Termochemie, kinetik

Energie v chemických reakcích Energetická bilance reakce CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl rozštěpení vazeb vznik nových vazeb V chemických reakcích dochází ke změně vazeb mezi atomy. Vazebná energie – uvolnění při vzniku a pohlcení při štěpení. Výsledná energie závisí na tom, která energie převyšuje (exergonické a endergonické reakce) Typ energie

• většinou tepelná (tepelné zabarvení reakce) • závisí na typu vazeb, skupenství, podmínkách reakce, krystalické modifikaci atd.

Termochemie část termodynamiky, která studuje tepelné zabarvení chemických reakcí Reakční teplo reakční teplo chemických reakcí se charakterizuje změnou entalpie ∆H ∆H = H2 – H1 ∆H je rovna rozdílu entalpií produktů H2 a výchozích látek H1 Entalpie je energie, obsažená v látce, tzv. „tepelný obsah látky“, navenek se projevuje jako tepelná energie, je to stavová veličina (její změna je dána rozdílem konečného a výchozího stavu). Typy termochemických reakcí a) exotermní – teplo se uvolňuje ∆H < 0

b) endotermní – teplo se spotřebovává ∆H > 0

Termochemická rovnice zápis termochemické reakce C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g) ; ∆H = -136,6 kJ/mol exotermní reakce CO2 (g) + H2 (g) = 2 CO (g) ; ∆H = 41,1 kJ/mol endotermní reakce g – gaseus, plyn; 2 – liquidus, kapalina; s – solidus, pevná látka; aq – aqua, vodný roztok Molární reak ční teplo molární reakční teplo se vztahuje vždy na 1 mol reakčních přeměn, tj. na takové látkové množství jednotlivých složek, jaké udávají stechiometrické koeficienty v chemické rovnici. CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l); ∆H = -893,34 kJ/mol

• množství tepla platí pro 1 mol CH4 a CO2 a 2 mol O2 a H2O • závisí na modifikaci, skupenství, tlaku, teplotě…

Standartní reakční teplo ∆∆∆∆H°°°° změna entalpie za standartních podmínek (tlak 0,1 MPa, teplota 298 K, tj. 25°C Termochemické zákony a) První termochemický zákon (Lavoisierův – Laplaceův) Reakční tepla přímé a zpětné reakce jsou až na znaménka stejná

• překonává se stejný energetický rozdíl

CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ; ∆H° = - 41,1 kJ/mol CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) ; ∆H° = 41,1 kJ/mol a) Druhý termochemický zákon (Hessův) Jakákoliv změna entalpie závisí pouze na konečném a výchozím stavu soustavy a nezávisí na stavech přechodných

• tepelné zabarvení reakce nezáleží na tom, jak sloučenina vznikne a rovná se součtu tepelných zabarvení dílčích reakcí

Sn (s) + 2 Cl2 (g) = SnCl4 (l) ; ∆H° = - 544,7 kJ/mol Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (l) ; ∆H°A = - 349,4 kJ/mol SnCl2 (l) + Cl2 (g) = SnCl4 (l) ; ∆H°B = -195,3 kJ/mol

∆H° = ∆H°A + ∆H°B

∆H° = - 544,7 kJ/mol Mnohdy nejde teakční teplo přímo změřit, proto se využívá

• spalných tepel • slučovacích tepel

Jiné faktory, ovlivňující energetiku reakce Entropie ∆S – míra neuspořádanosti systému

• čím je systém neuspořádanější, tím má vyšší entropii • samovolně probíhají děje směřující k vyšší neuspořádanosti, k vyšší entropii

∆S = S2 – S1 jednotka ∆S je J.K-1

Gibbsova energie ∆G – vztah mezi H a S ∆G = ∆H - T∆S samovolné děje směřují k minimální hodnotě Gibbsovy energie ∆G = ∆H - T∆S

• ∆G < 0 samovolný děj (např. vypařování vody za suchého dne) • ∆G > 0 nesamovolný děj (např. rozdělení plynů, které jsou součástí vzduchu)

Reakční kinetika studuje rychlost chemických reakcí a závislost rychlosti na podmínkách, při kterých reakce probíhají (teplota, tlak, koncentrace, katylyzátory…) Zákony reakční kinetiky 1. Guldbergův – Waageův zákon

• vliv koncentrace na rychlost reakce 2. Arrheniův zákon

• vliv teploty a katalyzátoru na rychlost reakce Dělení reakcí z hlediska kinetiky

• podle rychlosti (rychlé a pomalé) • podle fázového složení

o homogenní (stejná fáze) o heterogenní (různé fáze)

Reakční rychlost změna koncentrace výchozích látek nebo produktů za jednotku času

• rychlost reakce je hodnota kladná • závisí na typu látky, jejíž koncentraci měříme

Teorie reakční kinetiky 1. Srážková teorie (teorie aktivních srážek)

• dvě částice se musí srazit, aby proběhla reakce • srážka musí být účinná

o částice musí mít dostatek kinetické energie (aktivační energie) k překonání energetického valu

o u složitějších mlekul má na efektivnost srážky vliv i orientace částic

2. Teorie aktivovaného komplexu (teorie absolutních reakčních rychlostí)

• částice s dostatečnou energií a vhodnou prostorovou orientací vytvářejí po srážce nejdříve aktivovaný komplex (na vrcholu energetického valu). Ten se pak rozpadá za vzniku příslušných produktů

• reakční rychlost je přímo úměrná koncentraci aktivovaných komplexů

Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce 1. Vliv koncentrace Rychlost chemické reakce je přímo úměrná součinu koncentrací reagujících látek. Zákon Guldbergův – Waageův

• čím větší koncentrace, tím rychlejší reakce

kinetická rovnice

k…..rychlostní konstanta a, b….stechiometrické koeficienty Reakční mechanismus soubor dílčích reakcí, kterými se reaktanty mění v produkty reakce Příklad: 4 HBr (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Br2 (g) v = k . [HBr]4 . [O2]

• zvýšení koncentrace HBr by mělo ovlivnit rychlost reakce jinak než O2 • experiment ukázal, že ji obě látky ovlivňují stejně

Dílčí reakce HBr + O2 = HOOBr pomalá reakce HOOBr + HBr = 2 HOBr rychlá reakce HOBr + HBr = H2O + Br2 rychlá reakce HOBr + HBr = H2O + Br2 rychlá reakce

• limitující je nejpomalejší reakce (jako nejpomalejší auto v koloně aut) • kinetická rovnice je tedy v = k . [HBr] .[O2]

Řád reakce je roven součtu exponentů koncentrací látek v příslušné kinetické rovnici

• řád předchozí reakce je 2 • může být i zlomek, záleží na mechanismu reakce

Molekularita reakce počet molekul účastnících se procesu srážky

• většinou bývají bimolekulární reakce 2. Vliv teploty Zvětšení teploty o 10 °C vzroste reakční rychlost dvojnásobně až čtyřnásobně

vant´ Hoffovo pravidlo

• dává matematické vysvětlení vlivu teploty a katalyzátoru

• při zvýšení teploty se exponent zmenší a protože je záporný, zvětší se rychlostní konstanta – a tím i rychlost reakce

• při zmenšení aktivační energie se exponent zmenší a protože je záporný, zvětší se rychlostní konstanta – a tím i rychlost reakce

• exponenciální charakter závislosti, tj. při malém zvýšení tzeploty nastává velký vzrůst rychlosti reakce

3. Vliv katalyzátoru Katalyzátory jsou látky, které již v nepatrném množství značně ovlivňují rychlost reakce, Katalyzátory

• pozitivní snižují EA 2 H2O2 = 2 H2O + O2 katalyzátor MnO2

• negativní (inhibitory) zvyšují EA

2 H2O2 = 2 H2O + O2 katalyzátor močovina Mechanismus působení katalyzátoru

• účastní se tvorby aktivovaného koplexu a ovlivňuje aktivační energii (EA)

Typy katalýzy

1. homogenní katalyzátor a reaktanty v 1 fázi 2 H2O2 = 2 H2O + O2 katalyzátor kyselina sírová

2. heterogenní katalyzátor a reaktanty v různých fázích

2 H2O2 = 2 H2O + O2 katalyzátor MnO2 Závěr:

• k. reagují již v malém množství a značně ovlivňují rychlost reakce • k. není výchozí látkou ani produktem • k. se po reakci regeneruje • k. ovlivňuje rychlost reakce, ale nemá vliv na chemickou rovnováhu

4. Další faktory ovlivňující rychlost reakce

• velikost částic (stupeň rozmělnění) • míchání soustavy aj..

Chemická rovnováha Rovnovážný stav

• při chemické reakci dochází i ke srážkám mezi produkty reakce a k jejich rozštěpení

• za určitou dobu se ustálí koncentrace reaktantů i produktů na určité hodnotě • rychlost přímé a zpětné reakce se vyrovná

Guldberg – Waagův zákon chemické rovnováhy Obecně platí

• chemická rovnováha má dynamický charakter – přímá i zpětná reakce probíhají se stejnou rychlostí

• od času t0 nastává rovnovážný stav charakterizovaný neměnnými (rovnovážnými)

koncentracemi

• u plynů lze použít i parciální tlaky jednotlivých složek

Rovnovážné složení soustavy lze hodnotit podle číselné hodnoty rovnovážné konstanty:

Faktory ovlovňující chemickou rovnováhu

Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení vnějšího zásahu.

Le Chatelierův princip

Různé typy chemických rovnováh Existují různé typy rovnovážných konstant v závislosti natypu reakce 1. Disociakční konstanta – pro acidobazické reakce

2. Iontový součin vody – pro autoprotolýzu vody

KH = [H3O

+] . [OH-] 3. Součin rozpustnosti – pro srážecí reakce

4. Disociační konstanta komplexu – pro komplexorvorné reakce

5. Redoxní konstanta – pro redoxní reakce