View
213
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR
CONCURSUL DE NATIONAL CHIMIE “C.D. NENITESCU”
Ediţia a XVIII-a - Bucureşti, 19-20 Noiembrie 2010
Chimie Organică - Proba Teoretică Subiectul 1.
Acilarea alchenelor cu cloruri acide în prezenţǎ de AlCl3 a constituit o preocupare a profesorului Costin D. Neniţescu începând cu anul 1934. În anul 1958, el a publicat o lucrare cu rezultatele obţinute la acetilarea cicloalchenelor. Iatǎ o parte din aceste rezultate:
CH3COCl
AlCl3solvent
O
CH3
O
CH3
Cl
+
O
CH3
Cl
+ +
O
CH3
1 2 3 4 În funcţie de solventul ales s-au obţinut urmǎtoarele rezultate:
Solvent Compus (%) 1 2 3 4
CS2 0 39 17 44 izopentan 28 47 16 9
Se cere: a) formulaţi mecanismul de reacţie pentru formarea celor patru produşi de reacţie. b) cum se explicǎ formarea cetonei saturate (acetilciclohexanul 1) doar când se lucreazǎ în izopentan? c) ce produs/produşi de reacţie s-ar putea forma dacǎ reacţia ar fi efectuatǎ în benzen? Subiectul 2. 4-Hidroxipropiofenona este intermediarul folosit în sinteza a 2 hormoni estrogeni sintetici: dietilstilbestrolul H1, care s-a dovedit a fi cancerigen, şi dienestrolul H2.
H3C
HO CH3
OH H3C
HO CH3
OH
H1 H2 Sinteza compuşilor H1 şi H2 porneşte de la 4-hidroxipropiofenona 1 şi este redată mai jos:
1
HOO
CH3 1. Na (Hg), exces2. 2CH3COOH A cat. HCl
eter B CHCl, exces
eter
D E
H11. Na (Hg), exces2. 4CH3COCl KOH
H2O H2- 2 CH3COOH
2[H]- H2O
1
Δ
Se cere: a) identificaţi intermediarii A-E şi precizaţi tipul de stereochimie în cazul fiecǎruia dintre ei. b) care sunt mecanismele transformǎrilor 1 → A şi C → H1? c) preparaţi 4-hidroxipropiofenonă pornind de la fenol.
Subiectul 3. Se dǎ succesiunea de transformǎri urmǎtoare:
CH3 C
O
CH2
COOEt O
[A]- EtO−
B+ HCl
[C]- CO2
D+ NaOH- NaCl- H2O
E F2)
1) RO− Cl2 / NaOH- CHCl3
Datele spectrale ale compusului E (C5H8O) sunt urmǎtoarele: - IR (ν, cm-1): 1694; - 13C-RMN (δ, ppm): 10,40; 21,17; 29,84; 208,30; - 1H-RMN (δ, ppm): 0,88 (m, 2H), 1,00 (m, 2H), 1,96 (m, 1H), 2,24 (s, 3H);
- SM (z/e): 84 (PM), 69 (PB), 43; Se cere:
a) care sunt structurile compuşilor A-F şi care dintre ei prezintǎ izomerie opticǎ? b) care este mecanismul transformǎrii D → E. c) preparaţi compusul E printr-o altǎ metodǎ, pornind însǎ de la aceeaşi materie primǎ
Subiectul 4. Sǎ se explice transformǎrile:
Me OH
Me
H+
- H2O
Me
Me
a)
b)COOH
H2SO4COOH
CH3 Subiectul 5.
Explicați cum au loc transformǎrile urmǎtoare: a) izomerizarea cis-trans, în mediu bazic, a 2-metil-4-terţ-butilciclohexanonei şi care dintre
izomeri este predominant;
c)
b)H2O
H+
OH
O1) t-BuMgBr
2) D2O
OD
t-Bu +O
D1% 99%
2
Subiectul 6. Richard F. Heck a primit Premiul Nobel pentru Chimie 2010 pentru contribuţiile sale la sinteza organicǎ. Substituţia alchenelor cu derivaţi halogenaţi în prezenţa unui catalizator de Pd(0) este un exemplu de cuplare încrucişatǎ (“cross-coupling”) realizatǎ de R.F. Heck:
R X + ZPd(0) R
Z R: aril, benzil, alchenil, alchil; X: -Cl, -Br, -I Z: -H, alchil, acil, -COOR, -OR, -OAc, -CN
Se cere: a) obţineţi, printr-o reacţie Heck, 4-metoxi-cinamatul de
metil, un aditiv folosit în cremele de protecţie solarǎ: CH3O CH CH COOCH3
b) formulaţi o sintezǎ “clasicǎ” pentru acelaşi compus şi comparaţi cele douǎ metode. c) atribuiţi urmǎtoarele semnale de 1H-RMN moleculei-ţintǎ: 1H-RMN (δ, ppm): 3,79 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,31 (d, 1H), 6,90 (d, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,65 (d, 1H); Subiectul 7.
Se dau transformǎrile:
OTs OTs
1 2
Nu− Nu−
k1 k2
Nu Nu
BrH HBr
H2O
k3 k4
OHH OHH
3 4
5 6 7
1)
2)
6
H2O
Ts = tosil SO2 CH3
Explicați de ce în 1) k1 > k2 şi în 2) k3 > k4
Barem. Fiecare subiect este notat cu 10 puncte, pentru un total de 70 de puncte acordat probei teoretice.
Succes!
3
Recommended