1

Nghiên cứu tính chất điện - từ của hạt và

màng mỏng Au có kích thước nano

Nguyễn Khắc Thuận

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Khoa Vật lý

Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 60 44 07

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Hoàng Nam Nhật

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về: vật liệu nanô; tính chất điện, từ của

vàng; hiện tượng cộng hưởng Plasmon trên bề mặt hạt vàng kích thước nanô;

Antenna siêu cao tần. Trình bày phương pháp thực nghiệm: phương pháp hóa học

ướt chế tạo hạt Au kích thước nanô; phương pháp thủ công chế tạo lá vàng có kích

thước nanomet; phương pháp nhiễu xạ tia X…Đưa ra một số kết quả nghiên cứu

Keywords: Vật lý chất rắn; Tính chất điện từ; Hạt; Màng mỏng; Vàng

Content

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano có các chức năng đặc biệt đang là một lĩnh vực

thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, cả trên thế giới lẫn ở nước ta, do

nhiều tính chất ưu việt của các vật liệu này không được tìm thấy ở các vật liệu dạng khối.

Tư hang nghin năm trươc , con ngươi đã biêt sử dụng các hạt nano kim loại như hạt

nano vàng, nano bạc. Nổi tiếng nhất có thể noi đên chiếc cốc Lycurgus được người La

Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ IV trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo

tàng Anh [44]. Chiếc cốc nay đổi màu phu thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu đỏ

khi nhìn ánh sáng đi từ trong xuyên qua thành cốc va có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng

phản xạ trên cốc. Các kết quả phân tích cho thấy trong chiếc cốc đó có chưa các hạt nano

vàng và bạc có kích thước 70nm và với tỉ phần mol là 14:1.

Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy chỉ xuất hiện ở các hạt nano kim loại, trong

đó các điện tử tự do có kha năng hấp thụ ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng

quang học như trên. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất

nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim

loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng

lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu

sắc này có thể được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích

2

thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ

lượng tử. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét

đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức

quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon

bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với điện-từ trường bên ngoài (sóng

điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ

điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử.

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu phương pháp chế tạo ra các vật liệu có

kích thước nanomet đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Rất nhiều phương pháp áp

dụng công nghệ cao trong chế tạo hạt nano, thanh nano hay màng mỏng đã được nghiên

cứu và thực hiện thành công. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng tùy theo mục đích

mà có sự lựa chọn phương pháp thích hợp.

Tuy vậy, có một lĩnh vực dường như bị bỏ quên, liên quan đến công nghệ chế tạo

các màng vàng cấu trúc nano - đó là công nghệ dát vàng thủ công truyền thống tại Việt

Nam và ở một số nước Châu Á (Trung Quốc, Thái Lan ...). Chúng ta hầu như không có

khảo sát vật lý chi tiết nào về loại công nghệ này và phải nói chúng ta hiện biết rất ít về các

đặc trưng vật lý của các sản phẩm do công nghệ này tạo ra, cũng như về bản chất công

nghệ này.

Công nghệ dát vàng đã tồn tại rất lâu ở nước ta. Để phục vụ cho nhu cầu của cuộc

sống, những người thợ thủ công ở làng Kiêu Kị, Gia Lâm, Hà Nội đã chế tạo ra những lá

vàng mỏng có kích thước 200 nanomet bằng phương pháp dát vàng thủ công truyền thống.

Các cấu trúc này có nhiều điểm đặc biệt và cho thấy một vài hiệu ứng lý thú. Các tài liệu

nghiên cứu hiện nay chưa cho thấy có công bố nào liên quan đến tính chất điện, quang, từ

của vật liệu màng vàng được chế tạo bằng các phương pháp thủ công và được sử dụng

trong lĩnh vực dát vàng nghệ thuật cổ truyền ở nước ta.

Luận văn của tôi trình bày về: “Nghiên cứu tính chất điện từ của hạt và màng

mỏng Au có kích thƣớc nano” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo và

khảo sát các tính chất của lá vàng mỏng nêu trên; (2) chế tạo và nghiên cứu khả năng nâng

cao hiệu suất thu phát sóng siêu cao tần của anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon

bề mặt của hạt vàng kích thước nano. Lần đầu tiên chúng tôi đã chế tạo và đưa ra cấu hình

của anten siêu cao tần sử dụng plasmon.

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của bản luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3

CHƢƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Đây là

đối tượng nghiên cứu của khoa học nano. Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích

thước của chúng, cỡ nanomet đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất lý hóa của vật

liệu thông thường. Vật liệu nano có kích thước trải một khoảng từ vài nanomet đến vài

trăm nanomet tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và ứng dụng của chúng [41].

1.1.2. Sơ lược về vật liệu vàng (Au)

Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềm tin

rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số người theo chủ

nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có sức mạnh với

sức khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm và đang được sử

dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnh tương tự khác. Tuy nhiên, chỉ

các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế cao, khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ

với mọi hoá chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là

giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.

Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện

tử Xe[6s14f

145d

10] hoặc Xe[6s

24f

145d

9]. Nguyên tử vàng có năng lượng ở hai mức 5d và 6s

xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của vàng có thể dịch chuyển

về cả hai trạng thái này. Về cơ bản nano Au có thể có tính chất từ do có một phần điện tử

5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấp đầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au

khối không có từ tính. Các điện tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính

dẻo dai đặc biệt của vàng và phổ của nó cũng khá phức tạp. Năng lượng liên kết Au →

Au3+

+ 3e− = 1.498 V.

Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.4), nhóm đối xứng Fm-3m,

hằng số mạng a = 4.078(2)Å [49]. Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh

tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Khoảng cách gần nhất giữa

hai nguyên tử vàng là 2.884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1.442 Å. Mỗi

nguyên tử lại có các electron rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn điện và nhiệt

tốt.

4

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au

Khi được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm), nguyên

tố này thể hiện nhiều đặc tính khác biệt. Trước tiên chúng sẽ thay đổi màu sắc, chuyển từ

màu vàng sang màu đỏ hoặc tím nhạt (hình 1.5). Sự chuyển màu này có được là do trong

phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng quang phổ như

các miếng vàng khối thông thường.

Hình 1.2. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau

có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt [45]

Trên thị trường, vàng là một kim loại đắt tiền, các vật phẩm được chế tạo ra từ vàng

thường có giá trị khá cao. Do đó, nghiên cứu phương pháp để phủ vàng lên các vật phẩm

mỹ nghệ là khá quan trọng trong việc làm giảm giá thành sản phẩm mà vẫn giữ được vẻ

đẹp của vàng. Một phương pháp đơn giản, đã xuất hiện từ rất lâu đời ở nước ta là phương

pháp dát vàng. Phương pháp này có thể tạo ra được những lá vàng rất mỏng (chỉ cỡ vài

trăm nm) phủ lên các vật phẩm có thể bằng gỗ hay kim loại. Nhờ đó, các vật phẩm này có

giá rẻ hơn rất nhiều so với vàng thật mà vẫn có được màu sắc như vàng thật.

1.2. Tính chất điện, từ của vàng

1.2.1. Tính chất điện

Tính dẫn điện của vàng kim loại rất tốt, hay điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật độ

điện tử tự do cao trong vùng dẫn. Tính dẫn của vàng chỉ kém bạc và đồng, điện trở suất của

vàng ở nhiệt độ phòng 300K là vào cỡ 2,4.10-8

Ω.m [30]. Đối với vật liệu vàng khối, các lí

giải vật lý về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng. Điện trở của vàng có nguyên nhân

chủ yếu từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao

động nhiệt của nút mạng (phonon).

5

0 200 400 600 800 1000

0

2

4

6

8

Re

sis

tivity (

x 1

0-8 O

hm

x m

)

Temperature (K)

Resistivity of gold

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim loại [21].

Sự thay đổi của điện trở suất của kim loại vàng theo nhiệt độ có dạng tuyến tính

và có giá trị cỡ 2,3. 10-8

Ω.m tại 300K.

Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Nhưng khi kích thước

của vật liệu giảm dần, có thể so sánh được với độ dài đặc trưng (quãng đường tự do trung

bình của điện tử) thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác

hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc

vùng năng lượng.

1.2.2. Tính chất từ

Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô

ban, ni ken là kết quả của cấu hình điện tử ở mức 3d. Sự không cân bằng trong cách phân

bố các điện tử 3d (spin up và spin down) do tương tác trao đổi dẫn đến các điện tử không

ghép cặp và tạo nên mômen từ tự nhiên [19,33]. Đối với vàng kim loại, mặc dù cấu hình

điện tử là [Xe]4f14

5d10

6(sp)1 (tức là có sự không cân bằng giữa số electron của spin up và

spin down) nhưng cấu trúc vùng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toán của nó chỉ ra

rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính nghịch từ [29,32]. Điều

này đã được thực nghiệm chứng minh với kim loại vàng khối (có độ cảm từ âm χ = -

1,42.10-7

emu/g.Oe [22]).

Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì tính

chất từ của vât liêu bị thay đổi đột ngột, có sự khác biệt so với tính chất khi nó ở kích

thươc lơn hơn . Cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra tính chất từ của vàng ở cấp

nanomet. Công trình đầu tiên được thực hiện bởi Hori và cộng sự [16] đã cho thấy hạt nano

vàng 3nm được bọc N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP) có momen từ là 22µB tại nhiệt độ 4,2K.

1.3. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon trên bề mặt hạt vàng kích thƣớc nanomet

1.3.1. Khái niệm hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

6

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo mặt tiếp xúc kim loại -

điện môi. Ta cũng có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề

mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề

mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ khi xa dần mặt tiếp xúc kim loại - điện môi.

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên

trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh

thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới thì xuất hiện plasmon bề mặt. Khi tần

số của photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt kim loại thì

sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [2].

Hinh 1.4. Sơ đô môt mô hình hiêu ưng plasmon

Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng

của trường điện từ bên ngoài (như ánh sáng). Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh

chóng do các sai hỏng hay các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do

trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của tinh thể. Khi kích thước của hạt nhỏ hơn

quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử

sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ

phân bố lại trong hạt là cho hạt trở thành lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện

tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano vàng có tần số cộng hưởng trong

dải ánh sáng nhìn thấy [4].

1.3.2. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon

Đối với hạt nano vàng, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển

giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động của các điện tử

dẫn trên bề mặt thì được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi chiếu ánh

sáng tới hạt vàng, dưới tác dụng của điện trường, các điện tử trên bề mặt hạt được kích

thích đồng thời dẫn tới một dao động tập thể, gây ra một lưỡng cực điện trên hạt đó (hình

1.10).

Đế

Bán dẫn

Hạt nano kim loại

Ánh sáng tới

7

Hình 1.5. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng

Phổ hấp thụ của hạt nano vàng và thanh nano vàng khác nhau do hình dạng và kích

thước của chúng khác nhau (hình 1.11) [23]. Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ

hấp thụ của hạt nano vàng dạng hình cầu chỉ có một đỉnh cộng hưởng SPR ở bước sóng

khoảng 520nm ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt hạt vàng. Vị

trí đỉnh cộng hưởng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt nano. Các hạt keo có kích thước

càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch chuyển về phía bước sóng dài. Khi thay đổi

kích thước hạt, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển đến vài chục nanomet.

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim

loại ở kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua các phổ đặc trưng của chúng.

Đối với hạt nano vàng, ứng dụng của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt được chúng

tôi nghiên cứu trong chế tạo plasmon antenna (trình bày cụ thể trong chương 3).

1.4. Anten siêu cao tần

Anten là một cấu trúc được làm từ những vật liệu dẫn điện tốt, được thiết kế để có

hình dạng kích thước sao cho có thể bức xạ sóng điện từ theo một kiểu nhất định một cách

hiệu quả. Là thiết bị dùng để truyền năng lượng điện từ giữa máy phát và máy thu mà

không cần phương tiện truyền dẫn tập trung.

Anten siêu cao tần là loại anten dùng cho dải sóng có bước sóng nhỏ (khoảng vài

chục milimét). Nó được dùng trong thiết bị vô tuyến điện siêu cao tần như: vô tuyến truyền

hình, ra đa, điện thoại di động… Tùy theo yêu cầu cụ thể thì các anten siêu cao tần có tính

phương hướng rộng hay hẹp, có kết cấu nhất định [31].

Về cấu tạo, mỗi phần tử anten mạch dải gồm có các phần tử chính là phiến kim

loại, lớp đế điện môi có hằng số điện môi thích hợp, màn chắn kim loại và bộ phận tiếp

điện. Phiến kim loại được gắn trên lớp điện môi tạo nên một kết cấu tương tự như một

mạch in nên đôi khi còn được gọi là anten mạch in (Hình 1.13).

8

Hình 1.6. Cấu tạo của một anten vi dải đơn giản

Hằng số điện môi của lớp điện môi là một thông số đóng vai trò quan trọng quyết

định đến các hoạt động của anten. Nó ảnh hưởng đến trở kháng đặc tính, tần số cộng

hưởng, băng thông và hiệu suất của anten [48].

Ý tưởng cơ bản trong luận văn này là nghiên cứu ảnh hưởng của việc phủ các hạt

nano vàng lên bề mặt điện cực kim loại của anten siêu cao tần để tìm kiếm một hiệu suất

hoạt động tốt hơn cho các anten này nhờ vào hiệu ứng plasmon bề mặt xuất hiện trên các

hạt nano vàng khi có ánh sáng nhìn thấy chiếu vào. Ngay cả một sự thay đổi trái chiều như

sự suy giảm hoặc sự tán xạ có định hướng của anten sau khi phủ cũng có thể đem lại khả

năng ứng dụng nhất định trong việc bảo vệ người sử dụng trước tác dụng của sóng điện từ,

hoặc làm các màn chắn sóng vv...

9

CHƢƠNG 2

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Phƣơng pháp hóa học ƣớt chế tạo hạt Au kích thƣớc nano

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo các hạt nano vàng như phương pháp

hóa khử [1], quang hóa [24, 28]. Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học

để khử ion kim loại thành kim loại (còn được gọi là phương pháp hóa ướt). Dung dịch

ban đầu có chứa các muối của kim loại như HAuCl4. Tác nhân khử ion kim loại Au+

thành Au ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol

(cồn), Ethylene Glycol [13]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết

tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt

nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề

mặt.

Quy trình:

Các dung dịch có chứa HAuCl4 và Na3C6H5O7 đã pha chế được trộn với nhau theo

tỉ lệ nhất định (bảng 2.1). Dung dịch sau khi pha trộn được khuấy đều bằng máy khuấy từ

trong 10 phút và sau đó gia nhiệt cho đến khi sôi. Phản ứng tạo thành vàng xảy ra ở khoảng

nhiệt độ 72 ± 10C. Dung dịch sau đó được đun sôi trong 5 phút để đảm bảo phản ứng xảy

ra hoàn toàn. Dung dịch sau đó được để nguội tự nhiên theo nhiệt độ môi trường. Kích

thước hạt trung bình có thể thay đổi trên một dải khá rộng (khoảng 10-100 nm) phụ thuộc

tỷ lệ pha trộn giữa các muối Au và natri citrate ban đầu.

Bảng 2.1. Tỉ lệ pha trộn các dung dịch

TT Tên mẫu DD

HAuCl4 (ml)

DD

Na3C6H5O7 (ml) Tỉ lệ mol

1 Au1 0,4 15 0,388

2 Au2 0,7 15 0,678

3 Au3 0,8 15 0,776

4 Au4 1,0 15 0,971

2.2. Phƣơng pháp thủ công chế tạo lá vàng có kích thƣớc nanomet [43]

Phương pháp thủ công truyền thống làm quỳ vàng, quỳ bạc của nhân dân làng Kiêu

Kị, Gia Lâm, Hà Nội đã xuất hiện từ rất lâu đời. Những lá vàng quỳ được tạo ra có kích

thước từ 3x3cm đến 5x5cm và có bề dày chỉ cỡ vài trăm nanomet. Sản phẩm quỳ vàng và

quỳ bạc do dân làng Kiêu kị làm ra đã đáp ứng được yêu cầu của các nghệ nhân sơn thiếp

vàng bạc và các nhà hoạ sĩ vẽ tranh sơn mài từ nhiều năm nay, và không chỉ nổi tiếng ở

trong nước mà còn ở cả nước ngoài.

a. Nguyên liệu

10

Nguyên liệu phải dùng là vàng thật có độ tuổi 9999 [42], ngoài ra còn cần đến các

nguyên vật liệu phụ trợ: giấy bản (giấy dó); nhựa thông, mùn cưa để đốt lấy bồ hóng, da

trâu nấu thành keo để nhào với bồ hóng làm mực.

b. Dụng cụ chế tạo

- Búa cán vàng bạc nặng 1,8kg.

- Búa đánh quỳ nặng 1,5kg, mặt búa có độ vát 150, cán làm bằng gỗ cây xưa.

- Cối đá và chày tay để giã mực.

- Bàn đá hình vuông.

- Miếng đá nhỏ hình thang nghiêng 350, nặng 1,5kg dùng để lướt mực.

- Đai buộc quỳ bằng loại vải dày như vải ka ki.

- Kéo nhỏ sắc dùng để cắt dòng.

- Lá vải dùng để phơi khô các lá giống khi lướt mực xong.

- Mâm gỗ hình chữ nhật dùng để chạy vàng hay chạy bạc.

- Một bộ đe búa dùng để cán mỏng vàng hay bạc thành dây dài.

c. Quy trình gia công

- Chế biến mực

- Pha giấy dó

- Đập và bóc giấy quỳ

- Lướt mực và đập giấy quỳ giống

- Pha giấy khấu làm lá qùi vỡ

- Lướt mực và đập giấy quỳ vỡ

- Cán vàng

- Đánh vỡ

- Cắt dòng

- Đánh quỳ

- Thu quỳ thành phẩm

Tất cả các khâu trong quy trình làm quỳ vàng hay bạc kể trên đều được tiến hành

theo trình tự rất nghiêm ngặt và không được phép làm lẫn lộn khâu sau lên khâu trước và

không được làm tắt hay ăn bớt bỏ đi một khâu nào. Đặc biệt là khâu cuối cùng thu hồi sản

phẩm người làm phải xoa phấn rôm vào tay cho khỏi dính quỳ thì sẽ không bị hao hụt

nguyên liệu và sản phẩm. Theo kinh nghiệm của các nghệ nhân lâu năm thì khâu làm giấy

quỳ giống và giấy vỡ là khâu quan trọng nhất có tính quyết định đến chất lượng của sản

phẩm.

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Kính hiển vi điện tử quét SEM

11

- Kính hiên vi điên tư truyên qua TEM

- Các phương pháp phân tích quang học

- Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò

- Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất

12

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tính chất của lá vàng chế tạo bằng phƣơng pháp thủ công [5]

3.1.1. Khảo sát một số đặc trưng cấu trúc

Cấu trúc tinh thể

20 30 40 50 60 70

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

CaCa

AuAuAu

Inte

nsity

2Theta (O)

Au

Au

Ca

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của lá vàng Au

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy xuất hiện các đỉnh Au và Ca của (CaCO3), kết

quả cho thấy mạng có cấu trúc orthorhombic với các giá trị hằng số mạng tương ứng là a =

11,580 Å; b = 7,746 Å; c = 4,883 Å.

Cấu trúc vi mô

Sau khi được rửa qua bề mặt bằng cồn, để khô tự nhiên, mẫu được chụp ảnh bề mặt

bằng thiết bị chụp ảnh FESEM tại Viện Khoa học Vật liệu.

Hình 3.2. Ảnh FESEM của lá vàng

Xác định độ dày của lá vàng

Bề dày của lá vàng được đo bằng phương pháp vạch mũi dò bằng thiết bị Veeco

Dektak 150 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên. Từ

các hình ảnh trên hình 3.3 và dữ liệu thu được, chúng ta thấy rằng độ dày trung bình của lá

vàng đo được là 239nm.

a

13

Hình 3.3. Đường profile phép đo độ dày lá vàng

3.1.2. Khảo sát tính chất quang của mẫu

Khảo sát tính chất quang của lá vàng này, chúng tôi thực hiện đo phổ hấp thụ trong

dải bức xạ có bước sóng từ 200-800 nm.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Ab

so

rba

nce

wavelength (nm)

Au

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của lá vàng

3.1.3. Xác định điện trở suất của lá vàng

Lá vàng được cắt thành dạng hình chữ nhật có kích thước (3x10mm), đặt lên một

đế thủy tinh và được đo điện trở bằng thiết bị phổ kế tâm sâu sử dụng 2 mũi dò.

-0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

U (

V)

I (A)

Au (300K)

-0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

U (

V)

I (A)

Au (170K)

Hình 3.5. Đặc trưng V-A của lá vàng tại 300K và 170K

3.2. Plasmon trên hạt Au kích thƣớc nano

14

Hình 3.6 là ảnh của các dung dịch chứa các hạt nano vàng hình cầu, từ bên trái sang

lần lượt là các mẫu Au1, Au2, Au3, Au4 như đã giới thiệu ở mục 2.1.

Hình 3.6. Màu sắc của các dung dịch chứa hạt nano vàng

Cấu trúc hình học và cấu trúc vi mô của các hạt nano vàng mẫu Au1 được khảo sát

bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, chụp ảnh TEM.

Các hạt phân tán trong những khoảng hẹp. Các hạt nano vàng xuất hiện ở dạng hình

cầu tương đối đều và kích thước trung bình của chúng là khoảng 15nm với độ lệch chuẩn

là 3nm. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta chỉ thấy xuất hiện 2 đỉnh (111) và (200), giá

trị hằng số mạng tương ứng cũng được chỉ ra trên giản đồ là cỡ 4,08(3)Å, phù hợp với giá

trị hằng số mạng của vàng kim loại 4,078Å [9].

(a) (b)

Hình 3.7. Ảnh TEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của hạt nano vàng

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt có thể được khảo sát bằng cách sử dụng

các phép đo hấp thụ. Phổ hấp thụ của hạt nano vàng được chỉ ra trên hình 3.8. Ở đây chỉ

xuất hiện một đỉnh hấp thụ cực đại tại 522nm.

15

Hình 3.8. Phổ hấp thụ của hạt nano vàng: thực nghiệm

3.3. Chế tạo anten siêu cao tần có bề mặt đƣợc chức năng hóa bằng hạt Au kích thƣớc

nano

3.3.1. Phương pháp chế tạo antenna

Anten siêu cao tần được chế tạo bằng bản vi mạch, 2 mặt phủ đồng Cu, cách nhau

một lớp điện môi, sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học (sử dụng muối Fe3+

hòa tan Cu

trên bề mặt) để khắc lên đó các đường rãnh có kích thước được định sẵn. Ở đây tôi chế tạo

3 anten giống nhau, có cấu tạo như hình 3.9.

Hình 3.9. Cấu tạo của antenna siêu cao tần (mặt trước và mặt sau)

Dải tần hoạt động của 03 anten này trùng nhau, có hai đỉnh cực đại là 2,96 và 13,1

GHz (Hình 3.10).

16

Hình 3.10. Khảo sát dải tần hoạt động của antenna siêu cao tần bằng dao động ký

Với 3 anten giống nhau, chúng tôi thực hiện phủ hạt nano vàng lên 2 anten, một

anten còn lại được dùng làm mẫu chuẩn. Phương pháp phủ đơn thuần là coating mặt trước

của anten sau đó phơi khô tự nhiên.

Một anten đã phủ được đem đi sấy khô ở vùng nhiệt độ 1200C trong khoảng 1h, ở

nhiệt độ này, chất hoạt hóa bề mặt (hữu cơ) đã bị đốt cháy, các hạt nano vàng sẽ bám trực

tiếp lên mặt chấn tử Cu.

Như vậy tôi có 3 antenna khác nhau (Hình 3.11):

Hình 3.11. Mô hinh mặt cắt 3 antenna được chế tạo

M1: antenna thông thường, 1 điện cực là đất, chấn tử là Cu;

M2: antenna được phủ hạt nano vàng vẫn còn chất keo ngăn cách tạo nên hệ chứa

vô số các chấn tử trên bề mặt anten. Cấu trúc của nó: 1 điện cực là đất, chấn tử là Cu - lớp

điện môi (keo) - n hạt Au.

M3: antenna được phủ hạt nano vàng bám trực tiếp lên chấn tử; 1 điện cực là đất,

chấn tử là Cu-n hạt Au; mật độ hạt 3/1 µm2.

3.3.2. Ảnh hưởng của plasmon lên khả năng thu phát của anten

Cả 3 antenna nói trên được chúng tôi đem đi đo khả năng thu phát sóng. Hình 3.13

cho thấy tín hiệu S1 (phản hồi) của các anten M1, M2 và M3.

Theo hình 3.13 thì về cơ bản phản hồi của 2 mẫu có phủ bề mặt là thấp hơn mẫu

không phủ, như vậy trong điều kiện không chiếu sáng thì các anten có phủ bề mặt hoạt

động kém hơn.

Hinh 3.13. Phản hồi của M1

Trên hình 3.14 chúng tôi so sánh tín hiệu phản hồi của cả 3 mẫu anten khi bật sáng

và khi tắt sáng.

-15

-10

-5

0

0 5 10 15

M2M3M1

S1 in dark

dB

FREQUENCY [GHz]

Đất

Chấn tử

Đất

Chấn tử

Đất

Chấn tử

M1 M2 M3

17

(a)

(b)

(c)

Hinh 3.14. Phản hồi của 3 mẫu anten khi có và không có ánh sáng chiếu

Hình (a) cho thấy điều hiển nhiên với mẫu M1 (không có bề mặt được phủ hạt

nano) là hoạt động của anten này không phụ thuộc vào việc chiếu sáng bề mặt chấn tử

cộng hưởng của nó.

- Với cấu trúc lớp (M2) thì tín hiệu phản hồi khi chiếu sáng suy giảm một lượng

đáng kể, ca 10% hiệu suất.

- Với mẫu có gia nhiệt bề mặt (M3) thì tín hiệu phản hồi tăng khoảng 15% (~2.5 dB

trên max 12.7 dB). Như vậy việc phủ bề mặt chấn tử anten đã có tác dụng tích cực lên tín

hiệu phản hồi của anten này.

-15

-10

-5

0

0 5 10 15

lightdark

S1 for M1

dB

FREQUENCY [GHz]

-15

-10

-5

0

0 5 10 15

lightdark

S1 for M2

dB

FREQUENCY [GHz]

-15

-10

-5

0

0 5 10 15

lightdark

S1 for M3

dB

FREQUENCY [GHz]

18

Do vậy, định hướng tiếp theo của đề tài này là chế tạo các anten siêu cao tần có cực

bề mặt là các lá vàng mỏng 100-200 nm phủ bề mặt bằng hạt vàng dạng cầu kích thước 10-

20 nm. Hy vọng các cấu trúc mới có thể đem lại hiệu suất hoạt động cao hơn cho các anten

siêu cao tần.

19

KẾT LUẬN

Luận văn trên đã được thực hiện với mục đích là giới thiệu phương pháp thủ công

truyền thống chế tạo lá vàng kích thước nano; nghiên cứu những tính chất của chúng. Về

hạt vàng, luận văn tìm hiểu đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và ứng dụng phủ

lên antenna siêu cao tần.

Phương pháp dát vàng thủ công truyền thống của nước ta có thể tạo ra được những

lá vàng mỏng cỡ vài trăm nano mét. Đây là một phương pháp rất độc đáo, sản phẩm được

tạo ra có một số tính chất như của vàng khối và một số tính chất của vật liệu nano.

Hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp hóa học, hiện tượng cộng hưởng

plasmon trên bề mặt của chúng là một trong những hiện tượng rất lý thú cho những nghiên

cứu ứng dụng sau này.

Các antenna siêu cao tần đã được chế tạo đơn giản, tuy nhiên khi thực hiện khảo sát

lại cho những kết quả đáng chú ý. Antenna được chức năng hóa bề mặt bằng hạt nano vàng

thể hiện khả năng thu phát tốt hơn các antenna thông thường khi chúng được chiếu sáng.

Điều này mở ra hướng nghiên cứu hữu ích cho các ứng dụng trong thực tế thời gian tiếp

theo.

References

Tiếng Việt

1. Ngạc An Bang, Nguyễn Trọng Thành, Phùng Thị Thơm, Ngô Bá Thưởng (2009), Một

số tính chất quang của hạt vàng có kích thước nanomet, Advances in optics

photonics spectroscopy and applications V, 674-680.

2. Ngạc An Bang, Lê Văn Vũ (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của

hạt vàng (Au) có kích thước nano, Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, PP

773-776.

3. Nguyễn Thế Bình (2006), Quang phổ học thực nghiệm, NXB Giáo dục.

4. Phùng Thị Thơm, (2009), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của thanh vàng nano,

Luận văn thạc sĩ, Khoa Vật lý, ĐH KHTN.

5. Nguyễn Khắc Thuận, Vũ Anh Tuấn, Hoàng Đức Anh, Hoàng Nam Nhật (2011), Cấu

trúc và tính chất của màng vàng (Au) sử dụng trong công nghệ dát vàng cổ ở Việt

Nam, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7.

6. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trinh cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Hà Nội.

Tiếng Anh

7. A. Mooradian (1969), Photoluminescence of metals, Physical review letter, vol. 22, No.

5, 1969, pp. 185-187.

8. A. Tao, S. Habas, and P. Yang (2008), Small 4, pp 310.

20

9. Barth, T. and Lunde, G. (1926), The lattice constants of metallic platinum, silver and

gold. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 121, 78–102.

10. Carmeli I, Leitus G, Naaman R (2003), J Chem Phys, 118 :10372.

11. Crespo P, Litran R, Rojas TC (2004), Phys Rev Lett, 93:087204.

12. D. E. Aspnes, E. Kinsbron, and D. D. Bacon. (1980), Optical properties of Au: Sample

effects, Physical review B, vol. 21, No. 8.

13. D. Kim et. al (2006), Nanotechnology, 17, 4019.

14. Hernando A, Crespo P, Garcia MA (2006), Phys Rev Lett, 96:057206.

15. Hori H, Yamamoto Y, Iwamoto T et al (2004), Phys Rev B, 69:174411.

16. Hori H, Terenishi T, Nakae Y et al (1999), Phys Lett A, 263:406.

18. J. Turkevich, P. C. Stevenson, and J. Hillier (1951), Discuss. Faraday Soc. 11, pp 55.

19. Kubler J (2009), Theory of itinerant electron magnetism, Revised edn. Oxford Science

Publications, Oxford.

20. Knaus B, Garzon S, Crawford TM (2009), J Appl Phys, 105:07A903.

21. Lide, David R.(1997), Handbook of Chemistry and Physics, 75th Edition, NewYork,

CRC Press, pp 11-41.

22. Lide DR (ed) (2009-2010), Handbook of chemistry and physics, CRC Press, Boca-

Raton.

24. Mandal M., Ghosh S. K., Kundu S., Esumi K., Pal T. (2002), UV photoactivation for

size and shape controlled synthesis and coalescence of gold nanoparticles in

micelles, Langmuir 18, pp 7792-7797.

25. M. G. Ramchandani (1971), J. Phys. F: Met. Phys. 1, pp 169-176.

26. Nusa Puksic (November 2007), gold, Ljubljana.

27. N. W. Ashcroft, D. N. Mermin (1976), Solid state physics.

28. P. Mulvaney (1996), Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles,

Langmuir 12, 788.

29. Ramchandani MG (1970), J Phys C Met Phys 3:S1.

Websites:

41. Nguyễn Hoàng Hải, Dạ Trạch, Các hạt nano kim loại,

vietsciences.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm

42. http://vhv.vn/vhv_dat-vang-quy,-bac-quy-nghe-doc-nhat-vo-nhi-cua-thang-

long_60809.html

43. http://cuocsongviet.com.vn/index.asp?act=detail&mabv=5869

44. http://www.thebritishmuseum.ac.uk/science/text/lycurgus/sr-lycurgus-p1- t.html