Upload
independent
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
��������� �� ���� � ��� ������������ �� ������������������� ������ �� ���������� ��� ���������
N. L. Asfandiarov1*, V. S. Fal’ko1, V. G. Lukin1, E. P. Nafikova1, S. A. Pshenichnyuk1,A. I. Fokin1, G. S. Lomakin1 and Yu. V. Chizhov2
1Institute of Physics of Molecules and Crystals, Ufa, 450075, Russia2St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia
�������� � �� ��� � ������� � ���� ��� � �������� � ���� ���
� ����� �� ���������� ��� �������� ���� ���������� �� ���� ������� �� ����� �� �������
������ �������� ��� ���� ���� ���������� �� ��!"#�$ % �!�� ��� &'!�� ������� �����������
����� �������� ��������� ������������ �� (��� ��� ��������� �� � � ��) ������� ����� �����$
"������� �� ��������� �������� ������ )�� ��������� ��������� �� � � ���� �� %�!��$ �� � �
���� �� &'!��* � ���������� �� ���+ ��,� &&$-� ����������� �� � � ������ '��� → '� ���.)�� ������$ / �� ����� � �� � � � ���������� ������������ �������� �� � � �������� �� '!��� ���� ����� �&0 �� �� � � ����� �.$12 �� �� � � ��)!��������� ������� �� �3.° �* ��� �� � � ������.$%4 �� �� � � �� ������� ���&-.° �$ /���� � )�� � � ������� ��������� ���������� �� � �&'!�� ����� �� ��������� ����� � �5�* � �� ����� � �� � �� ����� ����������� �������� �� ������6�
�����$ / � ���� ������ ����� �� ���� �� ������� �� � � ���� �� % �!��$ / �� �� � ��
����������� ������ �� � � ������ �� �������� �� ������������ �� �! ��� '!����������� ��* ������*
������� ������ ���� � � ������!������ �� ����� �� � � � ��� �������� ��� �����* �����)�� �� �
������������ ��������� ���� � � ����� ��������� �!����� �� � � �����* �� �������� �� ������ ��
� � ���� �� � � �������������� ��������* ���* �������* � ����������� ������������ �� � � ��������
�� ����������� �� � � ��������� ��� � � �!��� ���� � � �!���* ��!������ ��������������$
����������� � �) ��������� �������� )�� � � ����������� ����$ �� � � ���� �� %�!��* �� ������
�� �������� �� ����� ������ �� � � ������ �� ������� ������ �� � ��������� ��+�� �����* � ���������
�� � � ��!������ ���� � ��� ������������$ / � � �������� ����� ��� �� �� ������������ ��� ����
�� � � ���� �� � ��!"#* ��� ���� �� �� � ����������� �������������� ����� ��)!����� �������!
�������� ��� ���!�������� ����������$ ����� � � &..% 7� � 8���� 9 #���* :��$
��� ������� �� �������� ���������� � ��� ��������� ��
������� �� � !" �������� ��� � �#$����$��� �������%
&���� ���'�� ���� ��� �������� �� ��� �������� !
������� ����� ������ ��� ����'�� �� ��� �����������% ������(
��� �������� ���������� ��' � )��� ��������
���������� �� ��� ��' �� ����� ������ ����������
� ��������� ��������% *�'����( ����� ��� ������
����������� � ��� ���������� �� �������� ! ����� � ���
���� �� ��� &�&+*# �������% ���( � ����� '��� �$
��������� �������� ���� ��� �$���� ��, ����� � ��� �������� &���� " �� ��� �$���� ��+ �����" � ��� ����������� ����� ������� ���� ���� -��% " ������� ���� ���������� ��
������� ���������� �� &�� �� ������% ������ ������ �������� �������� �� �.�������% /� ����� ���� ���
���� �������� �� �.���� ���� ������.#(+ �� � ��$��$����
�������� �� ��� &� ����% 0���������( ����� ������������
������ ��� )��������� ������� '����� �� )���������
��������� �� ��� ������ �.������% 1��'����( ��� �����������
Figure 1. Schematic terms representation for the chlorobenzenedissociation.1 1A1 denotes the molecular term, 2B1 and 2A1
denote the anion terms. I denotes the term of the molecule, II thatof the �-term of the anion, and III that of the dissociative �-term ofthe anion.
*������������� �2 % 3% ����������( !������ �� 4������ ��1������� �� &�������( 0��( �#��,#( �����%5$����2 ���6���%�&������7���� ������2 ����� -������ ��� 8���� ���������&������7���� ����2 ��$��$ +#,9%
:;!2 �% ���7���%��+ &�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��%
��4!: &;110 !&��!; > ! 1�>> >45&��;15��?
��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
�� ����� ��������� ��� ��� ��������%�(, !� ��� ��� ���'
����( � ��� ���� �� ����� ���� ��������� �����������"
��A�������A��� �����������, �� ��������� �����)�$
���(� ��� �������� �� ��$��$���� ����������� �� ���
������ ������� �����'�� �����������" �� ��� ���������� ��
������� 5& !$1> �.�������� �� ���� #/ �B% ���� ����
���� ��� �������� ������� �� ��������$�������� ������ ��
����������� ��� ��� �� � �� ���� ��� �� ������ �� ���� ��
��� ����'�� ������% ���������( ��� ��$������ C-������(,
�����D ����� �� �� ��������� � ��� ���� �� &+*#&�% !
�������( ��� -����� ����� ������� ��� �.������ �� �
���������� �������� �� &�� �� �������� �������� ����� 8���A�� ���������� �� ��$��$���� ����������
���������%
4�����$��� ����������� ������������ �� ��������� ����$
���� �� �������� ������� ��� ��� ������� �� '����
��� �����'��E �� F������D �������(9 ���( ��� �.�����(
���� @/ % � ������� �������� �� �� �����'�% G����� �������
������� ��������� �� ��� 8�3?47:@#778�3?47:@# ����� ��
������( �� '��� ������ )��� �������� ������ '���
�������� ������A���� � ��� ���� ����� ����� �� �
�������( ��� �������� '��� ��� �.��������� �������
��������� ������� ������� ���� ������� ����������
������������% !� �� E�' ���� ����� �� � ����� �����
���������� ���'�� ����� ���������� ��� � ����� ����
�� �������� �� �������� �����������2 � H �.� �"7�('���� � ������ ��� �.��������� ��������� �����( . �� ���
��������� ������� �����( �� � �� � ��� ���������
�������% ���� E�� �� ����������� �� �������� !
��������� ������� �� ���� ������� �� ������ �� ��%
8�( �� '� '��� ���' ����'( �� ����� �� ���� ������ �
���� ��������%
�� ��� �������� �� &�� �� �������� �� ���� �� �$��$��������� �������� �� ������ � ��� ���� �� &�&+*#(
����� ��� �� ����� ��������� ��� ���� �����������
�����% 8���� � ��� � ���� ��� ����( � ��� ���� �� ����
���������� ��A���( � ������ �� ������� �� ����� ������
� ��� ������� �� ��� �������� ��E�� �����( �����( ���
��'��� ������� ������� �� � �I ������� ��� $( (�$��$( (�$��$( (�(�$���$( (�(�(#$�����$( (�(�(#$�����$( �� (�(�(�(#$����$
��������A��� �������� �� & :;7� ����������( �
'������ ��� ����� ���������� ��� ��� ������� ���� ��
��� ��������A��� ���' ���� ��� ������� ������� 1; �� �
�I ������� � ��� �������� ��� �����������% � 0����$�����( ���� �������� ����� '�� ������ �� ����������� �
������������ ������� ������ ! ���� ������������% ���
������ ������������ �� ���������� ��A���� �������� ���
�.������ �� � ����� ������ ������� ������( ��( � �����
'����( ��� �������� �� ��� ���A� ����� �����.������ � ���
��������� �� ������������ ������� ������ �� ��������% ���
����� �� ����� ������ � &�&+*# �� �� �����'�2��%�+� �G �I � �301;"� ��% + �G �I ��� � %�+ �G �I&�&� � ( �������� ��������������� 41� ����������% ;�� ����� 41� ������$
���� ��� ��� ��� &�&+*#� ����� ��� �����'�� �����2
*;1; �� � ��%�,# �G �I � % � ����������� ������ �� �������� � ��� ������� �� ��� ����������� �� ���' � -��% �%
!� �� ���� �� ���' ���� ����� �� � �������� �� ��� ���
����������� �� ��� ���� ��������� ����� �� ��� ��������$
A�� ��� �� &�� ��%� ��� ���� ����� ��� ��� ������� ������ ����� �� �$&�( ;�&+*� �� �$!( ;�&+*�%
� ;�������( ��
Figure 2. Schematic representation of the molecular and anionterms of chlorobenzene. rC�Cl denotes the reaction coordinate.Predicted Emax(Cl�) = 0.55 eV, the experimental value is0.74 eV.4
Figure 3. NI CEYs for 1F-AQ measured at a series of ion sourcetemperatures.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
9,� % 3% ���������� � ���
�� �������� �� ����� ���� �.������ �� ��� �������� �� ���
���A� ����� �����.������ � ����� ������� �� �������� ��
����� ���� ���� ���������%
�;<�=�"��/�:
������� �� ���� ������� '��� ������� ��� � �������� �
1!$ �� ���� ������������ ��� ��� �����'�� ��������2
����������� ������� � EG( ������� ���� ����� � ��(-<*1 �� ������� ����� ���������� �5 7� H �%�# �G( ���
������ � ��� ���� �/ � �G% G�����A���� ����������� ��
������� ��� ����������� '��� � ��� ���� ���/
�#� F% ���������� ��������� �� ��� ����� �� !
��������� ����� �&5?�" '��� ������� � ��� ���� ��/
���°&% ��� ������� �� 5& !$1> �.��������( ��� � ������
��������� ��� ������ ���� �������������( � ���� ���
��������� ���������%�(, :���� ���� ��� ��� >-+� �� ��7�
�+" ���� ��� ����� �� �������� � ��� �� �����(
������ ��� ���� ��������� ������ �� ��� ����� ��
�������� �� ��� �������� ������� ���������( �� ��# ��%
=�#>:/# ��? ?�# >##�@�
������� �� &5?� �� � ����� �� ������� �����( ��� ����
�� ��� �������� ��� �����������( ��� ���' � -��� �/+%
! ���� ������� �� ����� �������� ��� �������� � ����� %
��� ���� ������ � ����� ��������� �� ��� ��'���
���������� �� '���� ������� '��� ��������( ��� -��� �/+%
����� �� �� �������� ��������� ���'�� -$�J ! �������
�� ��� ��� ������2 ��� �������� -$�J ! ��� �� ����� �����
Figure 4. NI CEYs for 1Cl-AQ measured at a series of ion source temperatures.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
:����������� ������� ������ �� ���������� �����)���� 9,
���$����� ������ ������( '���� ��� ������ ���� ��� �'�
�&�$ �� 8�$���������" �� ��� �� ������ ����� �!$
����������"% ���� ���������� ��� �� ���������� � �����
�� ��� ���������� �� ��� �������� ! ����������� �������
'��� ������ ��� ��������% ���� �������� '��� ��
�������� �� ��� ����������$�������� ������������
��������� ����'%
��� 5& ! ���� ������� �� �J �& �*9;�" '�� �������
���������% � ������ ������ ������������ �� ���� � �����
( '���� �>� ������ ��� �����$�.����� -������� ����$
���( # >� ��� ����� ����� �������( -� ��� �������$�.�����
-������� �������( # �� �> ( �>�( ���%( ����� ��( ��(
���%( ����$����� ��������% + ��� ����� �� ��� �����
������� ������ �������� �� ��� ��������� ���������� ��
��� ������ ���� � ��� ������ �� �������� ��� ��������$
���% � ������ �� )��������� �������� �� ��� ����� �� �
����� ������� '�� �������� � ���� , �� 9( ��
���������� ��������� � ���� ����� ���' ���������
�������� '��� ��� �.��������� ���� ���� ����� �"% ���
����� ������� �� ��� ����� �� ���� %, �G �� ������� �� ���
�������$�.����� ����� �� ��� ������ �������( ����� � �������
→ �I ��������% ���� �������� ����� �� ����������
������ � ��� ������ �� ��������� �������� ������ �"% @
;�� ��I �� >�I �������� ������� ������������ ������"
��������� '��� ��� ����� �� ��� -������� ������� � ���
5& ! ���� �������% >�������� ��� � �������� ������ �
Figure 5. NI CEYs for 2Br-AQ measured at a series of ion source temperatures.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
9,� % 3% ���������� � ���
��� ����� �� ��� ������� �� ������ � → �I �������� � ��������� �� �����)��� �����������% @ ���������( '� ��
����� ����( � ��� �J �����������( ��� ��'��� �������
�������� ������� �301;" �� ��� �I �������% >������������41� ���������� �� ������� �������� �� ��� ��������
��� ����������� �������� ���� � ��� ����� ��� 301;
'�� ��� �� �� �I%&������ �' ��� ��������� �� ���$����� �������� !
�������� � 5& ! ���� ������� �� �����)��� ������$
����� �� �$������� ������� �����% ����� ��� �'� ��������
�������� �.�������� �� ��� �������� �� ���$����� ���$
����� ! �� ����$��A�)��� � ��� ����$����� �����
� %9 �G%� ��� ����� ������� ��� ������ ��������� �� ������� ������� ��� � ������� ������� �����'�� ��
������ �������� �� ��� ���� ����� �� ��� ��������
������� �� �1 !"%� ��� ����� �������� ���E�� ������$
��� �.������� �� � ���� ������� ��� � ������ �������
��������$�.����� -������� ���������(� "% ! ��� ������ ����(
��� 1 ! �� ������ �������� �� ������������ ������ ���
���� �� ��� 1 ! ���� ����' � ����������� �������� ����(
�� ��� ������������ ����� �� ������% # � ������� ��
���� E�� �� ������ C�'�$�������� ��$���� �������D ���( �"%
! � �������������� ���� ����� � ������� ���� �� � ������������
��������"( ���� �.�����$������� ����� ����.�� ��� ��� ����
������� �����( �� ������ ��� � C���������D �����$
�.����� -������� �������% <� ������� ����( � ��� ���� ��
�����)��� �����������( ��� ������� �� ��� �����
��%# �G ����� �� ��� ����� ��������( �� ��� ����$�����
������� �� %9 �G" ����� ������ �� ��� ����� ��% 4������ ��� �������� �� ���� ������� ������ ������������ ��� ���
������� � �� ������� '��E% �
-����� �/+ ���' ���� ����� �� � ������ ����������
�������� �� ��� ! ����� �� ��������� �����% ����
���������� �������� �� '��E�� � ��� ���� �� -$�J(
��� '���� ��� �������� ! ��� ����� ���$����� ������
������( �����( ��� �����$�.����� ������� �� �%� �G ���'
�����"( ��� ����� ������� �� �%�9 �G ������� �����"( ��
��� ����$�.����� -������� ������� �� %,+ �G ����� �����"%
��� ���������� ����� �� ��� 1 ! �������� '��� �������$
���( '���� ����� �� � �������� � ��� �������� ! ��������
��( �� � �����( ��� ��.��� �� ��� &5? ����� ��� -$�J
����� ��'��� ��'�� �����% 1�������( ��� �������� ������� ��
��� ����$����� ���E �� ��� 1 !( �������� �� ���� �� ������
����� ��%�9 �G"( ��������� '��� ����������% ���� ��� ��
�.������ �� �������� �� ��� 1 ! ��������( � '���$E�'
������ � 5& !$1>% � ; ��� '����( ��� ����� �� ��� -$�J
1 ! &5? �� ��� ���� �� ���� ��� �J% � <� ��� �� ������ -�
��� � ��� 5& ! ���� ������� �� -$�J% ��� -$�J 1 !
�������� �������� �� ��� ������������ ������� �� ���� ���
�� ��� �" � ��� ��'$ �� ������$����� ������( ��
������� ��������� ���� #� �� �� %� �G �� � �� �� �%�+ �G%����� '��� � ������� ������� ��� �������� � ���
������� �� -$�J%
! ��� ���� �� &�$�J ��� ������� �� ���� �����������%
��� �������� ! ��� � ���� ��� ��������( ���� ��� ��(�������� �� ������������ ������ "( �� ��� �����
Figure 6. NI CEYs for 1I-AQ measured at a series of ion source temperatures.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
:����������� ������� ������ �� ���������� �����)���� 9,�
Table 1. ECNI mass spectra of anthraquinone derivatives at the lowest recording temperature. �a means MNI lifetime relative toautodetachment
!% �JI
�7� >������ ���. ��G" �� ���" !�% �B" ������ �����
��9 1� �%� � ��� #@ �>�II
�%�� �99� �� >�
%, � @ �� -�
��, K1�*L� #%@ ��III �% �>
+%9 �%� �>�
9%� �%�, �>�
!!% -$�J
�7� >������ ���. ��G" �� ���" !�% �B" ������ �����
��+ 1� �%� � ��� +� �>�
�%�9 � ��� �� >�
%,+ ��� @ -�
!!!% &�$�J
�7� >������ ���. ��G" �� ���" !�% �B" ������ �����
��� 1� �%� ���� #� �>�
�%� � �� �� >�
�# &�� %@� ##%� -�
�%+� %� �>
!G% �8�$�J
�7� >������ ���. ��G" �� ���" !�% �B" ������ �����
�9+ 1� �%� � ��� ++ �>�
�%� �@�� �� >�
,@ 8�� �%+, �% >�
%@� �@%� -�
�%+ 9%� �>
G% !$�J
�7� >������ ���. ��G" �� ���" !�% �B" ������ �����
��� 1� �%� �@ �%� �>�
�, !� �%� @�%9 �>�
�% �� >�
%99 �%�# -�
I :��� ���� ���% �%
II �>� ���� ����� �.����� -������� �������( >� ���� ��� ����� ����� �������( -� ���� ������� �.����� -������� �������( �> ( �>�( ���%(
��� ��( ��( ���%( ��������� �������� ���� ��.�"%
III �� ���� �������%
Table 2. Spectral properties of the substituted anthraquinones.15 FR means Feshbach resonance
1������ ��I( �G >�I( �G ���I( �G >��I( �G -�( �G �5���I$-�"( �G
�J �%, �%@+ �% �%9+ %, %�
�;*$�J �%,� �%@+ %+, �%� %,+ �%@,
*�$�J �%9� �%�� %,� �%�, %,� %�,
�$ *�$�J �%9 �%�+ %+� �%�, � %+ %�
-$�J �%+� �%@� �%,, �%# %,+ �%9+
&�$�J �%,� �%@# �%,� �%�9 %@� �%,,
�8�$�J �%, �%@# �%,@ �%#� %@� �%,@
!$�J �%, �%@� �%,# �%�� %99 �%9�
Table 3. Shape resonance lifetimes calculated in the united anion approximation.14 EA stands for electron affinity, U stands for sphericalpotential well depth, r� denotes the radius of the well, L the orbital momentum of the captured electron, Eexp the experimental energy ofthe resonance, Ecalc the calculated value, and �SR means the calculated lifetime
1������ 5� ��G" 0 ��G" ����M " 3 5�.� ��G" 5���� ��G" �>� ��% �� #"
! �J %#@ 9%�, �%,� � �%�� �%#� �
!! �;*$�J %+� 9%�, �%,@ � �%�� �%�+ ,�
!!! � *�$�J %�@ ,%9� �%9� � �%�� �%#� ��
!G *�$�J %�+ ,%@� �%,9 � �%#+ �%+� 9�
G -$�J %#�I ,%@# �%,9 � �%�9 �%#, @�
G! &�$�J %, 9%�� �%,, � �%� �%�� ���
G!! �8�$�J %9 I 9%�� �%9+ � �%� �%�, +��
G!!! $!$�J %##I +%9� �%� � �% �%� ���
I 1��� 41�$��������� �������� ������� �������%
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
9,� % 3% ���������� � ���
���������� '��� ����������� ����� �� ������������ �� ���
1 ! &5? �� � ����� �� ���� �G �-��% �"% ��� �����
������� ��� �'� �������� ������( 1� �� �� ��� ������%� �G( �� &�� �� �� ��� �������%# �G% �������� ����������� ���� ������ ����� '��� ��� �.��������� ����������
�-��% �"%
&������ �' ������� ����� ������� � ��� ���� �� &��
�� �������� � ��� ������$����� �������% �������� ��
��� ����� �� &�����(� �������� �� ��� 1 ! &�$�J� ����� ����� ��%# �G �������� ������ ��� ����� ���������������% � ������ ������� �� ������� ��� ��� �����
����� �� �������� ����� �� ���� �%# �G( �������� �� �$��������% 41� ������������� ���������� ������� ���
�.������ �� � �I�# �������� ������� '��� ��� �����
� % 9 �G ����. �# ���� ��� ����� ����� ������� �� ��������� �������"% ;� �������� �� ��� � ����� �������
�������� ����� � ���� ���� �>� H �� �� � �% ���� ���� ����� ���� ��� ����� ����� � ��� ��������� 1 ! �� ���
�������% ��� �� �� �������� ���� ��� �� �������� '��� ��
������ � ��� � '�� ���� ��� >� ���� '��� ��� ��'�� ���
��� ���� �� ��� �������(� ��� ������ ��� ������������
�����% ������������ �������� �� �������� ���� ��� >�
������� ���������� �� ��� ���� ������� ����� �� 1 !
��I�# → �I� "% >�� � �������� ��E�� ���� � �������������� �������%�� ����������� �������� �������� ���
����������� �� ������������ �������� �� ���� � H �� / ��� � ��� ���� �� ��� &;�������( �� �� ���� � H ��+ ������ �������� ��������%�� ��� ���� � � ��� ����� �� �� ���������� �������� � ��� ���� �� ��� 1 ! �� �����)���
�����������% >�( � ��� ���� �� ��� ������$����� �������(
'� �� ������� ��� ��������� ���� ������� ���' � -��% ,%
����� � ������������ ��������( ��� 1 ! �� ������ � ��� �$���� ������� ��� � -��% ,"( �� � ������ ����������� '��� &��
�� �������� �� �������� �� �������� ����������% !
��� ����������� �� ���� ����������( ��� �.� ������������
�������� �� ��� ������������ �$���� ������� ���" �� ��������%! ���� ����( ��� 1 ! ����� �.���� �� �)�� �� ��� �������
������� �� ��� ������� ��� ��� E����� ����� �� ���
������ �������% ��� ����� ���� ������� ���� ��� ����� ��
1 ! �������� �� ��� ����.���� �� ��� ���� ���������
����� �� �� ��� ����� �� �� / �� � � �� � � �� �/ �� � �( �� ���"( '���� �� )��� ���� ��� ��� ���������� �� ����.���� ����� ��� ��� ������ ������� �� �������% ���������(
��� &$&� ���( '���� ����� ����� ��� ���� �� �������
��������� � ��� ������� �� �����������( ��� � �������
���������� ����� ����( ���" H ��� ���� ���"7���� +"('���� � ������ ��� ����������( � �� ��� 8���A��
������( �� � H �� �� ��� ���� �� ����� � ��� �������
�� �J% -�� ��� ���� �� &�$�J �� ��� ��'��� ����������
� ��°&" �� ��� H �%# �G( ��� �.���� ����� �� �� ��%�++ �G��� ������ �� �������% �� ��� ���� ����( ��� �����������
����� ��� ��� ��� �� ���� �� H % + �G( ��� -��% ,% ���
����� � ���� ������ '��� ���� ��������� ���� ��� �����
�� 5�� &�$�J" H %, �G( @ 5��&�" H �%+� �G(�� &$&� ���
����������� ����� :5�&$&�" H �% 9 �G��� �)������� ����$
����� �������� '��� ��������� �� ���� �� 41�
������������� ����������( �� �� ��&�&� H %+9� �M ��� ����������( �� ��&�&� H %, �M ��� ��� ��� �$�����% !� �� ���� ����� ���� &�� �� �������� �� ����'�� ������������ � ��� ������A���$�����" �������% *�'����( ������ ��� �������
���������� ����� �� ��� &$&� ��� �� ��� ���� ��� H��� ��7���� +" ��%�#9 �G( �� ��E�� � ���� ��� ��� ������ ��� ��( ��� ����� �" ��� ���� ����� �� ��������� ����� ���% <� ��� ����$�������� ����������� �����.������
��� ���� ���� ��������2
�� � � �� ���
����.
����
������������
� �� ��
����
���� � �
'���� � � H �� � �( ���� ������ ��� ��� �����������
�����( ���. ������ ��� ��.��� ��������� ��������
����� ��� ���� �������� ����( �� ��� ���������� ���
������ ��� ��� ����������� �� �������� ���� ��� ����
����� �$���� �� ��� ������������ �$����% >��� ������� �
Figure 7. Schematic terms representation for the 1Cl-AQ molecule, �- and �-anion states. Short-lived term of the electron-excited shape resonance is notshown.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
:����������� ������� ������ �� ���������� �����)���� 9,#
��� �������� �� ���. �������� ��� �����������2 �� ��
����������� �� ����� ���� ��� ���� ��/��B �� ���
������� �� ������� �� �������� �� ��� ����� �������$
��� ����� ��� ��� �������� �����������% ! ����� '����(
��� ���� �#B �� ��� ������� �� ������� ��� ������ � ���
����������� �������� �� ���������� �����( �� ���������2
���. � ���# ������ � +� � ��� ����� ���
���( '� ��� ������ �" ���� ����� �� � ��������� �������� ��
�� �������� �� ��� ������� ���� �� ����������� '��� ���
�.��������� ���� ��� ��� ���� �� &�$�J �-��% �"% ����� �
����� �%� �G ��� &�$�J( �� H �� ��" ���'� ���� �� ���������� �� ������ ��� ���������� ���E �I ��7� #%�+"
����������� �� ��� ������� &��J� → &�� ��J �� �
���������� �� ���� ,�°&( �� ��� ����� ���� �� ��� &�$�J�
�� ��� ��% ! ����( ���� ���������� ���E �� ������ � ���������� ��� ��� ����������� ���������� '��� ��.��� ��
��� ����� �%�� �G% &�������� ��� ��� A��� ����� �������
�������� ���� &�� �� �� �������� � ��� ������� ��� ��
� ���� ��������� ����������( � ��@�°&( '�� ����@�°&" H �%9 ��% -���� � ������� ���� �������( �� �����'�� ����� ���� �� ��� &5? �� �I �������� ��� &5? �� ���
�������� ! ��� �� ��� ���������� �@�°&%!� �� �������� �� ���� �� ����( � ��� ����� �����.������(
��� ������� �� ��� ������� ���� ���� �� ������ ���
���� �� ����������� �����������% ! ����( �� ��� ��������
���'�� �$ �� �$����� ��E�� ����� �'��� �����������
�����������"( '� ���� � �' ����'�� ���� ��� ��� �� ���
����������� �������( �� ��� ��� ����� ���������
���'�� ���� �� ��������% ��� ���� �������� ���������
� �� �������� �� ��� ����������� �������� �� ��� ���� ��
����������� ����� ����% 1��� ������� ��������� �����
��E� ��� ����� ��� ����� �� ������� �� ��� ���� '��
������ � ������� ����%�� *�'����( �� ��������� ���'
����( ���'��� �� ����������( ����� �� ��������� ��������
���'�� ���������� �� 5)% � " �� ��� �.��������� ����%
1��'����( �� �� �������� �� �������� ���� ��� �������
�� ����� � -��� ,/@ ��� ��� � ������� ������ ��
������A���� �� ���� ����������� ������������� �����$
����� �� �������� �����( �� �� �� �� ��������� �� �.����
�� �� �� � �������� ���������� �� �������% ���������(
&���� ������ �� ���� ��� � E�� �� ������������ ��
���������� ������� � ��� ���� �� ��������A�� �� �������
�������� %
��� ���� ���������� '��� ���� ��� ��� ���� �� �8�$�J(
��� ����� � �� -��% #% ��� �������� �� ��� ����� ��� ��� �8�$
�J ������� �� �� ��� ��� ������ �� ���' � -��% 9% ���
���� �� � ��� ������ � ��� ���� ��������� ����� �������� ��� ������������ �$����( �� '��� � ����������� ������ ��� � ��� ��� ���������� '��� 8�� �� ��������%&�������� ����������� ��������� ��� ������ � ����� �%
4��������� ��� ��� �� �����'�2 5���8�$�J" H %9 �G(
:5�&$8�" H �%�9 �G( 5��8�" H �%�+ �G( ���� H %, �G% 5)�$
������ &$8� �������� ��� ��� ������� �� �$����� �� ������ ��� �)�� �� ��&�8� H %9++ �M ( �� �
�&�8� H %99� �M (
�������� �� 41� ����������% 8�� �� �������� �� ����'�������������� � ��� ������� ������� ����� �����( ��( �
��� ��'$���������� �������( ���� ������� �� �� ��������%
���� ����� �� ������ ���� ��������� �� ��� &5? ��� 8��
�� 1�% 5�������( ��� ��'$����� ����� �� ����� &5?���������� �� ���1�.'����� ���������� �� ������� �����
�� ��� '��E�� ���������� �� ��� ������� � �������%@
���������( �� ��� ��������� ����� �� ��� 8�� �� �� ��������� ���� �� 1� '���� ������ �� �����$�.����� ��������� A��� �����( ��� �� �� ����� ���� 8�� ��� �� �� ��������� A��� �����% ��� 8�� &5? �������� ��� 1� &5? ��� �� �
Table 4. Evaluation of fluctuative dissociation lifetime �d (�s) ofHal-AQ MNI for different temperatures in the low- and middle-energy resonances. MNI drift time means the time from the ionformation in the ion source to detection at the electron multiplier
&�$�J% 1 ! ����� ���� ��% @ ��
�°&N��� � �G �%� �G %# �G
9� ��� �� ��� �� +%�� �� � #�+ �� �� �� �%� �� ,� �9 �� �� �� �%� ����� �9%+ �� %9 �� % ���@� �%9 �� �%@9 �� �%+ ��� � �%� �� �%9� �� �%# ��
�8�$�J% 1 ! ����� ���� �#% ��
�°&N��� � �G �%� �G
9� � �� @ �� � @9 �� +�%� �� ,� #�%@ �� � % ����# ��%� �� 9%@ ���@� ,%# �� �%, ��
!$�J% 1 ! ����� ���� �,%9 ��
�°&N��� � �G �% �G
�# @%� �� @%#� �� #� �% , �� %@� ����� �%9� �� �%#�� ���#� �%�, �� �% 9@ ���,� �% 9 �� �% �@ ��
Figure 8. Schematic terms representation for the 2Br-AQmolecule, �- and �-anion states.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
9,+ % 3% ���������� � ���
���������� �� ���� �@�°&( ��� -��% #% ;� ����������������� ���� ������ �� � ���������� �� ��#°&( ��� ����� �% ���������� ! �I ��7� ��%@"( ����������� �� ��� �������
8��J� → 8�� ��J�( '�� ��������( ��� -��% #% ���� �������� ��� �������������� ����������� �������� �� ��� ��������
! 8�$�J�( ��( �� ��� �� �� ��� ����� �� �G �� ���
���������� ���#°&( �� ���� � �� �� ��� ����� ��%� �G�� ��� ���������� � ,�°&% &������( ��� ���������
���������� �������� �� ����'��� ������ ��� ���
�.��������� ��( '���� ��� �� �.������ �� '� ������
���� ��� ���� �� ������ ������� �� ������� � ��� ���� ��
�8�$�J �� ��'�� ��� ��� &�$�J% >�� � �������� ��
��������� ������ ��� ������� �������� ������ �� ��� &$8�
��� �� ����� ��� ���� �� ��� &$&� ���( �� ����� ��� ��'��
����� ���������� ����� ���� ��� ���� �� �������� �� ���
����� ���������� � ��� ������� ��������� &$*��% ���(
'� ���� � ����� �� �������� ��� ���������� �%�# � 5)% ��" �
��� ���� �� �8�$�J% *�'����( ��� ���� � ����� � '���
������� ��� � ���������� ���� �� �%�#� �����������
��������� ������ ��� � ��������� �������� '��� �.����$
���% ��� ��.��� �� ��� &5? ��� ��� ���������� ���E �I
������� ������ �� ��� ��'�� ����� ����� '��� ��������
����������( �� �.������%
� )��� �������� ������� �� ������� � ��� ���� �� !$�J(
��� -��% + �� ������ �� �% ��� ������ ����� ��
�������� ! ����������� �� ��� ����� �� !� ��������% �������E �� � ��� ��'$����� ����� �� �������� ����� �� A���
������� ����� � ��� C����D �������% ��� ����������
�������� �.������ � �������� �������� �� ��� 1� ��������� '��� �������� ����������% 1�������( ��� &5? ��
��� 1 ! ��� ��� ���� ����� �� ���� ��� >-+�7>-+% ���� ����
���� ��� ����������� ������� �� ���� ����� � ��� ����������
����� �����% >������������ 41� ���������� ������� ���
�����D �������� � ��� ������� �� !$���� ���������( ��
���' � -��% @% ��� ������������ �$���� �� ��� ����
��������� ����� �� ��� ���( �� ��� ����������� �� ����'��
���� ������������ �� �� ��������% �������( ��������$
����� ��������� ��� �� �� ������ ����� �� ��� ������� ��
����� ������ � ��� ������� �� ������� ������ �� ��� !$�J
�������( �� '� �� �� ������� �������% !� ����� �� �
�������� �� ��� ��� �����������( �� ��������� ����� �� �
������������ �������� ������� � ��� ������� �� ��������$
���( ��� ��� ����� ���������� ������� ��� ���� ���� �
5)% � " �� �)�� �� ( � ������� �� ��� ����� �� &�$ �� 8�$
��������� �J �����������% ��� ������ �� ��� �����������
�������� ���������� ��� ������ � ����� �% ����� �� ���������
�������� ���'�� ��� �������� ��������� ������� �� ���
������ ��������% !� �� ���� �� ��� ���� '��� � ���������� ��
��� ��� ������ '��� ������� �������� '��� ��� �.����$���% <� ������� ���� ����� �� ����� ������� ��� ���
�������� �� ��� ���A� ����� �����.������ � ��� ���� �� !$
�J 5& !$1>%
����� ��� ��� )��������� �.�������� ��� ��� ������ ��
������� �� ����� �I �� �I ������ � ��� ������� �� ������������� �� � �������� �������% -�� �.�����( '� ��
������ ���� ��� &����� ������� �� ��� ������� � ���
�I$������� �� &$*�� ��� ���� ��� ���� �$�������� �� '��E������ � ��� ���� �� �I$�������( �� ������ '��� ��� '���$E�' ������ �� ���������A���� �� → �I ��������� '���������� �� � → �I ��������� � ��������� ������������% @
������������( �� �� �������� �� �������� ���� � ������A����
������ �� � ������ ������� � ��� ��������� ����� �� ���
������ �������% !� �� ������ ���� ���� ��� �������� ����
�������� ���� �� ��� �������� �� ��� ���A� ����� �����.���$
��� ��� �� �����A�� � ����� �������� ���������( �%�% ��$
������� ��������( �������$��������� �������� ��������(
���������( ���%
!� �� ����� ���� ��� ���A� ����� �����.������ �� ��� �
������� �� ������ ������ �� ���������� �� ������ �����
�� ��� �������$������� ���������( �� �� �� � ������ ��
�������� ���% ���������( � �������� �� ��� ����� �� ���
���A� ����� �����.������ �� ������� �� ����% ��� ����
������ �� ���� ������� '��� ������ ������ �.��������
� �������� !� ��%�% ����� ���������� �� �������������
� ����� ������������ ������������ �� ������� ����#"( ��
������������� )���$��������� ������������ �� 1 !
������� ������%
@� :>#�@�#
��� 5& !$1> ���� ������� '��� �������� '��� ��� ������
�� ����������� ���������� �� ����������� ��������� �� �����$
��� !� �� ���������� �����)����% !� '�� ���' ����( �
��� ����� �� &�$�J �� �8�$�J( �������� !� ����������
�������� �� &����D� ����� ������ ��� ������������
�������� ���'�� �$ �� �$�����% !� ��� ��� ���������������( � ��� ���� �� !$�J( ����� �� ������� ������� ��� ���
������ �� �������� �� ��� ���A� ����� �����.������ � ���
������� �� ������� ������ �� ��� �������% !� �� ���' ����
��� 1 ! �� !$�J ����� � � ��'$����� ����� � ���
���� ��������� ����� �� ��� �$����( �� ����������� '������������� �� ��������% ���( F������D ������� ��� �
������� ������������� � ��� ���� �� ! �������� �� �������
������%
��+��)������������ ������ '��E '�� �������� �� ��� ����� -������
��� 8���� �������� ����� O ��$��$ +#,9"%
Figure 9. Schematic terms representation for the 1I-AQmolecule, �- and �-anion states.
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
:����������� ������� ������ �� ���������� �����)���� 9,,
=�A�=�� �#
% &���E� ::( &���� &�% �� ����� ��� � @+@� %2 +@%�% &����� &:( ��� <�( &����� � % �� ����� �� �� @,#� 142�,#�%
�% 3��� 3:( 3������A 51% !����� ����� �% �E�21����'( @9@� ,+,%
�% ���������� 3( -��DE� G>( -�E� �!( F������E� ;P(3���E� P>( 3E� GP( �QE��� 54% ��� � ������� ����������� ����� %B2 �,�%
#% -����� 4F( >������� �( &������� ��( :��A�� 13% �� �������� ��� @9+� %.32 ##� %
+% 3�����R� ��( 1�A�E��'��� 4( 8��E�� G( :��A�� 13%����������� ���� @@+� %02 #%
,% ���������� 3( -��DE� G>( -�E� �!( 3���E� P>( 4�A���� 1( 4��E������ ;?( &��A��� ?G% ��� � ������� ����������� @@9� %&2 #@#%
9% F������ �% �� � � @��� %2 ��%@% 1�A�E��'��A 4*( :��A�� 13% �� ��� ����� ��� @@@� %&%2��� %
�% 8��E�� G:( 1�A�E�����A 4( :��A�� 13% �� ��� ����� ��� @@@� %&%2 �#+ %
% >����� ><( >���� ��% �� �� �� ����� @@�� -32 +% �% 8���� -:( -��'��� >;( &����� 4�( P��� �:% �� ����������
����� @,,� 232 �#% �% F������E� G!% ��"� �� #�� ���� �������� � $�"��
���� �� % �E�2 1����'( @9 � #@% �% ���������� 3( -�E� �!( 3E� GP( �QE��� 54( 3���E�P>( -��DE� G>( &��A��� ?G% ��� � ������� ���� ������� @@@� %42 +%
#% &����������� 3P( P��� 1<( 1�&��E�� :3% ���� ������� �� @,,� 412 � �%
+% F������E� G!( G����D�� �>( F������E� ;P% �� �� �� %&���� ���� �� �� @@�� &42 @,#%
,% -�E� �!( �QE��� 54( 3���E� P>( ���������� 3%������ �� '#���� "��� � ���� �(( .&-7�����#( � � �����"%���������2 ����277A����%���%�����%�7��������7����7��@%���
9% �QE��� 54( -��DE� G>( -�E� �!( 3���E� P>( 3E� GP(4�������E >�( ���������� 3% ������ �"� �) �� #����%>������� � 5������$1������ &�������� �� >'����%��� �/ +( ��� ( 3����( �����E� 0>�% �� �����"%
@% >���E��� >( >������ : ( >�������� �% ������*+ ��� ������� �) ��� ��� ��������% �E�2 1����'( @9�� ��%
��% &����������� 3P( &����� �P( &������������� ��% ������� �� ,�� @+@� 42 ��,%
� % &����� 41( &����������� 3P( &���� 53( &����� �P% ������� �� ,�� @,�� B2 +�+%
��% �E��� 55% ����� �) �������� ��� *�������� �������� ��� -�� �����% F������2 1����'( @,�� �##%
��% �#�� ���� �� .��%���% ���������2 ����277'�����E%���%���7���������7%
��% P������ 3G( F����������� PG( F������� G ( 3������?�( 1������� G�( 4������ GF( *����� ?>% ���� �� %����%���� ����" ��� #�� �� �� ���� ��� ��� ������ �)/� % �E�2 1����'( @,�� �# %
�#% 5��� F1( *� �( 3�������� <&% �� �� �� ����� @99� -&2 #��#%
&�������� � ��� ��� <���� = >��( 3��% ��� � ������� ���� ������� ��� � %02 9+@/ 9,9
9,9 % 3% ���������� � ���