Upload
others
View
15
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
11. เทอรโมไดนามิกส Chemical
Thermodynamics
Slide 1 of 110
Chemical Thermodynamics
การศึกษาพลังงานรูปแบบตางๆ ที่เกี่ยวของกับการเปลี่ยนแปลง
ในระบบทางเคมีตางๆ
ใชนิยาม กฎ และคณิตศาสตรในการแกปญหา
ทํานายความเปนไปไดและทศิทางการเปลี่ยนแปลง
บอกสถานะตางๆของระบบ ในขณะหนึง่
ไมเกี่ยวของกับอัตราเร็วของการเปลี่ยนแปลง
Slide 2 of 110
• พลังงาน (energy, E) ความสามารถที่จะทํางานของระบบ
• พลังงานภายใน พลังงานรวมภายในสสารนั้นๆ
(internal energy, U) (พลังงานศักย+พลังงานจลน) เปนพลังงาน
ที่ขึ้นกับอุณหภูมิ
• ความรอน (heat, q) พลังงานที่ถายเทระหวางวัตถุสองชิ้น
ที่มีอุณหภูมิตางกันที่มาสัมผัสกัน
• อุณหภูมิ (temperature, T) ปริมาณที่บอกทิศทางการถายเทความรอน
ระหวางวัตถุ
Keywords
Slide 3 of 110
• ระบบ (system) ขอบเขตหรือสิ่งที่พิจารณา
• สิ่งแวดลอม (surroundings) ทุกสิ่งที่อยูนอกเหนือจากระบบ
• เอกภพ (universe) เซตของระบบ + สิ่งแวดลอม
Slide 4 of 110
SystemMass
transfer
Energy
transfer
(a) Open system
(b) Closed system
(c) Isolated system
(a) (b) (c)
System and Surroundings: Mass / Energy Transfer
State function (ฟงกชันสถานะ)ปริมาณที่ขึ้นกับสภาวะของระบบในขณะนั้นๆเทานั้น ดังนั้นเมื่อระบบเปลี่ยน
จากสถานะเริ่มตน (initial state) ไปยังสุดทาย (final state) การเปลี่ยนแปลงของ
state function ระหวางสองสถานะไมขึ้นวิถีทางของการเปลี่ยนแปลง
แตขึ้นกับความแตกตางระหวางสถานะสุดทายกับเริ่มตนเทานั้น
∫−Δ ==
final
initialinitialfinal
dx xx x
Slide 6 of 110
The Zeroth Law Thermal equilibrium and temperature(สมดุลความรอนกับอุณหภูมิ)
The First Law Conservation of energy in the universe(การอนุรักษของพลังงานในเอกภพ)
The Second Law Direction of spontaneous changes(ทิศทางของการเปลี่ยนแปลงที่เกิดไดเอง)
Laws of Thermodynamics
Slide 7 of 110
Wall Heat Transfer
Diathermic AllowedAdiabatic Not Allowed
Temperature (T) เปนปริมาณที่กําหนดทิศทางของการไหลของ
ความรอนผาน diathermic wall ระหวางวัตถุที่สัมผัสกัน
Slide 8 of 110
ถา A อยูใน thermal equilibrium กับ B และ
B อยูใน thermal equilibrium กับ C แลว
จะไดวา A ก็จะอยูใน thermal equilibrium
กับ C ดวย
The Zeroth Law of Thermodynamics
A
B C
Equilibrium Equilibrium
Equilibrium
การทํางานของ
เทอรโมมิเตอร
Slide 9 of 110
“พลังงานทั้งหมดในเอกภพมีคาคงที่เสมอ”
เราไมสามารถสรางพลังงานใหเกิดขึ้นใหมหรือทําใหพลังงาน
สูญหายไปจากเอกภพได โดยพลังงานที่ดูเหมือนวาเกิดขึ้น
ใหมหรือหายไปนั้น เกิดจากการเปลี่ยนแปลงของพลังงานรูป
หนึ่งไปเปนอีกรูปหนึ่ง
Law of conservation of energy in the universe
The First law of thermodynamics
∆Euniv = ∆Esys + ∆Esurr = 0
Slide 10 of 110
ΔU = q + w
Internal Energy Change (ΔU), Heat (q) and Work (w)
Variable Positive value Negative value
∆U พลังงานภายในของระบบเพิ่มขึ้น พลังงานภายในของระบบลดลง
qความรอนเขาสูระบบ
(ระบบดูดความรอน)
ความรอนออกจากระบบ
(ระบบคายความรอน)
wงานถูกกระทําบนระบบ
(ระบบไดงาน)
งานถูกกระทําโดยระบบ
(ระบบสูญเสียงาน)Slide 11 of 110
การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบที่เกิดขึ้น
เปนผลเนื่องมาจากการแลกเปลี่ยนความรอนและงานกับสิ่งแวดลอม
ขอตกลงเรื่องเครื่องหมายของ w และ q
เขาสูระบบเปนบวก ออกจากระบบเปนลบ
Slide 12 of 110
ตัวอยาง เมื่อระบบดูดความรอน 600 kJ ทําใหระบบเกิดการ
ทํางานปริมาณ 200 kJ พลังงานภายในเพิ่มขึ้นหรือลดลงเทาใด
วิธีทํา จากโจทย q = +600 kJ
w = -200 kJ
The first law of thermodynamics:
ΔU = q + w = 600 kJ – 200 kJ = +400 kJ
ระบบมพีลังงานภายในเพิม่ขึ้น 400 kJ
Slide 13 of 110
Irreversible Expansion/Compression of Gas
การขยาย/อัดตัวของแกสแบบผันกลับไมได
• ความดันภายนอกเปลี่ยนแปลงอยางฉับพลัน
• ระบบไมสามารถรกัษาสมดุลความดันได
Slide 14 of 110
wirrev = – Pext (V2 – V1) = – Pext ΔV
Slide 15 of 110
การเปลี่ยนแปลง V อยางฉับพลัน ภายใต Pext คงที่
การขยาย/อัดตัวของแกสแบบผันกลับไมได
Area = |PextΔV|
V2 V1
Pext
Pext
Gas
|ΔV| = |V2 – V1|
Pext
Area = |PextΔV|
V2 V1
Pext
Pext
Gas
|ΔV| = |V2 – V1|
Pext
Slide 16 of 110
ขนาดของงานเทากับ
ขนาดพื้นที่ใตกราฟ P-V
ตัวอยาง แกสในกระบอกสูบขยายตัวจาก 0.15 m3 เปน 0.25 m3
ภายใตความดันภายนอก 100 kPa ถาแกสตองดูดความรอนเขาไป
20 kJ ในการขยายตัว จงหาวา (a) แกสทํางานเปนปริมาณเทาใด
(b) พลังงานภายในของแกสเพิ่มขึ้นหรือลดลงเทาใด
Slide 17 of 110
วิธีทํา (a) wirrev = −Pext(V2 − V1)= −(100 × 103 *N m-2)(0.25 − 0.15) m3
*Pa = N m-2
= −(105)(0.10) N m
= −104 N m = −104 J ** = −10 kJ #
** N m = J
(b) จาก the first law: ΔU = q + w = +20 kJ −10 kJ = +10 kJ
⇒ พลังงานภายในของแกสเพิ่มขึ้น 10 kJ #
การเปลี่ยนแปลงของงานขึ้นกับวิถีทาง
งานจึงไมใช state function
BA ww >
Slide 18 of 110
ตัวอยาง แกสอุดมคติปริมาณ 1 โมล ขยายตัวจาก 0.01 m3 เปน 0.05 m3 ที่
ความดันคงที่ 0.05 atm จากนั้นจึงขยายตัวตอไปเปน 0.10 m3 ที่ความดัน
คงที่ 0.10 atm จงคํานวณหางาน
วิธีทํา เนื่องจากงานขึ้นกับขั้นตอนและวิถีทาง ดังนั้น
Step 1: )( 121 VVPw ext −−=
= – 0.05 atm ⋅ (0.05 – 0.01) m3
– 0.10 atm ⋅ (0.10 – 0.05) m3
=+=∴ 21 www – 7 × 10-3 *atm m3
*1 atm = 1.013 × 105 N/m2
Step 2: =2w
Slide 19 of 110
= (– 7 × 10-3)(1.013 × 105) N m-2 m3 = –709.1 J #
ตัวอยาง คํานวณงานจากกระบวนการ ให Pext คงที่ = 101.3 kPa
เมื่อน้ํา 1 โมล กลายเปนไอที่มีความดัน 101.3 kPa ที่ 373.15 K
ดังรูปขางลาง (ใหไอน้ําเปนกาซอุดมคติ และความหนาแนนของน้ํา
เทากับ 0.9583 g cm-3)
VH2O(l)
VH2O(g)
Pext
Pext
VH2O(l)VH2O(l)
VH2O(g)VH2O(g)
Pext
Pext
Slide 20 of 110
w = -Pext (V2 – V1)
วิธีทํา คํานวณปริมาตรระบบที่สภาวะเริ่มตน (V1) และสุดทาย (V2):
3-
1-
O(l)2H
O(l)2HO(l)2H
O(l)2H
O(l)2HO(l)2H1
cm g 0.9583)mol g 18 mol)( 1(
ρ
M n
ρ
mVV
=
===
V2 = O(g)2HV = P
nRT = 2-3
-1-1
m N 10 101.3K) )(373.15K mol m N 8.314 mol)( 1(
×
ดงันั้น )V(VP w 12extirrev −−=
irrevw = −101.3 × 103 N m-2 ⋅ (0.03062 m3 − 1.88 × 10-5 m3)
= −3.10 × 103 J #
= 18.8 cm3 = 1.88 × 10-5 m3
Slide 21 of 110
Enthalpy change ΔH = ΔU + Δ(PV)
เมื่อ P คงที่ ΔH = ΔU + PΔV ----- (1)
และจาก ΔU = q + w = q – PΔV ----- (2)
แทน ΔU จาก (2) ลงใน (1)
ΔH = q – P ΔV + P ΔV
--- > ΔH เทากับความรอน เมื่อ P คงที่
Slide 22 of 110
Enthalpy (H) คือ ผลบวกของ U และ PV ของระบบ
H = U + PVนิยาม
ตัวอยาง น้ําแข็ง 1 โมล หลอมเหลวที่ 0oC และ 1 atm โดยใชความรอน 5 kJ
จงคํานวณหา ΔH และ ΔU กําหนดใหปริมาตรตอโมลของน้ําแข็งและน้ํา =
0.0196 L และ 0.0180 L ตามลําดับ
เนื่องจากกระบวนการเกิดที่ P คงที่ (1 atm) ดังนั้น ΔH = q = 5 kJ
และจาก
Slide 23 of 110
L101.6L 0.0196L 0.0180VV ΔV 3icewater
−×−=−=−=
H2O(s) (1 mol) ⇒ H2O(l) (1 mol) วิธีทํา
ΔV PΔHΔPVΔH ΔU −=−=
# J5000.16J 0.16J5000J) 101.3 10(1.6 J) (5000
atm) L 10(1.6 J) (5000L)101.6atm)( (1J) (5000 ΔU
3
3
3
=+=××+=
×+=
×−−=
−
−
−
ตัวอยาง ปฏิกิริยาการเปลี่ยนโครงผลึกของ CaCO3(s) 1 โมล จาก calcite ไป
เปน aragonite ทําใหพลังงานภายในของระบบเพิ่มขึ้น 0.21 kJ จงคํานวณ
ผลตางระหวางคาเอนทาลปกับพลังงานภายในของปฏิกิริยาที่ความดัน 1 bar
*ความหนาแนน calcite และ aragonite = 2.71 และ 2.93 g cm-3 ตามลําดับ
วิธีทํา CaCO3(s) [calcite] → CaCO3(s) [aragonite]: ΔUr = +0.21 kJ
จากสมการ ΔHr = ΔUr + Δ(PV)
P มีคาคงที่ (1 bar) ดังนั้นจากสภาวะของ calcite ไปสู aragonite จะได
ΔHr = ΔUr + PΔV
โดยผลตาง ΔHr – ΔUr คือ PΔV = P(Varagonite – Vcalcite)
และ ΔV = (m/ρ)aragonite – (m/ ρ)calcite
Slide 24 of 110
เนื่องจากทั้ง calcite 1 โมล และ aragonite 1 โมล มีมวล 100 g เทากัน
ดังนั้น ΔV = (100 g/ρ)aragonite − (100 g /ρ)calcite
cm 2.8cm g 2.71g 100
cm g 2.93g 100 3
33 −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= −−
จาก P = 1 bar = 105 N m-2 (เปลี่ยนเปน SI)
และ ΔV = −2.8 cm3 = −2.8 × (10-2 m)3
= −2.8 × 10-6 m3 (เปลี่ยนเปน SI)
ดังนั้น ΔHr − ΔUr = PΔV = (105 N m-2)( −2.8 × 10-6 m3)
= −2.8 × 10-1 N m = -0.28 J #
Slide 25 of 110
Slide 26 of 110
Reaction Enthalpy
เอนทาลปของปฏิกิริยา มีคาเทากับความรอนของปฏิกิริยา
ภายใตสภาวะความดันคงที่
) ( rxnr HorH ΔΔ
Products (ΣH) Reactants (ΣH)
Products (ΣH)H
Reaction coordinate Reaction coordinate
ΔHrxn < 0 ΔHrxn > 0
Reactants (ΣH)H
“exothermic reaction” “endothermic reaction”
Reaction Enthalpy เอนทาลปของปฏิกิริยา
ระบบที่มี ideal gas: Δ(PV) = Δ(ngasRT) = RΔ(ngasT)
ถา T คงที่ Δ(PV) = RT(Δngas)
เมื่อ
เอนทาลปของปฏิกิริยาที่เกี่ยวของกบัแกสอุดมคติ
∑∑ −=Δreactantproduct
gasgasgas nnn
ΔHr = ΔUr + RTΔngasจาก ΔH = ΔU + Δ(PV) =>
Slide 28 of 110
ตัวอยาง ปฏิกิริยาตอไปนี้เกิดขึ้นที่ 298 K และ 1 bar
NOCl(g) (g)Cl21 (g)O
21 (g)N
21
222 ⇒++
ถาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปของปฏิกิริยาที่สภาวะนี้ = 52.59 kJ
จงคํานวณการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของปฏิกิริยา
วิธีทํา จาก gasgas RTΔT ΔHΔU Δn RTΔU ΔH −=⇒+=
( ) mol 0.5 mol 5.05.05.0mol 1
nnΔnreactant
gasproduct
gasgas
−=++−=
−= ∑∑
ดังนั้น# kJ53.83
mol) K)(-0.5 298)(Kmol kJ10(8.314kJ 52.59ΔU -1 -13
=×−= −
แบบฝกหัด
เผาแกส C3H8 ในบรรยากาศ O2 ที่อุณหภูมิ 500 K ดังปฏิกิริยา
C3H8(g) + 5O2 (g) → 3CO2(g) + 4H2O(g): ΔH = -2,220 kJ
จงหา ΔU ของปฏิกิริยา (สมมติวาแกสทั้งหมดเปน ideal gases)
Slide 30 of 110
Heat Capacity (C) หรือความจุความรอน
dT
dqC =
อัตราสวนของปริมาณความรอนที่
เปลี่ยนแปลงของวัตถุตอ
อุณหภูมิที่เปลี่ยนไป
Slide 31 of 110
)T-(TCHq 12PP ==Δ
⇒ เมื่อ P คงที่ จะได
ΔT = T2 – T1 = 5oC – 94oC = -89oC
q = mc ΔT= (0.5 g)(4.184 J g-1 oC-1) (–89 oC)
= -186.188 J
q = C(T2 – T1) = mc(T2 – T1)
Specific heat (c) คือความจุความรอนตอมวลสารหนึ่งหนวย
ตัวอยาง น้ํา 0.5 g มีอุณหภูมิเปลี่ยนจาก 94oC เปน 5oC จะคายหรือดูดความรอนเทาใด ให Specific heat ของน้ํา = 4.184 J g-1 °C-1
วิธีทํา
c = C/m ⇒ C = mc
Slide 32 of 110
Slide 33 of 110
Specific heat (c) บอกความสามารถในการรักษาอุณหภูมิของ
วัตถุเมื่อไดรับความรอน
เมื่อวัตถุ 2 ชนิด มีมวลเทากัน ไดรับความรอนปริมาณเทากัน
วัตถุที่มีคา c สูงกวา จะมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นนอยกวาวัตถุที่มี
c ต่ํากวา
สรุป วัตถุที่มีคา c สูง จะเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิไดยากกวา
วัตถุที่มีคา c ต่ํากวา
ΔT = q /mc
Molar heat capacity ( ) คือ ความจุความรอนตอโมลสารC
C/nC =
q = C(T2 – T1)
= mc(T2 – T1)
= n (T2 – T1) C
Slide 34 of 110
ตัวอยาง ถาน้ํามี specific heat = 4.18 J g-1 oC-1
Molar heat capacity ของน้ําจะมีคาเทาใด
c = 4.18 J g-1 oC-1
Slide 35 of 110
18 g H2O
1 mol H2O×4.18 J g-1 oC-1 =C
75.2C = J mol-1 oC-1
Calorimetry วิธีวัดความรอนของปฏิกิริยาหรือการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพ โดยปฏิกิริยาหรือการเปลี่ยนแปลงนั้น
จะถูกทําใหเกิดขึ้นภายใน calorimeter ซึ่งเปนภาชนะที่หุมดวย
ฉนวนความรอนที่ดี (ภายใน calorimeter เปน isolated system)
เนื่องจากไมมีความรอนไหลออกจากหรือเขาสูระบบ ดังนั้น
ความรอนสุทธิใน calorimeter, Σsys qi = 0
qi = mi ci ΔTi
ความรอนของสวนที่ i ในระบบ อาจคํานวณไดจาก
Slide 36 of 110
Measure ΔHr using a simple calorimeter
Σsysq = qsoln + qcal + qrxn = 0
qrxn = -(qsoln + qcal)
(1) qsoln = msoln csoln Δ Tsoln
(2) qcal = mcalccal Δ Tcal = Kcal Δ Tcal
For reaction at a constant P
ΔHr = qr
No heat enters or leaves! Δ Hr > 0: EndothermicΔ Hr < 0: Exothermic
Calorimeter
ฝาปด
กระติกน้ํา
บีกเกอรใสสาร
เทอรโมมเิตอร
ลวดคน
Slide 37 of 110
Heat Pb(s) water + calorimeter
Heated Pb + water + calorimeter
การทดลอง หาคา Specific Heat ของตะกัว่
T1 (cal+water)= 22.0oC
T2 (cal, water, Pb)= 28.8oC
Slide 38 of 110
100oC
กอนผสม
หลังผสม
กําหนดให calorimeter constant, Kcal = 0.2 J oC-1
qPb + qwater + qcal = 0 qPb = – (qwater + qcal)
• qwater = (50.0 g)(4.184 J/g°C)(28.8 - 22.0)°C = 1,422.56 J
• qcal = (0.2 JoC-1)(28.8 – 22.0)oC = 1.36 J
---- (1)---- (2)
Slide 39 of 110
และ qPb = mc(T2 – T1)
แทนคา qwater และ qcalลงใน (1) :
qPb = -1423.92 J
---- (3)
-1423.92 J
Slide 40 of 110
-1423.92 J = (-10,680 g °C)cPb
แทนคา qPb จาก (3) ลงใน (2) :
-1423.92 J = (150.0 g)(cPb)(28.8 - 100.0)°C
cPb = -10,680 g °C
= 0.133 J g-1 °C-1 #
Hess’s Law วาดวยการคงที่ของเอนทาลปของปฏิกิริยา
Slide 41 of 110
Germain Hess
ΔHr ของปฏิกิริยาสุทธิ (net reaction) มีคาเทากับ
ผลรวมของ ΔHr ในปฏิกิริยาแตละขั้นยอยๆ
ΔHr = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5
A + B C + D
E + F I + J
ΔHr
ΔH1 ΔH2 ΔH4 ΔH5
ΔH3
Slide 42 of 110
(aq)A (aq) H (aq) HA1−+ +
(g)A (g) H (g) HA1−+ +
kJ72H1 +=Δ kJ80H 2 −=Δ ?H3 =Δ
kJ450H +=Δ aq
kJ640Hgas +=Δ
(a)
(b)
(c) (d)
(e)
(a) HA(aq) → HA(g)(b) HA(g) → H+ (g) + A-1(g)(c) H+(g) → H+(aq)(d) A-1(g) → A-1(aq)
(e) HA(aq) → H+ (aq) + A-1(aq)
จาก Hess’s law จะได : ΔH1 + ΔHgas + ΔH2 + ΔH3 = ΔHaq
ถาพบวาสมการ(a) + (b) + (c) + (d) = (e)
+++
=
ΔHr เปนสมบัติที่ขึ้นกับมวลสาร (extensive property)
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ΔH1 = +180.50 kJ
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ΔH1 /2 = +90.25 kJ
ΔHr เปลี่ยนเครื่องหมายเมื่อปฏิกิริยายอนกลับ
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ΔH = − ΔH1 /2
= −90.25 kJ
Slide 43 of 110
สรุปหลักการ Hess’s Law
• ถานําสมการเคมีมาบวกกัน ใหนํา ΔH มาบวกกัน
• ถากลับขางสมการเคมี ใหกลับเครื่องหมายของ ΔH
• ถาคูณสมการดวยคาคงที่ ใหคูณ ΔH ดวยคาคงที่นั้น
• ถาหารสมการเคมีดวยคาคงที่ ใหหาร ΔH ดวยคาคงที่นั้น
• ΔH ของ overall reaction มีคาเทากับผลรวมของ ΔH ของ
ปฏิกิริยายอยแตละขั้น
Slide 44 of 110
ตัวอยาง ที่ความดัน 1 bar กําหนดให
(a) จงคํานวณ ΔHr ของปฏิกิริยา 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
(b) ถาใช SO2 80 g กับ O2 ที่มากเกินพอ ปฏิกิริยาจะคาย
ความรอนเทาใด ใหมวลอะตอม S = 32 และ O = 16 g/mol
วิธีทํา ΔHro
ของ 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
= (2)(-100.1 kJ) = -200.2 kJ
หากใช SO2 80 g = 80/64 mol = 1.25 mol
จะได ΔHr= (1.25 mol SO2)(-100.1 kJ/mol SO2) = -125.1 kJ #
SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g): ΔHrxn = -100.1 kJ
Slide 45 of 110
ตัวอยาง จงคํานวณหา reaction enthalpy ของ
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
โดยใชขอมูลของปฏิกิริยาตอไปนี้
N2(g) + O2(g) 2NO(g) ΔH1 = 180.6 kJ
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔH2 = -91.8 kJ
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) ΔH3 = -483.7 kJ
Slide 46 of 110
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
1. N2(g) + O2(g) 2NO(g): ΔH1 = 180.6 kJ
2. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g): ΔH2 = -91.8 kJ
3. 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g): ΔH3 = -483.7 kJ
วิธีทํา
Reverse (2) and ×2: 4NH3 2N2 + 6H2 ΔH4 = +183.6 kJ
(1) ×2: 2N2 + 2O2 4NO ΔH5 = 361.2 kJ
(3) ×3: 6H2 + 3O2 6H2O ΔH6 = -1451.1 kJ
(4) + (5) + (6) = 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
ΔH = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6 = -906.3 kJ #Slide 47 of 110
แบบฝกหัด (1) 2A → B ΔH1 = 100 kJ(2) D → B + C ΔH2 = -200 kJ
ถามวา (3) 3C + 6A → 3D ΔH3 = ?
Slide 48 of 110
(ตอบ +900 kJ)
(B): N2(g) + O2(g) → 2NO(g): ΔHB = +180.6 kJ
แบบฝกหัด
CO(g) + NO(g) → CO2(g) + (1/2)N2(g) ΔHr = ?
จงคํานวณ ΔHrxn ของปฏิกิริยาขางบน โดยใชขอมูลตอไปนี้
(A): CO(g) + (1/2)O2(g) → CO2(g): ΔHA = -283.0 kJ
เฉลยขั้นตอน สมการ (A) – สมการ (B)2
Slide 49 of 110
(B): CO2 + 2H2O → CH3OH + 3/2 O2(g): ΔHB = +900.2 kJ
แบบฝกหัด
CH3CO2H + CH3OH → CH3CO2CH3 + H2O ΔHr = ?
จงคํานวณ ΔHrxn ของปฏิกิริยาขางบน โดยใชขอมูลตอไปนี้
(A): 1/2 CH3CO2H + O2(g) → CO2 + H2O: ΔHA = -180.4 kJ
(C): 2CH3CO2CH3 + 7O2(g) → 6CO2 + 6H2O: ΔHC = -540.8 kJ
เฉลยขั้นตอน [สมการ (A) × 2] – สมการ (B) – สมการ (C) 2
Slide 50 of 110
แบบฝกหัด จงคํานวณ ΔHrxn ของปฏิกิริยา
2C (s) + H2 (g) → C2H2 (g): ΔHr = ?
กําหนดคา ΔHrxn ของปฏิกิริยาตอไปนี้
1. C2H2(g) + 5/2 O2(g) →2CO2 (g)+H2O(l) ΔH1= -1299.6 kJ
2. C(s) + O2(g) → CO2 (g) ΔH2 = -393.5 kJ
3. H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔH3 = -285.9 kJ
[Hint: -ΔH1 + 2ΔH2 + ΔH3] Slide 51 of 110
Hess’s lawand heat of solution
ΔHsoln = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol6.7
Slide 52 of 110
ofusHΔovapHΔ
Hess’s Law and Phase Transition
ovap
ofus
osub HHH Δ+Δ=Δ
Phase transitions:• Fusion →
• Vaporization →
• Sublimation → osubHΔ
ofus
ofreez HH Δ−=Δ
ovap
ocond HH Δ−=Δ
Applying Hess’s law gives:
freezing (freez); condensation (cond); deposition (dep)
osub
odep HH Δ−=Δ
vapHΔ
fusHΔsubHΔ
Solid
Liquid
Gas
Slide 53 of 58
ตัวอยาง ให H2O ในแผนภาพทุกวิถีทางมีปริมาณคงที่ = 0.1 โมล
เอนทาลปของการควบแนนของไอน้ําที่ 100oC = -40.7 kJ mol–1
ความรอนจําเพาะของน้ํา = 75.3 J mol–1 oC
ความรอนจําเพาะของไอน้ํา = 33.1 J mol–1 oC
H2O(l) 0oC H2O(g) 200oC
H2O(l) 100oC H2O(g) 100oC
ΔH4 = ?
ΔH2
HΔ 1 3HΔ
จงคํานวณวา ΔH3 ในแผนภาพ มีคาเทาใด?
Slide 54 of 110
H2O(l) 0oC H2O(g) 200oC
H2O(l) 100oC H2O(g) 100oC
ΔH4 = ?
ΔH2 = nΔHvap
TC n Hwater1ΔΔ = TΔCn HΔ vapor3 =
Slide 55 of 110
kJ 0.753J 753 C0)-)(100Cmol J mol)(75.3 (0.1 HΔ o–1o–11 ===
kJ 0.331J 313 C100)-)(200Cmol J mol)(33.1 (0.1 HΔ o–1o–13 ===
kJ 4.07 )mol kJ 40.7mol)( (0.1)ΔH(n ΔHn ΔH 1condvap2 =+=−== −
kJ .........HΔ HΔ HΔ HΔ 3214 =++=
Enthalpy of Formation, ΔHf
เอนทาลปของการเกิด
Slide 56 of 110
นิยาม Standard Enthalpy of Formation, ΔHfo
คือ ΔH ที่ 1 bar (standard pressure)
และอุณหภูมทิีก่ําหนด
ของปฏิกิริยาการเกิด 1 โมล ของสารประกอบใดๆ
จากธาตุองคประกอบ โดยธาตุเหลานั้นตองอยูใน
สถานะอางอิง (reference state)
Slide 57 of 110
Reference State ของธาตุ (บางทเีรียก standard form)
คือรูปและสถานะของธาตุทีเ่สถียรที่สดุทีค่วามดันมาตรฐาน
• เชน C(s, graphite), S(s, rhombic); O2(g), Br2(l)
เทอรโมไดนามกิสกําหนดให
∴ΔHfo ของธาตุที่ไมไดอยูใน reference state ≠ 0
เชน C(s, diamond), S(s, monoclinic); O3(g), Br (atom)
ΔHfo ของธาตุใน reference state = 0
Slide 58 of 110
Slide 59 of 110
ตัวอยาง Formation ของ CO2(g) และ H2O(l) ตามนิยาม
C(s, graphite) + O2(g) → CO2(g): ΔHfo (298 K) = -393.5 kJ mol-1
H2(g) + ½O2(g) → H2O(l): ΔHfo (298 K) = -286.9 kJ mol-1
*ปฏิกิริยายอนกลับของ formation เรียกวา
decomposition คือการสลายของสารประกอบออกเปนธาตุ
แบบฝกหัด จงเขียนสมการของปฏิกิริยา formation ของ CH2Cl2(l)
และของ C2H5OH(l)
Slide 60 of 110
1) สารตั้งตน (สารประกอบเริ่มตน)
แตละตัว เกิด decomposition ออกเปนธาตุที่อยูใน
reference state เชน O2(g), N2 หรือ C(graphite,s)
2) ธาตุที่ reference state เหลานั้น เกิด formationเปนสารประกอบใหม (ผลิตภัณฑ)
การหา ΔHr ทางออมจาก ΔHf ดวย Hess’s law
เนื่องจาก ΔHr ไมขึ้นกับวิถีทาง ตาม Hess’s law
เราอาจสมมตวิาปฏิกิริยาแบงออกเปน 2 ขั้นยอย
Slide 61 of 110
Slide 62 of 110
Slide 63 of 110
O)(H ΔH
)(CO ΔH
)CO(Na ΔH
2of
2of
32of
+
+
+
)(NaHCO ΔH 2 3of−
(1)
(2)
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
ΔHr = [ΔHf (Na2CO3) + ΔHf (CO2) + ΔHf (H2O)] – [2ΔHf (NaHCO3)]
ΔH n of
product∑ o
freactant
ΔH n∑−
ตัวอยาง ที่ 25oC, 2CO(g) + 4H2(g) → C2H5OH (g) + H2O(g):
ΔHro = ? กําหนดใหที่ 25oC: ΔHf
o [kJ/mol] ของ CO(g) = -110.5;
H2O(g) = -241.8 และ C2H5OH(g) = -235.1
ΔHro = [(1 mol × -235.1 kJ/mol) + (1 mol × -241.8 kJ/mol)]
– [(2 mol × -110.5 kJ/mol) + (4 mol × 0)] = -225.9 kJ #
ΔH n ΔH n ΔH of
reactant
of
product
or ∑∑ −=วิธีทํา
ΔHfo of H2(g) = 0
Slide 64 of 110
ปฏิกิริยาการเผาไหม benzene (C6H6) เปนดังสมการขางลาง ถามวาความรอนจะถูกปลดปลอยออกมาเทาใด เมื่อเผาไหม benzene หนึ่งโมล
Standard enthalpy of formation (kJ/mol) ของ benzene = 49.04 ของ CO2(g) = -393.5 และของ H2O(l) = -187.6
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
ตอบ - 2,973 kJ /mol C6H6
แบบฝกหัด
Slide 65 of 110
แบบฝกหัด ใชขอมูลในตารางคํานวณ ΔHro
ของปฏิกิริยา
N2O4(g) + 3CO(g) → N2O(g) + 3CO2(g)
Compound ΔHfo [kJ/mol]
CO(g)CO
2(g)
N2O(g)
N2O
4(g)
- 110.0- 39.0- 8.0+ 9.7
เพิ่มเติม: ปฏิกิริยานี้เปน endothermic หรือ exothermic reaction?
Slide 66 of 110
เอนทาลปพันธะเฉลี่ย (Mean bond enthalpy หรือ average
bond enthalpy) คือ พลังงานที่ใชสลายพันธะระหวางอะตอมคู
หนึ่งๆ ซึ่งเปนคาเฉลี่ยจากคาที่ไดจากสารประกอบหลายชนิด
Bond Mean bond enthalpy (kJ/mol) Bond Mean bond enthalpy
(kJ/mol)C – C 348 N – H 388C = C 612 N – N 163C ≡ C 837 N = N 409C – O 360 N ≡ N 941C = O 743 N – O 210C – N 305 N = O 630C – F 484 N – F 195C – Cl 338 C – H 412C – Br 285 O – H 463H – H 436 O – O 157Cl – Cl 243 O = O 498
Slide 67 of 110
Slide 68 of 110
สารตั้งตน
สลาย
พันธะดูดพลังงาน [kJ]
ผลิตภัณฑ
สรางพันธะ คายพลังงาน [kJ]
N ≡ N +941 2 × 3(N – H) 2 × 3(-388) = -2,328
3(H − H) 3(+436) = +1,308
รวม +2,249 kJ รวม -2,328 kJ
เอนทาลปของปฏิกิริยา = (+2,249 kJ) + (- 2,328 kJ) = -79 kJ
(g)2NH(g)3H(g)N 322 →+การคํานวณเอนทาลปของปฏิกิริยาดวย mean bond enthalpies
Slide 69 of 58
N ≡ N 3(H − H) 2 × 3(N – H)
สลาย สราง
ตัวอยาง CH3OH(g) + HBr(g) → H2O(g) + CH3Br(g) จงหา ΔHr
และปฏิกิริยาเปนแบบ endothermic หรือ exothermic?
3(C – H) = 3(412) = +1236 kJ 3C – H = 3(-412) = -1236 kJ
C – O = +360 kJ C – Br = -285 kJ
O – H = +463 kJ 2(O – H) = 2(-463) kJ = -926 kJ
H – Br = +366 kJ
รวม +2425 kJ รวม - 2447 kJ
Bond dissociation Bond formation
ΔHrxn = (-2447) + (2425) kJ = -22 kJ (exothermic) #
C O H + H − Br
H
HH H − O − H + C Br
H
HH
Slide 70 of 110
แบบฝกหัด คํานวณเอนทาลปของปฏิกิริยาการเติม chlorine ใหกับ acetylene
(g) HCCH (g) Cl) (Cl 2 (g) HCCH −−−→−+−≡− Cl Cl
Cl Cl− −
− −
(348) CC(338); ClC(243); ClCl (416); HC (837); CC :]mol [kJ H -1
Bond
−−−−≡Δ
ขอมูล mean bond enthalpies:
Slide 71 of 110
สมการเคมีและพันธะ
acetylene chlorinetetrachloroethane
แบบฝกหัด คํานวณเอนทาลปของปฏิกิริยาการเผาไหมสมบูรณของ
ethane 1 โมล โดยใชขอมูลเอนทาลปพันธะเฉลี่ยในตาราง (slide 67)
(g) HCCH −−−H H
H H
− −
− −
(g) O)(O2
7=
O)C 2(O ==
H)O 3(H −−+
+
Slide 72 of 110
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O(g)
Entropy (S) คือปริมาณที่วัดความไมเปนระเบียบ (disorder) ของระบบ
order SdisorderS
S เปน state function: ΔS = S2 – S1
การเปลี่ยนแปลงที่ทําใหความไมเปนระเบียบเพิ่มขึ้น ทําใหเอนโทรปเพิ่มขึ้น
S2 > S1 ΔS > 0
สําหรับสารใดๆ solid state มีความเปนระเบียบมากกวา liquid state และ
liquid state มีความเปนระเบียบมากกวา gas stateSsolid < Sliquid << Sgas
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0
H2O (g) H2O (l) ΔS < 0Slide 73 of 110
Processes that lead to an increase in entropy (ΔS > 0)
Increase of Entropy in the vaporization of water
Ex จงทํานายวาการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปมีคามากกวาหรือนอยกวาศูนย สําหรับกระบวนการตอไปนี้
ก. การกลายเปนของแข็งของแอลกอฮอลข. การละลายเกลือยูเรียในน้ําค. การเย็นตัวของแกสไนโตรเจนจาก 80 °C เปน 20 °Cง. )s( ClAg )aq(Cl )aq(Ag →−++
1. S เปลี่ยนแปลงฉับพลัน ณ อุณหภูมิของการเปลี่ยนสถานะ
Slide 76 of 110
2. Ssolid < Sliquid << Sgas
3. เมื่อ T เพิ่มขึ้น จะทําให S เพิ่มขึ้นเสมอ
Entropy (S) and Heat (q)
การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปของกระบวนการ
T = อุณหภูมิเคลวิน
Tq SΔ rev=
Slide 77 of 110
qrev = ความรอนของกระบวนการผันกลับได
The second law of thermodynamics1.1 เมื่อกระบวนการที่ผันกลับได (Reversible Process)เกิดสภาวะสมดุล จะทําใหเอนโทรปของเอกภพไมเปลี่ยนแปลง
0ΔΔΔ =+= SSS surrsysuniv
1.2 สําหรับกระบวนการที่เกิดไดเองและไมผันกลับ
(spontaneous and irreversible process) จะทําใหเอนโทรปของเอกภพมีคาเพิ่มขึ้น
0ΔΔΔ >+= SSS surrsysuniv
Slide 78 of 110
1.3 และหากกระบวนการไมสามารถเกิดเองได (non-spontaneous
process) 0ΔΔΔ <+= SSS surrsysuniv
Entropy Changes in the Surroundings (ΔSsurr)
Exothermic Processqsys < 0qsurr > 0
ΔSsurr > 0
Endothermic Processqsys > 0qsurr < 0
ΔSsurr < 0
ใชกฎขอที่สองของเทอรโมไดนามิกส แสดงวาการถายความรอน
ปริมาณ 200 kJ จากระบบที่มีอุณหภูมิ 235 K ไปสูสิ่งแวดลอมที่มี
อุณหภูมิ 200 K เปนกระบวนการที่สามารถเกิดเองได
Solution: surr
surr
sys
syssurrsysuniv T
qTq
SSS +=Δ+Δ=Δ
ระบบถายเท (คาย) ความรอน → สิ่งแวดลอมรับ (ดูด) ความรอน
K kJ/ 85.0K 235kJ 200
−=−
==Δsys
syssys T
qS
K kJ/ 1K 200kJ 200
+=+
==Δsurr
surrsurr T
qS
kJ/K 0.15kJ/K 1kJ/K 85.0 +=+−=Δ+Δ=Δ∴ surrsysuniv SSS
กระบวนการไปขางหนายอมเกิดไดเอง ตามกฎขอที่สองของเทอรโมไดนามิกส
ตัวอยาง
trans
transtrans T
HΔSΔ =
เอนโทรปของการเปลีย่นสถานะ
เนื่องจากการเปลี่ยนสถานะเปน reversible process ดังนั้น
trans = fusion / freezing / condensation / vaporization /
sublimation / deposition
Slide 81 of 110
Phase
Transition
(at constant P)
Process
Transition
Temperature
(Ttrans)
Enthalpy of
Transition
(ΔHtrans)
Fusion
(Melting)Solid → Liquid
Melting point
(m.p. or Tm)ΔHfus
Vaporization Liquid → GasBoiling point
(b.p. or Tb)ΔHvap
Sublimation Solid → GasSublimation
pointΔHsub
Slide 82 of 110
Substance Formula Freezing point, Tf, K
ΔfusHo
kJ/molBoiling
point, Tb, KΔvapHo
kJ/molacetone CH3COCH3 177.8 5.72 329.4 29.1
ammonia NH3 195.3 5.65 239.7 23.4
argon Ar 83.8 1.2 87.3 6.5
benzene C6H6 278.7 9.87 353.3 30.8
ethanol C2H5OH 158.7 4.60 351.5 43.5
helium He 3.5 0.02 4.22 0.08
Mercury Hg 234.3 2.292 629.7 59.30
methane CH4 90.7 0.94 111.7 8.2
methanol CH3OH 175.5 3.16 337.2 35.3
water H2O 273.2 6.01 373.2 40.7
Table Standard enthalpies of physical change
ตัวอยาง ณ ความดัน 1 bar ระหวาง (1) การกลายเปนไอของน้ํา 0.1 mol หรือ (2) การหลอมเหลวของน้ําแข็ง 2 mol กระบวนการใดจะทําใหเอนโทรปของระบบเพิ่มขึ้นมากกวากําหนดให จุดเดือดของน้ําและจุดหลอมเหลวของน้ําแข็ง (ที่ 1 bar) = 100oC และ 0oC ตามลําดับ; เอนทาลปของการกลายเปนไอของน้ํา = 2.26 kJ/g; เอนทาลปของการหลอมเหลวของน้ําแข็ง = 0.33 kJ/g
วิธีทํา • คํานวณมวลสาร (m) ในกระบวนการทั้งสอง ดังนี้
(1) m ของน้ํา = (0.1 mol)(18 g mol-1) = 1.8 g
(2) m ของน้ําแข็ง = (2 mol)(18 g mol-1) = 36 g
• คํานวณเอนทาลปของการเปลี่ยนเฟส ตามมวลสารดังนี้ (เอนทาลปขึ้นกับปริมาณ
สาร)
(1) ΔHvap = (1.8 g)(2.26 kJ g-1) = 4.068 kJ
(2) ΔHfus = (36 g)(0.33 kJ g-1) = 11.88 kJ
Slide 84 of 110
• คํานวณการเปลี่ยนแปลงเอนโทรป
(1) ΔSsys = ΔHvap/Tvap= 4.068 kJ / 373.15 K = +0.011 kJ K-1
(2) ΔSsys = ΔHfus/Tfus = 11.88 kJ / 273.15 K = +0.044 kJ K-1
ΔSsys (2) > ΔSsys (1)
สรุปวา กระบวนการที่ (2) ทําใหเอนโทรปของระบบเพิ่มขึ้นมากกวากระบวนการที่ (1) #
Slide 85 of 110
ตัวอยาง การหลอมเหลวของน้ําแข็ง
O(l)H O(s)H 22
กําหนดให ΔHfreez ของน้ําที่ 0oC และ 1 atm = -6 kJ mol-1
• จงหา ΔSsys เมื่อน้ําแข็ง 0.5 mol หลอมเหลวที่ 0oC; 1 atm
วิธีทํา ΔSsys = ΔHfus/Tfus = (-ΔHfreez)/Tfus
= (+6 kJ/mol ⋅ 0.5 mol) / 273 K = 0.01 kJ/K #
Slide 86 of 110
แบบฝกหัด ไซโคลเฮกเซน (cyclohexane) เปนของเหลวที่อุณหภูมิหอง
มีคาเอนทาลปของการกลายเปนไอ = 30.1 kJ mol-1 และเอนโทรปของการ
กลายเปนไอ = 85 J K-1 mol-1 จงประมาณคาของจุดเดือดของไซโคลเฮกเซน
S (0 K) = 0 ⇒ perfect order
เอนโทรปของสารที่มีผลึกสมบูรณแบบและบริสุทธิ์(pure perfect crystalline substance) ที่อุณหภูมิ 0 เคลวิน มี
คาเทากับ 0 เสมอ
: เอนโทรปของสารใดๆที่อุณหภูมิสูงกวา 0 เคลวิน มีคา
มากกวาศูนยเสมอ : ผลึกไมบริสุทธิ์ (impure)หรือมีตําหนิ (defect) ดังนั้นคาเอนโทรปมีคามากกวาศูนย ถึงแมที่อุณหภูมิ 0 เคลวิน
87The Third law of thermodynamics
Slide 87 of 110
ประโยชนของกฎขอที่สามของเทอรโมไดนามิกส: Determination of the absolute entropies
(เอนโทรปสัมบูรณ) of substances.
So (standard absolute entropy)
No absolute energy or enthalpy of a substance
Standard state
ΔS = Sf –Si
T = 298 K ; ΔS = S 298 K (absolute entropy)
= Sf – 0 (3rd law)
Slide 88 of 110
Standard entropies, S°, (เอนโทรปสัมบูรณมาตรฐาน) = absolute entropies at 1 atm and 25 °Cหนวยของเอนโทรป คือ J/K หรือ J/K mol
1. เอนโทรปสัมบูรณมาตรฐานของธาตุ หรือสารประกอบ มี
คาเปนบวกเสมอ (S° > 0 )
2. เอนโทรปเปน state function S S S oi
of −=Δ
Slide 89 of 110
Reaction Entropy
S n S n SΔ o
reactant
o
product
or ∑∑ −=
ที่อุณหภูมิหนึ่งๆ การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปของปฏิกิริยา
สามารถคํานวณไดจาก
Slide 90 of 110
• Reaction ที่ทําใหมีการเพิ่มขึ้นหรือลดลงอยางชัดเจนของแกสในระบบ
(g)COCaO(s)heat(s)CaCO 23 +→+
O(l)2H (g) CO (g) 2O (g)CH 222 4 +→+
จํานวนโมลของแกสในระบบเพิ่มขึ้น → ΔSr > 0
จํานวนโมลของแกสในระบบลดลง → ΔSr < 0
• การละลายหรือการแตกตัวเปนไอออน ทําใหจํานวนอนุภาคในระบบเพิ่มขึ้น
ความไมเปนระเบียบสูงขึ้น → ΔSr > 0
Slide 91 of 110
*KJ-219.3
K) 298 ,(H2S-K) 298 (CO,S-K) 298 OH,(CHS
K) (298nS-K) (298nSK) (298SΔ
1-2
oo3
o
reactant
o
product
oor
=
=
= ∑∑
ตัวอยาง จากปฏิกิริยา
239.8 OH(g)CH 130.7 (g)H
197.7 CO(g)
3
2
จงใชขอมูลในตาราง คํานวณ K) (298SΔ or
OH(g)CH(g)2HCO(g) 32 →+
กําหนดขอมูลดังตารางตอไปนี้ 11o
molKJ (298K)/ S−−
วิธีทํา
*โมลของแกสลดลงหลังเกิดปฏิกิริยา เอนโทรปจึงลดลง*Slide 92 of 110
Spontaneous Exothermic and Endothermic Reactions
Slide 93 of 110
Determining Reaction Spontaneity
At 298 K, the formation of ammonia has a negative 0sysSΔ
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) K/J 197S 0sys −=Δ
Calculate ΔSuniv and state whether the reaction occurs spontaneously at this temperature.
0sysHΔ
Plan: For the reaction to occur spontaneously, ΔSuniv > 0 and so ΔSsurr must be greater than +197 J/K. To find ΔSsurr we need which is the same as
0rxnHΔ
0rxn 0
sys H H ΔΔ =
= [(2 mol NH3)(−45.9 kJ/mol)] − [(3 mol H2)(0 kJ/mol) + (1 mol N2)(0 kJ/mol)
= −91.8 kJ Slide 94 of 110
K/J 308 kJ1J1000
K298kJ8.91 T
H S
0sys
surr =×−−=−=Δ
Δ
Calculate surrSΔ
Determining univSΔ
K/J111 K/J308 K/J197SS S surr 0sys univ =+−=+= ΔΔΔ
0Suniv >Δ So the reaction occurs spontaneously at 298 K
Slide 95 of 110
TΔSuniv. = TΔSsys – ΔHsys = −(ΔHsys – T ΔSsys)
−TΔSuniv. = ΔHsys – T ΔSsys = ΔGsys
G = H − T S
ΔG = ΔH − T ΔS
For the universe:
For the system:
ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr
TH
Ssys
surr
ΔΔ −=
Slide 96 of 110
The Gibbs Free Energy (G)
พลังงานอิสระ (free energy) หรือมกัเรียกวา Gibbs free energy, G, จัดเปนฟงกชันสภาวะ
โดยนิยาม G = H - TS
TS - ST - H (TS) - H G ΔΔΔ=ΔΔ=Δ(ถา T คงที่)ST - H G ΔΔ=Δ∴
Slide 97 of 110
กระบวนการที่เกิดขึ้นไดเอง
(spontaneous process)
กระบวนการที่เกิดขึ้นเองไมได
(non-spontaneous process)
0 G <Δ
0 G >Δ
ที่ภาวะสมดุลของ
กระบวนการผันกลับได
(at equilibrium)
0G =Δ
Slide 98 of 110
Table Criterion for spontaneous change: ΔG = ΔH − T ΔS
Case ΔH ΔS ΔG Result Example
1 − + − Spontaneous at all T
2
− − − Spontaneous toward low T
− − +Nonspontaneous toward
high T
3
+ + +Nonspontaneous toward
low T
+ + − Spontaneous toward high T
4 + − + Nonspontaneous at all T
(g) 3O (g) 2O 23 →
(g) HC (g) 2H (gra) 2C 42 2 →+
(g) O (g) 2H (g) O2H 222 +→
(g) 2NH (g) 3H (g) N 322 →+
Slide 99 of 110
• ตัวอยางปฏิกิริยาและการคํานวณ
∑∑ Δ−Δ=Δ )(reactantsG (products)G G of
of
o nn
{ }{ }g) ,(OG2g) ,(CHG
l) O,(HG2g) ,(COG G
2
o
f4
o
f
2
o
f2
o
f
o
Δ+Δ−
Δ+Δ=Δ
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
= {-394.3 + 2(-237)}-{-51 + 0 } = -817.3 kJ
Slide 100 of 110
∑∑ −=Reactant
of
Product
of
or GΔn GΔn GΔ
The Gibbs Energy of Reaction
ปฏิกิริยาที่ 1 bar จะเกิดไดเองหรือไม อยูที่เครื่องหมายของ GΔ or
or
or
or SΔT HΔ GΔ −=
∑∑ −=Reactant
of
Product
of
or HΔn HΔn HΔ
∑∑ −=Reactant
of
Product
of
or nS nS SΔ
Slide 101 of 110
ตัวอยาง ใชขอมูลในตารางคํานวณ ΔGor ที่ 298 K ของปฏิกิริยา
(g)CO Mg(s) CO(g) MgO(s) 2+→+
T = 298 K MgO(s) CO(g) Mg(s) CO2(g)
ΔHfo [kJ mol-1] -601.7 -110.5 0 -393.5
So [J K-1 mol-1] 26.9 197.7 32.7 213.7
kJ312.2 )K kJ10 K)(21.8 (298) kJ (318.7
(298)SΔT(298)HΔ(298)GΔ
K J 21.8197.7][26.9-213.7][32.7(298)SΔ
kJ 318.7(-110.5)][-601.7-(-393.5)] [0(298)HΔ
1 3-
or
or
or
1or
or
+=×−=
−=
=++=
=++=
−
−
(> 0 ปฏิกิริยาไปขางหนาเกิดเองไมได)Slide 102 of 110
การสลายตัวของ CaCO3 (s)
)](CaCOH[ )](COH )CaO(H[ H 3of 2
of
of
orxn
ΔΔΔΔ −+=
kJ/mol)] 5.393mol)( (1 )kJ/mol 6.635mol)( [(1 −+−= J/mol)] 9.1206mol)( [(1 −−
kJ 8.177 =
)](CaCO[S )](COS )CaO([S S 3o
2ooo
rxn−+=Δ
mol)]J/K 6.mol)(213 (1 )molJ/K 8.39mol)( [(1 += mol)]J/K 9.29mol)( [(1 −
J/K 5.160 =
EX][CaCO
][CO [CaO]K
3
2 =(g) CO (s) CaO (s) CaCO 23 +
Slide 103 of 110
ΔG° = ΔH° − T ΔS°
( )J 1000kJ 1J/K) 60.51K)( (298 kJ 177.8 Go −=Δ
kJ 130.0 =
ที่อุณหภูมิ 25 °C; ΔG° มีคาเปนบวก
⇒ ปฏิกิริยาการสลายตัวของ CaCO3 (s) ไมสามารถเกิดเองโดย
ธรรมชาติ
ΔG° มีคาเปนศูนย; oo S T H 0 ΔΔ −=
SH T o
o
ΔΔ=
ปฎิกิริยาอยูในสมดุล
Slide 104 of 110
SH T o
o
ΔΔ=
C 835 K 1108
kJ 5.160kJ) J/1 (1000 kJ) 8.177(
o
===
ที่อุณหภูมิสูงกวา 835 °C; ΔG° มีคาเปนลบ (spontaneous reaction)
1227 °C;
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=Δ
J 1000kJ 1J/K) 60.51K)( (1500 kJ 177.8 Go
kJ62.95 −=
105
Slide 105 of 110
พลังงานอิสระ (ΔG°) และ สมดุลเคมี
quotient reaction Q lnQ TR G G o −+Δ=Δreactants → products
เกี่ยวกับทิศทางของปฏิกิริยา
คาคงที่สมดลุ (Equilibrium constant, K)
106
ที่สมดุล ΔG = 0;
Q = K
lnK TR G 0 o +Δ=lnK TR Go −=Δ
Slide 106 of 110
♦ความสัมพันธระหวาง Keq กับ Gibbs free energy
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
−=
RTGΔexpKor
Kln RTGΔor
eq
eqor
หมายเหตุ exp(…) ในที่นี้หมายถึง e(…)
Keq คือ คาคงที่สมดุลของปฏิกิริยา
R คือ คาคงที่ของแกส 8.314 J mol-1 K-1
Slide 107 of 110
ตัวอยาง ที่ 298 K คา ΔGof
ของ Cl2 = 0 kJ/mol, PCl3(g) = -300
kJ/mol และ PCl5(g) = -320 kJ/mol และกําหนดปฏิกิริยาตอไปนี้
(a) คํานวณ ΔGoของปฏิกิริยานี้ และปฏิกิริยาไปขางหนาจะเกิด
ไดเองที่สภาวะมาตรฐานหรือไม เพราะอะไร
(b) คํานวณคาคงที่สมดุลของปฏิกิริยา
(g)Cl(g)PCl (g)PCl 235 +→
Slide 108 of 110
[ ][ ]
1
1
1
reactant
of
product
of
or
mol kJ 20
)mol kJ mol)(-320 (1
mol)(0) (1)mol kJ mol)(-300 (1
GΔnGΔnGΔ
−
−
−
+=
−
+=
−= ∑∑
วิธีทํา (a) ที่ความดันมาตรฐาน และอุณหภูมิ 298 K จะได
ดังนั้นปฏิกิริยาไปขางหนาเกิดเองไมได
ณ สภาวะมาตรฐาน อุณหภูมิ 298 K
0GΔ orxn >
Slide 109 of 110
4
K 298Kmol J 8.314mol J10 20
orxn
eq
1012.3
eRTGΔexpK
1-1-
-13
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
××−
×=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
(b) คํานวณ Keq
Slide 110 of 110