EFFETTO DEL RAME NEI RIVESTIMENTI A BASE Zn-Ti:

CINETICHE DI FORMAZIONE DELLE FASI E

CARATTERIZZAZIONE MECCANICA A FLESSIONE

V. Di Cocco1, F. Iacoviello

1, S. Natali

2, L. Zortea

2

1) Università di Cassino e del Lazio meridionale – D.I.C.e.M. – Via G. Di Biasio, 43 – 03043

Cassino (FR)

2) Università degli studi di Roma “Sapienza” – Dip. I.C.M.A – Via Eudossiana, 18 – 00184 ROMA

SOMMARIO

Le caratteristiche dei rivestimenti protettivi a base di zinco sono fortemente influenzate dalla

composizione dei bagni. È noto infatti, che elementi aggiunti condizionano sia la resistenza a

corrosione, sia la resistenza meccanica del rivestimento.

Tipici elementi aggiunti in passato sono stati il piombo, l’alluminio, il nichel e lo stagno. Piombo e

stagno sono stati frequentemente utilizzati per aumentare la fluidità del fuso, mentre elementi come

alluminio e nichel sono stati aggiunti per ottenere rivestimenti esteticamente più brillanti e dalle

migliorate caratteristiche protettive.

In questo lavoro è stata studiata la cinetica di formazione dei rivestimenti ottenuti da un bagno

contenente lo 0,5%wt di Ti e lo 0,5%wt di Cu. Inoltre è stata studiata la resistenza a flessione di

provini rivestiti a diverso tempo di immersione ed i risultati sono stati correlati all’analisi

morfologia e quantitativa del danno delle fasi intermetalliche.

INTRODUZIONE

I bagni tradizionali di zincatura a caldo negli ultimi anni hanno subito cambiamenti a causa della

variazione della normativa di riferimento che ha abolito alcuni elementi dannosi per la salute umana

come il piombo. Anche la necessità di ottimizzare gli aspetti peculiari dei rivestimenti, come ad

esempio l’aderenza al substrato o la resistenza alla corrosione, ha portato allo studio di diverse

soluzioni innovative che modificano anche profondamente le condizioni operative di zincatura che

erano rimaste pressoché le stesse da circa 200 anni.

Si possono distinguere tre tipologie di sviluppo:

1) sulla ottimizzazione della composizione chimica del materiale da zincare, ove questa sia

possibile, come ad esempio nei processi continui perché la tipologia di manufatto da

rivestire è pressoché la stessa;

2) sulla ottimizzazione dei trattamenti pre-zincatura, attraverso lo studio dell’influenza della

composizione chimica dei bagni di flussaggio o delle temperature di essiccazione e/o pre-

riscaldamento;

3) sul bagno di zincatura, mediante l’ottimizzazione delle caratteristiche di fluidità e di

reattività del bagno, ottenibili mediante l’aggiunta di alcuni elementi di lega.

Studi riguardanti la composizione chimica dell’acciaio da zincare hanno dimostrato che l’alta

presenza di silicio comporta un aumento della sua concentrazione sulla superficie del substrato da

zincare dovuta alla sua bassa solubilità nella fase ed alla diffusione del ferro verso la parte

esterna. Le zone di ferro, ricche in silicio, formano piccole rotture, liberando particelle che

rimangono incluse nella fase ed in essa si dissolvono (diffusione del ferro) accelerando quindi il

processo di accrescimento del rivestimento [1].

Per quanto riguarda le innovazioni introdotte nella pre-zincatura, alcuni studi hanno dimostrato che

è possibile sostituire i flussanti industriali tradizionali contenenti cloruri con oli vegetali come quelli

ottenibili dai semi di lino.

Inoltre è possibile utilizzare oli minerali in quanto hanno una funzione acidificante [1].

Altri studi, riguardanti la composizione chimica del bagno, sono stati effettuati per valutare l’effetto

di alcune leghe a base zinco sulla formazione dei rivestimenti. Ad esempio è stato osservato che la

presenza dello stronzio ha un effetto benefico sul raffinamento delle dendriti dovute a

raffreddamenti orientati (86% di raffinamento dei grani a fronte di una aggiunta dello 0,002% di

stronzio), sulla adesione al substrato (miglioramento fino al 33% della resistenza) e sulla resistenza

alla corrosione [3].

Recentemente, per modificare l’aspetto superficiale, sono stati effettuati studi sull’aggiunta del

titanio con l’obiettivo di ottenere rivestimenti colorati. In particolare è stato verificato che lo

0.5%wt di titanio permette di ottenere rivestimenti la cui superficie può assumere colorazioni

diverse. Tramite opportune temperature dei bagni ed idonee velocità di raffreddamento è stato

possibile realizzare colorazioni che vanno dal viola fino al giallo ed al blu [4].

La caratterizzazione strutturale di tali rivestimenti ha evidenziato la presenza di nuove fasi

intermetalliche del tipo ZnFeTi. Tali fasi sono distribuite nella parte esterna del rivestimento e

condizionano significativamente la morfologia tipica dei rivestimenti tradizionali.

È stato dimostrato [5] che la parte esterna del rivestimento è costituita da una zona trifasica, nella

quale una fase di elevata durezza è dispersa in una matrice bifasica. Tale matrice è costituita da una

fase estremamente compatta e da una seconda fase a morfologia lamellare. E’ stato evidenziato che

i bagni con titanio non hanno la capacità di generare rivestimenti dal grado di rugosità accettabile.

Ciò è attribuibile all’elevata reattività bagno/substrato a causa della presenza del titanio.

Studi sulla resistenza alla corrosione hanno evidenziato una resistenza in ambienti contenenti SO2

comparabile ai rivestimenti tradizionali [6].

In questo lavoro è stata studiata la cinetica di formazione delle fasi intermetalliche dei rivestimenti a

base zinco contenenti lo 0,5wt% di titanio e 0,5wt% di rame e l’influenza che tali rivestimenti

hanno sulla resistenza a flessione. Inoltre è stata effettuata un’analisi dei meccanismi di

danneggiamento delle fasi intermetalliche ed una quantificazione, ove possibile, del valore del

danneggiamento assumendo come parametro di danno il numero di cricche per lunghezza di arco

deformato.

MATERIALI E METODI

I rivestimenti a base zinco sono stati realizzati su provini in acciaio ipersandelin la cui

composizione chimica è riportata nella Tab. 1.

Tab. 1 – Composizione chimica dell’acciaio dei provini (wt%).

C Si Mn P S Al

0,090 0,167 0,540 0,010 0,004 0,051

I provini, ricavati da laminati a caldo, sono di forma rettangolare 80x25x3mm e presentano due fori

di afferraggio del diametro di 5mm alle estremità al fine di consentire un corretto montaggio sulla

macchina di prova. Le piegature sono state effettuate mediante un’attrezzatura [7] in grado di

generare un momento flettente costante su tutto l’arco utile (lunghezza di 50mm) in controllo di

deformazione.

I rivestimenti sono stati ottenuti da un bagno di zincatura contenente lo 0,5%wt di titanio e lo

0,5%wt di rame alla temperatura di 460±2°C.

Le operazioni di pre-zincatura hanno riguardato soprattutto la pulitura delle superfici dalla presenza

di prodotti di corrosione dell’acciaio mediante decapaggio in soluzione di HCl (15%) alla

temperatura ambiente. Nessun tipo di sgrassaggio si è reso necessario in quanto non erano presenti

residui di natura grassa o oleosa.

Il flussaggio è stato ottenuto mediante immersione in soluzione di sali di zinco cloruro e di zinco

cloruro ammonio e successivamente asciugati in corrente di aria alla temperatura di 50°C. Le

immersioni sono state effettuate con i provini a temperatura ambiente.

I tempi di immersione considerati sono stati di 15, 60, 180, 360 e 900 secondi, al fine di avere una

caratterizzazione dei fenomeni e delle cinetiche che portano alla formazione del rivestimento.

I provini sono stati sottoposti a flessione fino ad un semiangolo massimo di 37° e successivamente

sono stati scaricati registrandone la deformazione plastica residua. L’angolo di deformazione

massimo è stato scelto in quanto è l’angolo che, nei provini non rivestiti, determina un semiangolo

di deformazione plastica residua allo scarico di 30°.

I provini deformati sono stati successivamente sezionati secondo la direzione longitudinale per

l’osservazione al microscopio ottico delle fasi intermetalliche nelle zone deformate e per la

valutazione degli eventuali danneggiamenti.

Il danno è stato valutato in termini di numero di cricche per unità di arco deformato mediante

software di analisi di immagine.

RISULTATI E DISCUSSIONE

L’analisi delle sezioni dei rivestimenti ottenuti per tempi di immersione di 15s hanno messo in

evidenza la presenza delle fasi classiche riscontrabili nei rivestimenti tradizionali, ed in particolare

della fase δ (spessore medio di circa 23 m), della ζ (spessore medio di circa 24 m) e della fase

eterna η (spessore medio di 12 m), mentre la fase Γ non è apprezzabile al microscopio ottico. Lo

spessore totale è di circa 60 m e rappresenta un valore molto alto considerato l’esiguo tempo di

immersione. Questo risultato è attribuibile alla particolare composizione chimica del bagno, dove i

fenomeni di accrescimento per interdiffusione risultano essere molto sviluppati per la

contemporanea presenza di titanio e di rame.

Per tempi di immersione maggiori i rivestimenti ottenuti sono caratterizzati dalla presenza di una

fase intermetallica prossima al substrato di acciaio di morfologia compatta molto simile alla fase δ

dei rivestimenti tradizionali (Fig. 1a), da una fase ζ a morfologia più o meno colonnare e tra la fase

esterna η e la fase ζ si ha la presenza di una zona trifasica in cui una fase molto regolare è dispersa

in una matrice bifasica costituita da una fase compatta a morfologia globulare e da una fase

lamellare (Fig. 1b).

a) b)

Fig. 1 – Alcune fasi intermetalliche presenti nei rivestimenti da bagno Zn Ti 0.5% Cu 0.5%: a) fase

δ, b) matrice bifasica della zona esterna del rivestimento con presenza di fasi disperse.

La fase dispersa, caratterizzata da contenuti di ferro e di titanio rispettivamente di circa il 7% ed il

3%, nasce all’estremità della fase ζ e forma una sorta di catena longitudinale che diffonde nella

matrice bifasica fino a disperdersi in essa.

Inoltre, in zone sufficientemente lontane dalla fase ζ, alcuni grani di fase dispersa si trasformano in

fase lamellare come mostrato in Fig. 2.

a) b)

Fig. 2 – Formazione della fase dispersa: a) generazione della fase in corrispondenza dell’interfaccia

ζ -zona trifasica, b) dissoluzione della fase dispersa con generazione della fase lamellare.

La crescita nel tempo dello spessore medio delle fasi intermetalliche è riportato nella Fig. 3. Si nota

la presenza di un layer trifasico a partire da 60s di immersione che costituisce la quasi totalità del

rivestimento, cresciuto soprattutto a discapito della fase δ e della fase ζ il cui spessore si riduce e

torna a crescere a partire dai 180s di immersione.

Fig. 3 – Andamento temporale dello spessore medio del rivestimento e delle fasi intermetalliche che

lo compongono.

Per alti tempi di immersione (900s) si ha una sostanziale invarianza dello spessore del layer

trifasico ed una crescita della fase ζ, principalmente a discapito della fase δ.

L’andamento dello spessore della fase esterna η, invece, non risulta essere governato da particolari

fenomeni diffusivi e pertanto potrebbe essere attribuito alla bagnabilità della lega fusa, anche in

funzione della “rugosità” del substrato trifasico.

0

100

200

300

400

500

600

0 200 400 600 800 1000

Spe

sso

re [

m]

Tempo di immersione [s]

Spessore δ Spessore ζ

Spessore η Spessore layer trifasico

Spessore totale

Gli elevati valori dello spessore raggiunto già a bassi tempi di immersione, influisce sul

comportamento meccanico a flessione come riportato nelle curve deformazione angolare-momento

flettente riportate in Fig. 4.

Fig. 4 – Andamento della resistenza a flessione dei provini rivestiti in bagno di zinco con 0,5wt% di

Titanio e di Rame.

Infatti i valori maggiori di resistenza in pieno campo plastico si hanno per i rivestimenti ottenuti a

360 e 900s di immersione, i quali presentano uno spessore totale tra di loro simile, ma maggiore

rispetto a quanto misurato per tempi di immersione più bassi (Fig. 3).

Tutti i rivestimenti presentano una deformazione plastica residua allo scarico superiore ai 30°

(valore raggiungibile sui provini non rivestiti), attribuibile allo stato di danneggiamento delle fasi

intermetalliche che costituiscono l’intero rivestimento.

L’analisi della morfologia del danneggiamento è stata eseguita mediante l’utilizzo del microscopio

ottico attraverso le osservazioni delle sezioni longitudinali del tratto utile deformato. In ogni

provino è possibile distinguere due posizioni differenti; una zona sull’extradosso degli archi

deformati, caratterizzate da uno stato di tensione a trazione, ed un intradosso, caratterizzato da uno

stato di compressione. Le principali morfologie di frattura sono riportate nella Fig. 5.

Per quanto riguarda le zone sottoposte a trazione è evidente come le fasi maggiormente danneggiate

siano le fasi più interne (δ ed ζ) con presenza di cricche di tipo radiale o di tipo inclinato di circa

45° rispetto alla direzione trasversale della sezione. La matrice bifasica si comporta da “crack

arresters” e solo in alcuni casi, soprattutto agli alti tempi di immersione, le cricche radiali riescono

a propagare attraverso la fase dispersa secondo percorsi preferenziali costituiti essenzialmente da

fasi fragili che possono arrivare fino alla superficie (Fig. 5 – Trazione – 360 e 900s).

Le zone sottoposte a compressione non presentano evidenti danneggiamenti, ed in particolare sono

assenti le cricche radiali presenti nelle zone di trazione. Tuttavia, soprattutto per gli alti tempi di

immersione, è possibile riscontrare la presenza di piccole cricche oblique in fase δ, la cui natura

però non può essere attribuita con certezza allo stato tensione indotto dalla flessione, ma potrebbero

essere il risultato di azione di origine termica, comunque presenti nei processi di formazione del

rivestimento. Più raramente è possibile osservare la formazione di cricche longitudinali

all’interfaccia tra la fase δ e la fase ζ, attribuibili al differente comportamento meccanico delle due

fasi intermetalliche e che in condizioni di deformazione imposta generano all’interfaccia sforzi di

taglio tanto più elevati quanto sono elevate le deformazioni e le differenze di elasticità e di plasticità

delle due fasi differenti.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 10 20 30 40

Mo

me

nto

fle

tte

nte

[N·m

m]

Semiangolo di flessione [°]

TiCu 0.5% - 15 sec - 30°

TiCu 0.5% - 60 sec - 30°

TiCu 0.5% - 180 sec - 30°

TiCu 0.5% - 360 sec - 30°

TiCu 0.5% - 900 sec - 30°

Tempo [s]

Compressione

Trazione

1

5

60

180

360

90

0

Fig. 5 – Principali morfologie di danno.

L’andamento del danno in fase δ rispetta l’andamento dello spessore di tale fase che prevede un

valore massimo in corrispondenza dei 180s (valori massimi dello spessore della fase δ e del suo

danneggiamento radiale) ed un valore minimo in corrispondenza dei 900s (sia del danno, sia dello

spessore) come mostrato in Fig. 6 ed in Fig. 3.

Il danno in fase ζ, invece, è caratterizzato da un andamento crescente fino ai 180s, e da una

diminuzione tra i 360 ed i 900s. Questo comportamento non è attribuibile unicamente allo spessore

della fase stessa, ma è giustificato dall’importanza che assume il layer trifasico, che a causa della

sua natura duttile, tende ad assorbire l’energia che altrimenti sarebbe stata utilizzata dai meccanismi

di rottura della fase ζ.

Fig. 6 – Andamento del parametro di danno dopo deformazione in funzione del tempo di

immersione.

Infine la presenza di danno non nullo in zona trifasica, riscontrabile in modo non trascurabile solo

nei rivestimenti ottenuti per 900s, rappresenta il danno ottenuto nei “percorsi preferenziali” come

mostrato in Fig. 5 – Trazione – 360 e 900s.

Nelle zone a compressione non è stata effettuata la quantificazione del danno a causa dell’assenza

delle cricche radiali o oblique.

CONCLUSIONI

In questo lavoro è stato affrontato lo studio della cinetica di formazione delle fasi intermetalliche

dei rivestimenti a base zinco derivanti da un bagno contenente lo 0,5% di titanio e lo 0,5% di rame.

Le analisi al microscopio ottico delle sezioni del rivestimento hanno messo in evidenza la presenza

delle classiche fasi intermetalliche presenti nei rivestimenti tradizionali e la presenza di una zona

trifasica, posta tra la fase ζ e la fase η, composta da una matrice costituita da una fase compatta ed

una fase lamellare, e da un’ulteriore fase dispersa a morfologia regolare.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 200 400 600 800 1000

De

nsi

tà d

i cri

cca

[N°/

mm

]

Tempo di immersione [s]

Danno δ

Danno zeta ζ

Danno layer trifasico

La fase dispersa si forma all’estremità della fase ζ e diffonde nella zona trifasica dove può

sciogliersi formando la fase lamellare. La fase η, la più esterna e che costituisce la superficie, è

ottenuta non tanto da fenomeni di diffusione, ma dai trascinamenti di lega fusa durante le operazioni

di estrazione dal bagno.

L’analisi degli spessori delle fasi intermetalliche ha mostrato che la fase δ, la fase η ed il layer

trifasico, sono il risultato di fenomeni diffusivi, e che a partire dai 60s il layer trifasico rappresenta

la gran parte del rivestimento.

Lo spessore del rivestimento influenza la resistenza a flessione, ed i valori maggiori di resistenza si

hanno in corrispondenza dei rivestimenti ottenuti a 360 ed a 900s. Inoltre, il minor recupero elastico

allo scarico è attribuibile alla presenza di danno delle fasi intermetalliche, danno che è stato

osservato al microscopio sotto forma di cricche radiali o oblique nelle zone sottoposte a trazione.

Nelle zone sottoposte a compressione non si sono osservati elevati danneggiamenti e la morfologia

principale è la presenza di cricche longitudinali in corrispondenza dell’interfaccia δ-ζ.

La quantificazione del danno ha mostrato un andamento in fase δ correlabile con il suo spessore,

mentre in fase ζ il danno risulta essere condizionato dallo spessore del layer trifasico che assorbe

l’energia di deformazione, diminuendone la quantità disponibile alla formazione delle cricche.

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5. V. Di Cocco, F. Iacoviello, S.Natali, L. Zortea, “Caratterizzazione meccanica e strutturale di

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6. V. Di Cocco, F. Iacoviello, S. Natali, V. Volpe, L. Zortea, “Effetto dell’aggiunta al bagno di

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Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione (AIM), Edizione 9, ISBN: 978-88-85298-83-

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7. F. Iacoviello, S. Natali, V. Di Cocco, “Prove di flessione non tradizionale su acciai zincati:

caratterizzazione cinematica e statica del meccanismo ed identificazione dello stato di

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