Алкены (Ч. I)(олефины, этиленовые углеводороды)

Лекция №8

1. Строение алкенов2. Номенклатура алкенов3. Изомерия4. Способы получения4.1. Дегалогенирование4.2. Дегидратация4.3. Дебромирование4.4. Восстановление алкинов4.5. Реакция Виттига5. Физические свойства алкенов

Атомы углерода С=С-связи находятся в состоянии sp2-гибридизации

C C

H

H

H

H

1.34A

1210

С=С-связь более короткая, чем С-С-связь

С=С-связь более прочная, чем простая С-С-связь. Общая энергия С=С-связи 145 ккал

Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение АЕ

1. Строение алкеновАлкены - ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную С-С-сявзь

CnH2n

2. Номенклатура алкенов

Неразветвленную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому находится двойная связь. Суффикс –ан заменяется на –ен:

этен, этилен

пропен,пропилен

гекс-2-ен

В случае, разветвления главной считается цепь, включающая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Нумерация прово-дится таким образом, чтобы С-атом от которого начинается двойная связь,получил наименьший номер:

2-этилпент-1-ен

этенил,винил

проп-2-енил,аллил

3. Изомерия

3.1 Структурная изомерия

цис- и транс- изомеры бут-2-ена

цис-бут-2-енТкип = 40С

транс-бут-2-енТкип = 10С

2-метилбут-1-ен

3. Изомерия. 3.2 Пространственная изомерия

3.2 Пространственная изомерия E, Z-номенклатура

1. Используя систему Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера по старшинству 1 или 2.

а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим номером.б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим массовым числом.

Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Стр.88-90

2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z.

1 2

12

1

22

1

(Z)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен(Е)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен

Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи,то конфигурацию обозначают символом Е.

E, Z-номенклатура

E, Z-номенклатура применима и к алкенам, для которых используется цис-, транс-терминология. Благодаря своей универсальности E, Z-системавытесняет цис-, транс-номенклатуру.

C C

H3C

H

H

CH3

(E)-2-áóòåí

C C

H3C

H

CH3

H

(Z)-2-áóòåí

C CH3C

H

H

CH

(CH2)3CH3

H

(2E, 4Z)-нона-2,4-диен

C CH

H3C

H

CH

(CH2)3CH3

H

(2Z,4Z)-нона-2,4-диен

Относительная устойчивость изомерных алкеновУстойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирова-ния при двойной связи:

C C

R

R

R

RC C

R

R

R

H

C CH2

R

R

RHC CHR> > , RHC CH2>

Какова устойчивость геометрических изомеров? C C

H3C

H

H

CH3

(E)-2-áóòåí

C C

H3C

H

CH3

H

(Z)-2-áóòåí

Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть Получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования

Увеличение устойчивости

C C

H3C

H

CH3

H C C

H3C

H

H

CH3

2CO2 + H2Oòåï ëî òà ñãî ðàí èÿ

647.81 êêàë/ì î ëü 646.81 êêàë/ì î ëü

C C

H3C

H

CH3

H C C

H3C

H

H

CH3

òåï ëî òà ãèäðèðî âàí èÿ

28.6 êêàë/ì î ëü 27.6 êêàë/ì î ëü

CH3CH2CH2CH3

Теплота сгорания – количество тепла, выделяющегося при окислении (сгора-нии) 1 моль вещества до СО2 и Н2О. Более устойчивое вещество должноиметь меньшую теплоту сгорания.

Теплота гидрирования – количество тепла, выделяющегося при гидрирова-нии 1 моля алкена до соответствующего алкана.

Более удобным способом определения относительной устойчивости алкенов является измерение теплоты гидрирования

При определении относительной устойчивости алкенов путем гидрирования единственное необходимое условие - чтобы оба алкена гидрировались до одного и того же алкана.

За несколькими исключениями, в целом транс-алкены более устойчивы, чем соответствующие цис-изомеры. Это объясняется неблагоприятными стери-ческими взаимодействиямив цис-алкенах

Исключением является небольшая группа циклоалкенов, для которых известны только цис-изомеры. Циклооктен – наименьший циклоалкен, существующий в цис- и транс-формах, причем транс-изомер менее устойчив, чем цис-изомер.

H

HHH

цис-циклооктен транс-циклооктен

4. Способы получения

В промышленных масштабах алкены получают главным образом при кре-кинге нефти. Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной перегонкой продуктов крекинга, а также из газов коксования угля (этилен, пропилен).

В технике все шире применяется получение алкенов дегидрогенизацией предельных углеводородов. Катализатором этого процесса обычно является специальным образом приготовленная окись хрома:

H3CCH2

H2C

CH3

Cr2O3

3000C

H2CCH

H2C

CH3H3C

CH

HC

CH3+

бутанбутен-1 бутен-2

Более сложные алкены синтезируют одним из ниже представленных методов

4.1. Дегидрогалогенирование

C

H

C

Br

C

H

H

H + KBr

H

H

H

KOH

C2H5OHCH C

C HH

H H

H

2-бромпропан пропен

+ H2O

С2Н5О- - основание, отрывающее Н+

C

H

C

H

C

H

Br

C + KBr + H2OH

H

H

KOH

C2H5OH

H

H

H áóòåí -2 80% áóòåí -1 20%+

Если в результате элиминирования в качестве основного продукта образуется наиболее замещенный алкен, то реакция протекает согласно правилу Зайцева

Если в результате элиминирования в качестве основного продукта образуется наименее замещенный алкен, то реакция протекает согласно правилу Гофмана

Зайцев или Гофман?Направление элиминирования

RCH2CH2 CH

Y

CH3

RCH2CH2 C CH2

H

RCH2CH CH

CH3

NH3C CH CH2CH3

H3C

H3C CH3

OH

ãèäðî êñèä âò î ð-áóòèëòðèì åòèëàì ì î í èÿ

t0CN

CH3H3C

CH3

+H2C CH

H2CCH3

+ H2O

áóòåí -1

î ñí î âí î é ï ðî äóêò

Y = Hal, N+R’3, S+R’2

Элиминирование из четвертичных аммонийных солей или другого субстрата, имеющего «+»-заряженную уходящую группу, приводит к наименее замещенному алкену:

Элиминирование из субстрата, к котором уходящая группа – анион, приводит к наиболее замещенному алкену:

+ KBr + H2O KOH

C2H5OH áóòåí -2H3C C

H2

HC CH3

Br

î ñí î âí î é ï ðî äóêò ðåàêöèè

Зайцев или Гофман?Направление элиминирования

Увеличение объема основания или размера заместителя при Сα или Сβ повышают количества гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом.

CH3CH2C

Br

CH3

CH3î ñí î âàí èå

-Br- CH3CH2C

CH3

CH2

C

H3C

H3CH3C

C

H

H

C

Br

CH3

CH3

EtO-

EtOHC

H3CH3C

H3C

C

H

H

C CH2

CH3 86%

ò ðåò -áóòèëüí àÿ ãðóï ï à ñâÿçàí à ñ Ñ

% основание29 MeCH2O-

72 Me3CO-

78 Me2(Et)CO-

89 Et3CO-

4.2. Дегидратация спиртов

C

H

C

OH

êèñëî òà

í àãðåâàí èåC C + H2O

спирт àëêåí

В качестве кислоты используютH2SO4 или H3PO4. Реакцию ведутпри t= около 2000С, либо пропус-Кают пары спирта над Al2O3 (работает как кислота Льюиса)при 350-4000С

Реакционная способность спиртов: первичные < вторичные < третичные

Что известно:

1. Дегидратация катализируется кислотами;2. Дегидратация спиртов – обратимый процесс;3. Лимитирующей стадией дегидратации спиртов является образование карбокатиона;4. Если образовавшийся карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый карбокатион, он перегруппировывается;5. Образовавшийся карбокатион теряет протон и превращается в алкен, (как правило продукт элиминирования по Зайцеву)

Механизм дегидратации спиртов

CH3C

CH3

CH CH3

CH3OH

H+, t0C CH3CCH3

CH CH3

CH3OH2-H2O

CH3CCH3

CH CH3

CH3

ëèì èòèðóþ ù àÿ ñòàäèÿ

CH2CCH3

CH

CH3

CH3

1,2-àêèëüí û é ñäâèã

-H+CH3C

CH3

C CH3

CH3

2,3-диметилбутен-2

î ñí î âí î é ï ðî äóêò

4.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Br

Br

+ ZnCH2

CH2

âèöèí àëüí û éäèáðî ì èä

Реакция идет так же в присутствие LiALH4 или тиосульфата натрия в ДМСО

Метод, позволяющая временно «защитить» С=С-связь

4.4. Восстановление алкинов в алкены

Стереоселективная реакция – реакция, приводящая преимущественно к одному из нескольких возможных стереоизомеров

C CR R

Li/NH3, ТГФ

-400Сгидрирование по Берчу

H2

Pd/C катализатор Линдлара

R

R

транс-продукт

цис-продуктR R

4.5. Реакция Виттига

Превращение группы C=O в группу С=С под действием реагента Виттига - илида. Движущая сила реакции - образование фосфоранов О=PR3, т.к. энергия связи Р-О весьма велика (108 ккакл/моль).

C

O

a b

+C

PPh3

R1 R2 C

C

a b

R2R1

+ O PPh3

реактив Виттига

Получение реактива ВиттигаPh3P + H3C Br Ph3P CH3 Br

Bu-Li+ , ТГФ

Ph3P CH2 Ph3P CH2

16.06.1897 г. – 26 .08.1987

Нобелевская премия по химии, 1979

Как протекает реакция Виттига?С точки зрения зарядового контроля:

Ph3P CR1R2

Ph3P

O C

C

R2R1

ba

Ph3P O + C C

a

b

R1

R2

O C

В противоположных плоскостях располо-жим два противоположно заряженныхдиполя: карбонильное соединение и реагент Виттига.

Центры, между которыми существует кулоновское притяжение, образуют новые связи О-Р и С-С, что приводит к возникновению четырехчленного цикла,содержащего фосфор.

При расщеплении 4-х членного циклаобразуется олефин и трифенилфосфин-оксид и выделяется тепло.

Примеры синтеза олефинов по Виттигу:

ТГФPh3P CH2

O

+

CH2

+ Ph3PO

CO

H+ Ph3P+CH-CH=CH2 CH CH C

HCH2 + Ph3PO

H2C CH CH2Cl + Ph3P Ph3P+CH2CH=CH2 Cl-CH3ONa

ДМФ

Ph3P+CH-CH=CH2

5. Физические свойства алкенов

По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C2–C4 – газы, C5–C17 – жид-кости, высшие представители – твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях.

Название Формулаt°пл.,

°Сt°кип.,

°Сd4

20

Этилен CH2=CH2-169,2 -103,8 0,570

(при -103,8°С)

Пропилен CH2=CH–CH3-187,6 -47,7 0,610

(при -47,7°С)

Бутен-1 CH2=CH–CH2–CH3-185,3 -6,3 0,630

(при -10°С)