1 Ramas de la Química Física GasesIdeales · 2 Definiciones Química Física: Parte que aplica los conceptos fundamentales de la física a la química. Ramas de la Química Física

1

Conocimiento en las Ciencias Naturales

BiologíaBiología

MedicinaMedicina

FísicaFísica

QuímicaQuímica

BiologíaBiología

MétodosMétodosQuímicoQuímico FísicosFísicos

MatemáticaMatemática

116 de Agosto de 2012

Ramas de la Química FísicaQUÍMICA FÍSICAQUÍMICA FÍSICA

Termodinámicaermodinámica

Parte que aplica los conceptosfundamentales de la física a la química

Ciencia experimentalexperimental que basándose en observaciones macroscópicas extrae las

l f d t l liTermodinámicaermodinámica

CinéticaCinética

EspectroscopiaEspectroscopia

leyes fundamentales y se aplica a procesospara predecir equilibrioequilibrio y espontaneidadespontaneidad

TiempoTiempo que toman los procesos. Es experimental y teórica.

EmisiónEmisión y absorciónabsorción de radiación porla materia.

MecánicaMecánica EstadísitcaEstadísitca

MecánicaMecánica CuánticaCuántica

PuentePuente entre la cuántica y la termodinámica.

Depende de postulados, nivelmicroscópicomicroscópico y es la base de la teoría

de la química atómica.216 de Agosto de 2012

2

Definiciones Química Física:

Parte que aplica los conceptos fundamentales de la física a la química.

Ramas de la Química Física Temodinámica

Ciencia experimental que basándose en observaciones macroscópicasextrae las leyes fundamentales y se aplica a procesos para predecirequilibrio y espontaneidad.

Cinética Tiempo que toman los procesos. Es experimental y teórica.

Espectroscopía Emisión y absorción de radiación por la materia.M á i E t dí ti Mecánica Estadística Puente entre la cuántica y la termodinámica.

Mecánica Cuántica Depende de postulados, nivel microscópico y es la base de la teoría de

la química atómica.


Definiciones básicas

Sistema (parte del universo bajo estudio)

Abierto (Energía & Materia) Homogéneo

Cerrado (Energía)( g )

Aislado (Ni energía & ni Materia) Heterogéneo

Ambiente Resto del universo

Frontera Contornos, límites

Variable Propiedad que describe el sistema: m, P, T, m, P, T, ηη, , ρρ

Estado Se epecifica por un número mínimo de variable (ecuación)

Equilibrio Cuando las propiedades no cambian con el tiempo

Paso Etapas intermedias de cambio de estado

Proceso técnica


3

Ejemplo de proceso y paso

0 02 21) 1 ( ,1 ,20 ) 1 ( ,0.5 ,20 )VCO g atm C CO g atm C

0 02 22) 1 ( ,0.5 ,20 ) 1 ( ,1 ,20 )VCO g atm C CO g atm C


Sistema: Gases idealesEcuación de Estado

Introducción


4

Manómetro abierto

General Chemistry: Principles and Modern Applications; Petrucci • Harwood • Herring ; 8th Edition

Pgas > Pbar Pgas < PbarPgas = Pbar


Ley de Boyley y

1660

1P

V


5

Comportamiento del gas a T constante


Representación gráfica de la Ley de BoyleCuando VV aumenta el epacio aumenta para que las moléculaschoquen, menor f /A (= P)f /A (= P).

Estime la presión a 3V y a 5V. ¿En cuál de lasgráficas es más fácil estimar el valor?

General Chemistry 4ta Ed.; Hill, Petrucci, Mcreary, Perry; Prentice Hall © 2005


6

1P

V

kP

V

©“General Chemistry” por Petrucci & Harwood; 1993; Macmillan Publishing Company; 6ta edición


Ley de Charlesy

1787

V T

Publicada por Gay-Lussac en 1802


7

Comportamiento del gas a P constante


'

V t

V k t b

V0

V0

©“General Chemistry” por Petrucci & Harwood; 1993; Macmillan Publishing Company; 6ta edición

V0

Cero Cero absolutoabsoluto, 0 K = , 0 K = --273.15273.15°°CC


8

Ley de Charles (comportamiento lineal)

ty mx b V mt b

0P

y V Vm b V

x t t

V

0tP

VV mt b t V

t


Ley de Charles (comportamiento lineal)

ty mx b V mt b

0P

y V Vm b V

x t t

V

0tP

VV mt b t V

t


9

Ley de Charles (factor de expansión termal,)

01 1V VV V

0tP

VV t V

t

00

0 0 0 0

1 1

1

t

P

V VV V

V V t t V t

VV V t V V t V t

0 0 0 0 0 01tP

V V t V V t V tt


Ley de Charles (factor de expansión termal,)

0 0 0 0 0 01tP

VV V t V V t V t

t

0

00 0

: 0 . :

0

1273.15

AA t

AP

A

temperatura absoluta t V entonces ec anterior

VV t

t

V Vt C

V V

0 0 0

0

1

273.15

P

V Vt


10

Temperatura absoluta

0 0 01 1273.15t

tV V t V

0

273.15

273.15

273 15

t

tV V

V t T

V T1 1 1

2 2 2

273.15

273.15

V t T

V t T

V T

V kT


Combinación Ley de Boyle y de Charles1 1 1 2 2 2

T constante1 1 1 2 1

1) ( , , , ) ( , , , )

) ( , , , ) ( , , , )

Paso

r

P V T n P V T n

a P V T n P V T n

PV

nT1 1 1 2 1

1 11 1 2

2

P constante2 1 2 2 2

2 2 2 1 1

1 2 1 2 1

) ( , , , ) ( , , , )

) ( , , , ) ( , , , )

1

r

r r

r

r

PVPV PV V

P

b P V T n P V T n

V T V V PV

V T T T P T

R

P1 2 1 2 1

2 2 1 1

2 1

rV T T T P T

PV PVK

T T

PV

nRT

energía

mol-grado mol-grado

fA A x lPV

RnT

P


11

Combinación Boyle y Charles1 1 1 2 2 2

T constante1 1 1 2 1

1) ( , , , ) ( , , , )

) ( , , , ) ( , , , )

Paso

r

P V T n P V T n

a P V T n P V T n

PV

nT1 1 1 2 1

1 11 1 2

2

P constante2 1 2 2 2

2 2 2 1 1

1 2 1 2 1

) ( , , , ) ( , , , )

) ( , , , ) ( , , , )

1

r

r r

r

r

PVPV PV V

P

b P V T n P V T n

V T V V PV

V T T T P T

R

P1 2 1 2 1

2 2 1 1

2 1

rV T T T P T

PV PVK n

T T

R

PV nRT

energía

mol-grado mol-grado

fA A x lPV

RnT

P


Ecuación de estado para gases ideales

PV nRTEcuaciónEcuación de de estadoestado: relación matemática entre variables que determinan o especifican un estadode un sistema

PV nRT

VnPV RT V volumen molar


12

Valores de R (constante de los gases ideales)L - a tm

0 .0 8 2 0 6m o l- g r a d o

7 e r g io s8 .3 1 4 1 0

m o l - g r a d o

J u l io s8 .3 1 4

m o l- g r a d o

x

m o l g r a d o

c a lo r ía s1 .9 8

m o l- g r a d o


Aplicaciones Ley Gases IdealesM

RT P

PV nRT

P0

gM

gV

PV RT

PM RT RT

M

M

RT P


13

Aplicaciones Ley Gases Ideales Dumas Mide densidad (ρ) de gas vs Pbajas

a Tconstante

M

RT P

constante

Regnault (g) Mide masa de envase vacío y

llenoP0

Mayers (V) Mide volumen de gas expulsado


isoterma

V T isobárico

Ley de gases ideales:Comportamiento de gas ideal

esió

n, P

Pre

©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición


14

isotermasIsocóricas

f f

i i

P T

P T

f i

i f

P V

P V

i i f fPV P V

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/idegas.html

isobáricasf f

i i

V T

V T


Ecuación de estado y diagrama de fases Coeficiente de expansión

termal

1 V

V

Nota:

1

P

V

V T

T

P

ota Para GAS REALGAS REAL:

0T V 0


15

Ecuación de estado y diagrama de fases

Coeficiente de compresibilidad isotermal

P T

1

T

V

V P

V


Ecuación de estado y diagrama de fases

P P

V

P

T

T

V

T


16

Consecuencias de la Ley de Gases Ideales

Ley de Dalton para mezcla de gases

i tRTn RT RTnP P

Ley de Amagat para volúmenes parciales

i

i

i tT i i

RTni iV

i i i TRT nT tV

P P nV V V

P nx P x P

P n

T i i i TV V V x V




i tRTn RT RTnP P


i

i

i tT i i

RTni iV

i i i TRT nT tV

P P nV V V

P nx P x P

P n

T i i i TV V V x V


1

Gases RealesDesviaciones del Comportamiento Ideal:

Aparentes Aparentes

Verdaderas




i tRTn RT RTnP P


i

i

i tT i i

RTni iV

i i i TRT nT tV

P P nV V V

P nx P x P

P n


T i i i TV V V x V


8/27/2012

2

Ejemplo desviación aparente

2 4 22

0

N O g NO g disociación 2 4 22

0

N O g NO g disociación

n

0

2i

i

n

n x x

2 4 22T N O N O i in n n n x x n x

x

0

2i

i

n

n x x

V V V

GradoGrado de de disociacióndisociación

3

: 1

1

T ii

i iTT

xp e ro n n

n

n x R T n R Tn R TP

V V V


Ejemplo desviación aparente 2 4 22

0i

N O g NO g disociación

n

2i

in x x

V V V

2 4 2

2T N O N O i in n n n x x n x

x


GradoGrado de de disociacióndisociación

: 1

1

T ii

i iTT

xp e ro n n

n

n x R T n R Tn R TP

V V V

8/27/2012

3

Ejemplo desviación aparente (continuación)

2 4 22

0

N O g NO g disociación0

2 2i

i i i i

n

n x n n x n

2 4

2 4

1

1N O ii i i

N OT i i i i

n nn x n nx

n n x n n n

5

2 4 2 4

1

1N O N O T TP x P P


Ejemplo desviación aparente (continuación)

2 4 22

0


2 2i

i i i i

n

n x n n x n

2 4

2 4

iN O i i iN O

T i i i

nn n x n nx

n n x n n

1

in

1

6

2 4 2 4

1

1N O N O T TP x P P


8/27/2012

4


2 4 22

0


2 2i

i i i i

n

n x n n x n

2

2

2 iN ON O

T

nnx

n

in

2

11


Tn in

2 2

11

2

1N O N O T TP x P P


2 4 22

0


2 2i

i i i i

n

n x n n x n

2

2

2 iN ON O

T

nnx

n

in

2

11

8

Tn in

2 2

11

2

1N O N O T TP x P P


8/27/2012

5

Desviaciones verdaderas, zz

1

P

N2(g)

P

H2(g)

Gas real menosmenoscomprimible que el ideal

H2(g)

real real realreal

RTid l

V V PVz PV zRT

RTV

PV V

2(g)

Gas real másmáscomprimible que el ideal

N2(g)

9

ideal P RTV

z factor de compresibilidad1 0BoyleT z P T Donde el gas accidentalmenteaccidentalmente se

comporta como ideal.

Donde la pendiente de la curva es cero 0T

Z

P


Ejemplo de factor de compresibilidad, z

10



8/27/2012

6

Ideal vs Real : Ecuación VirialSuperficiede posiblesestados

ón, P

Pres

ión

, P

11

Pre

si



21 ' ' .....PV RT B T P C T P

Ecuación Virial

Pre

sión

, P


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7

Situación física o real con T

CompresiónCompresiónlentalenta a a PPeqeq..

TT TT TTTT

LíquidoLíquidono no comprimiblecomprimible

MeniscoMeniscoDos Dos fasesfases

13

eqeq


Estado crítico

l(1) > l(2) l(2) > l(3)

TensiónTensión de vaporde vapor

TT11 TT22 TT33 TT44

OpalescenciaOpalescenciacríticacrítica

MeniscoMeniscodesapareciendodesapareciendo

AumentoAumento en en TensiónTensión de vaporde vapor

g(1) < g(2) g(2) < g(3)

14

T T aumentaaumenta

l(1) > g(1) l(4) = g(4)


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8

Diagrama de fases

resi

ónre

sión

Fluido supercrítico

Fase gaseosa

Punto crítico

Líquidocomprimible

Faselíquida

Fase sólida

Presión crítica

Pr

Pr

Punto triple

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Phase-diag2.svg

vaporTemperaturaCrítica,Tcr

TemperaturaTemperatura


Definiciones punto crítico TcTc ((temperaturatemperatura críticacrítica)) Donde desaparece el menisco entre la fase gaseosa

y la líquida.

La temperatura más alta que puede existir un líquido.

Pc (Pc (presiónpresión críticacrítica)) Tensión de vapor a temperatura crítica Tensión de vapor a temperatura crítica

Presión necesaria para formar líquido a Tc.

VcVc ((volumenvolumen críticocrítico)) Volumen ocupado por sustancia a Tc y Pc.


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9

Estado crítico Macroscópico Fases líquidalíquida y gaseosagaseosa tienen igualesiguales propiedadespropiedades

físicas y coexisten como unauna sola sola fasefase.

Microscópico Estado líquido con volumenvolumen definidodefinido pero sin forma

definida con moléculas cerca y altaalta densidaddensidad ydefinida con moléculas cerca y altaalta densidaddensidad y difícil de comprimir

En Tc la energíaenergía cinéticacinética es mayormayor que la la energíaenergía de de atracciónatracción y por lo tanto no ocurre condensación.


Gases realesEcuaciónEcuación de Van de Van derder WaalsWaals

Química Física I

18

Química Física I

QUIM 4041Ileana Nieves Martínez


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10

Observaciones Van der Waals VolumenVolumen del del espacioespacio librelibre (ideal)(ideal)

ideal realideal realV V nb V V b

0

totaltotal

total

espacioespaciolibrelibre

real

ideal

V V nb V V b

b volumen ocupado por molécula a K

PV P V b RT

19

0total

real RTV b P y T

PV b


Observaciones Van der Waals VolumenVolumen del del espacioespacio librelibre (ideal)(ideal)

ideal realideal realV V nb V V b

0

totaltotal

total

espacioespaciolibrelibre

real

V V nb V V b

b volumen ocupado por molécula a K

P V b RT

20

0total

real RTV b P y T

PV b


8/27/2012

11

Observaciones Van der Waals P del P del espacioespacio librelibre (ideal) (ideal) vsvs PresiónPresión realreal Pideal fuerza de choques con la pared

Preal = (freal /A) < Pideal = (fideal /A)

freal de choques < fideal de choques

freal debe vencer fuerzas de atracción Relación molecular:

#n m o le c

21

#1)

2 ) # m o lé c u la s q u e c h o c a n

re ta rd a c ió n

n m o le cf

V Vn

V


Observaciones Van der Waals Efecto en la Presión Disminución en presión depende de:

R d ió Retardación

Número de moléculas que chocan

donde la constante aa se asocia a las fuerzas de atracción

2n n n

P aV V V

2 2

22

obs ideal ideal obs

ideal espaciolibre

n nP P a P P a

V V

P V RT Van der Waals


8/27/2012

12

Observaciones Van der Waals2 2

obs ideal ideal obs

n nP P a P P a

V V

ideal espaciolibre

P V RT Van der Waals

Ecuación de Van der Waals

2 2(1)m

a RT aP V b RT P

V V b V


m m mV V b V

Derivación de Van der Waals Ecuación de Van der Waals:

Expandir (1) resulta en una ecuación de tercer orden:

2(1)m

m

aP V b RT

V

2

2 2

3 2 2

( ) ( ) (2)

( ) ( ) (3)

0 (4)

m mm

m m m m

m m m m

aP V b RT V b

V

PV V b RTV a V b

PV PbV RTV aV ab

24

EcuaciónEcuación (5)(5) es una de trestres raícesraíces: dos imaginarias y unauna real

3 2 0 (5)mm m

aVRT abV V b

P P P


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13

Representación de las tres raícesSegmentoSegmento (a(a--d)d) = Líquido sobresaturado con gas

S tS t (( )) b d lí idSegmentoSegmento (e(e--c)c) = vapor sobresaturado con líquido


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f1/MaxwellEqArea.svg/580px-MaxwellEqArea.svg.png

Punto Crítico de Van der WaalsPunto máximo: 1ra derivada = 0

Punto de inflección: 2da derivada = 0

Pres

ión

, P

Punto de inflección: 2 derivada 0

Punto máximo = Punto de inflección = punto crítico


8/27/2012

14

Punto crítico de Van der Waals Condiciones para el punto crítico de la ecuación de Van

der Waals:RT a

2

2 3,,

( )

20 máximo ( )

m m

C

T m Cm C

RT aP I

V b V

RTP aII

V VV b

27

Se elimina la constante “a” entre la condición (II) y (III) paraencontrar el parámetro “b”.

2

2 3 4, ,

2 60 punto de inflexión ( )

( )C

m m C m CT

RTP aIII

V V b V


Punto crítico de Van der Waals Rearreglando (II) y (III):

2 3

2(6)

( )CRT a

V b V

Dividiendo (II) entre (III) o (6)/(7) resulta en una ecuación de tercer orden:

2 3, ,

3 4, ,

( )( )

2 6(7)

( )

m C m C

C

m C m C

V b V

RT a

V b V

28

2 3, ,

3 4, ,

2( )

(8)2 6

( )

C

m C m C

C

m C m C

RT aV b V

RT aV b V

3


8/27/2012

15

Punto crítico (continuación)

3 (9)m C m CV b VV b

Cancelando se simplifica la ecuación (8):

, ,, 3 (9)

2 3

2 2 8( )

m C m Cm C

C C

V b

RT RTa a a

Para determinar Tc en términos del parámetro a y el parámetro b, se sustituye el resultado de la ecuación (9) en la condición (II) o ecuación (6):

29

2 3 2 3

2 2 8(10)

(3 ) (3 ) (2 ) 27 27C C

C

RT RTa a aT

b b b b b R b


827

(11)

aR

R b a aP P

Sustituyendo el resultado de la ecuación (9) y (10) en la condición (I):

2 2

2

,2 2,

(11)3 (3 ) 27

27 27 3 (12)3

C C

m CC C m C C

a aP P

b b b b

Va P b P V P

Despejando la ecuación (11) por a y la (9) por b, en la condición (I):

(2b)

30

3

8 3 8; ; (13)

3 8 3C C C C C

C CC C

P V T R P VT V R

R P T

Sustituyendo (9) y (12) en (10):


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16

Ley de estadoLey de estadocorrespondientes


Definición estados correspondientes Escala de referencia dependen de las

propiedades críticas

Variables reducidas

Ley de estados correspondientes

r r rc c c

P V TP V T

P V T

32

, r rr r r r

r

P VV f P T z

R T


8/27/2012

17

Correspondencia de Van der Waals

2 m

aP V b RT

V

2 2

2 2

m

r cr c r cr c

r cr c

V

aP P V V b RT T

V V

RT T aP P

b

33

2 2

2

8 3

3 1

r cr c r c

rr

r r

V V b V V

TP

V V


Estados líquidos


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18

Líquidos Difícil establecer ecuación de estado

Energía potencial compleja

Distancia intermolecular pequeña

Comparacción de fuerzas de atracción

35

610l

g

f

f


Expansión de los líquidos1

separando variablesP

V

V T

dV dVdT dT

V V

CoeficienteCoeficiente de de expanasiónexpanasión de los de los líquidoslíquidos

36

20

20

A BT C T

dVA BT C T dT

V


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19

Ejemplo de Expansión de los líquidos

3

3

2 , 20 , 1 , 15

2 40 1 ?

i i i

f f f

moles H t C P atm V cm


4 1

2 , 40 , 1 , ?

11 10 20 50

f f f

HP


Vx grados entre C

V T


Expansión de los líquidos, ejemplo(continuación)

dV dVdT dT

V V

31314

293 15

14

1 10

1 10 313 293 ln ln ln(15.00)15.00

fV

ff

dVx dT

V

Vx V

41 10 20 ln(15 00) lnx x V


3

1 10 20 ln(15.00) ln

exp 2.71 15.03

f

f f

x x V

V V cm

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20

Compresibilidad de los líquidos1

separando variablesT

V

V P

2

dV dVdP dP

V V

A BP C P

39

0

20

A BP C P

dVA BP C P dP

V


Expansión y Compresibilidad de líquidos1

P

V

V T

1

T

V

V P

P T

V Vd V d T d P

T P

d Vd V V d T V d P d T d P

V


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21

Expansión y Compresibilidad de líquidos

V V

1

P

V

V T

1

T

V

V P

P T

V VdV dT dP

T P

dVdV V dT V dP dT dP

V

0dV

dV dT dP


0dV

V

dT dPV

PdT dP

T

8/27/2012

8/27/2012

1

LEY CERO DE TERMODINÁMICALEY CERO DE TERMODINÁMICA

Termometría

CalorCalor

LEY CERO DE TERMODINÁMICA Y CALOR

Si dos Si dos cuerposcuerpos establecenestablecenequilibrioequilibrio termaltermal con un con un tt b b tátá tercerotercero, ambos , ambos estánestán en en equilibrioequilibrio termaltermal entre entre sísí.. Es el principio básico para el

desarrollo de la termometría(medidas de temperatura usandotermómetros).

http://www.taftan.com/

CALORCALOR eses la la energíaenergía quequepasapasa de un de un cuerpocuerpo a a otrootrocomocomo consecuenciaconsecuencia de de diferenciasdiferencias en en temperaturatemperatura..

pthermodynamics/ZEROTH.HTM

2

8/27/2012

2

DESARROLLO DE LOS TERMÓMETROS

Agua hierve

Agua se congela

3

Cero absoluto

TERMOMETRÍA – MEDIDAS DE TEMPERATURA

Ejemplo de propiedades físicas usadas para medirtemperatura. Volumen

P ió Presión

Se usan puntos de referencia: Ejemplo 0°C y 100 °C para agua.

00100 x xx x

t

4

1100 0 100 0100

tx x x x

8/27/2012

3

PROPIEDAD FÍSICA PARA MEDIR TEMPERATURA

00

1100 0 100 0100

100 x xx xt

x x x x

100 00100

x x tx x

ll

500

lloo

100100

TEMPERATURA ABSOLUTA

0 0 0

100 0 100 0 100 0 100 0

100 100 100 100273.15

100

V V V V Vt b

V V V V V V V V

V

0

0

er

100 0

00

0 100 0 0 100 0

100273.15 multiplicar 1 término por

100 100273.15 273.15

VV

Vt

V V

V VV Vt

V V V V V V

V V

6

0 0

0 0

273.15 273.15 273.15 273.15

273.15 limP

V Vt t

V V

VT

V

8/27/2012

4

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

Trabajo

Calor

TRABAJO, W

TrabajoTrabajo mecánicomecánico de desplazamiento dw F x dx

Cantidad que pasa de un sistema al medio ambiente a través de una frontera durante cambio de estado.

Se convierte totalmente en levantar un peso en el medioambiente.

CaracterísticasCaracterísticas Se nota en el medio ambiente, no aparece dentro ni fuera. Ocurre durante un cambio de estado Se oberva levantamiento de un peso. 8

8/27/2012

5

TRABAJO (OTRAS CARACTERÍSTICAS)

Descripción de la ecuación de trabajo:

Trabajo hecho sobre el objeto. dw F x dx

Desplazamiento en contra del cuál se hace trabajo. En mecanica el WW se asocia a la fuerza que lo produce. En termodinámcia se enfoca en el sitema y los alrrededores.

Convención: Trabajo de ambiente sobre sistema (dwdw > 0 → > 0 → {+}{+})j ( { }{ }) Sistema sobre ambiente (dwdw < < 0 → 0 → {{--}})

9

Se define como un cambio en volumen en contra de una presiónexterna

d w F x d x

TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN

PresiónExterna, Pex

Pext < P int expansión

Pext > Pint compresión

F xP F x P A

Ad w P A d x P d V

10

Pext = Pint equilibrio

Presión, PintArea, A

8/27/2012

6

Se define como un cambio en volumen en contra de una presiónexterna

d w F x d x

TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN

PresiónExterna, Pex

Pext < P int expansión

Pext > Pint compresión

F xP F x P A

Ad w P A d x P d V

11

Pext = Pint equilibrio

Presión, PintArea, A

TRABAJO –PERSPECTIVAGEOMÉTRICA

n,

PP

resi

ón

Volumen

WW

12

Volumen,

8/27/2012

7

EXPANSIÓN CONTRA PRESIÓN CONTANTE

T T contantecontanten

, P

2

e x t

V

e x t

V

d w P d V

d w P d V

Volumen, V

Pre

sió

n

1

2 1

V

e x tw P V V

= W

13

PP22PP11

0 0e x tP w Expansión al vacío, Pext =0

TRABAJO EN ETAPAS (T CONSTANTE)

wwIIIIwwII wwIIIIII wwIVIV

PP22

PP55PP11 PP22 PP33 PP44

I I I I I I I Vw w w w w PP11

PP33

PP44

PP55

VV11 VV22 VV33 VV44 VV55

14

8/27/2012

8

TRABAJO MÁXIMO O REVERSIBLE – GAS IDEAL

i n t i n t e r n a

l nf

m á x e x t

Vf

m á xiV

w P d V P d P d V P d V

Vn R Tw d V n R T

V V

i iV

PPii

15

PPff

VVii VVff

dP

https://encrypted-tbn1.google.com/images?q=tbn:ANd9GcR0xtY2h8TQUDio3skU7qtYuKf93ihBVfEKA0IwitBOuLcc3CKT

CALOR, (Q)

Energía que se transfiere a través de la frontera en un cambio de estado debido a una diferenciadiferencia en en temperaturatemperatura..

Convención Calor de ambiente al sistema (dqdq > 0 → > 0 → {+}{+}) Calor de sistema al ambiente (dqdq < < 0 0 → → {{--}}) Cuando NONO hay intercambio de calor–sistema adibático (q = 0q = 0)

Ecuación de calor Ecuación de calor

16

dq nCdT q nCdT

8/27/2012

9

PPRIMERARIMERA LEYLEY DEDE TERMODINÁMICATERMODINÁMICA

LeyLey de de conservaciónconservación de de energíaenergía: : LeyLey de de conservaciónconservación de de energíaenergía: : La energía no se crea ni se destruye, sino que se transforma de una forma a otra.

PRIMERA LEY – PARÁMETROS ASOCIADOS

Relaciona cambios en energía interna, UU, con el calorsuplido al sistema, qq, y el trabajo hecho por el sistemah i l bi t hacia el ambiente, ww.

Se formula por la siguiente expresión:

dU dq dw

U U U q w

18

f iU U U q w

8/27/2012

10

CARACTERÍSTICAS DE LA ENERGÍA INTERNA, UU Función de estado

No depende del paso

Propiedad característica de un sistema

Propiedad extensiva

0dU Se almacena q y w como energía de:

rotación vibración traslación 19

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA INTERNA Y TERMAL(TRES DIMENSIONES). UtotUtrasUrotUvib

3 32 2

0

3 6

total

B

U kT kT N kT

R N k

0

Bdonde k =constantede BoltzmanB

20

8/27/2012

11

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA INTERNA Y TERMAL(DOS DIMENSIONES). UtotUtrasUrotUvib

3 22 2 3 5totalU kT kT N kT

21

EXPRESIONES MATEMÁTICAS

: ,

ex p

C a m b io s e n en e rg ía U T V

U Ud U d T d V d q d w

T V

e x p

pV TT V

p e ro d w P d V d U d q P d V

c o n s tan te : VV

UV d U d q d T

T

U

22

V VV

V VV

Up e ro d q C d T d U d q d T C d T

T

UU C d T y C

T

8/27/2012

12


P

V T

U UdU dT dV dT

T V

V T

P V T P

V

T V

U U U V

T T V T

U UC V

T V

23

P T

VT

T V

UdU C V dT

V

REGLA DE CADENA PARAT

U

V

1T U V

U V TU V T

V T UV T U

1

U V

T U V

V TT U VT U

V T UT U V

U T U

V V T

24

: J J VU T

T UD e fin ir C

V V

8/27/2012

13


V

UdU C V dT

V

T

J VT

P V J V

V

UC

V

dU C C V dT

25

DISEÑO DEL EXPERIMENTO DE JOULE

Para determinar: y v JT

UC

V

Joule

JU

T

V T UV

8/27/2012

14

TermómetroEXPERIMENTO DE JOULE

0; 0; 0T dq dw Condiciones experimentales

Resultados de experimento de Joule1) No se levanta peso al ambiente.2) P id l2) Para gases ideales:

JJ = 0= 0

3) Para gases reales, líquidos y sólidos: ≠ 0≠ 0

0T

U

V

Gas con altapresión

Vacío

27

0extP

JJ ≠ 0≠ 0

CONSECUENCIAS DE JOULE EN LA 1RA LEY,

C o m o : 0 ; 0 y 0

0

JT w

U

V

TV

0 Vd U C d T d w

Ud U d T

U ; 0d V d V

28

V

d U d TT

TV

; 0d V d V

8/27/2012

15

CAMBIOS A PRESIÓN CONSTANTE, (ENTALPÍA)f f

i i

U Vf

U i V

d U d q P d V

a c o n s t a n t ei f

f f f i i i P

P P P P

U P V U P V q H

f i P f i

f f i i P

U U q P V V

U P V U P V q

29

c a lo r a p r e s i ó n c o n s t a n t e .

e n t a lp í a

g a s i d e a l

f f f i i i P

P

q

q H

U P V H

U n R T H

EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA ENTALPÍA

: ,

P

Cambios en entalpía H T P

H H HdH dT dP C dT dP

T P P

0

P T TT P P

dP

HdH dT C dT

30

PP

P

dH dT C dTT

dH C dT

8/27/2012

16

EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA ENTALPÍA

: ,

P

Cambios en entalpía H T P

H H HdH dT dP C dT dP

T P P

dividiendo entre V

VP T

dT

H HdH dT dP dT

T P

P T TT P P

31

P PV T V T

H H P HC C

T P T P

REGLA DE CADENA PARA DETERMINAR

1

P T VP T V

T V P

V

P

T

1

1

P

V P T

V

TT V V

T V PT V P

V P T

P

T

32

P T TV V P P

T

8/27/2012

17

REGLA DE CADENA PARA DETERMINAR

1T H P

H P TH P T

P T HP T H

T H P

T

H

P

1

H P

T H P

P J TP TT P HT H

T H P

H H TC

P T P

T

33

porque definimos J TH

T

P

P P P J TV T

H HC C C

T P

EXPERIMENTO JOULE THOMPSON

Determinación de:

Thompson-Lord Kelvin

J T P J TH T

T Hy C

P P

8/27/2012

18

EXPERIMENTO

DE JOULE-THOMPSON

PresiónContra-corriente Acelerador

Presióncon la corriente

Condiciones experimentales

; ;

0

i f i fP P T T T P

q

Paso lento a través de la placaVi 0

35

0 Vf

OBSERVACIONES DEL EXPERIMENTO DE JOULE-THOMPSON

) P ro c e s o ir r e v e rs ib le

) 0so b rep la c a

a

b w

0

)

0

0 c o m p re s ió n iso te rm a l a

)

i

iz q i

izq i i i i i

V

izq i

d f

c d w P d V

w P d V P V P V

w T

d d w P d V

36

0

)

0

0 e x p a n s ió n is o te rm a l a

f

d e r f

V

d e r f f f f f

d e r f

d d w P d V

w P d V P V P V

w T

8/27/2012

19

RESULTADOS DEL EXPERIMENTO DE J-T

0

V e rific a r s i ex p e rim en to m id e :

limJ T P

T T

0 f iq U U U q n e to

f f f

w

U U P V P V

0 limJ T PH H

n e to izq d er i i f f

P P

w w w P V P V

370

f i i i f f

f f f i i i

f i

U U P V P V

U P V U P V

H H H

OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES DE J-T

0lim

Gas ideal:

J T P P J TH T

T Hy C

P P

H U nRT

T T T

nRTH U

P P P

0 0J TT

H

P

38

Gas real: 0

1 para cualquier substancia

P J TT

P J TV

HC

P

HC

T

8/27/2012

20

Gas frío

APLICACIÓNDEL PRINCIPIO DEJOULE-THOMPSON

q

Inter-cambio de calor Líquido

Gas real: 0J TH

T

P

39

Compresorq

2

Gas real: 0

0 0 0 (expansión)

0 0 0 ( & )

P J T PT H

J T

J T

H TC C

P P

si dP y dT

si dP y dT He H

40http://en.wikipedia.org/wiki/File:Joule-Thomson_curves_2.svg

1

Resumen de ecuacionesResumen de ecuaciones

Química Física I

QUIM 4041

1

QUIM 4041

Ileana Nieves Martínez

Relación entre U y energía termal (3 o 2 dimensiones).

3 3 3 6total tras rot vibU U U U

U RT RT N RT

3 32 2

3 22 2

3 6

3 5

total

total

total V

U RT RT N RT

U RT RT N RT

dU C dT

UC

2

VV

CT

8/27/2012

2

Relación entre Cp y Cv

( )(1)P V

P V P P V

H U U PV UC C

T T T T T

U U

,

(2)

V T

P V T P

U Upero dU dT dV

T V

U U U V

T T V T

Sustituyendo (2) en (1):

UC C

( )U V PV U

(3)

3

P VV

C CT

( )

T P P VV T T T

(3)

Cancelando el primer término y el último en la ecuación (3):

(4)P VT P T

U V UC C P P V

V T V

Mas adelante se demostrará que :

(5)T V

U PT P

V T

Se puede usar para desarrollaruna función de estado


P VV

PC C T P

T

P (6 )V

PV T V a

T

4

2

(6 )T V TV b

8/27/2012

3

Para gases ideales: 0 entonces:

la ecuación (4):T

U

V

UC C

VP

P VT

C CV

será:

(7)

P

P VP

PT

V nRC C P P nR

T P

5

Cambios de estado adibáticos: dq = 0

) (8)

(9)

exta U w P dV

U UdU dT dV C dT dw

Gas ideal0

(9)

) Expansión: 0 0 0 0

Compresión: 0 0 0 0

VV T

dU dT dV C dT dwT V

b dV w dT dU

dV w dT dU

) Gas ideal:c

6

) Gas ideal:

(10)

( )

( ) (11)

V

V

V P

c

dU C dT dw

dH dU d PV nC dT nRdT

nC nR dT nC dT

8/27/2012

4

Proceso irreversible adiabático) (12)

(13)

V ext

ext

d U nC T P V w

VT P

nC

0; 0 expansiónV T

) Gas ideal:

(14)

V

f if i

f i

nC

e

nRT nRTV y V

P P


7

( ) ( ) ( ) (15)

( ) ( ) (16)

f iV f i ext f i ext

f i

f iV f i ext

f i

T TnC T T P V V P nR w

P P

T TC T T P R

P P

Expansión reversiblereversible adiabática: Pext ≈ Pint

ext int erna (17)V

nRTdU dw C dT P dV P dV dV

V

dV dT dV

( ) ( ) (18)

( ) ln ( ) ln (19)f f

i i

V V

T V

f fV V

i iT T

dV dT dVC dT nRT C nR

V T V

T VdT dVC nR C nR

T V T V

ln ln ln ln (20)f fV i iT TC V V

C

8

ln ln ln ln (20)

donde: (21)

para gas ideal expansión adiabática reversible

i f i f

C

fV i

i f

CnR T V T V

TC VC

R T V

8/27/2012

5

Relación entre V y P; gas ideal adiabático

(22 )dH dU d PV a

(22 )

0 :

PdH dU PdV VdP C dT b

dq para proceso adiabático

0

9

dH PdV dq (23)PPdV VdP C dT

Relación entre V y P; gas ideal adiabático

Luego de cancelar y sustituyendo V de un gas ideal:

(24)nRT

VdP C dT dP C dT (24)

Separando variables e integrando:

ln ln (25)

P P

f fP P

i i

f f

VdP C dT dP C dTP

P TdP dTR C R C

P T P T

T PR

10

ln lnf f

i P i

T PR

T C P

(26)

8/27/2012

6

D e la ecuación (20 ):

ln ln (27 )

Igualando (27) y (26):

f i

i V f

T VR

T C V

Igualando (27) y (26 ):

ln ln (28)f i

P i V f

P VR R

C P C V

C a n c e la n d o y re a rre g la n d o :

ln ln ln ( 2 9 )f i iPP V VC

11

ln ln ln ( 2 9 )

(3 0 )

g a s id e a l e x p a n s ió n a d ia b á tic a re v e rs ib le

i V f f

f if f i i

i f

P C V V

P VP V P V

P V

Proceso isotermal vs adiabático

IsotermaIsotermaGas idealGas ideal

12http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/49/Adiabatic.svg/341px-Adiabatic.svg.png

ProcesoProceso adiabáticoadiabático

TrabajoTrabajo netoneto

8/27/2012

1

1

Termoquímica

Química Física I

QUIM 4041


2

Interés a la Química

Estudia cambio térmicos de reacciones químicas Rompimiento de enlaces

Cambio térmico del estado final (productos) y el estado inicial (reactivos) del sistema.

Reacción a presión constante que puede ocurrir bajo dos condiciones. Liberar calor: qP < 0, Hrx < 0

Absorbe calor: qP > 0, Hrx > 0

A + B → C + D

8/26/2012

2

3

Simbolismo Determinación de entalpía:

Pr Re

1. Estado patrón es la fase estable de la especie pura a 298 K y

una atmósfera de presión, 298 .

oductos activosP rx m m

m

q H H H

H K

6 6( ) ( ) 2( )

, 2( ) 6 6( )2. 6 3 298 11.7 / 48.98 /

6 3C H C Hl s grafito g

s grafito g l m

rx f i m m m

C H C H H K kcal mol kJ mol

H H H H H H

122( ) 2( ) 2 ( )

2( ) 2( ) 2 ( )

3. Calor por unidad de reacción para un mol de especie. Ejemplo:

68.3

2 2 2

g g l m

g g l m

H O H O H kcal mol

H O H O H

4

Medidas calorímetricas

( )

1. .

2.

3.

P total P

Total calorímetro agua

V T

f i f i

P R

g

q C T H a P const

donde C C C

q C T U

H H H U P P V

RT RTH U n n V

V V

H U n RT

8/26/2012

3

5

Leyes termoquímicas Laplace establece que el calor de formación es igual al calor de

descomposición pero con signo opuesto. Ejemplo:

Ley de suma constante de calores (Ley de Hess) establece que la entalpía de una reacción se puede determinar combinando ecuaciones de reacciones que resulten en la reacción neta de interés. Es útil para reacciones que no se pueden determinar directamente. Ejemplo:

( ) 2( ) 2( )

122( ) ( ) 2( )

12 2( ) ( )

39.3

283.0

110.5

s g g

g g g

s g g

C O CO H kJ

CO CO O H kJ

C O CO H kJ

4( ) 2( ) 2( ) 2

2( ) 2 4( ) 2( )

2 2 890.3

2 2 890.3

g g g

g g g

CH O CO H O H kJ

CO H O CH O H kJ

6

Ley de HessE sca la d e en erg ía

D ia g ra m aC (s) + 1 /2 O 2 (g ) C O (g )

?

C O 2 (g )

-1 /2 O 2 (g )1 /2 O 2 (g )

C (s) + O 2 (g )

C O 2 (g )

C O (g ) + 1 /2 O 2 (g )

8/26/2012

4

7

Definiciones

Entalpía de combustión es el calor de la reacción de oxígeno con un compuesto para producir los óxidos de los elementos que constituyen ese compuesto.

Entalpía de formación es el calor de la formación de un compuesto partiendo de sus elementos en su estado patrón a 298 K y 1 atm. Es útil para determinar la entalpía de reacción.

H H K H Krx i m f productos i m f reactivos 298 298 298 , ,

8

Ejemplo de entalpía de formación

Usando datos conocidos de entalpía de combustión de fenol y de entalpía de formación de agua y bióxido de carbono se determina la entalpía de formación de fenol por la ley de Hess

2( ) ( ) 2( )

322 ( ) 2( ) 2( )

6 5 ( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

6 6 6 6 393.5

3 3 3 68.32

7 6 3 3062.7

kJmolg grafito g

kJmoll g g

kJmols g g l

CO C O H

H O H O H

C H OH O CO H O H

12( ) 2( ) 2( ) 6 5 ( ) ,6 3 298 ?s grafito g g s m fC H O C H OH H K

8/26/2012

5

9

Calor de solución

Calor integral – calor para disolver un mol de especie.

Calor integral a dilución infinita - calor para disolver la especie en una gran cantidad de disolvente.

2 4( ) 2 2 4 2 ln10 18 67.8l soH SO H O H SO H O H kJ mol

H SO ac H SO H kJ moll ac so2 4 2 4 96 2

( ) ( ) ln( ) .

10

Calor de solución (continuación)

Calor de formación de solución - calor de la formación de la especie desde sus elementos en su estado patrón, pero tomando en cuenta el proceso de disolución.

2 4( ) 2 4( )

2( ) ( ) 2( ) 2 4( )

2( ) ( ) 2( ) 2 4( )

( ) 96.2

2 811.3

2 ( ) 907.5

kJmoll ac

kJmolg s g l

g s g ac

H SO ac H SO H

H S O H SO H

H S O ac H SO H

8/26/2012

6

11

Energía de enlace

Entonces la mayor contribución a la entalpía de formación para especies gaseosas es la entalpía de enlaces.

298

12

0

298

298

241.8 1.24 1.65

241.8 1.24 1.65

238.9

Total PV Termal enlaces

Total V enlaces

kJ kJ kJmol mol mol enlaces

kJ kJ kJmol mol molenlaces

kJmolenlaces

H H H H

H RT C dT H

H

H

H

12

Energía de enlace (continuación) Energía de disociación de enlace - energía

necesaria para romper cierto enlace químico en un compuesto específico.

Energía de enlace o entalpía de enlace - el valor promedio de energías de disociación de un enlace dado en una serie de compuestos. Ejemplo:

2 ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 ( ) ( ) ( )

119.9

101.2

119.9 101.2110.5

2

2 110.52

g g g

g g g

g g g

H O H OH H kcal mol

OH O H H kcal mol

HH O O H

8/26/2012

7

13

Energía de enlace (continuación)

Energía de atomización - es la energía necesaria para separar moléculas en sus elementos en la fase gaseosa.

Se puede también determinar de datos conocidos de calor de

sublimación, disociación de enlace y calor de formación. Ejemplo:

4( ) ( ) ( )4

4

g g g m

mCH

CH C H H

Hentonces

( ) ( ) ( )

2( ) ( ) ( )

4( ) ( ) 2( ) ( )

4( ) ( ) 2( )

717.7

2 4 2(413.8 )

2 66.90

4 ( ) 1647.7

kJmols grafito g sub

kJmolg g dis

kJmolg s grafito g form

kJmolg g g

C C H

H H H

CH C H H

CH C H H atom

14

Energía de enlace (continuación)

Calor de sublimación - es el calor necesario para sublimar una especie desde la fase sólida.

Calor de evaporación - es el calor necesario para evaporar una especie.

C C H kJ mols grafito g sub( ) ( ) . 717 7

8/26/2012

8

15

Efecto de la temperatura sobre la entalpía

∆H(298) literatura

Para determinar la entalpía a otra temperatura se establece:

( ) ( ) ( )C D A Bf a i b i P P P P f iH T H H T H H T C C C C T T

fH TA B C D

298iH T H KA B C D

P i f P i f

P P i f

C A T T C B T T

C A C B T T

P f i P f i

P P f i

C C T T C D T T

C C C D T T

aHbH

Efecto de la temperatura sobre la entalpía

Ecuación neta:

Ley de Hess:

16

( ) ( )f

i

T

f i P

T

H T H T C dT

( )

( )

( )

( )Prod React

( )f f

i i

P R

P RP P

P P P

H T T

P

H T T

H T H H

H HH TC C

T T T

d H T C dT

8/26/2012

1

Segunda Ley(Justificación de Entropía)(Justificación de Entropía)


QUIM 4041

Criterios de cambios espontáneos

U no establece si el proceso es factible.• Reacción Química:

• A → B U

• B → A -U

• U → mínimo• Caídas

• ejemplos: agua libroejemplos: agua, libro

2

Primera Ley

No se pueden predecir procesos espontáneos

Los sistemas en equilibrio: q• no cambian sin perturbación

• no invierten su dirección

Los cambios espontaneos son para alcanzarequilibrio

Espontaneidad es difícil de predecir parareacción química

Propiedades

Macroscópicas: Valores constantes

Microscópicas: Probabilísticop

Nueva función de estado debido a que los signos de U y H no son útiles como criteriode espontaneidad.

3

Nueva función de estado: Entropía

Dispersión de energía• Distribución de energía mayor al ocurrir un cambio

de estado será espontánea.

• Trabajo se puede convertir conpletamente en calor • Movimiento caótico aumento en energía cinética

• C l d ti l t t• Calor no se puede convertir completamente en trabajo.• Caótico a ordenado (no es posible)

Enunciados de la Segunda Ley

Sadi Carnot: dS = (dqrev/T)

Lord Kelvin• Es imposible construir una máquina que operando

cíclicamente, no produzca otro efecto que absorciónde calor de un depósito y su conversión en unacantidad equivalente de trabajo sin que al mismotiempo exista una transferencia de calor desdedepósito caliente a uno frío.• w = q es imposible ya que se desperdicia en q.

4

Enunciados (continuación)

Claussiuss• Es imposible transferir calor desde un depósito frío

a uno caliente sin que se convierta cierta cantidad de trabajo en calor

Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica

Eficiencia

8

Eficiencia

5

Ciclo de Carnot

Proceso reversible en cuatro etapas par un mol de gas ideal.

P V1 1

P V2 2

P V4 4

P

qH

HT

T

TH

9

P V4 4

V

qC

P3V3Tc

TC

Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot

Etapa unoEtapa uno: Expansión Isotermal a TH desdeV1 º V2

* *• w1 = - * w1 * (1)

• qH = *qH * (2)

• ΔU1 = 0 = CV ΔT = q1 + w1 (3)

• (4)w q PdV RTV

VH

V

H12

2

ln

10

( )qVH

VH1

11

6


Etapa dosEtapa dos: Expansión adiabática de TH º TC

y de V2 º V3

• q = 0 (5)

• ΔU2 = w2 = CV (TC - TH ) = - *w2 * (6)

Etapa tresEtapa tres: Compresión isotermal a TC

desde V3ºV4

11

desde V3 ºV4

• (7) U C T q w RTV

VV C3 34

3

0

ln


Etapa cuatroEtapa cuatro: Compresión adiabática desde TC º TH y V4 º V1

• q = 0 (8)

• ΔU4 = w4 = CV (TH - TC) = -CV (TC - TH) (9)

Ciclo total• (10)w w w w w

12

(10)

• (11)

• (12)

1 2 3 4

0

ciclo

ciclo H C

ciclo ciclo ciclo

w w w w w

q q q

U w q

7

Trabajo (wciclo) para ciclo total

wciclo = w1 + w2 + w3 + w4 (10)

De (6) y (9) notamos que w2 = -w4 (13)( ) y ( ) q 2 4 ( )

entonces w2 + w4 = 0 (14)

(15)

Para procesos adiabáticos reversibles como el 2 y

2 41 3

1 3

ln lnciclo H C

V Vw w w RT RT

V V

13

el 4

• (16)

1

:

C

V

f i

i f

CR

T V

T V

donde C

Ciclo total

1 1

2 4(1) (2)

por lo tanto:

a) y a (17)C C

C HT V T V

T V T V

3 1

1

31 (2)

2

3 4 2 3

b) inverso de (a ) es igual a a (18)

entonces:

c) (19)

H C

CH

C

T V T V

T V

T V

V V V V

14

2 1 1 4

) ( )

la

V V V V

1

2 4 2 3

1 3 1 4

ecuación (15) se puede rearreglar:

ln ln ln ln (20)ciclo H C H C

V V V Vw RT RT RT RT

V V V V

8

Ciclo total

3 3 3

pero de la ecuación (19) podemos re-escribir la (20) como:

l l l (21)V V V

RT RT R T T 3 3 3

4 4 4

2 3

1 4

ln ln ln (21)

de la etapa (1):

ln ln (22)

d l ió (22)

ciclo H C H C

H H H

V V Vw RT RT R T T

V V V

V Vq RT RT

V V

15

de la ecuación (22)

Hq 3

4

ln (23)H

VR

T V

Eficiencia

Sustituyendo la ecuación (23) en la (21)

(24)H ciclo H Cq w T Tw T T

(24)

Eficiencia está definida como:

1 1 (25)

De la ecua

ciclo H CH H H

ciclo H C C H C C

H H H H H

w T TT q T

w T T T q q qe

q T T q q

ción (25):

16

0 (26)

para cualquier sustancia.

C H C H

C H C H

q q q q

T T T T

9

Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica

Entropía

17

Entropía

Definición de entropía

Claussius y símbolo; SS

Propiedad extensivap

• En proceso reversible:

(27)f

rev revf i

i

dq dqdS S S S

T T

dS dS

18

0 (28)sist alrrededores

sist alrrededores

dS dS

dS dS

10

Proceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Clausius

(29)

(30)

irrev revdw dw

dw dw

(30)

(31)

(32)

irrev rev

irrev rev

T T

dw dw

T T

dU dq dU dq

19

( )

0 porque son funciones de estado (3

irrev rev

irrev

T T T T

dq

T

3)

Desigualdad de Clausius en términos de S

if

reversible

irreversible

reversible

0 (34)

0 (35)

0 (36)

f i

irrev irrev revi f

f f

irrev i iirrev rev

f f

dq dq dq

T T T

dq dq dq

T T T

dq dq dqS S

T T T

20

( )

Recuerde que S es una firrev irrev irrevi iT T T

unción de estado

= pero 37

Sistemas aislados 0 entonces la (36): 0 (38)

rev irrevirrev

dqS S S

T

dq S

11

La energía del universo es constante, la entropía del

universo tiende a un máximo

Enunciado de la segunda

21

ley de termodinámica

Sistemas sencillos

22

12

Gas ideal reversible: S(T,V)

max - (39)

dividiendo por Trevdq dU dw dU PdV

dividiendo por T

(40)

Integrando:

(ln ) (ln ) (41)

V

rev

nRTnCdq V

dT dVT T T

dqdS nC d T nR d V

23

(ln ) (ln ) (41)Vrev

dS nC d T nR d VT

Gas ideal: Sistema isotermal reversible

max

0 0, (40)

ln (42)frev

dT y dU entonces se transforma

Vdq w nRT

V

ln (43)

ya que (44)

i

fgas

rev i

revalrrededores alrred sist

alrrededores

V

VdqS nR

T V

dqS T T

T

24

Total gas alrrededS S S 0 (45)

(46)

ores

rev revtot

sist sist

dq dqS

T T

13

Gas ideal: Sistema irreversible al vacío

Expansión irreversible adiabático- Experimento de Joule)

0 ; 0 ; 0

Se inventa procesos reversible y por lo tanto:

U w q Se inventa procesos reversible y por lo tanto:

ln (47)

0 por ser adiabático (48)

0 (49)

l 0 (50)

fgas

i

alrred

universo sistema alrrededor

f

VS nR

V

S

S S S

VS R

25

ln 0 (50)

0

funiverso

i

revsist

S nRV

dqS y d

T

0 0 (51)alrred totalq S

Expansión adiabática reversible

Propiedades de entropía

Unión de la primera y

26

segunda ley

14

Relaciones matemáticas

max (52)rev revdU dq dw TdS PdV

(53)

a volumen constante (53 )V

dU PdS dV

T T

dUdS dS dU a

T

27

a energía interna constante (53b)U

PdS dV dS dV

T

Relaciones matemáticas de S entre T y V

(54)

pero,V T

S S dU PdS dT dV dV

T V T T

(55)


1(56)

VV T T

V

T

U U UdU dT dV C dT dV

T V V

CdU P UdS dV dT P dV

T T T T V

A volumen constante

28

1 V

V V

CS U

T T T

(57)

(58)f

i

T

VV

T

T

CS dT

T

15


1(59)

T

UdS P dV

T V

A temperatura constante

2 2

2 2

1(60)

1(61)

1 1 1(62)

T T

T T

V T

S UP

V T V

S UP

T V T T V

S P U P U

T V T T T T V T T V

29

1

V T

V

T V T T T T V T T V

S

V T T

2 2

(63)

1(64)

V

V V

U

V T

S U

V T T V T


2 2

2 2

al igualar (64) con (62) (65)

1 1 1 1(66)

V T

S S

V T T V

U P U P U

2 2

2 2

(66)

además

(67)

Debido a que (67) es cierta el térm

V TV

T V

T V T T T T T V T T V

U U

T V V T

ino de la izquierda y el segundo de la derecha de (66)

se cancelan y re arreglando (66):

30

2

1 1(68)

1(69)

V T

V T

P UP

T T T V

P UP

T T V

16


La ecuación (69) es igual a la ecuación (60) por lo tanto:

entonces, (70)P S

2

1

entonces, (70)

(71)

Usando la (69) se despeja para

V T

V

V VV

T

T V

P PdS dV S dV

T T

U

V

U PT

(F l b b ) (72)P

31

T

U PT

V T

(Faltaba por probar) (72)V

P

Función de estado termodinámica

La ecuación (72) es una ecuación de estado termodinámica ya que:

(73)P U

P TT V

Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación de estado

en cambio reversible.

V T

T

T V

U

V

S

CS P

Ecuación de entropía en función de T y V

32

SdS

T

(74)

(75)

V

V T V

V

CS PdT dV dT dV

V T T

CdS dT dV

T

17

Relaciones matemáticas de S entre T y P

(76)P T

S SdS dT dP

T P

dU P

pero (54) establece que: pero

(77)


(78)

dU PdS dV

T TdU dH PdV VdP

dH P V PdS dV dP dV

T T T T

33

Luego de cancelar:

pero, (79)

PT

dH VdS dP

T TH

dH C dT dP

(80)P


sustituyendo (80) en (79):

1(81)PC H

dS dT V dPT T P

Comparando coeficientes:

1(82)

1(83)

T

P

P T T

P

P P

T T P

CS S HdS dT dP dT V dP

T P T T P

CS H

T T T T

34

por lo tanto a P P PT T T T

constante:

(84)f

i

T

P

T

CS dT

T

18


a T constante: (por análisis de Euler),

1S H V

1(85)

(86)f f

i i

T T P

P P

PP P

S H VV V

P T P T

VS dP V dP

T

35

Ejemplo: Cambios de TT a PP constante

Determinar el cambio en entropía cuando un cuerpo caliente a una temperatura TH se pone en contacto con un cuerpo frío a TC. Asumimos que tenemos las mismas cantidades de sustancia en cada cuerpo. El proceso es irreversible.• Para determinar S nos ideamos un proceso

36

reversible

19

Ejemplo continuación: Determinación de Tfinal de equilibrio

equilibrio

cuerpo frío cuerpo caliente

T

Cool C Hot HT T T T T T

cuerpo frío cuerpo calienteCool C Hot H

c H

P e C P e H P H e

e C H e

q q

C T T C T T C T T

T T T T

37

2

H Ce

T TT

Ejemplo continuación: Cálculo de entropía

eTT TnC

2

ln ln

ln ln ln 0

0

H

e ePH P C P

H CT

e e eT H C P P

H C H C

alrrededor

T TnCS dT nC S nC

T T T

T T TS S S nC nC

T T T T

S

38

sistemaentropía aumenta hasta que T es uniforme

alrrededor

20

Cambio de fases

Evaporación reversible de

39

un líquido

Sistema bajo estudio

Líquido en equilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido, (Tvap).p q , ( vap)

• Calor latente de evaporación – calor reversible.

a P constante (87)vaprevvap

vap vap

HqS

T T

H

40

(88)

0 (89)

por lo tanto es un proceso revesible

vapalrred

vap

total

HS

T

S

21

Regla de Regla de Trouton

Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que no tienen puentes de hidrógeno.

21.0 87.0 (90)vapvap

vap

H cal JS

T mol mol

41

Ejemplo: Cambio de fase irreversible

H2O(l ) (-10EC) º H2O(s) (-10EC)

Hacer ruta reversible:

H2O(l) (- 10 ºC) H2O(s) (- 10 ºC) Stot

S3 S1

42

H2O(l) (0 ºC) H2O(s) (0 ºC) S2

22

Análisis matemático de cambio de fase

2 ( )

1

27375.3ln 2.8 (91)

263

6025

lH OPnC J

S dTT K

H J J

2 ( )

2 ( )

2

3

602522.1 (92)

273

263ln 1.4 (93)

273

2.8 22.1 1.4 20.7 (94)

s

s

congelcongel

congel

H OH OPP

sistema

H J JS S

T K K

nC JS dT nC

T K

JS

K

*

43

alS

* *

2630 0

273

564221.5 (95)

263

20.7 21.5 0.8 0 (96)

* 10 0 5642

crist

rredcrist

J JK KTotal

Jmolcrist crist P

H J

T K

S

H C H C C dT

Entropía

Estadística

44

Estadística

23

Definición estadística de probabilidad

Aumento en desorden de la energía y configuración espacial.

C fi ió t Configuración se representa por: ω

Ejemplo:

• Probabilidad de que se encuentre en uno de los lados del d d d l t ñ d l

45

envase depende del tamaño del envase:

• V

2

Probabilidad y Entropía: Boltzman

2

1para una partícula

2P

2

1para dos partícula

2

1para N partícula (97)

2

N

P

P

46

( ) probabilidad particular de un estado

ln (98)

Ecuación de Boltzman

S f

S k

24

Tercera ley de termodinámicatermodinámica

Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la

47

p qtemperatura se aproxima a cero

grados Kelvin.

Cálculo de entropía

ln ln 1 0 para una sola configuaración (1)S k k

* *

0 *

La entropía de un sistema se determina:

( , ) ( , )( ) (0)

( , ) (

tr

f

TTtrP P

trT

T

fP P

fT

HC s C sS T S dT dT

T T T

HC s C ldT s l

T T

( )vT

v

T

HdT l g

T T

48

tr fT T T

( )(2)

f

v

vT

TP

T

T T

C gdT

T

25

Entropía para reacción química

C6O12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)(3)

0 0 0 0 0 06 6 6 6 (4)S S S S S S S

2( ) 2 ( ) 6 12 6( ) 2( )

0 0 0 0 0 06 6 6 6 (4)

(5)

0 para reacciones en equilibrio

g l s grx f i CO H O C H O O

rxalrededor

total

S S S S S S S

HS

T

S

49

0 para procesos espontáneos (6)

0 para procesos no-espontáneostotal

total

S

S

Desigualdad de Clausius

0 (7)sistemaUniverso Sistema

dqdS dS

T

Sistemas cerrados

( )

(8)

Universo Sistemasistema

sistemasistema

sistema

T

dqdS

T

Sistemas aislados

50

0TdS

Sistemas aislados

26

Función de Energía libre de Helmholtz (A)

Sistemas cerradosDerivación:

(10)

(11)

(12)

dqdS

T

dq T dS

dU dw T dS

51

(12)

(13)

(14)

dU dw T dS

dw T dS dU

dw d U TS dA

Función de Energía libre de Helmholtz (A)

A T constante:• dwASS $ dA (15)

• wASS $ ΔA (16)

• wSSA # - ΔA (17)

• wSSA = - ΔA reversible (18)

A volumen constante y T constante usando la

52

A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16):• - P dV = wASS = 0 $ ΔA (19)

27

Ecuaciones y definición

A = U - TS (20)

dA = dU - TdS - SdT (21)

dA PdV TdS TdS SdT (22) dA = -PdV + TdS - TdS - SdT (22)

dA = -PdV - SdT (23)

Criterio de Euler para ecuación (23):

• (24)

P

T

S

V

53

• Primera relación de Maxwell

T VV T

Energía libre de Gibbs: Derivación

TdS $ dq = dU + PdV - dwe (25)• donde we representa todos los trabajos menos el de expansión.

TdS - dU - PdV $ - dwe (26)

d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe (27)• a T y a P constante

-d(U + PV - TS) $ -dwe (28)

54

-d(H - TS) $ -dwe (29)

-dG $ -dwe (30)

28

Energía libre de Gibbs: Derivación

(dG)T,P # dwe ASS (31)

ΔG # we (32)

ΔG # 0 (33) • solo trabajo de expansión

Proceso espontáneo: ΔG < 0 (34)

55

Proceso espontáneo: ΔG < 0 (34) Proceso en equilibrio: ΔG < 0

(35) Proceso no-espontáneo: ΔG < 0 (36)

Ecuaciones para energía libre de Gibbs

G = H - TS = (U + PV) - TS (37)

dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS – SdT (38)

dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT (39)

56

dG = VdP - SdT (40)

29

Criterio de Euler para la definición de G

Segunda relación de Maxwell

• (41)V S (41)

Algoritmo de Guggenheim

• V A T (42)

• U G

P TT P

T

P

V

SS P

P T• (43)• S H P

• (24)

P

S

T

VV S

P

T

S

VV T

Resumen

58

30

Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio

Proceso Criterio de: Observaciones

espontaneidad equilibrioespontaneidad equilibrioGeneral TdS > dq TdS = dqrev cualquier cambio

Aislado dS > 0ΔS > 0

dS = 0ΔS = 0

q = 0 w = 0

Isotermal -dA > dwirrev -dA = dwrev

ΔA = w

A = U - TS

59

ΔA = wrev

Isotermal e isocórico

dA < 0 dA = 0ΔA = 0

función de trabajo

Isotermal e isobárico

dG < 0 dG = 0ΔG = 0

G = H - TS

Ecuaciones importantesDefinición Ecuación

fundamentalFuncionalidad Variable física

asociadaRM*

(43);U U

T P

U = q + w dU=TdS-PdV ΔU = f(S,V)(44)

( )

H = U+PV dH=TdS+VdP ΔH = f(S,P)(45)

(42)

A = U – TS dA=-SdT-PdV ΔA = f(T V)(24)

;

;

;

V S

P S

T PS V

H HT V

S P

A AT P

T V

A = U – TS d Sd dV ΔA = f(T,V)

(46)

G = H - TS dG=-SdT+VdP ΔG = f(T,P)(47)

(41);

V T

P T

T V

G GS V

T P

* RM = Relación de Maxwell- se relacionan al número de la ecuación

31

Relaciones de Maxwell

V S

T P

(41)

T

P

V

SS P

P TT P

P

S

T

V

(41)

(42)

(43)

61

S VV S

P

T

S

VV T

(24)

Relaciones y propiedades y Leyes Termodinámicas

Propiedad mecánicas• P y V

Primera Ley• U y T

Segunda Ley• S y T

Primera y Segunda Ley

62

Primera y Segunda Ley• H, A y G

Para trabajo de espansión PV (we =0):• P, V, T, U, S, H, A y G

32

Aplicaciones

63

Ejemplos

Un mol de gas ideal a 25EC se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine ΔA y ΔG para el proceso. (Respuestas: ΔA = -1717 J y ΔG = -1717 J)

Con las mismas condiciones del problema

64

Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, ΔA y ΔG.

33

Aplicaciones de Relaciones de Maxwell

Cálculo de :

a T constante (48)T

U

V

dU TdS PdV

a T constante (48)

Dividiendo la ecuación (48) por dV a T constante:

(49)

Sustituyendo la RM (24) en la ecuación (49):T T

dU TdS PdV

U ST P

V V

65

(24)V T

P S

T V

(50)T V

U PT P

V T

Aplicación de ecuación (50) a gas ideal

Gas ideal: (51)P nR nRT

y PT V V


VT V V

U nR nRT

66

0 (52)T T

U nR nRTT

V V V

34

Aplicaciones de Relaciones de Maxwell

(continuación)

Cálculo de :T

H

P

(53)

Dividiendo la ecuación (53) entre P a T constante:

(54)

Sustituyendo Relación de Maxwell (41): T T

dH TdS VdP

H ST V

P P

67

y ( )

en (54):P T

T

V S

T P

H

P

(55)P

VT V

T

Aplicación de ecuación (55) a gas ideal

Para gas ideal: (56)V nR nRT

y V

g ( )


P

yT P P

H nR nRT

68

0 (57)T

H nR nRTT

P P P

35

Aplicaciones de Relaciones de Maxwell(continuación)Coeficiente de Joule Thompson:

1T H 1(58)


1 1(59)

J TH TP

J TT PP P

T H

P C P

H VT V

C P C T

69

Usando las relaciones de Maxwell conveni2

entes demuestre que:

(60)P VT P

U V T VC C P

V T

Energía libre de Gibbs en función de T y Pfunción de T y P

Derivación de ecuación de

70

Gibbs-Helmholtz

36

Proceso isotermal

(61)

a T constante:

dG VdP SdT

(62)

(63)

α α (proporcional)

T T

T

dG VdP

GV

P

dG dP V

71

Para reacción quím ica:

(64)f iT

GV V V

P

Proceso isotermal

S e p a ra n d o v a r ia b le s :

( 6 5 )fP

f i

P

G P G P V d P

(continuación)

P a ra g a s e s id e a le s :

( 6 6 )

In te g ra n d o :

i

f

i

P

P

P

f

n R Td G d P

P

P

72

ln ( 6 7 )

Is o te rm a l p o r le y d e B o y le :

ln ( 6 8 )

ff i

i

ff i

i

G P G P n R TP

VG P G P n R T

V

37

Proceso isobárico

a P constante y cuando S > 0 (69)dG VdP SdT SdT

G

(70)

α α (71)

Relación más práctica es (72)

P

GS

T

dG dT S

G H TS

73

p ( )

Despejando 72 por -

(73)

S

G HS

T

Proceso isobárico


(74)P

G G HS

T T

(continuación)

2

dividiendo G entre T en el lado izquierdo de (74) y derivando ( / )

1 1(75)

Sacando denominador c

PP

G T

GGT G

T T T T

omún y sustituyendo la (74):

1 1G

G G G H GT

74

2

1 1(76)

(77)

PP

P

G G G H GTT T T T T T T

GHT

T T

38

Ecuación de Gibbs-Helmholtz

G/Tm = H

277

Separando variables e integrando:P

GHT

T T

1/T

75

2

2


(78)

(79)

HGd dTT TdTG G Hd H CT T TT

Ecuación de Gibbs-Helmholtz para reacciones

G/T)m = H

277

Separando variables e integrando:P

GHT

T T

(1/T)

76

2

2


(78)

(79)

HGd dTT TdTG G Hd H CT T TT

8/26/2010

1

Potencial Químico y

Cambio de fases

Química Física I

QUIM 4041IIeana Nieves Martínez

1

Potencial Químico gas ideal y su estado patrón

Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante.

0 0

1 1

0

(1)

(2)

(3)P P

dG VdP SdT

dG VdP

nRTG P G T VdP G T dP

P

0

ln (4)G P G T P

RTn n atm

2

8/26/2010

2

Potencial Químico,

Definición: Energía libre de Gibbs molar a T y P constante

Representación matemática

,

0

(5)


ln (6)

mT P

GG

n

PT RT

donde 0 es el potencial químico para un mol de gas ideal puro a una atmósfera y temperatura T.

ln (6)T RTatm

3

Gases reales: Fugacidad (Lewis)

Definición: presión corregida

0 ln (7)f

T RTt

donde f es una medida de G para gases reales

Para 0 : lim 0

atm

fP

P

f lf

P

real

realideal

4

8/26/2010

3

Curva de calibración para gas real

(para un mol a T constante) (8)

Gasreal:

f

i

P

m f m i m

P

G P G P V dP

Gasreal:

(9)

(10)

f

i

f

i

f

P

gasrealm f m i m

P

P

gasreal gasreal gasrealf i m

P

P

G P G P V dP

P P V dP

f

ln (11)f

i

Pfgas real gas real gasreal

f i miP

ff

i

fP P V dP RT

f

fP

f

iP

5

Curva de calibración (gas real)

Gas ideal:

ln (12)f

i

Pfgasideal gasideal gasideal

f i miP

PP P V dP RT

P

Definimos como una medida de no-idealidad.

Restando (12) de (11):

ln lnf fgas real gasidealm m

i i

f

P

f PV V dP RT RT R

f P

ln (13)

f

i

f

ff

TP

i i

lim 0

Si 0 entonces,

1ln (14)

i

f

i

i i i

gas real gasidealm m

P

P

P f P

fV V dP

P RT

6

8/26/2010

4

Fugacidad y Factor de compresibilidad

Re arregalndo (14):

1ln ln (15)

fP

gasreal gasidealm mf P V V dP

RT

0

0

1exp (16)

La (16) en términos del factor de compresibilidad :

1 1exp

fP

gasreal gasidealm m

RT

f P V V dP PRT

z

zf P d

(17)fP

P P expf P d

RT P

0

(17)

ya que: (18)gasreal

gasrealmm

P P

PV zRTz V

RT P

7

Estado Patrón

Presión 1 atm,

T = 298 K,

l t i l í i 0 0 l tel potencial químico μ0 = 0 para elementos y par aun gas real hipotético f 0 = P0= 1 atm.

f

ideal

real

P

1 atm

1 atm 8

8/26/2010

5

Sistemas abiertos

1 2( , , , ... )

... (19)

k

i

G G T P n n n

G G GdG dT dP dn

Ecuación fundamental de la termodinámica

, , ,

... (19)

(20)

i i

iP n T n i P T

dG dT dP dnT P n

i idG SdT VdP dn Una fase

Equilibrio termal

Mecánico

Trabajo únicamente PV

9

E ilib i d fEquilibrio de fases

10

8/26/2010

6

Criterios de equlibrio y espontaneidad

Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual.

μi (1)= μi (2) dG = 0

Cambio de fase en sistema cerradoCriterios de espontaneidad: cambio de fase

G < 0 espontáneoG > 0 no espontáneoG = 0 equilibrio

Estabilidad: Fase con potencial químico menor será la más estable comparada con las de potencial químico mayor a T y P constantes.

11

Fases de sustancias puras

(21)

(22)

dG SdT VdP

G S Vd dG d dT dP

índice de estabilidad y equilibrio

(22)

(22a)

(23)

m

m m

d dG d dT dPn n n

d S dT V dP

S V

(23)m mP T

S y VT P

12

8/26/2010

7

Entropía de fases

S, , ,m g m l m sS S S

(g)

(l)(s)

S

T13

Estabilidad de fases a P constante

0mP

m ST

(g)Noten que la entropía del sólido es

(l)

(s)

Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tiene un valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del gas es mucho mayor que la del líquido.

TTfTv

14

8/26/2010

8

Cambio de fases

Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual:

(24)l = g l = s s = g (24)

Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (i) menor a una temperatura dada.

T < Tf s < l < g (25)

Tf < T < Tv l < s < g (26)

T > Tv g < l < s (27)

15

lg

dμ = Vm dP

Vm > 0: dP > 0 ↔ dμ > 0

Estabilidad de fases (cambio en presión)

l

s

dP > 0 ↔ dμ > 0

dP < 0 ↔ dμ < 0

VT*fTfT

T*

VT

16

8/26/2010

9

Efecto mayor en la fase gaseosa

l

g

s

*fT

T*

VT

17

Punto triple

s = l = g

18

8/26/2010

10

Di d fDiagrama de fases

19

Determinación de la forma del diagrama

Curvas de frontera en equilibrioμ(α, T, P) = μ(β, T, P) (28)

Nueva condición de equilibrio: cambioNueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal

μ(α, T, P) + dμ(α, T,P) = μ(β, T, P) + dμ(β, T, P) (29)

Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:

dμ(α T P) = dμ(β T P) (30)dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P) (30)

de ecuación (22)dμ(α, T,P) = -Sm (α) dT + Vm (α) dP (31)

dμ(β, T,P) = -Sm (β) dT + Vm (β) dP (32)

20

8/26/2010

11

Forma del diagrama

Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30):

(33)-Sm (α) dT + Vm (α) dP = -Sm (β) dT + Vm (β) dP (33)

Re-arreglando la ecuación (33):[Sm (β) - Sm (α)] dT = [Vm (β) - Vm (α)] dP (34)

Cambio de fase α º β de (34):ΔSm dT = ΔVm dP (35)

21

Ecuación de Clapeyron

m

m

S dP

V dT

(36)

22

8/26/2010

12

Sistema sólido-líquido en equilibrio

,, (37)

m fm f

m m m

HSdP T m

dT V V V

ΔVm < 0 ΔVm > 0

Vl < Vs Vl > Vs

ρl > ρs ρl < ρs

m < 0 m > 0

0dP

dT

P

0dP

dT m 0 m 0

agua, bismuto

resto de las sustancias

T23

Integración Ecuación de Clapeyron

2 2

1 1

, 1(38)

f

f

TPm f

f mP T

HdP dT

T V

1

2

1

1 1

,

,2 1

Si y son independientes de :

ln (39)

Sumando cero al numerador en logarítmo:

f

m f m

fm f

m f

f f

H V T

THP P

V T

T T

1 1

2 1 2

1

ln lnf f f

f

T T T

T

1 2 1

1 1

ln 1 (40)f f f

f f

T T T

T T

24

8/26/2010

13

Integración Ecuación de Clapeyron

2 1

2 1 2 1

1

Si entonces y son pequeñosf ff f f f

f

T TT T T T

T

2 1 2 1

1 1

ln 1

ya que ln 1 cuando 0

P l (39) i lifi

f f f f

f f

T T T T

T T

x x x

1

,

Por lo tanto (39) se simplifica:

(41)m f

m f

H TP

V T

25

Sistema líquido-gas

, , (42)

(43)

m v m v

m m

S HdP

dT V T V

dP dP

(43)

s l l gdT dT

Ps

l

g

T26

8/26/2010

14

Sistema líquido-gas: Caso especial

, , , , ,Lejos de :

Asumiendo comportamiento ideal:Crítico m l m v m m v m l m vT V V V V V V

2

, , ,

2,

,

2

(44)

(45)

1

m v m v m v

m v

m v

P

H H H PdPRTdT T V RTT P

HdPdT

P RT

H

2T

1

, 1ln m v

P

Hd P

R

1

2

,2

1 2 1

(46)

1 1ln (47)

T

m v

dTT

HP

P R T T

27

Sistema líquido-gas: Caso especial

,2 2 1

1 1 2

ln (48)m vHP T T

P R TT

,2 1

2 1

Forma exponencial (base e)

1 1exp (49)m vH

P PR T T

,

Logarítmo en base 10:

log (50)2.303

m vHP C

RT

28

8/26/2010

15

Sistema sólido-gas, 0 (51)

0 (52)

m subsub g s

sub

sub m sólido m g

HS S S

T

RTV pero V V

, ,0 (5 )

0

sub m sólido m gV pe o V VP

dP

dT

Ps

l

g

T29

Sistema sólido-gas

, ,

Sustituyendo (44) y (45) en (36):

0 (53)m sub m subS HdP

dT V T V

, ,

2

,

2

ln(54)

m m

m sub m sub

m sub

dT V T V

H H PdPRTdT RTT P

Hd P

dT RT

2

, 1 1*exp

*m sub

dT RT

HP P

R T T

, , ,

(55)

donde: (56)m sub m f m vH H H

30

8/26/2010

16

Regla de fases eg a de asesde Willard Gibbs

31

Equilibrio de fases de sustancias puras

Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.

Sistema heterogéneo - Varias fases física ySistema heterogéneo Varias fases física y químicamente diferentes se separan mecánicamente.

Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.

Número de fases de un sistema, (P) - número de regiones homogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.

32

8/26/2010

17


Composición o Componente, (C):número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de cada fase. Componente varía su composición en forma independiente.

es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.

sustancia = componente si no hay reacción entre sí.: # componentes < # de sustancias si hay reaccióncomponentes < # de sustancias si hay reacción.

# sustancia - # ecuaciones de equilibrio - # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad, (soluciones iónicas)

33


Ejemplo de componentes:H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias

H2O º H+ + OH- 2 equilibrios

HCN º H+ + CN-

X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 electroneutralidad

C = 5 - 2 - 1 = 2

34

8/26/2010

18


Número de grados de libertad o V i (F) ú í i dVarianza, (F) - número mínimo de variables intensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema.

35

Regla de fases de Willard GibbsF = C - P + 2

C componentes en P fases

F = # de variables independientes intensivas p(varianza).

Determinación de Variables de composición(C -1) ya que 3xi = 1 en una fase.

En P fases: P(C - 1) = Variables de composicióncomposición

Variables intensivas adicionales: T, P

Variables intensivas totales: (C - 1)P + 2

Si T o P se mantiene constante(C - 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio. 36

8/26/2010

19

Regla de fases de Willard Gibbs

Estados de equilibrio:P - 1 ecuaciones de equilibrio para

un componenteun componente.

C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes

F = varianza o grados de libertad = g# de variables - # de ecuaciones

P(C - 1) + 2 - C(P - 1) = F = C - P + 2

37

Ejemplos Regla de Fases

Un componente:C = 1 F = 3 - P

P = 1 F = 2 bivariante; T, P

P = 2 F = 1 univariante; T ó P

P = 3 F = 0 invariante, pto. Triple

Polimorfismo: asufre (alotropía - elemento): rómbico y monoclínico

Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.Ejemplo de transición de fase se libera calor debido aEjemplo de transición de fase se libera calor debido a ΔH y la rapidez de enfriamiento disminuye.

F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1

F = 0 a P constante

38

8/26/2010

20

T i i d fTransiciones de fase

39

Transiciones de fase de primer orden

Transferencia de calor a los alrrededores: 0

0 (58)

H

S

0 (58)

0 (59)

(60)

P

T

PP

P P

ST

VP

qHC

T T

40

8/26/2010

21

Transiciones de fase de segundo orden

0 0 (61)

no tiende a infinito cambia por una cantidad finita.P

H y V

C

G

2

2

2

(62)

no continua en: (63)

PP

P

P

GH TC TT T T

T

0 0 (64)m PH V C

Transiciones de fase tipo

41

8/26/2010

1

AVANCE DE REACCIÓNAVANCE DE REACCIÓN

QUIM 4041Química Física I

Ileana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez

Energía libre de Gibbs y avance dG = - S dT + VdP + μi dni (1)

a T y P constante:

dG = μA dnA + μB dnB + μC dnC + μD dnD (2) Donde dni se determina por estequiometría.

A B

0 0 (3)

(4)

A A B B

A B

n n n n

dn d dn d

8/26/2010

2

Ejemplo

(5)

(4) (5)

A A B BdG dn dn

Sustituyendo

,

(6)

(7)

A B B A

B A

T P

dG d d d

G

G

T P

A B

,

0

G

T P

A B

,

0

G

T P

A B

,

0

espontáneo no-espontáneo equilibrio

Reacción General

A. νA A + νB B + ... º νQ Q + νR R + ... (10)

B. νA A + νB B º νQ Q + νR R (11)

C. nQ = nQE + νQξ nA = nAE - νAξ

nR = nRE + νRξ nB = nBE - νBξ

D. Cambio infinitesimal:

dnQ = νQ dξ dnA = - νA dξ (12)

dnR = νR dξ dnB = - νB dξ (13)

8/26/2010

3

Reacción General (continuación)E. Reacción química en la mezcla:

1. dG = μA dnA + μB dnB + μQ dnQ + μR dnR (14)

F. Sustituyendo las ecuaciones (12) y (13) en (14):

1. dG = -νA μA dξ - νB μB dξ + νQ μQ dξ + νR μR dξ (15)

2. (dG)T,P = [(νQ μQ + νR μR ) - (νA μA + νB μB)] dξ (16)

G. Si dn solo depende de la reacción química entonces G = f(ξ)

H. El G ó el μ tienden a un mínimo en equilibrio.

G

T P

Q Q R R A A B B

,

0 (17)

Reacción General (continuación)

G

T P

oductos reactivos

,

Pr0

G

G GT P

productos reactivos

,

0

(18)

(19)T P,

i i RTP

atm 0 ln

I. Gases Ideales:

B. Sustituyendo (20) en (17):

0 0 0 0 ln ln ln lnrx Q Q R R A A B B Q Q R R A A B BG RT P P P P

A.

( )

(20)

C. Rearreglando (21)

G G RTP P

P Prx rx

Q R

A B

Q R

A B

0 ln

(22)

(21)

8/26/2010

4

D. Definiendo:

(23)


QP P

P P

P

PP

Q R

A B

productos

reactivos

Q R

A B

E. Entonces la ecuación (21) se puede reescribir:

(24)

1. Relación general para gases ideales. El signo de ΔG depende del ln QP. Si QP < 1, ln QP < 0, y Pproductos < Preactivos , por lo tanto ΔG < 0 y la reacción es espontánea en esa dirección.

G G RT Qrx rx P 0 ln

P PQ R eq

Q R

F. Equilibrio: G G RTP P

rx rx

Q eq R eq

A eq B eqA B

0 0 ln

1. Definiendo:

KP P

P PP

Q eq R eq

A eq B eq

Q R

A B

(25)

(26)


2. Sustituyendo (26) en (25) y re arreglando (25)

KP(T) es función de los coeficientes estequiométricos, por lo tanto la reacción debe estar balanceada

KG

RTPrx

exp

0

(27)

reacción debe estar balanceada.

3. Ejemplo:

N2 + 3 H2 º 2 NH3 ΔGmE (29)

G RT Krx P0 ln (28)

K

P

P Px a KP

NHeq

Neq

Heq

3

2 2

2

3

4164 10 673. (30)

eq eq 2 2

(1/2) N2 + (3/2) H2 º NH3 (ΔGmE/2) (31)

13 2

312 2

2 2

' 41.64 10 673NH eq

P

N Heq eq

PK x a K

P P

(32)

8/26/2010

5


2 NH3 º N2 + 3 H2 - ΔGmE (33)

1

KK x

x a KPP

"

..

1 1

164 100 61 10 6734

4

(34)

4. Fracciones molares:

b.Ley de Dalton:

K Kdirectareversa

1 (35)

Kx x

x xx

Q eq R eq

A eq B eq

Q R

A B

a. (36)

Q RQ RP P

A B

Q R

A B

Q R eqeqP

A Beq eq

Q Reqeq

P

A Beq eq

KP P

x P x PK

x P x P

(37)

(38)


Kx x

x xP K PP

Q eq R eq

A eq B eq

x

Q R

A B

Q R A B

K K Px P

(39)

(40)

K

f f

f ff

Q eq R eq

A eq B eq

Q R

A B

c. KP(T) y Kx(P) si Δν … 0 (41)

5. Gases Reales:

Q

(42)

K

P P

P P

K K

f

Qeq

Req

Aeq

Beq

f

Q eq R eq

A eq B eq

P

Q R

A B

Q R

A B

(43)

(44)

8/26/2010

6

P i ipi d L Ch t liPrincipio de Le Chatelier

“Si se somete un sistema en equilibrio a un determinado cambio en temperatura, presión o concentración, se producirá una reacción que

desplaza desplaza el equilibrio en tal sentido que tiende anular dicho cambio.”

I. Cualitativo

A. Cambio en temperatura: Si (T) aumenta el equilibrio se desplaza hacia donde absorba calor.

1. CO(g) + 2 H2(g) º CH3OH(g) ΔH = - 22 kcal/mol

»

B. Cambio en presión: El aumentar P se busca una disminución en el volumen molar.

1. CO(g) + 2 H2(g) º CH3OH(g)

3 Vm 1 Vm

º

2. H2(g) + I2(g) º 2HI(g)

2 Vm 2 Vm ΔP no afecta

C. Cambio en concentración: Aumento en concentración de componente desplaza hacia consumir ese componente.

8/26/2010

7

e

P

e

TT

yP

G

II. Cuantitativo

A. ¿Cómo se afecta el grado de avance (ξ) con T, P?

1. (45)

(46) GG

f T PT P

,

,

df dG

T

GdT

P

GdP

Gd

P T P T

, , ,

df d GG

TdT

G

PdP

Gdrx

rx

P

rx

T

rx

P T

, , ,

2.

3.

(46)

(47)

(48)

df dG

S dT V dP G drx rx

"

df dG H

TdT V dP G drx

rx

"

(49)

(50)

A. Variaciones infinitesimales en temperatura

Gy d

G

T P T P

, ,

0 0

0

HdT V dP G drx "

Por lo tanto:

0 T

dT V dP G drx

T

H

TGP

rx

"

e

PrxT

y H

dT ΔH dξ

Concepto G es un mínimo cuando matemáticamente G’ < 0 y G” > 0.

1.Casos individuales:a. Efecto de temperatura cuando dP = 0

Observar el signo de

dT ΔH dξ

positivo negativo negativo

positivo positivo positivo

negativo positivo negativo

negativo negativo positivo

8/26/2010

8

D. Variaciones infinitesimales en presión

"e rx

T

V

P G

b. Efecto de presión cuando dT = 0

Positivo negativo dP > 0

Negativo positivo dP < 0

B. Derivación Ecuación de Van’t Hoff

G H 0 0

1. Influencias de temperatura sobre el equilibro químico:

a. Gibbs-Helmholtz

(54)T

G

T

H

TP

m 2

R K

T

H

TP

P

ln 0

2

b. Sustituyendo en la ecuación (54) obtenemos:

(54)

(55) P

ln K

T

H

RTP

0

2

c. Van’t Hoff:

(56)

8/26/2010

9

C. Consecuencias de Van’t HoffSi H

K

T P

0 0 0

ln

Si dT entoncesK

Tproductos

P

0 0

ln

(57)

(58)

Si dT entoncesK

Treactivos

P

0 0

ln

d KH

RTdT

K

K

T

T

lnln

ln

1

2

1

2 0

2

(59)

d. Utilidad de Van’t Hoff:

-HmE/R = m

ln KH

R TC

0 1

1/T

Le Chatelier usando constantes de equilibrio Las constantes de equilibrio son función de T y:

KP : K

PP

T

0

Kx: ya que entonces,

dividiendo por :

K

Px

T

0 K K PP x

K

PP

K

PK PP

T

x

Tx

0 1

P 0

K

P

K

Px x

P P PT

K

P

K

P

K

P

P

K

K

Px

T

x x

T x

x

T

ln

ln

8/26/2010

1

Equilibrio y energía libre de Gibbs

Química Física I

1

QUIM 4041


Le Chatelier usando constantes de equilibrio

Las constantes de equilibrio son función de T y: KP :

K

PP

0

Kx: ya que entonces,

P T

K

Px

T

0 K K PP x

K

PP

K

PK PP

T

x

Tx

0 1

2

dividiendo por : P 0

K

P

K

Px

T

x

K

P

K

P

K

P

P

K

K

Px

T

x x

T x

x

T

ln

ln

8/26/2010

2

Evalución de las constantes de equilibrio: Ejemplo 1

Concentración de equilibrio por método estático (detener la reacción en equilibrio por enfriamiento: método químico).q )

Reacción gaseosa donde δ= Δng = Δg ≠ 0

0 0 0

tot

A x B x C x

A B C P P

n a x a xA

3

xn

n

a x

a xP

a x

a xPA

A

TA

xn

n

x

a xx P

x

a xP PB

B

TC B C

Evalución de las constantes de equilibrio: Continuación ejemplo 1. Sustituyendo las presiones parciales.

K

P P

P

x

a xP

x

a xP

a x

a xP

x

a xP

a x

a xP

PB C

A

2

22

4

Kx

a x a xP

x

a xPP

2 2

2 2

8/26/2010

3

Evalución de las constantes de equilibrio: Relación con grado de disociación

totA B C P P a x x x

a a a a

P

a

aP P

a

aP PA B C

1

1 1

5

K

P P

P

P

PPP

B C

A

2

22

2

2

11

11

Evalución de las constantes de equilibrio: Ejemplo 2:

2 4 0

2 4 2

2

2

N O x x

N O NO

xn

n

a x

a xP

a x

a xPN O

N O

TN O2 4

2 4

2 4

x

n

n

x

a xP

x

a xPNO

NO

TNO2

2

2

2 2

KP

P

x

a xP

a xP

x

a xPP

NO

N O

2

2 4

2

2

22

2 2

24

6

a x

Kx

aP

x

a

K

P

K

PPP P4

4 4

2

2

2

2

12

Si x 0

8/26/2010

4

Sistema Heterogeneo 3 2C a C O s C a O s C O g

2 3

: 0

:

C aO C O C aC OE qu ilib rio s g s

S ustituyen do la defin ició n de po ten cia l q u ím ico

2 2 ( ) 3

0 0 0

:

0 lngC aO C O C O C aC O

S ustituyen do la defin ició n de po ten cia l q u ím ico

s g R T P s

2 3 2 ( )

2 ( )

0 0 0

0

0 ln

0 ln

g

g

CaO CO CaCO CO

rx C O

s g s RT P

G RT P

7

Gf0 de la ley de Hess por calorimetría para poder determinar

Kp en forma más precisa

G RT P RT Krx CO Pg

0

2 ln ln

( )

0 0 0f f fG G Productos G Reactivos

B. Derivación Ecuación de Van’t Hoff

G H 0 0

1. Influencias de temperatura sobre el equilibro químico:

a. Gibbs-Helmholtz

(54)T

G

T

H

TP

m 2

R K

T

H

TP

P

ln 0

2

b. Sustituyendo en la ecuación (54) obtenemos:

(54)

(55) P

ln K

T

H

RTP

0

2

c. Van’t Hoff:

(56)

8/26/2010

5

C. Consecuencias de Van’t HoffSi H

K

T P

0 0 0

ln

Si dT entoncesK

Tproductos

P

0 0

ln

(57)

(58)

Si dT entoncesK

Treactivos

P

0 0

ln

d KH

RTdT

K

K

T

T

lnln

ln

1

2

1

2 0

2

(59)

d. Utilidad de Van’t Hoff:

-HmE/R = m

ln KH

R TC

0 1

1/T

Energía Libre de Gibbs

Ley de Hess para tabuladas

0 lnG RT K 0G Ley de Hess para tabuladas.

Definición – El cambio en energía libre de Gibbs para la reacción en la cual un mol de susancia en su estado patrón a 298 K, se forma a partir de sus elementos también en su estado patrón.

fG

10

Se calcula por:

Para elementos en fase estable:

0 0 0f f fG G Productos G Reactivos

0 00 0fG y

8/26/2010

6

Energía Libre y constantes de equilibrio

0

0

0 1

0 1

P

P

G K Productos

G K Equilibrio

Ejemplo: T=452.2 K ; Ptotal = 0.947 atm = 0.564. Determine:

la constante de equilibrio (KP). ([Resultado: 0.444].

0 0 1PG K Reactivos

3 3 22 2CH CHOH g CH CO g H g

11

El G0m (Resultado 730 cal/mol). Este valor es no-espontáneo

comparado con su estado patrón.

El G0m en: Pacetona = 0.1 atm = PH2 y Pisopro = 1 atm (Resultado

-3170 cal/mol).

Energía Libre molar parcial

a T y P constantes.1 1 2 2dG dn dn

Gtotal se obtiene integrando entendiendo que

Gi, ni = 0 y luego de la transformación ni = n1, n2, ….

1 1 2 2

0 0 0

fG n n

dG dn dn

12

Para mezclas:

1 1 2 2fG n n

1i i

i

G n

8/26/2010

7

Termodinámica de una mezcla

Mezcla espontánea

T P n T P n PA nA PB nB T

G < 0

0

0

ln

A Bi A i B i

i A A T

G n n

G n RT P

T,P,nA T,P,nBPA, nA PB, nB T

0 ln

A Bf A f B f

f A A A

G n n

G n RT P

13

0 lnB B Tn RT P 0 lnB B Bn RT P

Termodinámica de una mezcla (continuación)

0 0 0

0

ln ln ln

ln

mezcla f i A A A B B B A A T

B B T

G G G n RT P n RT P n RT P

n RT P

:

ln ln

ln l

iA Bmezcla A B i

T T T

mezcla A A B

Combinando y rearreglando la ecuación anterior

PP PG n RT n RT pero x

P P P

G n RT x n RT

n B

total

total

x

nMultiplicando por la ecuación anterior

n

14

ln ln ln ln

ln

total

A Bmezcla total A B total A A B B

total total

mezcla total i i

n nG n RT x RT x n RT x x x x

n n

G n RT x x

8/26/2010

8

Termodinámica de una mezcla (continuación)

Como el ln xi < 0 por lo tanto el G < 0.

Para mezclas binarias xA + xB = 1 por lo tanto Por lo tanto: 1 x = x y entonces: Por lo tanto: 1 – xA = xB y entonces:

Entropía de mezclas: Ecuación fundamental de termodinámica: dG = -SdT + VdP

ln ln ln 1 ln 1mezcla total A A B B total A A A AG n RT x x x x n RT x x x x

lG

15

, ,

ln ln

0A B

mezclamezcla

P

mezclamezcla total A A B B

P n n

mezcla mezcla mezcla

GS

T

GS n R x x x x

T

H G T S

Para gases ideales ya que no hay interacción entre las partículas

Diagramas de energía y entropía de mezclas

Energía libre de Gibbs Entropía

G

nRT

S

nR

16

0 1XA 0 1XA

8/26/2010

9

Soluciones ideales

Ley de Raoult y Ley de Henry

17

Sloluciones ideales (Raoult y Henry)

Aplica a soluciones líquido-sólido o líquido-líquido. El disolvente está en mayor cantidad que el solutosoluto.

La tendencia de la tensión de vapor del soluto cuando éste es no-volátil se representa por:

PAAP*

*A B A

y m x b

P m x P

18

0 XB 1

8/26/2010

10

Soluto no-volátil (solución binaria)

La presión solo depende de A. De la ecuación cuando xB = 0 la tensión de vapor *

A B AP mx P *es la del disolvente A puro

Cuando la fracción molar de B (soluto no-volátil) aumenta esto es que (xB 1), la tensión de vapor de A es cero (PA = 0). Por esta condicón la ecuación de la linea se puede expresar

*A AP b P intercepto gráfica anterior

* *

*

0 1

,

A B A A

A

P mx P m P

entonces m P

19

* * * * *

*

,

1 1

:

A

A A B A A B B A A A

A A A

entonces m P

Asumiendo solución binaria

P P x P P x x P x P

Se establece la ley de Raoult P x P

Soluto no-volátil (solución binaria) continuación

Otra forma de expresar la ley de Raoult:

* * * * *1

1

A A A A A A A A B A

A

P P P P x P P x x P

P

Potencial Químico Solución binaria en equilibrio para soluto no volátil (PB = 0)

*1A

A BA

x xP

0 0 *

0 *

ln lnA A AA l A g A g A gRT P RT x P

20

0 *

* 0 *

* 0 *

ln ln

: ln

, ln

A AA l A g líquido puro

AA l A g

AA l A g A l A l

RT P RT x

Definiendo para líquido puro en equilibrio RT P

entonces RT x

8/26/2010

11

Soluto no-volátil (solución binaria) continuación

Solución ideal: Obedece la ley de Raoult en todo valor de x y las soluciones

reales bien diluidas (xB 0).

Ecuación:

Atracción y repulsión entre moléculas de disolvente (A-A) y de soluto (B-B) son iguales que entre las de soluto y disolvente (A-B).

* ln AA l A l RT x

21

No hay cambio al formarse la solución

Ni se abosrobe ni se libera calor.

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

Solución ideal:

* * * *

* * *

1A A B B A A A BP x P x P x P x P

P x P P P

Solución real:

Disolvente Desviaciones positivas y negativas

A A B BP x P P P

PB*

PA*

22

xA0 1

8/26/2010

12

Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

Soluto: Ley de Henry0 ( )B B B BP x k cuando x B soluto

P m k

P

PB*

m= k

Potenciales químicos soluciones que siguen ley de Henry

solutos

B B B

B B

P m k

P B k

xB0 1

m k

0 0ln lnl RT P RT k

23

0 0

0

* 0

*

ln ln

ln ln

: ln

ln

B B B BB g B g B g

B B BB g soluto puro

B BB g

B B B

soln. RT P RT x k

soln. RT k RT x

Definiendo para especie pura en equilibrio l RT k

soln. l RT x

Reacción Química de soluciones ideales

Ley de Henry con unidades de concentración.

lnB B Bsoln. l RT m

Energía libre de Gibbs.

lnB Bsoln. l RT B

0

0

ln

P R C C D D A A B B

C

G G G

G G R T Q

24

0

0 0

2

ln

ln 1 1

C

C

G R T K

K G H

T R T T R T

8/26/2010

13

Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad)

Coeficiente de actividad [Disolvente].

* ll id l l R T

*

* *

ln

ln

ln ln

ln ln

A A A

A A A A A A

AA A A

A

A A

A A A A

s o ln . id e a l l R T x

s o ln . r e a l l R T a d o n d e a x

as o ln . r e a l s o ln . id e a l R T R T

x

s o ln . r e a l g

l R T a g R T P

25

* * *

*

ln ln ln

: ln ln

A A A A

A A A A A

A A

g

g R T P R T a g R T P

c a n c e la n d o R T P R T a R

* **

ln

ln ln

A

AA A A A A A A A A

A

T P

PP a P P a P a x

P

Reacciones Químicas: Soluciones reales(concentración corregida: actividad) Coeficiente de actividad [Soluto].

0

*

ln ln

l l l

B B Bsoln. g RT k RT x

l RT l RT l RT B

*

ln ln ln

ln

ln

ln

B B B B B B B B

B B B

B B B

B B B

soln. RT x soln. RT m soln. RT B

soln. real RT a fracción molar corregida

soln. real RT a molalidad corregida

soln. real RT a molaridad co

ln lnBB B B

B B

rregida

asoln. real soln. ideal RT RT

B

soln. real g

26

0

0 0

ln ln

ln ln ln

: ln ln ln

ln ln

B B B B

B B B B B

B B B

BB B B B B B B B

B

l RT a g RT P

g RT k RT a g RT P

cancelando RT k RT a RT P

Pk a P k a P a B

k

8/26/2010

1

Soluciones Volátiles y DestilaciónVolátiles y Destilación

Química Física I

QUIM 4041

1


Soluciones volátiles

Fracción molar de solución volátil * *

1

2

T A BP P P

P x P x P p o r le y d e R a o u l t

* *

* * *

2

1 3

4

T A A B B

T A A A B

T A A B B

P x P x P p o r le y d e R a o u l t

P x P x P

P x P P P

PT

*AP

2xA

*BP

8/26/2010

2

Soluciones volátiles (continuación)

Ley de Dalton

*

(5)A A TP y P fase gaseosa

*

* * *(6)A A A

AT B A B A

P x Py

P P P P x

*

AP

*P

PT

3yA

BP

Fracciones molares (continuación)

Despejando por xA

* * * * (7)A B A B A A Ay P P P x x P

* * * *

*

* * *

(8)

(9)

(9) (4),

A B A A B A A

A BA

A B A A

y P x P P P y

y Px

P P P y

Sustituyendo en sacando denominador común

4

* *

* * *

( ) ( )

:

(10)A BT

A B A A

y

y combinando

P PP

P P P y

8/26/2010

3

Líquidoión,

P

F = 2

F = 1

Diagrama de fase en términos de presión

q

vapor

Pre

s

PT ecuación (4)

F 1

5Fracción molar de A, zA

PT ecuación (10) F = 2


Líquido

sión

, P Ejemplo:

(a) líquido xA = 0.6 = zA

Pre

s

(a1) líquido xA = 0.6yA = alto

(a2”) líquido en (a2) xA < 0.6vapor en (a2’) yA > 0.6xA + yA = zA = 0.6

(a3’) líquido pierde mucho A;

6

Fracción molar de A, zA

vapor

zA constante

gas gana mucho A.

(a4) gas zA = yA = 0.6


8/26/2010

4

Regla de la palanca

0T A B

En mezcla binaria enuna fase

n n n

E d f

Pre

sió

n

:

( ) :A A A A

A A A

A A A

En dos fases

n n n

La especie A n x y z

nz n x n y

nz n z n z

7

Composición

A A A

A A A An x z n z y

n l n l


Diagramas en términos de temperatura

El vapor sobre la solución a una T dada es más rico en el componente másvolátil. Se hará más rico en ese componente si se re-condensa y se re-evapora.

per

atu

ra,

T

Composición del vapor

8

Fracción molar de A, zA

Tem

p

Tv líquido


8/26/2010

5

Platos teóricos

Tem

per

atu

ra, T

Tem

per

atu

ra, T

9

Composición Composición


Mezclas azeotrópicas

Composición d l

Composición del vapor

del vapor

Tem

per

atu

ra, T

Tem

per

atu

ra, T

Tv del líquido

Tv del líquido

10

Fracción molar de A, zA Fracción molar de A, zA


8/26/2010

1

Propiedades ColigativasPropiedades Coligativas

Soluto no-volátilDisminuye el potencial químico

1

y p q

Cuatro propiedades coligativasa causa de disminución en potencial químico

Depresión en el punto de fusión

Elevación en el punto de ebullición

Descenso en la tensión de vapor

2

Presión Osmótica

8/26/2010

2

Dependen de: Naturaleza del disolvente Cantidad de soluto en fase líquida.

No en la fase gaseosa ni en sólido No en la fase gaseosa, ni en sólido.

Efecto de entropía no de interacción. Mayor desorden en solución vs gas puro.

Tendencia a evaporarse se reduce.

3

La tensión de vapor de disolvente disminuye. Temperatura aumenta para igualar presión externa.


Descripción Solución con soluto no-volátil

Existe mayor deorden en solución (soluto + disolvente) Existe mayor deorden en solución (soluto + disolvente) comparado con el gas (disolvente). Tendencia a evaporarse se reduce debido a un efecto

entrópico. P

ST

4

El potencial químico que se afecta es el del líquido ya que contiene soluto y disolvente. Éste disminuye por una cantidad proporcional a RT ln xA.

8/26/2010

3

Efecto sobre el potencial químico

lg

l

s

5

VT*fTfT

T*

VT

Efecto sobre el diagrama de fases

P

ls

6

g

VT*fTfT

T*

VT

8/26/2010

4

Depresión en el punto de fusión

Soluto no volátil Derivación: Depresión en el punto de fusión.

μDisolvente (T,P,xD) = μD* (sólido),(T,P) (1)

μD(T,P,xD) = μD*(l,T,P) + RT ln xD = μD*(s,T,P) (2)

Resolviendo por ln xD

(3) ln

, , , ,* *

xl T P s T P

RTD

D D

7

μD* = potencial químico del líquido puro a cierta presión.

por lo tanto: μD*(l,T,P) - μs*(s,T,P) = ΔGm,f (4)

RT

Derivación-Depresión Pto. Fusión Sustituyendo (3) en (4)

(5)

Variación de T con concentración: (diferenciando (5) y

lnf

D

Gx

RT

Variación de Tf con concentración: (diferenciando (5) y usando regla de cadena:

(6)

(7)2

ln 1f f

f

G GRT T

D

D D D PP P

GT f

x T

x x R T x

Hpero

T T

8

Sustituyendo (7) en (6) y resolviendo al lado izquierdo de (6)

(8)2

ln 1

P

fD

D D D P

T T

d x H T

dx x RT x

8/26/2010

5

Continuación derivación: depresión en el punto de fusión

Separando variables e integrando

(9)2

1

Dx TfD

D T

dx HdT

x RT

(10)

Soluciones diluidas

01

0

1000 1000

1 1ln

(11)

D T

f

D

M MD

Hx

R T T

ndi idi d

9

(11)

(12)

1000 1000

1000

(11)

1

1

DD

M MD s

D M m

x dividiendo porn n m

x

Continuación derivación: depresión en el punto de fusión

Sacando logaritmo natural a ambos lados:

(13)

`

Diferenciando e igualando a la ecuación (8):

1000ln ln 1 M mDx

Diferenciando e igualando a la ecuación (8):

(14)

Despejando por dT:

(15)

1000

21000

20

10002

ln1

10001000 1

Mf

D M m

ff M m

dm Hd x dT

RT

MRTMdT dm dm

HHRT

10

Para soluciones diluidas:

(16)

(17)

20

, 0

0

0 0

1000s

f ffP x

m

f f

MRTTK d dT K dm

m H

d K dm T T K m

8/26/2010

6

Constante criocópica: aplicaciones

Kf

constante crioscópica

depende de la naturaleza del disolvente.

Aplicación: peso del soluto (ωsoluto)

masa molar de soluto (M)

11

( )

gramos de disolvente (ωdisolvente)

molalidad

Aplicación Molalidad:

(18)mn

Msoluto M soluto

D solutodisolvente

solutosoluto

D

1000 1000

1000

La ecuación (18) se sustituye en la ecuación (17)

(19)

Útil paradeterminar la masa molar de un soluto desconocido.

f f fsoluto

D soluto

K m KM

1000

12

La entropía disminuye cuando pasa de la solución a sólido. Se requiere energía y ésta sale de la energía interna.

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Presión Osmótica DefiniciónDefinición

Transferencia de disolvente a través de membrana semipermeable debido a diferencias en concentraciónsemipermeable, debido a diferencias en concentración a ambos lados de la membrana.

La diferencia entre la presión sobre el disolvente y la presión sobre la solución (π).

13

La presión que tendrá que aplicarle a una solución de cierta concentración para evitar el flujo espontáneo de las moléculas del disolvente a través de la membrana.

14

Igual en equilibrio ©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins;

1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición

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Derivación de la ecuación Π Vm = xBRT

*D Dpuro solución

D D DT P x T P, , ,* Espontáneo (21) D D D, , ,

(22)

P sobre la solución aumenta

*

*

ln

ln

D D D

D D D

solución puro RT x

solución puro RT x

Espontáneo (21)

15

D D DT P x T P, , ,*

* *, , , ln , (23 )D D D D DT P x T P RT x T P a

Equilibrio (23)

Derivación de la ecuación Π Vm = xBRT (continuación)

* *d V dP

A T constante dG = - SdT + V dP = V dP y entonces:

*

*

,

* *

,

D

D

D m

T P P

D m

PT P

d V dP

d V dP

(24)

(25)

16

* * * * *, ,P

D D m m m

P

T P T P V dP V P P V

(26)

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Continuación de derivación La ecuación se puede re-arreglar:

D D DT P T P RT x* *, , ln (27)

Por lo tanto el resultado de la ecuación en (26) es igual al resultado en la ecuación en (27):

Para solución binaria: entonces (28) se puede re-escribir:

V RT xm D* ln

1 x xD s

* l l 1V RT RT RT

(28)

(29)

17

*

* ** *

ln ln 1

. .

m D s s

s sm s D s

D s D

s sD m

m D

V RT x RT x RT x

n nV RT x RT RT RTM m para soln dil

n n n

RTn nRT s RT ya que n V V

V n V

(29)

(30)

(31)

Utilidad presión osmótica Remoción de desperdicios

A A + B

Plantas

Osmosis invertida - desalinización A A + B

Transporte activo en contra de gradientes de concentración

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concentración.

Determinación de pesos moleculares de macromoléculas.

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Pesos moleculares de macromoléculas (Ejemplo)

SSolución

Altura proporcional a la presión osmótica

disolvente


19

disolvente

Membrana semi-permeable

Pesos moleculares de macromoléculas (Ejemplo)

( )F mg

P m Ah en la columnaA A

2

2

1 ....

1S

Ahggh Presión en la base de columna

A

S RT B S C S ecuación virial

c ggh RT B S C S donde c

20

1 ....

1

S

S

S S

gh RT B S C S donde cM V

h RT cB

c gM M

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Pesos moleculares de macromoléculas (Determinación gráfica del ejemplo anterior)

21

RTb

gh


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