РАЗТВОРИ (Доц. Георги Велинов)

Дисперсни системи - класификация

Системи от две или повече вещества, в които частиците на едното са равномерно разпределени между чстиците на другото, се наричат дисперсни. Веществото, което се намира в раздробено състояние се нарича диспергирано вещество или още дисперсна фаза, а веществото, в което е разпределено диспергираното вещество се нарича дисперсна среда.Дисперсна среда е обикновено веществото, чието агрегатно състояние съвпада с агрегатното състояние на системата като цяло (при хетерогенни системи понятието агрегатно състояние е условно). При еднакво агрегатно състояние на двете вещества, за дисперсна среда се приема веществото, което е в по-голямо количество - напр. в дисперсната система въздух дисперсна среда е азотът.Дисперсните системи биват хомогенни и хетерогенни.Хомогенни са тези системи, в които не се различават нееднородни частици. Хетерогенни са системите, които се състоят от обособени разнородни части, разделени една от друга с гранична повърхност. Преценката за хомогенност или хетерогенност зависи от уреда, с който се извършва наблюдението. За хомогенни се приемат тези системи, които показват еднородност при наблюдение с ултрамикроскоп.Фаза е тази хомогенна част на една хетерогенна система, която се отличава с общ състав и свойства и която е отделена от другите части с гранична повърхност - фазова граница. Трябва веднага да се отбележи, че диспергираното вещество и дисперсната среда могат да бъдат в еднакво агрегатно състояние и въпреки това системата да бъде двуфазна. Например системата бензен-вода се състои от две течни вещества, две несмесващи се течности, разделени с фазова граница. Двуфазна може да бъде система, която се състои само от едно вещесто, но в различно агрегатно състояние (например системата лед-вода), в която двете фази имат еднакъв състав, но различни свойства.Класификацията на дисперсните системи се извършва най-често въз основа на два признака:

1. Агрегатно състояние на диспергираното вещество и на дисперсаната среда;

2. Големина частичките на диспергираното вещесто - така наречената степен на дисперсност.

Когато класификацията е извършена по първия признак - агрегатно състояние, то са възможни 9 типа дисперсни системи, които са представени в следната таблица.

1

Дисперсни с-ми Дисперсна фаза Дисперсна среда ПримериГазообразни Газ

ТечностТвърдо вещество

ГазГазГаз

ВъздухАерозоли - мъглаАерозоли - дим

Течни ГазТечностТвърдо вещество

ТечностТечностТечност

ПянаЕмулсии - млякоСуспензии - варе-но мляко

Твърди Газ

Течност

Твърдо вещество

Твърдо вещество

Твърдо вещество

Твърдо вещество

Твърди пени -пенопластиТечни включения в кристалиМинерали, сплави

Когато класификацията на дисперсните системи се извършва по втория признак - степента на дисперсност, то са възможни три типа дисперсни системи:

грубо диперсни системи със степен на дисперсност по-голяма от 100 nm (1nm = 109 m). Те са неустойчиви системи и нямат особени свойства и значение.

колоидно дисперсни системи със степен на дисперсност между 1 и 100 nm, поради което се наричат още микрохетерогенни системи. Това са системи, които са относително устойчиви и притежават много особени свойства и респективно имат много голямо значение. Такива системи представляват болшинството от живите огранизми.

истински разтвори - това са хомогенни дисперсни системи, в които степента на дисперсност е под 1 nm. Това ще рече, че дисперсната фаза е раздробена до състояние на йони или молекули на нискомолекулни съединения, поради което тези системи или разтвори се наричат още молекулни или йонни разтвори. Истинските разтвори са устойчиви системи. При тях количеството на диспергираното вещество може да се варира в твърде широки граници, без да се наруши хомогенността на системата, т.е. без да се появи нова фаза. Тук диспергираното вещество се нарича разтворено вещество, а дисперсната среда разтворител. Най- голямо значение и разпространение от истинските разтвори имат истинските течни разтвори. Обикновено под термина истиски разтвори се разбират истинските течни разтвори. От своя страна най-голямо значение от разтворите имат водните разтвори, при които разтворител е водата.

Същност на разтварянето

2

В по-началния етап от развитието на химичната наука се е считало, че не съществува разлика между химичните процеси и процесите на разтварянето. Дори самата химична наука е била определяна като учение за разтворите.Така например разтварянето на солта (NaCl) във вода се е считало за идентично с процеса на разтварянето на цинк в сярна киселина, защото и в двата случая твърдото вещество се превръща в разтвор. За първи път Лавуазие е поставил правилно въпроса за разликата между процесите на химично превръщане и процесите на разтваряне. Според него, в цитирания по-горе случай, “молекулите” на солта просто се разделят и се разпределят между молекулите на водата. При това молекулите и на двете вещества могат да бъдат намерени в разтвора в същото количество и химическа идентичност, в каквото са били преди започването на процеса. Съвсем друго е състоянито на веществата в другия случай, при който елементният цинк се превръща в цинкови йони, а водородните йони на киселината се редуцират до водород, който напуска системата.Още от това време са се сформирали два противоположни възгледа за природата на разтворите, като ту единият, ту другият са били ведущи в отделните етапи от развитието на химичната наука.На първо място това е физическият възглед, предложен от Вант Хоф и Арениус, според който разтварянето е процес на просто физическо разделяне на градивните частици на разтвореното вещество. Другият възглед е химическият, поддържан от Менделеев, който издига на преден план процесите на взаимодействие между частиците на разтвореното вещество и молекулите на разтворителя, при което се образуват съединения, наречени солвати. От своето установяване и до днес тези два противоположни възгледа съществуват, като развитието на теорията на разтворите е резултат на борбата между идеите на техните привърженици.Една сравнително правилна позиция трябва да бъде съчетание от тези два основни възгледа, а именно:

Разтварянето е сложен физико-химичен процес. Разтворите са смеси от две или повече вещества, но те са и продукт на тяхното взаимодействие.

За да се разтвори едно вещество в даден разтворител е необходимо:1. Да се преодолеят силите на привличане между градивните частици(йони

или молекули) на разтвореното вещество;2. Да се преодолеят силте на привличане между молекулите на

разтворителя.

За извършването на тези два процеса е необходимо да се внесе енергия отвън, т.е. те са ендотермични и техният топлинен ефект може да се означи с (Q). Опитът обаче показва, че при разтварянето на веществата не винаги се консумира топлина, напротив даже в някои случаи се отделя топлина. Така например топлинният ефект на разтваряне (Q ) на KNO3 e Q < 0 за NaOH е Q > 0 , за NaCl Q 0 . Следователно логично е да се приеме, че при разтварянето се извършва и процес на взаимодействие между частиците на разтвореното вещество и молекулите на разтворителя. Този процес е екзотермичен и се нарича най-общо процес на солватация (ако

3

разтворителят е вода - хидратация). Следователно при разтварянето последователно се извършват ендотермични (Q1) и екзотермични (+Q2) (солватационни) процеси, като общият топлинен ефект на разтварянето (Q) е алгебрична сума от топлинните ефекти на тези процеси: (Q) = (Q1) + (+Q2) . Така например при разтварянето на KNO3 (Q1) > (+Q2) ; при NaOH (Q1) < (+Q2) , при NaCl (Q1) (+Q2) .Топлинният ефект (Q), който съпровожда разтварянето на 1 mol вещество в даден разтворител, се нарича топлина на разтваряне. Тя зависи от: природата на разтворителя и на разтварящото се вещество, концентрацията на получения разтвор и от температурата.Групировките които се образуват между частичките на разтвореното вещество и молекулите на разтворителясе наричат най-общо солвати (ако разтворителят е вода - хидрати). Трябва веднага да се отбележи, че съществува съществена разлика между солватите (хидратите) и химичните съединения по отношение на техния състав. Докато химичните съединения имат строго дефиниран качествен и количествен състав, то количеството на солватираните (хидратираните) молекули на разтворителя не е строго дефинирано. Така например във водни разтвори на сярна киселина се образуват хидратите H2SO4.xH2O , където x може да заема стойности x = 1, 2 или 4 в зависимост от концентрацията или температурата на разтвора.Водните разтвори на някои вещества (предимно соли) при изпаряване на водата образуват кристални съединения, при които точно определен брой молекули вода се включват в кристалната решетка на солта. Тези съединения имат строго дефиниран качествен и количествен състав и се наричат кристалохидрати, а включената вода - кристализационна. Като пример за такива соли могат да се посочат CaSO4.2H2O - гипс , FeSO4.7H2O - зелен камък , CuSO4.5H2O - син камък, Na2B4O7.10H2O - боракс и др.

Разтворимост на веществата. Фактори влияещи върху разтворимостта

Свойството на веществата да образуват разтвори в подходящи разтворители се нарича разтворимост. Определено количество разтворител може да разтваря само определено количество от разтварящото се вещество. Разтворимостта се определя от редица фактори, като на първо място тя зависи от природата на разтварящото се вещество и разтворителя.Така например ако веществото А се разтваря в разтворителя S от най-общи съображения е необходимо връзките между чстичките на разтвореното вещество (условно означени А-А) , връзките между молекулите на разтворителя (S-S) и връзките в солвата (А-S) да са от един исъщи порядък. Това правило е прието да се изказва така: подобни се разтварят в подобни. Действително вещества с йонна или полярна връзка в молекулата си, каквито са солите, минералните киселини, алкалните и алкалоземни хидроксиди, се разтварят много лесно в полярни разтворители, каквато е водата и много трудно или практически са неразтворими в органични неполярни разтворители като бензен (C6H6), хлороформ (CHCl3), тетрахлорометан (CCl4) и др. Обратно - вещества с неполярни молекули, каквито са повчето органични съединения, се разтварят много лесно в неполярни органични разтворители и практически не се разтварят във вода.

4

Разтвор, който при дадени условия не може да разтваря допълнителни количества от разтварящото се вещесто се нарича наситен. Между наситения разтвор и разтварящото се вещество се установява динамично равновесие. Например при разтваряне на твърдо вещество с повишаване на концентрацията му в разтвора расте и вероятността за сблъскване на неговите частици с повърхността на неразтворената част от веществото. В резултат от това те могат отново да се включат към кристала. Този процес, противоположен на разтварянето, се нарича кристализация. Следователно, ако разтворът се намира в допир с неразтвореното вещество, то протичат и двата процеса (Q е топлинният ефект на разтварянето): разтваряне

разтварящо се вещество + разтворител разтвор + Q кристализация

Когато скоростите на двата процеса се изравнят, количеството на разтвореното вещество за съответната температура остава постоянно и разтворът се нарича наситен.Разтворимостта на едно вещество в даден разтворител се измерва с концентрацията на неговия наситен разтвор за дадена температура. Представя се най-често като грамове разтворено вещество в 100 грама разтворител или молове разтворено вещество в 1 литър разтворител за 200С . Разтвор, чиято концентрация е по-малка от концентрацията на наситения разтвор при дадени условия, се нарича ненаситен.При специални условия се получават разтвори, които имат концентрация по-висока от концентрацията на наситения разтвор при дадена температура. Такива разтвори се наричат преситени. Те са неустойчиви системи, в които след известно време или при разклащане или внасяне на кристален зародиш, започва бърз процес на кристализация, докато се достигне концентрацията на наситения разтвор.Своството на твърдите вещества да образуват наситени разтвори се използва в практиката за тяхното пречистване - процесът се нарича прекристализация. Използва се най-често при твърди вещества, при които топлинният ефект на разтваряне е отрицателен. Постъпва се по следния начин: получава се наситен разтвор при по-висока температура, след което разтворът се охлажда на спокойствие в специални съдове с голям диаметър, наречени прекристализатори. При необходимост получените кристали се подлагат на повторна и т.н. прекристализация. Веществото се получава във все по-чист вид, но положителният ефект на прекристализацията е съпроводен от отрицателния ефект на загуби на разтвореното вещество, което частично остава в наситените разтвори. В зависимост от разтворимостта си вещесвата се разделят на:1. Малко разтворими - с разтворимост < от 0.01 g.2. Ограничено разтворими - с разтворимост около 1 g.3. Много разтворими - с разтворимост > 10 g.

като тези граници са условни и не са много стриктни.

Процесът на разтваряне зависи също така и от редица външни фактори, от които най-голямо значение има температурата. Изменението на разтворимостта на дадено вещество с промяна на температурата зависи от

5

топлинния ефект на разтваряне и е в съгласие с принципа за подвижното равновесие на Льо Шателие-Браун. Така например за разгледаните по-горе примери с различни топлинни ефекти на разтваряне (Q ) - KNO3 с Q < 0 , NaOH с Q > 0 и NaCl с Q 0 , графичните зависимости на разтворимостта, като функция от температурата (т.нар. криви на разтворимост) имат съвсем различен ход:

C KNO3

Т0

II

NaCl NaOH I Na2SO4.10H2O

t0С

Например процесът на разтваряне на KNO3 във вода е ендотермичен - т.е. разтворът изстива. Следователно ако се повиши температурата ще се улесни разтварянето на нови количства от солта. Съвсем обратно е полжението на разтварянето на NaOH, а разтварянето на NaCl практически не се влияе от промяната на температурата. Кривата на разтворимост на кристалохидрата Na2SO4.10H2O представлява малко по-особен случай. В нея се наблюдават две области: I - отговаря на разтворимостта на кристалохидрата и II - отговаря на разтворимостта на безводната сол. Пресечната точка между двете области Т0 - отговаря на температурата, при която кристалохидратът губи кристализационната си вода.

Разтворимостта на течните вещества в течни разтворители е различна. Едни течности имат неограничена разтворимост в съответни разтворители - например етилов алкохол, метанол, глицерол във вода. Други течност имат ограничена разтворимост. Например ако се смесят етер и вода се получават два слоя: горен слой (етерен), който представлява наситен разтвор на вода в етер и долен слой (воден), който представлява наситен разтвор на етер във вода. Ако органичният разтворител е по-тежък от водата, то пак се получават два слоя, но горният слой е воден.

Разтворимостта на газовете в течни разтворители се изменя в широки граници, като се подчинява на закона на Хенри. Той гласи: концентрацията на разтвореният газ в разтвора е пропорционална на налягането му над разтвора за дадена температура.

Или : С(г) = к.р(г)

6

Коефициентът к зависи от природата на разтварящия се газ и на разтворителя, като стойността му намалява с повишаване на температурата - т.е. температурата е неблагоприятен фактор за разтворимостта на газовете.

Законът на Хенри се спазва при изричното условие - да няма химическо взимодействие между разтварящия се газ и разтворителя.Така например хлороводородът се разтваря значително във вода (до 36%) и незначително в тетрахлорометан, като тази разтворимост се подчинява на закона на Хенри само във втория разтворител, тъй като с водата хлороводородът реагира като я протонира необратимо по уравнението:

HCl + H2O H3O+ + Cl

Разтворимостта на газовете един в друг е спонтанен процес, протичащ без забележим топлинен ефект. Това е така, защото газовите молекули се намират в непрекъснато хаотично движение и заемат всеки предоставен им обем, а взаимодействието между тях е сравнително слабо.

Разтворимостта на газовете в твърдите тела е много ограничена, но има и изключения. Например значителна е разтворимостта на водорода в платина или паладий, на кислорода в среброто и др. Като правило с повишаване на температурата разтворимостта на газа намалява, а с нарастване на налягането тя се увеличава.

Свойства на разтворите

Всеки разтвор има специфични свойства, които се определят от природата на разтвореното вещество и на разтворителя. Например водният разтвор на сярна киселина се определя от наличието в него на хидратирани водородни и сулфатни йони; на CuSO4 - от хидратираните Cu2+ и SO2

2 и т.н. Наред със специфичните свойства разтворите притежават и някои, които зависят от концентрацията на разтворените вещества. Такива свойства са: парното и осмотичното налягане, температурите на кипене и замръзване, дифузията. Те са най-добре изучени при много разредените разтвори на нискомолекулните неелектролити, в които разтворените вещества са във вид на молекули - поради това те се наричат молекулни разтвори. При тези разтвори поради голямото разреждане, се губят специфичните особености, които се дължат на свойствата на разтвореното вещество и се запазват само онези свойства, които зависят от броя на частиците му.

Дифузия

Нека в една чаша се постави вода и малко кристалче KMnO4 . Веднага около кристалчето започват да се образуват виолетови “облаци”, чийто обем става все по-голям. Ако се изчака достатъчно дълго време кристалчето напълно се разтваря, а интензивността на виолетовото оцветяване става еднаква в целия обем на разтвора.

7

Процесът на изравняването на концентрацията на даден компонент във всички точки на разтвора без външна намеса се нарича дифузия.

Първоначално частиците се движат от областите с по-голяма към областите с по-малка концентрация, или както се казва по посока на съществуващия концентрационен градиент. Това движение има за резултат изравняване на концентрацията на разтвора в целия му обем. След това движението продължава хаотично в целия разтвор, като по този начин се поддържа постоянството на концентрацията на разтвореното вещество с времето.Скоростта на дифузията се измерва с количеството вещество, пренесено за единица време през единица площ. Тя е пропорционална както на разликата в концентрациите между двете точки на разтвора, в които се извършва, така и на температурата.

Осмоза. Осмотично налягане

Ако между два разтвора на едно и също вещество, но с различни концентрации, се постави полупропусклива преграда, през която преминават само молекулите на разтворителя, то също се стига до изравняване на концентрациите от двете страни на преградата. Това се постига чрез преминаване на молекулите на разтворителя от разтвора с по-малка концентрация към разтвора с по-голяма концентрация - т.е. извършва се еднопосочна дифузия.

Процесът на еднопосочно преминаване (еднопосочна дифузия) на молекулите на разтворителя през полупропусклива преграда между два разтвора с различна концентрация на едно и също вещество се нарича осмоза.

Аналогичен ефект се наблюдава и тогава, когато полупропускливата преграда се постави между чист разтворител и разтвор. В този случай молекулите на разтворителя проявяват стремеж за преминаване през преградата и съответно разреждат разтвора. За измерване на осмотичното налягане на разтвори се използва специален уред, наречен осмометър. Така например за да се измери осмотичното налягане на захарен разтвор, последният се поставя в осмометъра, а той от своя страна се потапя във вана с чист разтворител, така че нивото на разтвора в осмометъра да бъде еднаква с нивото на разтворителя във ваната.

Захарен разтвор

8

вода (разтворител) полупропусклива преграда

Вид на осмометъра преди осмозата

h

В резултат на осмозата молекулите на водата преминават през полупропускливата преграда в захарния разтвор и го разреждат, при което нивото на течността в осмометъра се покачва. Повишеното ниво на разтвора в осмометъра се съпротивлява на стремежа на водните молекули да преминат през полупропускливата преграда. При определена височина (h) на стълба в капилярната тръбичка на осмометъра, скоростта на преминаване на водните молекули от ваната в осмометъра и от осмометъра във ваната се изравняват. Установява се динамично равновесие и нивото на стълба остава постоянно. Хидростатичното налягане на стълба разтвор, което спира осмозата, се нарича осмотично налягане. Първите изследвания на осмотичното налягане са направени от Пфефер, който установява че: при постоянна температура осмотичното налягане е

пропорционално на концентрацията на разтвора.

= к.C

при постоянна концентрация на разтвора осмотичното налягане е пропорционално на абсолютната температура.

= k.T

9

През 1986 г. Вант Хоф изразява с общо уравнение закономерностите на осмотичното налягане (), установени от Пфефер:

= CM.R.T

където CM е моларната концентрация на разтвора, а R е газовата константа. Това уравнение е аналогично на уравнението на Бойл-Мариот за състоянието на идеалния газ:

p.V = n.R.T

където n е броят на моловете на разтвореното вещество. От това уравнение може да се определи налягането:

p = (n/ V).R.T

Тъй като (n/ V) = CM , то p = CM.R.T

Следователно изразът за за осмотичното налягане е аналогичен на израза за налягането на идеалния газ. Въз основа на тази аналогия Вант Хоф формулира закона за осмотичното налягане по следния начин:

Осмотичното налягане на разтвора е равно на налягането, което би упражнило разтвореното вещество върху стените на съда, ако се намира в газообразно състояние и заема при същата температура обем, равен на обема на разтвора.

От уравнението на Вант Хоф следва, че разтвори с еднаква моларна концентрация имат еднакво осмотично налягане при една и съща температура. Веднага трябва да се отбележи, че това е валидно за разредени молекулни разтвори на нискомолекулните неелектролити. При разтворите на електролитите опитно измереното осмотично налягане е по-голямо от теоретично изчисленото.

За да избегне тази разлика Вант Хоф въвежда един поправъчен коефициент:

= i.CM.R.T

където i се нарича изотоничен коефициент или коефициент на Вант Хоф и се определя експериментално.Така например в разтвор на слабия електролит оцетна киселина, която частично се дисоцира на йони:

CH3COOH CH3COO-

+ H+

10

изотоничният коефициент е по-голям от единица, но значително по-малък от 2, тъй като само малка част от молекулите СН3СООН при дисоциацията си дават 2 частици (2йона). В разтворите на силните електролити опитно измереното осмотично налягане може да бъде 2 , 3 и дори 4 пъти по-голямо от теоретично

изчисленото, т.е. стойностите на i могат да бъдат 2 , 3 4 - например:

NaCl Na+ + Cl

-

H+ + Cl

- HCl

i = 2

i = 3 BaCl2 Ba2+

+ 2Cl-

2H+ + SO4

2- H2SO4

Cu(NO3)2 Cu2+

+ 2NO3-

i = 4Al3+

+ 3Cl- AlCl3

Колоидните разтвори, за разлика от разтворите на електролитите, показват по-малко осмотично налягане в сравнение с осмотичното налягане на разтвори на неелектролити при еднакви моларни концентрации. Причината за това е по-малкия брой частици, вследствие асоцирането на няколко молекули при образуването на колоидната частица.

Когато два разтвора имат еднакво осмотично налягане, то те се наричат изотонични. Ако тяхното осмотично налягане е различно, то разтворът с по-

голямо се нарича хипертоничен спрямо другия, а разтворът с по-малко

, съответно хипотоничен спрямо първия. С осмозата са свързани редица жизнено важни процеси като усвояването на храната, обмяната на веществата и др. Клетъчната мембрана на една животинска или растителна клетка представлява полупропусклива преграда, през която свободно преминават водните молекули. Така например ако едно растение се откъсне, то водата преминава отвътре навън, в резултат на което растителните клетки се сбръчкват - растението повяхва. Ако обаче то се потопи във вода, то осмозата протича в обратна посока, клетките се издуват и растението отново добива свежия си вид.Ако животинска клетка се постави в разтвор с по-високо осмотично налягане (хипертоничен спрямо клетката), то в резултат на осмозата течността преминава от вътрешността на клетката към хипертоничния разтвор. В резултат на това клетките се сбръчкват - явлението се нарича плазмолиза. Обратно, ако клетката се постави в хипотоничен разтвор - например кръвни клетки в дестилирана вода, то водата започва да навлиза в клетките и те се раздуват, което може да завърши и със спукване на клетките. Явлението се нарича хемолиза.

Поради тази причина всички течности, които по изкуствен път се въвеждат в кръвта или в лимфата, трябва да бъдат изотонични с клетките на огранизма!

11

На това условие отговарят разтворите, в които концентрацията на NaCl е 0.9% .

Парно налягане на разтворите

Важно свойство на всички течности е изпарението. При всяка температура съществува възможност молекулите на разтворителя да достигнат повърхността на течността и съответно да преминат в газообразно състояние, т.е. да се изпарят. Ако една течност се постави в съд, над който се намира похлупак, то се получава една затворена система, в която се установява динамично равновесие между молекулите на течността, които преминават в газовата фаза и тези, които преминават от газовата фаза в течността (процес наречен кондензация):

Изпарение Кондензация

В резултат на това при всяка температура се установява определена концентрация на парите над течността и те се наричат наситени пари. Налягането, което упражняват наситените пари над течността, се нарича парно налягане.Аналогични явления се наблюдават и при изпаряване на някои вещества от твъди повърхности - например лед-водни пари , кристалчета йод-йодни пари. Това явление се нарича сублимация, а наналягането на наситените пари над твърдата повърхност - сублимационно налягане.

При повишаване на температурата винаги парното налягане се повишава, поради повишаване на кинетичната енергия на молекулите на течността.

12

p0 парно налягане

на чистия разтворител -

p

T

Tk

1 atm.

Графичната зависимост на парното налягане от температурата се нарича крива на парното налягане и тя е растяща функция от температурата.При нарастване на температурата нараства парното налягане, като при изравнянване на парното налягане с атмосферното налягане над течността се създава възможност всички молекули да преминат в газообразно състояние - течността кипи. Температурата при която парното налягане се изравнява с атмосферното се нарича температура на кипене (Тк).При разтваряне на нелетливо вещество в даден разтворител, парното

налягане на разтвора (р) е винаги по-ниско от парното налягане на чистия

разтворител (р0). Това е свързано с факта, че на повърхността на разтворите освен молекули на разтворителя се намират и молекули на разтвореното вещество. Следователно на повърхността има по-малко молекули на разтворителя в сравнение с чистия разтворител и респективно по-малка вероятност за изпарение и от там - по-ниско парно налягане.

1 atm.

k Tk1 T

p

0p

0

p(c1)p(c2)

c1 c2 >

Tk2T

Например при концентрация С1 на разтвореното вещество парното

налягане е по-ниско р(С1), при по-висока концентрация С2 - още по-ниско

13

р(С2) и т.н. Следователно: понижаването на парното налягане на разтвора зависи от неговата концентрация - закономерност установена от френския учен Франсоа Раул, известна като първи закон на Раул:Понижението на парното налягане на разтвора Р(Р = Р0 -Р) спрямо парното налягане на чистия разтворител е право пропорционално на моларната част на разтвореното вещество:

Р = Р0 -Р = (B). Р0

където (B) е моларната част на разтвореното вещество - показва каква част от общия брой молове на разтвора се подат на моловете на дадено вещество (B).

Температура на кипене на разтворите

При нарастване на температурата нараства парното налягане, като при изравнянване на парното налягане с атмосферното налягане над течността се създава възможност всички молекули да преминат в газообразно състояние - течността кипи. Температурата при която парното налягане се изравнява с атмосферното се нарича температура на кипене (Тк).Същевременно, както се вижда от фигурата на парните налягания на разтворите, изравняването на парното налягане с атмосферното става при все по-висока температура - т.е. температурата на кипене нараства с по-вишаване концентрацията на разтворите - Тк1 , Тк2 и т.н. Тази зависимост е изследвана от Бекман и е известна като закон на Бекман:Повишаването на температурата на кипене на разтвора в сравнение с чистия разтворител е право пропрционално на молалната концентрация на разтвора: Тк = Е.СМ

където Е е ебулиоскопска константа - специфична за даден разтворител и не зависи от природата на разтвореното вещество и от температурата; СМ е молална концентрация - изразява се в молове разтворено вещество, съдържащи се в 1000g разтворител.

Разликата в температурите на кипене на компонентите на един разтвор дава възможност за тяхното разделяне. Разтвори или друг вид смеси от летливи или трудно летливи вещества се разделят чрез отдестилиране на летливите вещества. Смеси от две или повече течности се разделят чрез т.нар. фракционна дестилация. Използва се фактът, че обикновено парите над сместа са обогатени по отношение на по-летливото вещество. Когато разликата в температурите на кипене на две течности е по-малка от 50-60 0С , те се разделят чрез многократна дестилация или ректификация. Так например чрез ректификация на нефта се получава бензин, керосин, газьол, смазочни масла и други нефтопродукти.

Температура на замръзване на разтворите

Всички чисти разтворители имат строго определена и постоянна температура на замръзване Тз (на кристализация). Течностите замръзват

14

при температури, при които налягането на парите им се изравни с налягането на твърдата фаза, в която те преминават - вж. крива I на фигурата:

I

С1<С2

Тз2 Тз1

Тз0

тв.фаза

разтвори

разтворител

T

p

0p p(c1) p(c2)

Измененията, които протичат с температурата на замръзване на разтворите, са аналогични с измененията на температурата на кипене. На фигурата са дадени кривите, показващи парното налягане на течен разтворител, на разтвор и на твърда фаза. Температурите, при които разтворителят и разтворът минават в твърда фаза са различни, т.е. температурите им на замръзване са различни. С увеличаване на концентрацията на разтвора Тз се понижава. Тази зависимост е изследвана от Раул, който установява че:Понижаването на Тз на разтвора е право пропорционално на молалната му концентрация: Тз = К.СМ където К е криоскопска константа. Тя е специфична за съответния разтворител и не зависи от природата на разтвореното вещество и от температурата.При разтварянето на 1 mol произволно избран неелектролит в 1000 g разтворител Тз на разтвора се понижава с толкова градуса, колкото е числената стойност на криоскопската константа.Като обобщава установените от него и от други учени зависимости за разтворите, Раул формулира закон, известен като втори закон на Раул:Разтвори с еднаква молална концентрация са с еднакви изменения в температурата на кипене и на замръзване.Понижаването на Тз и повишаването Тк на при разтворите дават възможност за бързо и точно определяне на относителната молекулна маса на разтвореното вещество. Тези методи се наричат общо криоскопия и ебулиоскопия.Въз основа на казаното по-горе може да се направи следното обобщение:

Повишението на Тк и понижението на Тз на разтворите в сравнение със съответните температури при чистия

15

разтворител са пропорционални на концентрацията на разтворите.

Това свойство на разтворите намира широко приложение в практиката. Етиленгликолът е основен компонент на антифриза, който се използва в автомобилните двигатели. При добавянето му към вода Тз на получения разтвор се понижава се и той не замръзва през зимата. През лятото етиленгликолът препятства кипенето на течността, която охлажда двигателя, тъй като повишава температурата и на кипене.

Октомври, 2001 г.

16