24/07/2015 1 UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERIASFSICOQUIMICAS ESCUELA DE INGENIERIA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES PROGRAMA DE INGENIERA METALRGICA Procesos oxidantes en Pirometalurgia PROFESOR: PEDRO DELVASTO PRIMER SEMESTRE 2015 EMAIL: pdelvast@gmail.com 1 Procesamiento pirometalrgico de sulfuros metlicos 24/07/2015 2 Aclaratoria de trminos: Mata: Fase constituida por sulfuros fundidos Escoria: Fase constituida por xidos fundidos (normalmente vtreos) Procesos qumicos en el tratamiento de sulfuros Las menas metlicas constituidas por sulfuros se tratan mediante procesos de oxidacin (ya que no se pueden reducir empleando carbono) estos procesos persiguen llevar a forma de xido las impurezas metlicas asociadas y eliminar el azufre en forma de un xido gaseoso (p. ej. SO2) Tostacin (oxidacin en el estado slido de sulfuros) Fusin a mata (oxidacin de sulfuros en fase lquida) Conversin de matas (eliminacin total del azufre para obtener el metal, por medio del burbujeo de aire u oxigeno dentro de la mata fundida) Estos tres procesos suelen presentarse de modo consecutivo 24/07/2015 3 Tostacin Es la oxidacin de sulfuros en estado slido, se lleva a cabo sin que ocurra fusin, aunque puede producirse sinterizacin de las partculas de mineral La tostacin es un proceso muy exotrmico, los sulfuros tienen un poder calorfico comparable al del carbono. Prcticamente pueden ser autgenas, es decir, generan su propio calor, por lo que requieren de muy poco combustible. Clasificacin de los procesos de tostacin Los procesos de tostacin se clasifican de acuerdo a los productos de reaccin que se obtienen, as tenemos los siguientes tipos: Tostacin a muerte: 2 MS + 3 O2 = 2 MO + 2 SO2 Tostacin sulfatante (inters hidrometalrgico): MS + 2 O2 = MSO4 Tostacin reductora: MS + O2 = M + SO2 Tostacin Volatilizante (caso del mercurio): HgS + O2 = Hgvapor + SO2 Tostacin magnetizante: Se forma magnetita la cual puede separarse por magnetismo: 3 FeS2 + 8 O2 = Fe3O4 + 6 SO2 Tostacin parcial (desulfuracin de concentrados): MSO4 = MO + SO3 Tostacin clorurante (de inters en hidrometalurgia) reaccin de un sulfuro con un cloruro para producir una fase soluble en agua MeS + 2 NaCl + O2 = Na2SO4 + MeCl2 Tostacin sinterizante: Ocurre a temperaturas cercanas a la fusin (sin superarla) se emplea para aglomerar menas muy finas. 24/07/2015 4 La tostacin como paso previo en la obtencin de metales La aplicacin de los productos obtenidos por tostacin depende del proceso subsecuente en las etapas de extraccin del metal PirometalurgiaHidrometalurgia Tostacin a xidos Reduccin de los xidos con C, CO o H2 (gases reductores) para obtener el metal (ejm. PbS) Fusin a Mata (lo usual) (ejm. Tratamiento de menas mixtas FeS2 + Cu2S Tostacin a sulfatos (ejm. ZnS) Tostacin clorurante Lixiviacin (solubilizacin) se obtienen iones metlicos disueltos en fase acuosa Mediante electrlisis cementacin se obtiene el metal Cmo se controla la tostacin? Log Po2 1/T 1. Variando la temperatura (alta T favorece xidos, baja T favorece sulfatos) 2. Trabajar en defecto de oxgeno favorece sulfatos 3. La presencia de ciertos iones en el sistema (ejm. Fe3+) en forma de hematitas (Fe2O3) cataliza la formacin de sulfatos T aumenta 24/07/2015 5 Cmo se realiza la tostacin?En hornos especiales Lecho fluidizado (reactor de mezclado perfecto) Horno de tostacin por pisos (reactor de flujo contracorriente) Termodinmica de la tostacin Las tostaciones son reacciones favorables desde el punto de vista termodinmico (G muy negativo) Si G > 0 la estabilidad del sulfuro metlico es mayor que la del xido Para la mayora de los metales ocurre lo contrario y G < 0Es decir, los xidos son ms estables que los sulfurosLas lneas de reaccin ubicadas en la parte ms baja del diagrama indican los sulfuros metlicos que ms fcilmentese convierten en xidos Estabilidad del xido Estabilidad del Sulfuro 24/07/2015 6 Termodinmica de la tostacin Consideremos el siguiente ejemplo 1:Si tenemos un mineral mixto compuesto por Pirrotita (FeS) y Calcocina (Cu2S) en presencia de oxgeno a una temperatura de 600 C, Cul de los dos minerales muestra mayor tendencia termodinmica a tostarse? FeS Cu2S A esa temperatura se observa que la energa libre de oxidacin (tostacin) del sulfuro de hierro es ms negativa que la del sulfuro de cobre, por ende el primer compuesto es, termodinmica-mente hablando, ms factible de tostar. Termodinmica de la tostacin Consideremos el siguiente ejemplo 2:Establezca si es factible realizar a 815 C un proceso de tostacin sulfatante a una mena de sulfuro de niquel que tiene como impureza sulfuro de hierro Objetivo: llevar al nquel a una fase sulfato (soluble) y dejar al hierro en una fase insoluble (xido), para poder establecer una lixiviacin selectiva Las lneas de sulfatos que tenemos corresponden a las reacciones: 1) NiO + SO3 = NiSO4 2) 1/3 Fe2O3 + SO3 = 1/3 Fe2(SO4)3 24/07/2015 7 Termodinmica de la tostacin Consideremos el siguiente ejemplo 2:Establezca si es factible un proceso de tostacin sulfatante de una mena de sulfuro de niquel que tiene como impureza sulfuro de hierro es posible a 815 C 1) NiO + SO3 = NiSO4 2) 1/3 Fe2O3 + SO3 = 1/3 Fe2(SO4)3 @ 815 C G0reaccion 1 - 37 kJ/mol G0reaccion 2 + 5 kJ/mol Esto implica que el sulfato de hierro se descompone a esas temperaturas (es inestable G > 0 y la RxN se invierte) por lo que solamente sulfato de Ni, el cual se puede lixiviar. Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a temperatura constante) Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg) Se basa en los equilibrios que se establecen entre las especies gaseosas y las especies condensadas del sistema Metal- azufre-Oxgeno Este sistema es el que se establece en los procesos de tostacin de sulfuros rea de predominio del sulfuro rea de predominio del xido rea de predominio del metal rea de predominio del sulfato rea de predominio del sulfxido 24/07/2015 8 Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg) Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a temperatura constante) Equilibrios que se establecen en el sistema Me S O Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg) Construccin de los Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a temperatura constante) Se combina la informacin de energa libre de la reaccin (tablas) y la expresin de la constante de equilibrio de la reaccin para hallar el valor de Keq T @ RxN la de equilibrio de ctte ) ln(0 eq eqK K RT GPara la RxN (1): Me + SO2 = MeS + O2 22) 1 (SOOeqppK Linealizando (es decir, aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuacin) tenemos: ) log( ) log( ) log(2 21 SO O eqp p K 24/07/2015 9 Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg) Construccin de los Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a temperatura constante) Se combina la informacin de energa libre de la reaccin (tablas) y la expresin de la constante de equilibrio de la reaccin para hallar el valor de Keq T @ RxN la de equilibrio de ctte ) ln(0 eq eqK K RT GPara la RxN (2): MeS + 2 O2 = MeSO4 2) 2 (21OeqpK Linealizando (es decir, aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuacin) tenemos: ) log( * 2 ) log(22 O eqp K Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg) Construccin de los Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a temperatura constante) Como podemos observar, obtenemos (a T = ctte) lneas rectas en las que las nicas variables son log (p o2) y log (p so2) Por tanto, podemos ubicar dichas lneas en un plano y construir el diagrama, estableciendo las reas de predominio de cada fase condensada. (2) (1) log (p so2) log (p o2) MeS Me MeSO4 -log Keq1 2) log(2 eqK) log( * 2 ) log(22 O eqp K ) log( ) log( ) log(2 21 SO O eqp p K 24/07/2015 10 Termodinmica de la tostacin: Tostacin selectiva En los diagramas de Kellogg las reas de predominio de metales diferentes se encuentran en distintos lugares, lo cual implica que las reacciones de tostacin no sucedern simultneamente en el caso de menas conformadas por sulfuros mixtos Pongamos por caso una mezcla de Covelita y Pirita CuSFeS2 Que deseamos someter a tostacin y deseamos ver si logramos concentrar el cobre (en forma de sulfuros) y oxidar al hierro (a este proceso se le conoce como tostacin selectiva) para luego separarlos por fusin (los sulfuros de Cu o Fe funden a menores temperaturas que sus respectivos xidos).Aunque las condiciones de tostacin pueden variar, una atmsfera usual de tostacin suele establecer que: p o2 + p so2 = 0,2 atm Termodinmica de la tostacin: Tostacin selectiva p o2 + p so2= 0,2 atm p o2 = p so2= 0,1 atm Trayectoria usual de tostacin 123456 7 8 9 y 10 1 a 10 secuencia de transformaciones 24/07/2015 11 A partir del diagrama de Kellogg que se presenta a continuacin indique: a) Cuales son los equilibrios que se establecen para el sistema Fe-S-O, para el rango mostrado. b) Si en un proceso de tostacin a 727 C se cumple que: 104 , 022O PSO P A partir de qu presin de oxgeno ser posible oxidar al sulfuro de hierro y que el producto sea magnetita? c) Considerando ese mismo proceso de tostacin y, si se tiene un mineral compuesto de FeS y de Cu2S, indique en que rango de presiones de oxgeno es posible tostar preferencialmente al sulfuro de hierro dejando intacto al sulfuro de cobre. d) Es posible obtener, tostando el mineral de la pregunta c), una mezcla de magnetita y cobre metlico? Si eso es as A partir de qu presin de oxgeno se lograra? Problema (ejercicio) Diagrama de Kellogg sistema Fe-S-O-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-20,5 -20 -19,5 -19 -18,5 -18 -17,5 -17 -16,5 -16 -15,5 -15 -14,5 -14 -13,5 -13 -12,5 -12 -11,5 -11 -10,5 -10Log P O2Log P SO2Fe2O3Fe3O4FeOFe3O4Fe3O4FeS@ 1000 KDatosadicionales:Lareaccindelsulfurodecobrees:Cu2S(s)+O2(g)=2Cu(s)+SO2(g)conGo(@1000K)=-45270 cal/mol. Otro dato que quizs sea til es que la constante universal de los gases puede expresarse como 1,986 cal*mol-1*K-1 y que las propiedades de los logaritmos indican que Ln (x) = Log (x)/Log (e) 24/07/2015 12 Continuacin:Obtencin de metales a partir de menas de sulfuro Fusin a mata (oxidacin lenta en estado lquido) y conversin (oxidacin rpida en el estado lquido para producir el metal) Fusin a mata de sulfuros metlicos y conversin de matas La fusin a mata es un paso de concentracin en el proceso extractivo, en el cual el metal que se desea extraer se concentra en forma de sulfuro fundido La fusin es un proceso de extraccin lquido-lquido, en el que el sulfuro de inters se separa de una fase lquida (Mata) y las impurezas de menor afinidad por el azufre (caso del hierro) se retienen en forma de xidos fundidos (Escoria). En trminos generales los sulfuros son ms fciles de fundir que los xidos. Durante la fusin puede darse tambin un cierto grado de oxidacin del azufre, para dar lugar a SO2. 24/07/2015 13 Fusin a mata de sulfuros metlicos y conversin de matas En el caso del sistema Fe-Cu-S (de importancia en la pirometalurgia del cobre) la mata puede entenderse como una mezcla binaria de FeS y Cu2S La conversin constituye el proceso extractivo final, se divide en dos etapas, en la primera de ellas los sulfuros fundidos enriquecidos en el metal de inters (Mata) se hacen reaccionar con aire u oxigeno para oxidar totalmente el hierro (escoria) y parte del azufre (SO2 gas) y dar lugar al sulfuro fundido purificado del metal de inters (en el caso del cobre es Cu2S prcticamente puro al que se llama metal blanco). Este sulfuro fundido puro se oxida an ms para obtener el metal lquido con cierto nivel de pureza (en el caso del cobre se le llama cobre Blister: 98,5% Cu, 1% S; 0,5 % O y trazas de otros metales) Esquema general del proceso de produccin de Cobre por pirometalurgia 24/07/2015 14 Reacciones y equilibrios que se establecen durante la fusin a mata en el sistema Cu-Fe-S 4 CuSFeS + 5 O2 2 Cu2S FeS (Mata) + 2 FeO(escoria) + 4 SO2 Formacin de Mata (exotrmica) Formacin de Escoria de Fayalita con alta fluidez y bajo punto de fusin (1200 C) por adicin de slice (exotrmica) 2 FeO + SiO2 2 FeSiO4 (escoria) Equilibrio xidos-sulfuros en el sistema Mata-Escoria Cu2O (dis en esco) + FeS (dis mata) Cu2S (dis mata) +FeO (dis esco) Reacciones y equilibrios que se establecen durante la fusin a mata en el sistema Cu-Fe-S Formacin de Magnetita slida a elevadas presiones de oxgeno (a evitar pues incrementa fluidez de la escoria) y equilibrios con la mata FeS (dis mata)+ 5O2 Fe3O4 (Slido) +3SO2 3 Fe3O4 (Slido) + FeS (dis mata)10 FeO (dis esco) +SO2 Equilibrios en los que interviene el Cu al aumentar la P O2 lo cual disminuye la actividad de FeS en la mata (la mata es casi Cu2S puro) Cu2S (lquido) + O2 2 Cu(Lq) + SO2 (tostacin-reaccin) Cu2S (Lquido) + 3/2 O2 Cu2O (escoria)+ SO2(tostacin) 2 Cu(Lq) + O2 Cu2O(escoria) (oxidacin Cu Blister) Las ltimas dos denotan prdidas de Cu en escoria, a evitar 24/07/2015 15 Diagrama de fases binario de las matas Fe-Cu, temperaturas mnimas de proceso Composicin de las Matas y efecto de la adicin de slice durante la fusin 24/07/2015 16 Tecnologa de la Fusin a Mata: Reactores Horno de Reverbero Horno de Fusin instantnea (flash) Tecnologa de la Fusin a Mata: Reactores 24/07/2015 17 Procesos pirometalrgicos para obtencin de cobre en una sola etapa Ideal Limitaciones: Cobre demasiado impuro (2%S) Procesos pirometalrgicos para obtencin de cobre en una sola etapa Reactor Noranda (1973) 24/07/2015 18 Horno de conversin (Convertidor) Cu2S (lquido) + O2 2 Cu(Lq) + SO2 (Conversin) Cu2S (lquido) + O2 2 Cu(Lq) + SO2 (Conversin) Proceso de Convesin