11 (2).pdf

Spaljivanje otpadnih procesnih plinovau proizvodnji uljno-pene ae

N. Zeevi*, D. Barta, Z. Bosak,G. Avirovia i S. ikluiPetrokemija d. d.Profitni centar proizvodnje aeSisaka bb, HR-44320 Kutina, Hrvatskaa Petrokemija d. d.a Razvoj i inenjeringa Avenija grada Vukovara,a HR-44320 Kutina, Hrvatska

U radu je prikazana tehnologija proizvodnje uljno-pene ae i odabrano tehnoloko rjeenje ufunkciji zatite zraka.

Prilikom industrijskog procesa proizvodnje uljno-pene ae osim glavnog proizvoda, kao spo-redni proizvodi nastaju i otpadni procesni plinovi. Otpadni procesni plinovi nastali prilikomindustrijskog procesa proizvodnje uljno-pene ae po kvalitativnom sastavu sastoje se od: uglji-kovog(IV) oksida, ugljikovog(II) oksida, vodika, metana, sumporovodika, duika, kisika i vodenepare.

Ovisno o vrsti uljne sirovine za proizvodnju te samom proizvodnom tipu uljno pene-ae mi-jenja se kvantitativan sastav i donja kalorina vrijednost otpadnih procesnih plinova. Donja kalo-rina vrijednost otpadnih procesnih plinova relativno je mala i nalazi se u podruju od 1500 do2300 kJ m3.

U konvencionalnom procesu proizvodnje uljno-pene ae proieni otpadni procesni plinoviod estica ae isputaju se u atmosferu bez ikakve dodatne obrade. Na taj nain otpadni pro-cesni plinovi zagauju atmosferu, jer njihove kvantitativne vrijednosti viestruko premauju do-putene granice emisije za sumporovodik i ugljikov(II) oksid, ime se znatno naruava kvalitetalokalnog zraka grada Kutine. Logino tehnoloko rjeenje sprjeavanja zagaivanja zraka je spalji-vanje otpadnih procesnih plinova, odnosno njihova termalna oksidacija. Kao sredstvo za termal-nu oksidaciju otpadnih procesnih plinova odabrana je posebno dizajnirana izvedba baklje.Sustav baklje dizajniran je tako da omoguuje termalnu oksidaciju otpadnih procesnih plinovamale kalorine vrijednosti s 99 %-tnom djelotvornou uz minimalnu potronju prirodnog plinapotrebnog za oksidaciju. Na taj nain se tetne i zapaljive komponente (sumporovodik, vodik, ug-ljikov(II) oksid te metan i ostali ugljikovodici u tragovima) prevode u kvalitativno-kvantitativanekoloki prihvatljivij sastav otpadnih procesnih plinova (sumporov(IV) oksid, vodena para, uglji-kov(IV) oksid, duikov(IV) oksid), koji udovoljavaju propisanim graninim vrijednostima emisije ikakvoe zraka (Uredbe NN 133/2005. i NN 21/2007.)

Ispravnim tehnolokim radom sustava baklji u industrijskom postrojenju proizvodnje uljno-peneae ostvareno je rjeavanje problema oneiavanja zraka grada Kutine, posebno prizemnihmasenih koncentracija sumporovodika. Usporedo s razvojem sustava baklji uspostavlja se i sustavkontinuiranog praenja oneiujuih tvari u zrak (sumporovodik i ugljikov(II) oksid) te njegovopovezivanje s Agencijom za zatitu okolia.

Kljune rijei: Baklja, kontinuirano praenje, otpadni plinovi procesa, sumporovodik,uljno-pena aa, zatita zraka

UvodUljno-peni proces proizvodnje ae trenutano predstav-lja najekonominiji proces proizvodnje. Od ukupne svjet-ske proizvodnje ae, uljno-penim postupkom danas se pro-izvodi oko 99 %. U navedenom procesu homogena smjesatekuih alifatskih i aromatskih ugljikovodika atomizira se uvrui plamen koji nastaje oksidacijom prirodnog plina ipredgrijanog zraka. Na taj nain oslobaa se toplina potreb-na za pirolizu uljne sirovine te otpadni procesni plinovi kao

sporedni proizvodi reakcija oksidacije i pirolize. Proizvede-na uljno-pena aa odvaja se od otpadnih procesnih pli-nova u specijalno dizajniranim vreastim filtrima. Uljno-pena aa male nasipne gustoe u daljnjem tijeku proiz-vodnog procesa se uguuje, granulira i sui, dok se otpadniprocesni plinovi putem dimnjaka slobodno isputaju u at-mosferu.1 Postrojenje za proizvodnju uljno-pene ae uKutini sastoji se od dvije proizvodne linije, ukupnog godi-njeg kapaciteta 32 000 tona. U tablici 1. prikazan je za objeproizvodne linije prosjean kvalitativno-kvantitativan sastavotpadnih procesnih plinova. Kvalitativno-kvantitativan sas-tav otpadnih procesnih plinova mijenja se ovisno o proiz-vodnom kapacitetu i proizvodnom tipu uljno-pene ae.

N. ZEEVI et al.: Spaljivanje otpadnih procesnih plinova, Kem. Ind. 58 (1) 1123 (2009) 11

KUI 2/2009Prispjelo 6. lipnja 2008.

Prihvaeno 29. rujna 2008.

* Autor za korespodenciju

Iz prikazanih podataka vidljivo je da otpadni procesni pli-novi sadre tetne komponente koje oneiuju zrak gradaKutine. Izuzev staklenikih plinova, otpadni procesni plino-vi sadre i sumporovodik, ije emitirane vrijednosti znatnoprekorauju granine vrijednosti emisije propisane Ured-bom o graninim vrijednostima oneiujuih tvari u zraku2i Uredbom o graninim vrijednostima emisija oneiujuihtvari u zrak iz stacionarnih izvora.3 Prisutnost sumporovodi-ka u otpadnim procesnim plinovima proizlazi iz elementar-nog sumpora koji se nalazi u uljnoj sirovini za proizvodnjuuljno-pene ae. Budui da je glavni preduvjet za nasta-janje estica uljno-pene ae redukcijska atmosfera, ele-mentarni sumpor iz uljne sirovine reagira s vodikom izotpadnih procesnih plinova, pri emu nastaje plinoviti sum-porovodik. Iskustveno procesno pravilo ukazuje na to da seod ukupne koliine prisutnog elementarnog sumpora uuljnoj sirovini 50 % pretvara u sumporovodik, dok preosta-lih 50 % ostaje u obliku elementarnog sumpora u esticamauljno-pene ae.4 Prisutni sumporovodik s ostalim onei-ujuim tvarima potrebno je prevesti u ekoloki prihvatljivijikvalitativno-kvantitativan sastav otpadnih procesnih plino-va koji bi zadovoljio sve granine vrijednosti emisija propi-sane uredbama.2,3 Najuinkovitiji postupak postizanja eko-loki prihvatljivijeg kvalitativno-kvantitativnog sastava ot-padnih procesnih plinova je termalna oksidacija. Termalnaoksidacija otpadnih procesnih plinova moe se postii spa-ljivanjem putem sustava baklji ili termalnog oksidatora re-kuperativnog tipa, tzv. inceneratora.5

Sustav baklji omoguava samo ekoloko rjeenje problema,dok incenerator uz rjeavanje ekolokih problema pred-stavlja i ekonomski najisplatljiviju investiciju zbog mogu-nosti proizvodnje pare i elektrine energije.

Oba sustava, otpadne procesne plinove termiki oksidirajuuz dodatak odreene koliine prirodnog plina kao gorivaputem sljedeeg niza stehiometrijskih jednadbi:

CO(g) + O2(g)CO2(g)

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

CH4(g) + 2 O2(g)CO2(g) + 2 H2O(g)

2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g)

Budui da je incenerator zahtijevao znatno vea investicij-ska ulaganja, a da se problem oneienja zraka grada Ku-tine morao rjeiti u to kraem vremenskom roku, kaoprijelazno rjeenje odabran je sustav baklji. Prije samogpostupka izvedbe sustava baklji napravljena je od straneEKONERG-a Instituta za energetiku i zatitu okolia Studi-ja utjecaja na okoli smanjenog sadraja za projekt Spalji-vanje otpadnih plinova (baklja) u Tvornici ae, Petro-kemija, Kutina.6 Navedenom studijom procijenjeno je dae se postii sljedee:

smanjit e se ili eliminirati emisija ugljikovog(II) oksida,sumporovodika, metana i estica ae, a vezano s time iprizemne masene koncentracije navedenih tvari, novonastale emisije oneiujuih tvari sumporovog(IV)oksida i duikovog(IV) oksida nee pogorati i promijenitikategoriju kvalitete zraka na podruju grada Kutine

Uvjeti e se ispuniti samo ukoliko se ugradi sustav baklji sminimalnom uinkovitou sagorijevanja od 99 % za sum-porovodik, ugljikov(II) oksid i ostale ugljikovodike te akose upotrebljava uljna sirovina za proizvodnju uljno-pene

12 N. ZEEVI et al.: Spaljivanje otpadnih procesnih plinova, Kem. Ind. 58 (1) 1123 (2009)

T a b l i c a 1 Prosjean kvalitativno-kvantitativan sastav ot-padnih procesnih plinova na proizvodnim linijama 48100 i 48200T a b l e 1 Average qualitative/quantitative composition oftail gases on production lines 48100 and 48200

Fiziko-kemijskakarakteristika

Physical/chemicalcharacteristic

JedinicaUnit

Linija 48100Line 48100

Linija 48200Line 48200

Q(CO2) m3 h1 750 do 2850750 to 2850

290 do 1460290 to 1460

q(CO2) kg h1 1473 do 55991473 to 5599

570 do 2868570 to 2868

Q(CO) m3 h1 2050 do 32502050 to 3250

890 do 2150890 to 2150

q(CO) kg h1 2562 do 40622562 to 4062

1112 do 26871112 to 2687

Q(H2) m3 h1 1980 do 36001980 to 3600

950 do 2100950 to 2100

q(H2) kg h1 178 do 324178 to 324

85 do 18785 to 187

Q(CH4) m3 h1 60 do 10060 to 100

70 do 18070 to 180

q(CH4) kg h1 43 do 7143 to 71

50 do 12850 to 128

Q(N2) m3 h1 12700 do 1600012700 to 16000

5400 do 85505400 to 8550

q(N2) kg h1 15886 do 2001415886 to 20014

6750 do10687

6750 to10687

Q(O2) m3 h1 50 do 8050 to 80

70 do 14070 to 140

q(O2) kg h1 71 do 11471 to 114

100 do 200100 to 200

Q(H2O) m3 h1 13000 do 1640013000 to 16400

6300 do 88006300 to 8800

m(H2O) kgh1 10455 do 1319010455 to 13190

5062 do 70705062 to 7070

Q(H2S) m3 h1 15 do 3015 to 30

10 do 2010 to 20

q(H2S) kg h1 23 do 4623 to 46

15 do 3015 to 30

g(praina ae)g(carbon black dust)

mg m3 max. 50max. 50

max. 50max. 50

Q(ukupni protokotpadnih procesnihplinova)Q(total flow volumeof tail gases)

m3 h1 30605 do 42310

30605 to 42310

13980 do23400

13980 to23400

p(otpadnih procesnihplinova)aps.p(tail gases)aps.

mbar 1018 do 1033

1018 to 1033

1018 do 1033

1018 to 1033t(otpadnih procesnihplinova)t(tail gases)

C 220 do 240

220 to 240

220 do 240

220 to 240Donja kalorinavrijednost otpadnihprocesnih plinovaLow caloric valueof tail gases

kJ m3 1500 do 1900

1500 to 1900

1600 do 2300

1600 to 2300

ae s masenim sadrajem elementarnog sumpora niimod 2 %.

Pozitivni rezultati studije omoguili su poetak rada na pro-jektiranju sustava baklji koji e zadovoljiti sve propisanezahtjeve iz iste. Uz navedeni sustav baklji istodobno se raz-vijao i automatski sustav kontinuiranog praenja emisije uatmosferu te njegovo povezivanje s Agencijom za zatituokolia.

Eksperimentalni dio

Prema smjernicama iz standarada API RP5207 i API RP5218za postizanje djelotvornosti sagorijevanja od minimalno 99%, potrebno je osigurati da goriva smjesa posjeduje mini-malnu donju kalorinu vrijednost od 7500 kJ m3. Kako jenavedeno u tablici 1. otpadni procesni plinovi posjedujuvrlo malu donju kalorinu vrijednost, koja se nalazi u pod-ruju od 1500 do 2300 kJ m3. Da bi se ispunile preporukeAPI standarada, smjesi otpadnih procesnih plinova bilo jepotrebno dodati prirodni plin u koliini od 3250 do 7000m3 h1, ovisno o proizvodnoj liniji, odnosno proizvodnomtipu uljno-pene ae. Navedena koliina prirodnog plinabila je apsolutno neprihvatljiva, budui da postrojenje zaproizvodnju uljno-pene ae u punom proizvodnom ka-pacitetu troi ukupnu koliinu od 2500 m3 h1 prirodnogplina. Zbog toga je bilo potrebno pronai prihvatljivo teh-noloko-tehniko rjeenje konstrukcije sustava baklji, kakobi se zadovoljila minimalna uinkovitost sagorijevanja od99 % za sumporovodik, ugljikov(II) oksid i ugljikovodike uzminimalnu potronju prirodnog plina kod svih proizvodnihkapaciteta i tipova uljno-pene ae.

U suradnji s talijanskom tvrtkom Thermoengineering S. a.s. konstruirana je specijalna izvedba sustava baklji koja eosigurati minimalnu uinkovitost sagorijevanja od 99 % zasumporovodik, ugljikov(II) oksid i ugljikovodike uz zado-voljavanje sljedeih uvjeta:

proizvodnu iskoristivost sustava baklje kod maksimalnogvolumnog protoka otpadnih procesnih plinova, stabilnost plamena i pilot plamenika u podruju od mini-malnih do maksimalnih volumnih protoka otpadnih pro-cesnih plinova, maksimalni doputeni stupanj gustoe toplinskog toka zaosoblje i opremu sukladno API standardima na elevacijama0,0 m zemlja, 10,9 m poloaj kontrolne ploe, 13,9 m poloaj podesta za provjeru procesne opreme vreastihfiltara i 19,5 m poloaj podesta za provjeru opreme konti-nuiranog monitoringa, maksimalni doputeni intenzitet buke od 85 dB na eleva-cijama 0,0 m zemlja, 10,9 m poloaj kontrolne ploe,13,9 m poloaj podesta za provjeru procesne opremevreastih filtara i 19,5 m poloaj podesta za provjeruopreme kontinuiranog praenja (monitoringa), potronju prirodnog plina potrebnog za osiguranje mini-malne uinkovitosti sagorijevanja od 99 % za sumporovo-dik, ugljikov(II) oksid i ugljikovodike u koliini od 1,5 m3 h1po pilot plameniku te 74 m3 h1 na proizvodnoj liniji 48100,odnosno 50 m3 h1 na proizvodnoj liniji 48200 za podra-vanje gorenja, maksimalni pad tlaka od 2 mbar, bezdimnost izgaranja,


T a b l i c a 2 Tehnoloko-tehnike karakteristike sustava bakljiBR48101 i BR48201

T a b l e 2 Technical characteristics of flare systemsBR48101 and BR48201

Tehnoloko-tehnikakarakteristika

Technical characteristic

JedinicaUnit BR48101 BR48201

Maksimalni maseni protokotpadnih procesnih plinovaMaximum mass flow of tail gases

kg h1 42300 26265

Maksimalna izlazna temperaturaotpadnih procesnih plinovaMaximum outlet temperatureof tail gases

C 260 260

Maksimalna temperaturaplamenaMaximum flame temperature

C 834 812

Prosjena molarna masaotpadnih procesnih plinovaAverage molar weight of tail gases

g mol1 22,135 22,800

cp/cV 1,23 1,23

Donja kalorina vrijednostsagorjevnih plinovaLow caloric valueof combustible gases

kJ m3 2200 2900

Izlazna brzina otpadnih procesnihplinova kod maksimalnogvolumnog protokaOutlet velocity of tail gasesat maximum volume flow

m s1 13,8 8,3

Pad tlaka kod maksimalnogvolumnog protoka otpadnihprocesnih plinovaPressure drop of tail gases atmaximum volume flow

mbar 0,5 0,2

Uinkovitost sagorijevanja zasumporovodik, ugljikov(II) oksidi ugljikovodikeEfficiency of combustion forhydrogen sulfide, carbon(II) oxideand other hydrocarbons

% 99 99

Promjer bakljeDiametar of flare

mm 1500 1500

Ukupna masa bakljeTotal weight of flare

kg 9505 9505

Ukupna visina bakljeTotal mass of flare

m 6,5 6,5

Potronja prirodnog plinapo pilot plamenikuNatural gas consumptionby each pilot

m3 h1 1,5 1,5

Potronja prirodnog plina zapodravanje gorenjaNatural gas consumption forsupport of combustion

m3 h1 74 50

Potronja elektrine snageElectrical power consumption

W 350 350

maksimalnu masenu koncentraciju emisije za dui-kov(IV) oksid od 100 mg m3, maksimalne prizemne masene koncentracije za sumpo-rovodik i ugljikov(II) oksid propisane Zakonom o zatiti zra-ka8 i Uredbom o graninim vrijednostima oneiujuihtvari u zraku.2

Rezultati projektiranja i ugradnje sustavabaklji te sustava za kontinuirano praenjeemisije u atmosferuKako bi se ispunili svi navedeni uvjeti konstruirana je bakljas etiri pilot-plamenika za ouvanje stabilnosti plamena uzpostizanje vrlo male izlazne brzine otpadnih procesnih pli-nova te sagorjevnom komorom obzidanom vatrostalnimmaterijalom sa 40 % Al2O3. Usporavanje izlazne brzine ot-padnih procesnih plinova postignuto je specijalnom iz-vedbom prstena za odravanje stabilnosti plamena, kojiosigurava vrlo stabilan plamen ak i kod izlazne brzine ot-padnih procesnih plinova do 295 m s1 uz brzinu vjetra odak 10 m s1. U tablici 2. prikazane su tehnoloko-tehnike

karakteristike oba instalirana sustava baklji BR48101 iBR48201.

Sustav baklji opremljen je lokalnom kontrolnom ploomsmjetenom na elevaciji 10,9 m kojom se nadzire ispravanrad baklje. Lokalna kontrolna ploa opremljena je lokalnimindikatorima statusa rada pojedinog pilot plamenika, tipka-lima za putanje u rad i izazivanje visoko energetske iskre zapotpalu svakog pojedinog pilot plamenika, lokalnim indi-katorima tlaka prirodnog plina i elektromagnetskim venti-lom spojenim na zajedniki blokadni sustav kojim se osigu-rava siguran rad baklje.

Na slici 1. shematski je prikazan konstrukcijski izgled instali-ranih sustava baklji BR48101 i BR48201.

Kako bi se potvrdile tehnoloko-tehnike karakteristike pro-jektirane baklje, provjeravani su svi izraunati podaci kojisu bili relevantni za ispravan rad baklje. Provjeravani su po-daci gustoe toplinskog toka i intenziteta buke te prizemnemasene koncentracije sumporovodika, ugljikovog(II) oksi-da, sumporovog(IV) oksida i duikovog(IV) oksida. Uz nave-dene parametre vizualno je provjeren izgled i dimenzijaplamena, bezdimnost sagorijevanja, maksimalni pad tlaka


S l i k a 1 Shematski prikaz sustava baklji BR48101 i BR48201. (a) Nacrt sustava baklje sa glavnim sastavnim dijelovima, (b) tlocrt sustavabaklje sa glavnim sastavnim dijelovima

F i g. 1 Shematic of flare system BR48101 and BR48201. (a) and (b) plan of flare system with the main parts

kroz sustav baklje, potronja prirodnog plina i elektrineenergije.

Mjerenja gustoe toplinskog toka provedena su u suradnjisa tvrtkom METROALFA i Fakultetom strojarstva i brodo-gradnje, Sveuilita u Zagrebu. U tablici 3. prikazane suizraunate i izmjerene vrijednosti gustoe toplinskog tokana elevacijama 0,0 m zemlja, 10,9 m poloaj kontrolne

ploe, 13,9 m poloaj podesta za provjeru procesne opre-me vreastih filtera i 19,5 m poloaj podesta za provjeruopreme kontinuiranog monitoringa za baklju BR48101,dok su u tablici 4. prikazane identine vrijednosti za bakljuBR48201. Gustoe toplinskog toka mjerene su termograf-skom kamerom FLIR SC2000 i prijemnikom IC zraenja satermoparom NiCrNi uz temperaturu okoline od 17,5 do18,8 C i brzinu vjetra od 0,8 do 2,5 m s1.


T a b l i c a 3 Geometrija plamena s gustoama toplinskog toka na elevacijama 0,0 m zemlja, 10,9 m poloaj kontrolne ploe, 13,9m poloaj podesta za provjeru procesne opreme vreastih filtera i 19,5 m poloaj podesta za provjeru opreme kontinuiranog monitorin-ga za baklju BR48101T a b l e 3 Flame geometry with the intensity of thermal radiation at elevations 0.0 m ground, 10.9 m position of control panel,13.9 position of the platform for process equipment of filter house and 19.5 m position of the platform for process equipment of conti-nous monitoring for the flare system BR48101

Udaljenostod centra

baklje

Distancefrom

centre ofthe flare

Elevacija0,0 m

Elevation0.0 m

Elevacija10,9 m

Elevation10.9 m

Elevacija13,9 m

Elevation13.9 m

Elevacija19,5 m

Elevation19.5 m

m yra./W m2 ymjer./W m

2 yra./W m2 ymjer./W m



2

0 627 532 1465 1245 2004 1750 4274 3633

10 593 503 1293 1183 1696 1452 3081 2618

20 476 406 842 715 996 856 1353 1150

30 352 302 519 450 574 504 677 610

40 256 206 335 275 357 307 394 345

50 189 109 229 199 239 175 255 213

60 143 103 164 145 170 145 178 158

70 111 81 123 113 126 99 130 115

80 88 78 95 85 97 88 100 88

90 71 61 76 66 77 65 79 71

100 59 49 62 52 63 52 64 54

110 49 40 51 41 52 45 53 46

120 42 37 43 36 44 38 44 39

130 36 32 37 34 37 31 38 33

140 31 28 32 27 32 27 32 27

150 27 24 28 25 28 23 28 24

160 24 21 24 19 25 21 25 21

170 21 19 22 18 22 19 22 19

180 19 18 19 17 19 18 19 18

190 17 16 17 16 17 17 17 16

200 15 14 16 15 16 15 16 15

L / mLra. Lmjer11,9 11,00

Dx / mDxra. Lxmjer2,2 2,0

Dy / mDyra. Lymjer5,32 5,0

Iz prikazanih rezultata vidljivo je da su sve izmjerene vrijed-nost na oba instalirana sustava baklji manje u prosjeku od10 do 15 % od izraunatih vrijednosti. Isto tako vidljivo jeda oba instalirana sustava baklji ispunjavaju uvjete propisa-ne API-standardima7, 8 to se tie maksimalno doputenegustoe toplinskog toka za osoblje i procesnu opremu.

Maksimalno doputena gustoa toplinskog toka za osobljebez zatite iznosi 4722 W h1 m2, dok za procesnu opremubez zatite iznosi 9444 W h1 m2.10

Bezdimnost izgaranja oba sustava baklji utvrena je vizual-nom kontrolom plamena. Dimenzija plamena procijenjena


T a b l i c a 4 Geometrija plamena s gustoama toplinskog toka na elevacijama 0,0 m zemlja, 10,9 m poloaj kontrolne ploe, 13,9m poloaj podesta za provjeru procesne opreme vreastih filtra i 19,5 m poloaj podesta za provjeru opreme kontinuiranog monitoringaza baklju BR48201T a b l e 4 Flame geometry with the intensity of thermal radiation at elevations 0.0 m ground, 10.9 m position of the control pa-nel, 13.9 position of the platform for the process equipment of filter house and 19.5 m position of the platform for the processequipment of the continous monitoring for the flare system BR48201

Udaljenostod centra

baklje

Distancefrom

centre ofthe flare

Elevacija0,0 m

Elevation0.0 m

Elevacija10,9 m

Elevation10.9 m

Elevacija13,9 m

Elevation13.9 m

Elevacija19,5 m

Elevation19.5 m

m yra./W m2 ymjer./W m




2

0 515 432 1224 1040 1688 1434 3700 3145

10 483 411 1057 898 1386 1178 2505 2129

20 384 333 676 574 797 677 1072 911

30 282 245 414 352 456 388 535 422

40 205 187 266 226 283 240 311 272

50 151 135 182 156 189 160 202 175

60 114 98 131 112 135 111 141 115

70 88 80 98 89 100 90 103 92

80 70 61 76 67 77 72 79 70

90 57 51 60 52 61 54 63 54

100 47 42 49 43 50 44 51 46

110 39 32 41 34 41 37 42 36

120 33 29 34 28 35 31 35 31

130 28 24 29 23 30 26 30 24

140 25 22 25 22 26 23 26 22

150 22 20 22 20 22 19 22 20

160 19 18 19 18 20 18 20 19

170 17 16 17 16 17 16 17 18

180 15 14 15 14 15 14 16 17

190 14 13 14 13 14 13 14 15

200 12 10 12 10 12 11 13 14

L / mLra. Lmjer

10,77 10,00

Dx / mDxra. Lxmjer1,81 1,50

Dy / mDyra. Lymjer4,92 4,50

je na temelju fotografija snimljenih tijekom mjerenja, priemu je vidljivo izvrsno slaganje s izraunatim vrijednosti-ma, prikazanim u tablici 4.

Na slici 2. prikazana su dva razliita termograma rada baklji,gdje je prikazan izgled i geometrija plamena tijekom radasustava baklji za vrijeme dnevnog svjetla. Tijekom dana pla-men je nevidljiv, dok je za vrijeme nonog rada plamensvjetloplaviaste boje od prisutnog vodika u otpadnim pli-novima procesa. Izraunate vrijednosti temperature plame-na od 834 C, odnosno 812 C, takoer su u izvanrednomslaganju s izmjerenim srednjim temperaturama plamena,koje se nalaze u podruju od 650 do 700 C.

Intenzitet emitirane buke u okoli mjeren je ureajemISOTECH SLA 1358 SOUND ANALYSER. Mjerenja jeprovela Sluba zatite na radu, Petrokemije d.d. U tablici 5.prikazani su izraunati i izmjereni podaci intenziteta emiti-rane buke u okoli na elevacijama 0,0 m zemlja i 10,9 m poloaj kontrolne ploe za baklju BR48101, dok su u tablici6. prikazani identini podaci za baklju BR48201. Iz prika-zanih podataka vidljivo je izvrsno slaganje izraunatih po-dataka s izmjerenim vrijednostima. Izmjerene vrijednostibile bi i neto nie da su se mjerili intenziteti buke u okolisamo kod rada baklje bez utjecaja druge procesne opreme.Uzimajui u obzir i doprinos druge procesne opreme sustavbaklji apsolutno zadovoljava maksimalni propisani intenzi-tet buke od 85 dB11.

Budui da tehniki ne postoji mogunost mjerenja emitira-nih masenih koncentracija sumporovodika, ugljikovog(II)oksida, duikovog(IV) oksida i ugljikovodika u plamenu,efikasnost sagorijevanja otpadnih procesnih plinova na su-stavu baklje neposredno je provjeravana mjerenjem pri-zemnih masenih koncentracija navedenih oneiivala.Mjerenja prizemnih masenih koncentracija oneiivalaprovela je tvrtka ANT Laboratorij za analitiku i toksikologi-ju d. o. o. Za vrijeme automatskog kontinuiranog mjerenja


S l i k a 2 Dva razliita termograma snimljena termografskomkamerom FLIR SC2000 uz temperaturu okoline od 17,5 do 18,8 Ci brzinu vjetra od 0,8 do 2,5 m s1

F i g. 2 Two different thermographs scanned with thermoca-mera FLIR SC2000 at ambient temperature of 17.5 to 18.8 C andwind velocity of 0.8 to 2.5 m s1

T a b l i c a 5 Intenziteti emitirane buke u okoli na elevacija-ma 0,0 m zemlja i 10,9 m poloaj kontrolne ploe BR48101T a b l e 5 Sound pressure level at the elevations 0.0 m ground and 10.9 m position of the control panel for the flaresystem BR48101

Udaljenostod centra baklje

Distance fromcentre of the flare

Elevacija 0,0 mElevation 0.0 m


m xra./dB xmjer./dB xra./dB xmjer./dB

0 76,28 77,30 81,06 80,5010 75,67 76,60 79,46 80,0020 74,22 75,20 76,60 78,5030 72,53 73,00 74,01 77,2040 70,89 71,00 71,87 72,0050 69,40 70,30 70,08 71,5060 68,06 69,60 68,56 69,5070 66,86 67,60 67,24 68,3080 65,77 66,80 66,07 67,1090 64,79 65,70 65,03 66,00

100 63,89 63,40 64,09 65,80110 63,06 64,10 63,23 64,10120 62,30 63,40 62,44 63,40130 61,59 62,80 61,71 62,80140 60,92 61,80 61,02 62,00150 60,29 61,40 60,38 61,40160 59,70 60,80 59,78 60,00170 59,14 60,20 59,21 59,50180 58,61 59,70 58,68 59,80190 58,11 59,20 58,16 59,20200 57,62 58,20 57,68 58,70

ujedno su se pratile i prizemne masene koncentracije one-iivala na Dravnoj mrei za trajno praenje kakvoe zra-ka Mjerna postaja Kutina pod nadlenosti MZOPUGRH. Prizemne masene koncentracije ugljikovog(II) oksidakontinuirano mjerene su na Oknu C pod nadlenosti Petro-kemije d. d. i na Dravnoj mrei za trajno praenje kakvoezraka Mjerna postaja Kutina pod nadlenosti MZOPUGRH. Sva mjerenja provedena su prema Pravilniku o prae-nju kakvoe zraka12 i Zakonu o zatiti zraka9 te propisanimmetodama za mjerenje sumporovodika,13 sumporovog(IV)oksida,14 duikovog(IV) oksida15 i ugljikovog(II) oksida.16Mjerenja prizemnih masenih koncentracija oneiivaanapravljena su u razdoblju od 22. travnja do 25. travnja2008. Lokacija mjerenja prikazana je na slici 3, gdje jevidljiv poloaj baklji u odnosu na postavljene ureaje zakontinuirano mjerenje.

U tablici 7. prikazane su statistiki obraene izmjerene vri-jednosti prizemnih masenih koncentracija sumporovodika,sumporovog(IV) oksida i duikovog(IV) oksida od stranetvrtke ANT Laboratorij za analitiku i toksikologiju d. o. o.

Iz prikazanih izmjerenih statistikih podataka prizemnihmasenih koncentracija svih oneiujuih tvari vidljivo je danisu prekoraene granine niti tolerantne vrijednosti kojesu propisane Uredbom o graninim vrijednostima one-iujuih tvari u zraku.2

Na slikama 4., 5. i 6. prikazane su usporedne izmjereneprosjene satne vrijednosti prizemnih masenih koncen-tracija sumporovodika, sumporovog(IV) oksida i duiko-vog(IV) oksida izmeu Mjerne postaje Kutina i ANT Laboratorij za analitiku i toksikologiju d. o. o. za itavo raz-doblje mjerenja. Na slici 7. prikazane su usporedne izmje-rene prosjene satne vrijednosti prizemnih masenih kon-centracija ugljikovog(II) oksida izmeu Mjerne postaje Ku-tina i ureaja instaliranog na oknu C pod nadlenosti Pe-trokemije d. d.


T a b l i c a 7 Statistiki obraene izmjerene vrijednosti prizemnih masenih koncentracija sumporovodika, sumporovog(IV) oksida iduikovog(IV) oksida od strane ANT-a, Laboratorija za analitiku i toksikologiju d. o. o.

T a b l e 7 Statistical data of ground mass concentrations of hydrogen sulfide, sulfur(IV) oxide and nitrogen(IV) oxide by the ANTLaboratory for analytics and toxicology d. o. o.

g(H2S) / g m3 g(SO2) / g m

3 g(NO2) / g m3

Izmjerene vrijednostiMeasurement data

Uredba NN133/05Prescript NN133/05





g(24h) 0,30 GVLV

5 g(24h) 2,60 GVLV

125 g(24h) 16,90 GVLV

80

gmax(24h) 0,40 GVgodinjiLVyearly

2 gmax(24h) 3,70 GVgodinjiLVyearly

50 gmax(24h) 25,10 GVgodinjiLVyearly

40

g50(24h) 0,30 g50(24h) 2,60 g50(24h) 19,80g98(24h) 0,40 g98(24h) 3,70 g98(24h) 25,00g99,9(24h) 0,40 g99,9(24h) 3,70 g99,9(24h) 25,10g(1h) 0,40 GV

LV7 (1h) 3,30 GV

LV350 g(1h) 22,70 GV

LV200

gmax(1h) 1,60 TV 9 gmax(1h) 11,60 TV 500 gmax(1h) 76,00 TV 300g50(1h) 0,20 g50(1h) 2,60 g50(1h) 17,30g98(1h) 1,20 g98(1h) 11,40 g98(1h) 63,90g99,9(1h) 1,60 g99(1h) 11,60 g99(1h) 75,30

T a b l i c a 6 Intenziteti emitirane buke u okoli na elevacija-ma 0,0 m zemlja i 10,9 m poloaj kontrolne ploe BR48201T a b l e 6 Sound pressure level at the elevations 0.0 m ground and 10.9 m position of the control panel for the flaresystem BR482101

Udaljenostod centra baklje

Distance fromcentre of the flare



m xra./dB xmjer./dB xra./dB xmjer./dB

0 75,40 77,30 80,18 81,2010 74,79 75,80 78,58 79,6020 73,34 74,40 75,72 76,8030 71,65 72,80 73,13 74,5040 70,01 71,50 70,99 72,0050 68,52 69,80 69,20 70,8060 67,18 68,20 67,68 69,2070 65,98 66,80 66,36 68,8080 64,89 65,70 65,19 67,5090 63,91 64,70 64,15 66,80

100 63,01 63,50 63,21 64,20110 62,19 62,80 62,35 63,50120 61,42 62,00 61,56 62,80130 60,71 61,50 60,83 62,00140 60,04 60,80 60,14 61,00150 59,41 60,00 59,50 60,80160 58,82 59,90 58,90 59,00170 58,26 58,60 58,33 58,80180 57,73 58,20 57,80 58,00190 57,23 58,00 57,29 57,50200 56,74 57,00 56,80 57,00


S l i k a 3 Lokacija instaliranih sustava baklji s obzirom na postavljene ureaje za automatsko kontinuirano mjerenje prizemnih masenihkoncentracija sumporovodika, sumporovog(IV) oksida, ugljikovog(II) oksida i duikovog (IV) oksida.Legenda: ANT Laboratorij za analitiku i toksikologiju d. o. o.; Mjerna postaja Kutina MZOPUG RH; postrojenje zaproizvodnju uljno-pene ae; Okno C ureaj za automatsko kontinuirano mjerenje ugljikovog(II) oksida Petrokemija d. d.F i g. 3 Location of the flare system in relation to the continous monitoring system of ground concentrations of hydrogen sulfide,sulfur(IV) oxide, carbon(II) oxide and nitrogen(II) oxide.Legend: ANT Laboratory for analytics and toxicology d. o. o.; Monitoring station Kutina MZOPUG RH; carbon black pro-duction and flare sytem; Okno C device for the continous metering of carbon(II) oxide Petrokemija d. d.

S l i k a 4 Usporedne izmjerene prosjene satne vrijednosti prizemnih masenih koncentracija sumporovodika izmeu Mjerne postajeKutina i ANT Laboratorij za analitiku i toksikologiju d. o. o. za itavo razdoblje mjerenja

F i g. 4 Parallel measurement of average hourly ground mass concentrations of hydrogen sulfide between the Monitoring station Ku-tina and the ANT Laboratory for analytics and toxicology d. o. o.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

20:0

0

22:0

0

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

08:0

0

10:0

0

12:0

0

14:0

0

16:0

0

18:0

0

20:0

0

22:0

0

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

08:0

0

10:0

0

12:0

0

14:0

0

16:0

0

18:0

0

20:0

0

22:0

0

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

H2SANT H2SDMP KUTINA GVE H2S

vrijeme t/h

g

m3

Iz priloenih izmjerenih prosjenih satnih vrijednosti vidlji-vo je izvrsno slaganje podataka izmeu dva meusobnonezavisna izvora mjerenja. Isto tako vidljiva je potvrda po-dataka tablice 7. odnosno da nije niti jedanput dolo doprekoraenja prosjenih satnih vrijednosti propisanihUredbom o graninim vrijednostima oneiujuih tvari uzraku.2

Usporedno s razvojem sustava baklji, prema obavezama izStudije utjecaja na okoli smanjenog sadraja za projekt

spaljivanja otpadnih plinova (baklja) u Tvornici ae, Petro-kemija, Kutina6 instaliran je i sustav automatskog praenjaemisijskih masenih koncentracija sumporovog(IV) oksida iprizemnih masenih koncentracija ugljikovog(II) oksida.Zbog tehnike nemogunosti mjerenja emisijskih masenihkoncentracija sumporovog(IV) oksida u plamenu iste semjere posredno putem emisijskih masenih koncentracijasumporovodika. Zbog toga je u svaki prijelazni komadizmeu dimnjaka velikog vreastog filtra i tijela baklje insta-liran ureaj in situ za mjerenje emisijskih masenih koncen-


S l i k a 5 Usporedne izmjerene prosjene satne vrijednosti prizemnih masenih koncentracija sumporovog(IV) oksida izmeu Mjerne po-staje Kutina i ANT Laboratorij za analitiku i toksikologiju d. o. o. za itavo razdoblje mjerenjaF i g. 5 Parallel measurement of average hourly ground mass concentrations for sulfur(IV) oxide between Monitoring station Kutinaand the ANT Laboratory for analytics and toxicology d. o. o.

S l i k a 6 Usporedne izmjerene prosjene satne vrijednosti prizemnih masenih koncentracija duikovog(IV) oksida izmeu Mjernepostaje Kutina i ANT Laboratorij za analitiku i toksikologiju d. o. o. za itavi period mjerenjaF i g. 6 Parallel measurement of average hourly ground mass concentrations for nitrogen(IV) oxide between the Monitoring stationKutina and the ANT Laboratory for analytics and toxicology d. o. o.

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

20:0

0

22:0

0

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

08:0

0

10:0

0

12:0

0

14:0

0

16:0

0

18:0

0

20:0

0

22:0

0

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

08:0

0

10:0

0

12:0

0

14:0

0

16:0

0

18:0

0

20:0

0

22:0

0

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

SO2ANT SO2DMP KUTINA GVE SO2

vrijeme t/h

g

m3

vrijeme t/h

g

m3

tracija sumporovodika. Na oknu C u radnikom naselju Krinstaliran je ureaj za automatsko kontinuirano praenjeprizemnih masenih koncentracija ugljikovog(II) oksida, ka-ko bi se usporedno mogle pratiti navedene vrijednosti sizmjerenim vrijednostima na Dravnoj mrei za trajno pra-enje kakvoe zraka Mjerna postaja Kutina pod nad-lenosti MZOPUG RH. Sustav automatskog kontinuiranogpraenja oneiujuih tvari u okoli takoer zadovoljavasve uvjete propisane Pravilnikom o praenju emisija one-iujuih tvari u zrak iz stacionarnih izvora17 i Uredbom ograninim vrijednostima emisija oneiujuih tvari u zrakiz stacionarnih izvora3 te omoguava prijenos izmjerenihpodataka prema Agenciji za zatitu okolia. Na slici 8. she-matski je prikazan uspostavljeni sustav za automatsko konti-nuirano praenje emisijskih masenih koncentracija i pri-

zemnih masenih koncentracija oneiivaa na kojoj suvidljive sve mogue veze izmeu mjernih ureaja i raunalaza obradu podataka.

ZakljuakUgradnjom sustava baklji posebne konstrukcije za spalji-vanje otpadnih plinova procesa vrlo male donje kalorinevrijednosti u industrijskom postupku proizvodnje uljno--pene ae postignuto je sljedee: znatno smanjenje emisijskih masenih koncentracija sum-porovodika i ugljikovog(II) oksida, odnosno smanjenje pri-zemnih masenih koncentracija navedenih oneiivala is-pod propisanih graninih vrijednosti,


S l i k a 7 Usporedne izmjerene prosjene satne vrijednosti prizemnih masenih koncentracija ugljikovog(II) oksida izmeu Mjernepostaje Kutina i ureaja instaliranog na oknu C pod nadlenosti Petrokemije d. d.F i g. 7 Parallel measurement of average hourly ground mass concentrations for carbon(II) oxide between the Monitoring stationKutina and the installed device on Okno C under the management of Petrokemija d. d.

S l i k a 8 Sustav automatskog kontinuiranog praenja emisijskih masenih koncentracija i prizemnih masenih koncentracija oneiivalaF i g. 8 System of automatic continuous monitoring of emission mass concentrations and ground mass concentrations of pollutants

vrijeme t/h

g

m3

novonastale emisije sumporovog(IV) oksida i duiko-vog(IV) oksida su neznatno poveane, to nee promijenitikategoriju kakvoe zraka na podruju grada Kutine,

proizvodna iskoristivost sustava baklje s maksimalno do-putenim padom tlaka kroz itavi sustav

stabilnost plamena i pilot-plamenika s bezdimnou izga-ranja,

maksimalno ekonominu potronju prirodnog plina ielektrine energije s obzirom na vrlo malu donju kalorinuvrijednost otpadnog procesnog plina,

siguran rad sustava baklji za procesno osoblje i procesnuopremu s obzirom na maksimalno doputenu gustou to-plinskog toka i intenzitet buke.

Popis oznaka i simbolaList of symbols and abbreviations

AZO Agencija za zatitu okolia Environmental Protection Agency

aps. apsolutno absolute

C stupanj Celsiusa degrees Celsius

g(24h) aritmetika sredina koncentracije s vremenomusrednjavanja od 24 sata, g m3

average arithmetic concentration with time samp-ling of 24 hours, g m3

gCmax.(24h) maksimalna vrijednost koncentracije s vremenomusrednjavanja od 24 sata, g m3

maximum value of concentration with time samp-ling of 24 hours, g m3

g50(24h) 50 percentil koncentracije s vremenom usred-njavanja od 24 sata, g m3

50 percentile of concentration with time samplingof 24 hours, g m3


98 percentile of concentration with time samplingof 24 hours, g m3

g99,9(24h) 99,9 percentil koncentracije s vremenom usred-njavanja od 24 sata, g m3

99,9 percentile of concentration with time samp-ling of 24 hours, g m3

g(1h) aritmetika sredina koncentracije s vremenomusrednjavanja od 1 sata, g m3

average arithmetic concentration with time samp-ling of 1 hour, g m3

gmax.(1h) maksimalna vrijednost koncentracije s vremenomusrednjavanja od 1 sata, g m3

maximum value of concentration with time sam-pling of 1 hour, g m3

g50(1h) 50 percentil koncentracije s vremenom usrednja-vanja od 1 sata, g m3

50 percentile of concentration with time samplingof 1 hour, g m3


98 percentile of concentration with time samplingof 1 hour, g m3

g99,9(1h) 99,9 percentil koncentracije s vremenom usred-njavanja od 1 sata, g m3

99,9 percentile of concentration with time samp-ling of 1 hour, g m3

CEMS centralni emisijski monotorinki sustav central emissions monitoring system

dB decibel decibel

Dx horizontalna udaljenost centra plamena od vrhabaklje, m

horizontal distance of the flame centre from theflare tip, m

Dy vertikalna udaljenost centra plamena od vrhabaklje, m

vertical distance of the flame centre from the flaretip, m

(g) plinovito stanje gaseous state

GV granina vrijednost limit value

L duljina plamena kod maksimalnog volumnog pro-toka otpadnih procesnih plinova, m

flame length at maximum volume flow of tail gas, m

LV granina vrijednost limit value

mjer. mjereno measured

MZOPUG Ministarstvo zatite okolia, prostornog ureenja igraditeljstva

Ministry of Environmental Protection, PhysicalPlanning and Construction

p tlak, bar pressure, bar

ra. raunski calculated

J temperatura, oC temperature, oC

TV tolernatna vrijednost tolerance value

V volumen, m3 volume, m3

g masena koncentracija, g m3

mass concentration, g m3

y gustoa toplinskog toka, W m2 intensity of thermal radiation, W m2

x intenzitet buke, dB sound level pressure, dB

Literatura:References:

1. J. B. Donnet, R. C. Bansal, M. J. Wang, Carbon Black, SecondEdition Revised and Expanded, Science and Technology,New York, 1993.

2. Narodne novine 133/2005. Uredba o graninim vrijednosti-ma oneiujuih tvari u zraku.

3. Narodne novine 21/2007. Uredba o graninim vrijednostimaemisija oneiujuih tvari u zrak iz stacionarnih izvora.

4. C. Mannl, Chemical Process Industry 4 (1977) 77.


5. European Commission, Integrated Pollution Prevention andControl, Draft Reference Document on Best Available Tech-niques for the Manufacture of Large Volume Chemicals So-lids and Other Industry, 2006.

6. H. Sui, V. Delija, J. Bori, K. Boievi, Studija utjecaja naokoli smanjenog sadraja za projekt Spaljivanje otpadnih pli-nova (baklja) u Tvornici ae, Petrokemija, Kutina, 1999.

7. API Recommended Practice 520, Sizing, Selection and Instal-lation of Pressure-Relieving Device in Refineries, Part 1-Sizingand Selection, 7th Edition, 2000.

8. API Recommended Practice 521, Guide for Pressure-Relie-ving and Depressuring Systems, 4th Edition, 1997.

9. Narodne novine 178/2004 Zakon o zatiti zraka.10. E.Beer, Prirunik za dimenzioniranje ureaja kemijske pro-

cesne industrije, SKTH, Kemija u industriji, Zagreb, 1985.

11. Narodne novine 46/2008. Pravilnik o zatiti radnika od izlo-enosti buci na radu.

12. Narodne novine 155/2005. Pravilnik o praenju kakvoe zra-ka

13. HRN EN 14212:2005. Kontinuirano mjerenje analizatoromprizemnih masenih koncentracija sumporovodika.

14. HRN EN 14212:2005. Kontinuirano mjerenje analizatoromprizemnih masenih koncentracija sumpovog(IV) oksida.

15. HRN EN 14211:2005. Kontinuirano mjerenje analizatoromprizemnih masenih koncentracija duikovog(IV) oksida i du-ikovog(II) oksida.

16. HRN EN 14626:2005. Kontinuirano mjerenje analizatoromprizemnih masenih koncentracija ugljikovog(II) oksida.

17. Narodne novine 01/2006. Pravilnik o praenju emisija one-iujuih tvari u zrak iz stacionarnih izvora.


SUMMARY

Thermal Oxidation of Tail Gases from the Production of Oil-Furnace Carbon BlackN. Zeevi, D. Barta, Z. Bosak, G. Avirovi,a and S. iklui

This paper describes the production technology of oil-furnace carbon black, as well as the se-lected solution for preventing the emissions of this process from contaminating the environment.

The products of industrial oil-furnace carbon black production are different grades of carbonblack and process tail gases. The qualitative composition of these tail gases during the productionof oil-furnace carbon black are: carbon(IV) oxide, carbon(II) oxide, hydrogen, methane, hydro-gen sulfide, nitrogen, oxygen, and water vapor.

The quantitative composition and lower caloric value of process tail gases change depending onthe type of feedstock used in the production, as well as the type of process. The lower caloric va-lue of process tail gases is relatively small with values ranging between 1500 and 2300 kJ m3.

In the conventional production of oil-furnace carbon black, process tail gases purified from car-bon black dust are freely released into the atmosphere untreated. In this manner, the process tailgases pollute the air in the town of Kutina, because their quantitative values are much higher thanthe prescribed emissions limits for hydrogen sulfide and carbon(II) oxide. A logical solution for theprevention of such air pollution is combustion of the process tail gases, i. e. their thermal oxidati-on. For this purpose, a specially designed flare system has been developed. Consuming minimumamounts of natural gas needed for oxidation, the flare system is designed to combust low caloricprocess tail gases with 99 % efficiency. Thus, the toxic and flammable components of the tail ga-ses (hydrogen sulfide, hydrogen, carbon(II) oxide, methane and other trace hydrocarbons) wouldbe transformed into environmentally acceptable components (sulfur(IV) oxide, water, carbon(IV)oxide and nitrogen(IV) oxide), which are in compliance with the emissions limit values prescribedby law.

Proper operation of this flare system in the production of oil-furnace carbon black would solve theair pollution problem in the town of Kutina, especially the concentrations of hydrogen sulfide inthe troposphere. Together with the development of this flare system, a continuous air-pollutant(hydrogen sulfide and carbon(II) oxide) monitoring system shall be established and linked with theEnvironmental Protection Agency

* Petrokemija d. d., Carbon black production Received June 6, 2008* Sisaka bb, 44320 Kutina, Croatia Accepted September 29, 2008a Petrokemija d. d., Research and development* Avenue of town Vukovar, 44320 Kutina, Croatia

Documents

11 (2).pdf