7
Dose, dose rate and irradiation temperature eects in b-irradiated simpli®ed nuclear waste glasses by EPR spectroscopy B. Boizot a, * , G. Petite a , D. Ghaleb b , G. Calas c a CEA/DSM/DRECAM, Laboratoire des Solides Irradi es, Ecole Polytechnique, Bat 5, 91128 Palaiseau cedex, France b CEA/DCC/DRRV, Service de Con®nement des D echets, CEA Valrho- Marcoule, BP 171, 30207 Bagnols-sur-C eze cedex, France c Laboratoire de Min eralogie-Cristallographie, Universit es Paris VI et VII et Institut de Physique du Globe de, Paris, UMR CNRS 7590, 4 Place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France Received 29 February 2000; received in revised form 23 November 2000 Abstract The in¯uence of dose, dose rate and irradiation or annealing temperature on the formation of paramagnetic centers has been investigated by electron paramagnetic resonance EPR) spectroscopy on a series of b-irradiated 4-, 5- and 6- oxide glasses in order to study the use of external b-irradiation relative to simulate actual conditions during the storage of nuclear waste glasses. An unusual saturation of defect concentration occurs above 10 4 Gy. There is no dose rate dependence for the irradiation in a range between 2 10 3 and 2 10 4 Gy/s. The increase of irradiation temperature leads to an increase of Zr 3 , a decrease of Fe 3 concentration, the formation of magnetic clusters and a strong decrease in the total concentration of paramagnetic defects. In addition, annealing and irradiation temperatures do not produce the same eects on the concentration of the various defects. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PACS: 61.16.Fh; 61.72.Hh; 61.80.Fe 1. Introduction Ionizing radiations, such as b- or c-rays, create structural damages which are important to un- derstand for a long-term assessment of the dis- posal of nuclear waste glasses such as the possible formation of oxygen bubbles [1]. We have shown in previous studies that simpli®ed nuclear waste glasses with a chemical composition similar to the matrix of French nuclear glass [2] suer signi®cant structural changes under b-irradiation [3,4]. An increase of the glass polymerization and the for- mation of molecular oxygen have been shown by Raman spectroscopy [3] and several paramagnetic defects have been identi®ed by electron paramag- netic resonance EPR) spectroscopy [4]. The fol- lowing paramagnetic defects, similar to those encountered in other oxide glasses [5], have been identi®ed by a numerical simulation [6] of the ex- perimental EPR spectra: the silicon peroxy radi- cals BSiAOAO ) [7], E 0 center BSi [8], HC 1 center BSiAO Na [9,10] and boron oxygen hole center BOHC) BBAO [11]. Paramagnetic Journal of Non-Crystalline Solids 283 2001) 179±185 www.elsevier.com/locate/jnoncrysol * Corresponding author. Tel.: +33-1 69 33 38 26; fax: +33-1 69 33 30 22. E-mail address: [email protected] B. Boizot). 0022-3093/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 2 2 - 3 0 9 3 0 1 ) 0 0 3 3 8 - 6

Dose, dose rate and irradiation temperature effects in β-irradiated simplified nuclear waste glasses by EPR spectroscopy

Embed Size (px)

Citation preview

����� ���� ��� �� ��������� �� ������ ����� ������������ ��� ����� ������ ���� ������� �� ���

� ������� �

�� ����� ���� �� ���� �� �� � ���� �� �� !���� �

� �������������� �� ��� ��� ��� � ����� ��������� �� �� � ����������� ��� � � !" ��������� ����# $������ �����������% ���&��� �� � �'��(��� ��� �������� ��� %���� ) ���� ��� �� * +,!,* ��-� ��)���)���.� ����# $�����

� �� ��� ��� �� �������� -��)�������� -��/��� 0��&�������� ����� %� �� %�� �� �������� �� �������� �� 1� �� �� ����� 0�� �2�� *��,

3 ����� 4������ *�!�! ����� ����# ,� $�����

�����"�� #$ %������� #&&&' �����"�� � ��"���� (��� #) *�"����� #&&&

��������

+ � �,���� �( ����� ���� ��� �� ��������� �� ������ �� ������ � � (������ �( ��������� �����

�� ��� �"������� �� ������ ��������� ������� -���. � ������� � � � ������ �( ����������� /�� 0� �� 1�

�2��� ������� � ����� � ���� � ��� �( �2���� ����������� �����"� � ������� ����� ������� ����� � �������( ������ ���� �������� 3 ������ ������� �( ��(�� �������� ������ ���"� 4&/ ��� + ��� �� � ���� ���

�� ����� (�� � ��������� � � ���� ����� #� 4&) �� #� 4&/ ��5�� + � ������� �( ��������� �� ������

����� � � ������� �( 6�)�� � �������� �( %�)� ��������� � (������ �( ������ ������� �� � ���� ��������

� � ��� �������� �( ��������� ��(���� 7 ������� ������ �� ��������� �� ������� �� � ������

� ���� ����� � � �������� �( � "������ ��(���� � #&&4 ����"��� 8����� ��9� 3�� ��� � �����"���

����5 ��������' 14�:#�; ' 14�<&�%�

� ���� ������

7����� ��������� ��� �� �� �� ������� ������������� ������� � �� ��� �� ��� � �������� (�� � ������� �������� �( � ���� ���� �( ������ ���� ������� ��� �� � �������(������ �( �2��� ������� =4>� ?� �"� � ��� ��"���� ������ � ��� ����� ������ ����������� �� � � ������ ��� ����� ������� � �

����2 �( %��� ������ ����� =#> ����� ��������������� � ���� ���� ����������� =)�/>� 3������� �( � ����� ����������� �� � (������� �( ��������� �2��� �"� ��� � �� ������ � ������� � =)> �� ��"���� �����������(��� �"� ��� ������� �� ������ ���������� ������� -���. � ������� � =/>� + � (�������� ��������� ��(���� ������� � ����������� � � �� �2��� ������� =0>� �"� ���������� �� � �������� �������� =1> �( � �2� ������� ��� � ����@ � ������ ���2� ��������� -�8��A�A�. =:>� �� ���� ��8��� =<>� ;!4

���� ��8��A�*��� =$�4&> �� ���� �2��� ������� -�A;!. ����A�� =44>� ����������

B����� �( *��!�������� 8����� #<) -#&&4. 4:$C4<0

��������"�������5�����5D�������

� !����� ���� �� ��� +���@ E))�4 1$ )) )< #1' (�2@ E))�4 1$

)) )& ##�

�)(��� �������5 �����F 4����� ����� �G���(� -�� �����.�

&&##�)&$)5&45H � ��� (�� ���� � #&&4 ����"��� 8����� ��9� 3�� ��� � �����"���

�77@ 8 & & # # � ) & $ ) - & 4 . & & ) ) < � 1

����� ������� (��� ������ �� �� ��������� %�)� �� 6�/� ��� �"� ���� ��� ������� A( �������� �� ������ ����������� �( ��� ����������� ������� ���� � ����� ��(�� ����������� �������� ��I� � ������� �2��� ������� -3�A;!. ��3��A�� =:>�

+ � ���� ���� �2����� � ���� �( ������������ � � ������� �( ��� ����� ���������� ������� � ��� � ��� ������� ������������� �� ����� � � ����� ����� ��� ���� �( �� ��"�� ������ ����� �)� 4&$ ���� 7����� ��������� ����� � ������� ������ ������������ ������� � �� ���� ��� �#� 4&/ ������� �� ���(���������� �( � ������ ���� ������������ ������ - � ������ � � (�� ��5� ��/&&�! ����� � ��� ����� �( ������. ��� ���� ������� �������� � ����� + ���(���� � �� ��� ��� � ������� � �,���� �( ����� ������� �� ��������� �� ������ � � ������������� �� �����"� ����� �( �����������(��� ������� �� ��������� �( ������ ��������

� ������������

+ � ��� ����� �( ������� �� ��"� � +���� 4�+ ��� ������� ���� �� ���� �� ��2�� ������������ �( ����� ����� 8�A#� ;)�A)� *�#!A)�!�A� 3�#A) �� 6�A#� + � ������ ���� ������ 44&&�! � � ����� ��������� + � ���� ���� ����� �� ��� �� ��������� �� ������ �0#&�! (�� 4 � +�� ��������������� ������� �"���� ������ -+���� 4.� + � ������ ������������������ ����������������� �� ������C������������������������ ������� ���� �� ��(����� � ��/�� 0� �� 1��2��� �������� ��� ���"���� + � ������ ����� ��� ��� ���� &�0 �� ����� ���� �� � 4���

+ � ��� ��� ���� ��������� ���� #�0 J�9������� ������� �� � 9� �� ����� ����������� ���!3J5K87 -����� ������ �G��� ������

����� %����. �� � ��%J58�#J -!�*���������� %����.� + ��� ����� -)� 4&<� 1� 4&<

�� 4&$ ��. ���� ��������� ���������� �� ��� � � �( ����� ��� ��� + � �"����� ����� ��� <&�3.� %��� ������ ���� ���� -#� 4&/� 4&/�/� 4&) �� #� 4&) ����. ���� ������ ��"����� � ������ ���� ����� ����� 4& ��<& �3' � ��� ���� ���������� � ��� �2 ������� ��� )� 4&: ��� + � ��� �� �� ��������� ������� � 0&�! ����� ��� ������������2 ������ �� ���� ������ �( � ��� �� ������7�������� �� ������ ����� ���� ������� �� �#&&�!� )&&�! �� /&&�!� + � ������� ���� � � 0� �� 1��2��� ������� � ��� ������ �������� 4&$ ��� A ������� 0& I9 L���� ���������� � ���� �� ������ ��� ������� ���� J�M� ������ -)0 �3. � � ���� ��� ��� �� ��������������� � � #� 4&/ ��� 3����� �2 ������� ���� ��(����� ���� � ������� ���������� 0&�!@ � ��� ��� ���� ������ (�� 40 �� � ���"� �� ������ � � ���� ����� $&�! ��/0&�!�

��� � ���� ���� ������ ���� � L ����� � $�/#& �;�� �8�)&&� ���I�� � �������� �4&& M �� � 4&& I;� ���� ��������� 4 � � 4�? �������"� ����� + � �������"� (��G���� �� ��� �������� ���� � (��G���� ��������(�� �������� -� � ����

). �� ���

�������� �� � ���� �� ��� �� -1� 4&40

� ����). �� � �������

� �������

%��� 4 � ��� � ��� �������� �( � ���(��� ������� �� L ��� ��#� 4&/ ��� �� ����������� ��)� 4&: ��� � � /�� 0� �� 1��2���������� �� � (���� �( ��� ����� + � ��� ��(����������� �������� ��� ����� 4&40 � ����) �� �� � ������� � �� �� ��������� ������� J����"��� � �����"� ������ �( � ������

+���� 4

! ������ ��� ����� � �N �( � ������� ������

8�A# 3�#A) �#A) *�#A !�A 6�A#

/��2��� 1/�&& 4$�#& 4)�)& )�0

0��2��� 0$�4) 1�)< 4<�#/ 4#�<# )�/)

1��2��� 01�4< 1�&1 4:�)) 4#�4< /�$$ )�#1

4<& �6 � �. � �� ��6 � 4 ����� 7 2 �)����������� � ���� !"+ 8!,, 9 *�: "�

��������� ��(��� -�A;!� ;!4� �� �� ������ ���2� ��������. ��� � � ���� �� � �����+ � �������� �( ��� � � ��(��� ���(���������� � 4&/ ��� + � �������� �( ��������� �2��� ��� ����� �*�A;! � �8��A���� �� ����� �������� �� ��� =4#> �� ���������� � ����������� ��8�A# =4)> ��� ���� ������� %��� 4 (�� ��� ������ �� ����� � � � �������"�� � ��� ����� ������ �������� � ���������� ���� �� �� ��� � ������ � ��� � ��������� �( �� �� *�A;! ��(��� �������� �� ��� ������ �( ������� � � � ���� �� ��������� �� �"� ������ �( �������� + �� ������� �� ��� ������� ������� � ��(�� ������ ��� �� ��� � ������ -����I�� �( ��8��A�8�� ����. �� �2����� -� ���� �� � �� �� �� ���� �� ����2���� ��(���. ��������� =4)C41>�

+ � ��� � ���� �( 0��2��� ����� ��� ��� ������������ � 0&�! -���� � )� 4&: ��. �� �������� ����� ����� #� 4&/ �� #� 4&) �� ��� ���� � � ���� ����� � %��� #� + � � �������I ������� ���������� �( � ���� ���� � �� ������� �� �� � � ������ ����� � ������� �� ���� ���� � ������� �� �����"� ������

�( "������ ��������� ��(���� + � ���� ������ �"� ��� ������ (�� ����������� 1��2��� ������

7�������� �� ������ �� ������ �������,���� � �������� �( � �������������� � 0� �� 1��2��� ������� ����������� �4&$ �� -%���� ) �� /.� + � �������� �( 6�)�

��� �� �����"�� ���� ��� ���� �� ���� �2�

%��� 4� +��� �������� �( ��������� ��(��� ������� ����� � L� �� ����������� � � /�� 0� �� 1��2��� ������� �� �

(���� �( � ���� �������� + � ���� �� ����� �( �� �� *�A;! ����� � ��8�A# �2����� (��� �������� =4#> �� � �����

(�� ��(�� ������ �������� =4)> ��� ���� ������ � �� ������

%��� #� L���� ��� � ���� �( � ����������� 0��2��� �����

-���� � )� 4&: ��. � (��� ������ ���� ���� -#� 4&/� 4&/�/� 4&) �� #� 4&) ��5�.�

�6 � �. � �� ��6 � 4 ����� 7 2 �)����������� � ���� !"+ 8!,, 9 *�: "� 4<4

���� � ��� � � � 4�$) =4:�4<>� 8��� � 6�)� ������������� �� � ��������� �� ������� ������� �� �� �������� � 6�/� ��� �������������� ����� � �� ������� ���"���� �������� � ����� �( 6�)� ���� � � ��� � � � 0� �� 1��2��� ������� ����������� � 0&�! ���������� + � �� ������ �( ��������� �� ������� �� ����� �� � �� �� � ��� ������( � ��� � ���� �( ������� ��������� � 0&�!�� (�� �� ������ � �� �� ������ �� �� ���� �( � ���� ����� ������� ��������� � �� �� ������ -%���� ) �� /.� 7����� � ������� ��������� ��(�� ����� � 0� �� 1��2���������� ����������� � 0&�! �� (�� �� ������

� )&&�! ��� ����� � ������ ���2� ���������4 � #�&&#/� �# � #�&44&� �) � #�&/)$� �� ����� �� ��� ���� �� �4 � #�&&/&� �# �#�&&</� �) � #�&444 =/>� � ����� �(�� � ���������� � )&&�!� � �A;! ���� ��� �� �� ���� ���� � � ��� � ����� 3 ���� ���������� �� (��� �� ��� ���� ��� � ���� �( �������� ��� ��������� � �� �� ������ �� � ����� �( � ���� ������� ��������� � 0&�! �� ������� � ����� �� ������� -%��� 0.� + �� ������ ��� � � ������� �( ��������� �� ��������������� ��(��� � ��� ������� ������ � ��� �������� �� ��������

%��� )� L���� ��� � ���� �( � ����������� 0��2��� �������

-���� � 4&$ ��. � #&&�!� )&&�! �� /&&�! �� � 0&�! ��

������ � #&&�!� )4&�! �� )$&�!� 3 ���� � �� ����

���� � � 6�)� ��� ��� �( ���� ��� � ���� �� � ����

������ �( �0 �� ���� � ���

%��� /� L���� ��� � ���� �( � ����������� 1��2��� �������

-���� � 4&$ ��. � #&&� )&& �� /&&�! �� � 0&�! �� ��

����� � #4&�!� )4&�! �� /4&�!� 3 ���� � �� ���� ����

� � 6�)� ��� ��� �( ���� ��� � ���� �� � ���������

�( 4&� �� ���� � ���

4<# �6 � �. � �� ��6 � 4 ����� 7 2 �)����������� � ���� !"+ 8!,, 9 *�: "�

+ � �� ���� %�)� ����� -�4&& � � ������� �������. ���� �����"�� � ��(( � /�) =4$>�%�� � ���� ��� ����� � %�)� ����������������� �� �������� ��������� �� �������� ���� � :&N � /&&�! -%��� 1.� J����"��� ������ ������� ��� � ���� ����� � � # �(�� � ��������� � )&&�! �� � ��� ������� ���� ����� � /&&�!� + �� ����� ������� ��������� ������� � (����� =#&�#4> �� ��(�����=##�#)> ������ ��� �������� + �� �������� � �

����� �( ������� %�)� ����� ������� ��������������� ������� �( ������� %�)� ����� �(��� ������ �� �������� + � 1��2��� ������2 ���� � ���� �� �"����

� ����������

36 6 � �� ��� � �� ���� �;����

�� ����� � ��� ������� ������� ��������� �2 ��� �������� �O��� ������� �( ��������� �( ��������� ��(��� �����4&40 � ����)

� + �� ������� ��� ����� (���������� ������ ���� � �� ���� ��� ����� �� ���I -P#� 4&) ������ 7����� � 8�A#

������� ��������� �� ������ ������ � ��������� �������� �( �� ����� �� ����������������� �� ������� ������ �( ��(��� � �������� ������ � / I��5� =#/>� � ��� � ���� ��������� <& �� 4&&& ��5�� � ��(��� �������O����� �������� �� � ���� ��� =#0>� ������� ������ �2 ��� � ����� ������ � �������� ������ � / I��5� �� � ������ �(����� ��(��� �� � ��(���� �( �4 �� � ��������� ���� ���������� 8��� � ����� ������� ���� � ��� �2 ������ �#� 4&) ����� �� ��� ������ �( ������� �� �� � � ������� (�� ��������� ����� ���� ������ -� (����5�.� � ��������� ������ ���� � �� ������� �� � �� ������"� �( � ���� ������������� ������� � ���� �� ����� �( � ���(���� %�� �� ������ � ����������� /�� 0� ��1��2��� ������� ��� ������ �� ��� � ������� ���� � ������� �� ���� ��� ������ � � � �� ��"�� ���� � ����� � ������� � �,���� �(���� ��� � � ��������� ��(��� ����������

36!6 <���(�� ��������� 7 ������� �)������� ��7����

+ � (������ �( 6�)� � ����������� 0� �� 1��2��� ������� �� ��� � ������ �� �� �� 6�/��3 ������� � � �������� �( 6�)� �� ���������� �� ������ ��� �� �2 ����� �� ��������� �( � �������� �( �� ����� � �� �� �� ������ �� � �� ��� ����� ���� ��� �)&&�! -%���� ) �� /.� !���G����� ��� �����

%��� 0� !�� ����� ����� � L���� ��� � ���� �( � ����������� 0� �� 1��2��� ������� -���� � 4&$ ��. � )&&�! ��

� 0&�! �� ���� ���� ������ � #)&�! �� #/&�!� ��� ����"����

%��� 1� �"����� �( � L���� ��� � ���� �( %�)� ���

�� � /�)� � � ����������� 0��2��� ����� -���� � 4&$ ��. �� �

(���� �( � ��������� �� �������

�6 � �. � �� ��6 � 4 ����� 7 2 �)����������� � ���� !"+ 8!,, 9 *�: "� 4<)

��� ��� �� �� �� 6�/� �� %�)� ������ + ��������� �( � ��� ����� �( ������� %�)� �����-%��� 1. ����� �� ��� � ���������� �( �����2����������� 7 � ����� ������� �( ��� �� ����������� �( ��� ������� ����� ���� ������������ � �� �� �������� J����"��� (�� � �����I ������ �2 ����� � /&&�! � �� ����� �( ����������� 0��2��� ������ � ����������� �( � ��� � ����� ���� (��� -%��� :.�+ ��� � ������ (������ �� ������� �� �� ���������� �� �� �������

+� ��� I�������� � �,���� �( � ���������� �� ������ -���"� #0�!. � � ������� �( ��������� ��(��� �� �"�� ��� ������ ��������� + ��� ������������� ��� ���� ������� � �� � ��(�� (������ � :: �� )&& M ������ ����� %�� �2�� ��� ������� =#1�#:> ��� �� � (������ �( ���(��� �� ���� -8+;.���� � ������ ������� ����� � ����������� �����4:& M� K������ � ��������� �� ������ ������ ���������� �( ����� ����� ��(���� � ���� �����"�� � )&& M� + � ������� �( � ������������ �( �������������� ��(��� �� � ���������� �� ������ �����"�� � �� ���I ����� ��� � ������� ������� ����� ���(�� ������ "������ ����� ����� ���������� ��� ���� � ��������� �( � ��(���� �� ������� �( � ������ � ������

� ����������

+ � �,���� �( ����� ���� ��� �� ����������� ������ � � ����� �( � � ����� � ������������ ����������������� ������� �� ��� �"��������� + � ��� �� �����"� ������ �( ��������� ��(��� ��� � � ��� (�� ���� ������ ��� ������� ����� ����� 4&/ �� 4&$ ���� ����� #� 4&) �� #� 4&/ ����� ��� ����"���� ? � � ��������� �� ������ ��� ���������� 6�)� ����� (����� �� � ����������"��� ������ �� �� �� 6�/� ��� ���� ������"��� !��������� �� � %�)� ����������������� �� � ����� �( ������ �� �� �� ��� ���������� �� �����2��� �������� + � ���� �(�� ������ ����� ��������� �� ������ ���� �G��"���� �� � �������������� ��(��� ������� ����� ��������� � )&&C/&&�! ������� ����� � ��� ������ � 0&�!�

�������� �������

+ � �� ��� ��� ������ � � K87 ����������� � � ��%J58�#J (�� � ��� � � 9��� ����� ���������� �� � B� 3������� ��8� �������� �( � K87 �� 3� 9���� �( ���%J58�#J (�� �� ���� ����������� �2 �������� !A��J3 �� ���� ��I�������� (�� �� ������� �� ���

�� �������

=4> ?�B� ?����� ��!� ����� !�3� 3����� ��?� 3����� 3�*�

!�����I� B�J� ������� ��K� �������� K�?� ;����� 3�

*�"���I�� ��K� ������ 3�J� 8�� ��� J�!� ?������� B�

J���� ���� 4# -<. -4$$:. 4$/1�

=#> B�J����������� ����� B�*��!���� 8����� 4$0 -4$$1. #)$�

=)> �� ������ �� ����� �� � ����� �� ������� �� !����� B�

*��!���� 8����� #/) -4$$$. #1<�

=/> �� ������ �� ����� �� � ����� �� !����� *���� 7��� ��

J� � � 4/4 -4$$<. 0<&�

=0> ��B� %�������� ��K� �������� �@ J� +�������� ��;�

������� -����.� +������ � J������ 8����� �� +�� �

������ "��� 4:� ����� 77� 3������� ������ *�� Q��I� 4$:$�

� #0:�

=1> �� J���� �� ���� B� J��� ����� 4)1 -4$$$. 4:1�

=:> ��3� ��� ��K� ;����� ��K� �������� B� *��!����

8����� 4)& -4$$4. /4�

=<> ��3� ?��I�� B� *��!���� 8����� 4:$ -4$$/. 4�

%��� :� L���� ��� � ���� �( � ����� 0��2��� ����� �� �(

� ���� ��� �� ������ (�� �� ���I � /&&�!�

4</ �6 � �. � �� ��6 � 4 ����� 7 2 �)����������� � ���� !"+ 8!,, 9 *�: "�

=$> ��K� �������� B� *��!���� 8����� 1/ -4$</. ##$�

=4&> �� M������ �� !������ ;�B� A��� B� *��!���� 8����� 0&

-4$<#. :$�

=44> ��K �������� B� *��!���� 8����� 4) -4$:). #04�

=4#> ;� 7���� ;� ;���� ���� B� *��!���� 8����� 4:$ -4$$/.

#&#�

=4)> 9�3� J�� I�"� ?��� 3���� K� 6 ��� ���� K�������

� ��� ��"� K�� :1 -41. -4$$1. #$#1�

=4/> ��3��� ��"��� B� 3��� � ��� ��"� � )$ -<. -4$<$. 04)#�

=40> %�K� �������� ���� M����� 3�B� J������ B�!� J�II�����

� ��� ��"� � /: -4). -4$$). ::1&�

=41> ��K� �������� J��� ������� � ��B� %�������� � ��� ��"�

K�� :4 -:. -4$$). 4&4$�

=4:> ��K� �������� ��B� �� ��� B� *��!���� 8����� 44)

-4$<$. 4/1�

=4<> J� J����� B� K���� �� ����I�� J� K��I�� �� 8����I�� B�

*��!���� 8����� 4$#R4$) -4$$0. 4$$�

=4$> !�J� �������I� ���� ��I���� � ��� ��"� � #/ -0. -4$<4.

#))/�

=#&> ��K� �������� B� *��!���� 8����� 1: -4$</. <4�

=#4> 9�M� 8 ����� 3� ���I��� B� ! ��� � ��� :0 -4#. -4$<4.

00$1�

=##> ���� 9������� �� �� �� ���"�� !� K������ K�;�

����� ;� ���� 7����� 0) -4$$&. 4:0�

=#)> �� 6������ �� %������ B�K� ������ 3�J� +���� B� J���

J��� J���� 4)) -4$$/. :4�

=#/> ���� ������ ��J� ������� B� � ��� ! ��� 8����� )) -4$:#.

4::�

=#0> 9�+� ������� +�3� ������"�I���� 9�8� 9������� ��9�

A����I�� Q�3� +������� B� *���� J���� #))C#): -4$$1.

4)4&�

=#1> ��K� �������� � ��� ��"� � /& -1. -4$<$. /##/�

=#:> ��K� �������� B� *��!���� 8����� 4/$ -4$$#. 4):�

�6 � �. � �� ��6 � 4 ����� 7 2 �)����������� � ���� !"+ 8!,, 9 *�: "� 4<0