88

2. Статистическая физика

2.1. Статистическое описание макросистем. Свойства функции

распределения: условие нормировки, правило нахождения средних

значений

Для изучения систем многих частиц информация должна иметь обоб-

щённый характер и относиться не к отдельным частицам, а к совокупности

большого числа частиц. Соответствующие понятия также должны относиться

не к отдельным частицам, а к большим совокупностям частиц. Новая форма

информации и новые понятия требуют иного метода рассмотрения. Этот ме-

тод называется статистическим. Законы поведения совокупностей большого

числа частиц, исследуемых статистическим методом, называются статисти-

ческими закономерностями. Статистические методы в физике имеют более

широкое применение, чем динамические. Это связано с тем, что динамиче-

ский метод эффективен только в применении к системам с небольшим чис-

лом степеней свободы. Большинство систем имеют громадное количество

степеней свободы и могут изучаться лишь статистическими методами. Кроме

того, квантомеханические закономерности по своей природе являются стати-

стическими. Поэтому статистические методы используются так же и при

изучении систем с небольшим числом степеней свободы, если в поведении

этих систем существенны квантомеханические эффекты.

Рассмотрим математические понятия, которые понадобятся при изуче-

нии статистического метода. Пусть некоторая макроскопическая система на-

ходится в заданном состоянии. Предположим, что какая-то характерная для

системы величина x может иметь дискретные значения:

x1, x2, x3, …, xi, …, xk, …, xs.

Осуществим над системой очень большое число N измерений величи-

ны x, приводя систему перед каждым измерением в одно и то же состояние.

Вместо того чтобы производить повторные измерения над одной и той же

системой, можно взять N одинаковых систем, находящихся в одном и том же

89

состоянии, и осуществить однократное измерение величины х у всех этих

систем. Набор одинаковых систем, находящихся в одинаковом состоянии,

называется статистическим ансамблем.

Допустим, что N1 измерений дали результат x1, N2 измерений – резуль-

тат x2,…, Ni измерений – результат xi и т.д. (ΣNi=N – числу систем в ансамб-

ле.) Величина Ni/N называется относительной частотой появления результата

xi, а предел этой величины, получающийся при стремлении N к бесконечно-

сти, т.е.

,limN

NP i

Ni ∞→= (2.1)

называется вероятностью появления результата xi. В дальнейшем для упро-

щения формул будем писать выражение для вероятности в виде Ni/N, произ-

водя предельный переход при N→∞.

Поскольку ΣNi = N, то

,N

NP ii 1=∑=∑ (2.2)

т.е. сумма вероятностей всех возможных результатов равна единице.

Зная вероятность появления различных результатов измерения, можно

найти среднее значение всех результатов. По определению среднего

∑=∑

= iiii xP

N

xNx . (2.3)

Распространим полученные результаты на случай, когда характери-

зующая систему величина х может принимать непрерывный ряд значений от

0 до ∞. В этом случае говорят, что величина х имеет сплошной (непрерыв-

ный) спектр значений (в предыдущем случае спектр значений был дискрет-

ным).

Возьмём очень малую величину α (скажем α = 10-6) и найдём число из-

мерений ∆N0, при которых 0<x< α; ∆N1, при которых α<x<2α,…; ∆Nx, при ко-

торых результат измерений находится в интервале от х до х+α, и т.д. Вероят-

ность того, что результат измерений окажется в интервале от 0 до α равна

∆P0 = ∆N0/N, в интервале от α до 2α ∆P1 = ∆N1/N, …, в интервале от х до (х+α)

90

∆Pх = ∆Nх/N. Начертим ось х и отложим вверх от неё полоски шириной и вы-

сотой ∆Pх/α (рис. 2.1). Полученная столбчатая диаграмма называется гисто-

граммой. Площадь полоски, левый край которой имеет координату х, равна

∆Pх, а площадь всей гистограммы единице.

Гистограмма наглядно характеризует вероятность получения резуль-

татов измерений, заключающихся в различных интервалах ширины α. Чем

меньше ширина интервала α, тем детальнее будет охарактеризовано распре-

деление вероятностей значений величины х. В пределе при α→0 ступенчатая

линия, ограничивающая гистограмму, превратится в гладкую кри-

вую (рис.2.2). Функция ƒ(х), определяющая эту кривую, называется функци-

ей распределения вероятностей (плотностью вероятности).

В соответствии со способом построения кривой распределения пло-

щадь столбика шириной dx (см. рис.2.2) равна вероятности того, что резуль-

тат измерения окажется в пределах от х до х+dx. Обозначив эту вероятность

через dРх, можно написать, что

.)( dxxfdPx = (2.4)

Индекс «х» при dP указывает на то, что имеется в виду вероятность интерва-

ла, левый край которого лежит в точке с координатой х. Площадь, ограни-

ченная кривой распределения, так же как и площадь гистограммы, равна

единице. Это означает, что

.1)( == ∫∫+∞

∞−

+∞

∞−xdPdxxf (2.5)

Интегрирование производится по всему интервалу возможных значений ве-

личины х. Формула (2.5) является аналогом формулы (2.2).

Рис.2.1 Рис.2.2

91

Зная функцию распределения ƒ(х), можно найти среднее значение ре-

зультатов измерения величины х. В xx NdPdN = случаях получается резуль-

тат, равный х. Сумма таких результатов определяется выражением

xx xNdPxdN = . Сумма всех возможных результатов равна xx xNdPxdN ∫=∫ .

Разделив эту сумму на число измерений N, получим среднее значение вели-

чины х

xx xdP+∞

−∞

= ∫ . (2.6)

Эта формула является аналогом формулы (2.3).

Для произвольной функции φ(x) можно записать правило нахождения сред-

него значения

< (x)>= (x)f(x)dx+∞

−∞

ϕ ϕ∫ .

2.2. Микроканоническое и каноническое распределения Гиббса

Гиббс рассмотрел два вида макроскопических систем, находящихся в

равновесии: изолированную систему и систему, которая может обмениваться

энергией с окружением. В первом случае полная энергия системы должна со-

храняться. Математически такой закон сохранения может быть записан в ви-

де:

( ) ( )( )N

1f X = H X -Eδ

Ω, (2.7.)

где E - заданное значение полной энергии системы; H – гамильтони-

ан, который представляет собой сумму полных механических энергий всех

частиц системы; ( )( )H X -Eδ - дельта-функция, обладающая следующим

свойством: она равна бесконечности, когда ее аргумент равен нулю, и равна

нулю во всех остальных случаях; Ω – статистический вес (нормировочная

константа); X – совокупность координат и импульсов всех частиц системы;

fN - функция распределения системы из N частиц.

92

Формула (2.7) называется микроканоническим распределением Гиббса

и означает, что в изолированной системе нет таких частиц, которые не удов-

летворяли бы закону сохранения полной энергии.

Для случая, когда система находится в термостате, Гиббс доказал, что

из микроканонического распределения следует каноническое распределение

( ) ( )1expN

H Xf X

Z kT

= −

,

где Z – нормировочная константа.

2.3. Распределение Максвелла

Распределения Гиббса, будучи строгими для макроскопических сис-

тем, тем не менее не удобны для вычисления средних значений ввиду их

сложности (в них используется полная энергия системы частиц, которая за-

висит от координат и импульсов всех частиц). Поэтому существует необхо-

димость в нахождении более простых функций распределения. Такой функ-

цией распределения является распределение молекул по скоростям, получен-

ное Максвеллом. Максвелл получил свое распределение молекул газа по ско-

ростям раньше, чем были записаны распределения Гиббса. Формула Мак-

свелла была во многом интуитивной, хотя впоследствии была не только стро-

го выведена из канонического распределения Гиббса, но и подтверждена

экспериментально.

Максвелл предположил, что вероятность того, что скорости частицы

в равновесном идеальном газе находятся в интервале (dvxdvydvz), может быть

записана в виде:

zdv

ydv

xdv

kTmv

CdW

−=

2

2exp , (2.8)

где C – константа, которую можно найти из условия нормировки:

( )

∫∞+

∞−

++−= zyx

zyx dvdvdvkT

vvvmC

2exp1

222

. (2.9)

93

Интеграл (3.2) можно разбить на произведение трех независимых интегралов

по каждой компоненте скорости, каждый из которых является интегралом

Пуассона:

( )exp+

2

-

- x dx=∞

∞

πα

α∫ . (2.10)

Тогда получим функцию распределения Максвелла по компонентам

скорости:

( )3/2 2

x y z

m mvf v ,v ,v = exp -

2 kT 2kT

π

. (2.11)

Эта функция распределения распадается на произведение трех функ-

ций распределения по каждой из компонент скорости. Например, для

x-компоненты получим

( ) exp1/2 2

xx

m mvf v = -

2 kT 2kT

π

. (2.12)

Заметим, что функция распределения по компоненте скорости явля-

ется симметричной относительно замены x на –x. Отсюда следует вывод о

том, что среднее значение компоненты скорости x равно нулю (это можно

так же подтвердить прямым взятием интеграла). Поскольку все компоненты

скорости равноправны, то отсюда следует, что и средней вектор скорости ра-

вен нулю

0=vr

.

Это равенство верно только в условиях равновесия.

Заметим, что в уравнении (2.9) интегрирование ведется от - ∞ до + ∞,

хотя очевидно, что для любой системы с конечным числом частиц скорость

каждой частицы ограничена, кроме того, она не может быть больше скорости

света.

Найдем теперь распределение Максвелла по модулю скорости. Для

этого нужно перейти от компонент скорости к ее модулю по формуле

222zyx vvvv ++= ,

94

а также определить физически бесконечно малый объем в простран-

стве модулей скорости. Такой объем соответствует объему тонкой сферы ра-

диуса v и равен 4πv2v. Проводя соответствующие замены переменных, полу-

чим функцию распределения Максвелла по модулю скорости:

( ) exp3/2 2

2 m mvF v =4 v -

2 kT 2kT

π π . (2.13)

Нетрудно убедиться, что функция распределения является нормиро-

ванной.

Исследуем свойства функции распределения по модулю скорости.

Во-первых, беря производную от функции F(v), и приравнивая ее к

нулю, можно найти максимум функции распределения, который соответст-

вует наиболее вероятной скорости частиц:

m

kTвер

2=ν .

Два других экстремума v = 0 и v = ∞ являются минимумами функции

распределения.

Найдем среднее значение модуля скорости. По правилу нахождения

средних получим

0

exp3/2 2

3 m mvv 4 v - dv

2 kT 2kT

∞ = π π ∫ . (2.14)

Занося одну из скоростей под дифференциал, получим интеграл, ко-

торый можно взять по частям. В результате получим:

8kTv =

mπ. (2.15)

Найдем так же средний квадрат скорости:

0

exp3/2 2

2 4 m mvv 4 v - dv

2 kT 2kT

∞ = π π ∫ (2.16)

Этот интеграл является табличным, и может быть легко получен из

интеграла Пуассона

95

m

kTv

32 = .

Полученная величина позволяет найти среднее значение кинетиче-

ской энергии молекул

2

3

22 kT

vm

= .

Этот результат без вывода был получен в элементарной кинетической

теории.

Вид распределения Максвел-

ла для молекул азота показан

на рис. 2.3. Температуры на рисун-

ке равны: T1 = 50 К, T2 = 100 К,

T3 = 300 К. С увеличением скоро-

сти максимум распределения сме-

щается в сторону больших скоро-

стей, а высота кривой в максимуме

несколько понижается. Наличие

максимума объясняется тем, что кривая отражает результат двух противо-

борствующих тенденций: вероятность состояний с ростом скорости падает, а

плотность состояний увеличивается. При малых скоростях преобладает тен-

денция роста плотности состояний. При скоростях после максимума кривой

преобладает тенденция уменьшения вероятности состояний.

При комнатной температуре характерные скорости молекул кислоро-

да и азота в воздухе равны примерно 400-500 м/с. Скорости молекул водоро-

да при этом примерно в четыре раза больше. С повышением температуры

скорости молекул растут как .T

Частота ударов молекулы о стенку. Направим ось X перпендикуляр-

но стенке (рис. 2.4) и обозначим 0n концентрацию молекул. Тогда плотность

потока молекул в направлении стенки со скоростями между v и dvv + равна

dvvvfn x

)(

0 )(+

, (2.17)

Рис. 2.3

96

где ( )xv+ – составляющая скорости в направлении положительных значений оси

X (молекулы, скорости которых направлены от стенки, в образовании потока

не участвуют). Тогда частота ударов молекул о стенки сосуда, приходящаяся

на единицу площади, равна

( ) ( )

( ) ( ) ( )0

.

3 2+

0 x 0

2 22y zx

x xy z

12

0

-mv 2kTe v dv

mv=n f v v dv=n ×

2 kT

-m v +v 2kT× e dv dv ×

kT=n

2 m

∞=∫

∫π

∫∫

π

(2.18)

Принимая во внимание формулу (2.15), окончательно напишем

0 4v n v= . (2.19)

Число молекул в различных участках распределения Максвелла. Если

плотность молекул 0n , то число ( )1 2,N v v молекул, скорости которых распре-

делены между 1v и 2v , равно

( ) ( ) 0

41 2 B2

1 1 B

v v v-u 2

1 2 0

v v v

N v ,v =n f v dv=n e u du.π∫ ∫ (2.20)

При вычислении (2.18) учтено, что ( )2exp 2mv kT − в ( )f v можно представить

как ( )2 2Bexp v v− , что более наглядно при анализе формы кривой распределе-

ния Максвелла. Имеются таблицы интеграла

( ) 4 2-u 2

x

x e u du∞

ϕ =π ∫ . (2.21)

С их помощью величина (2.20) вычисляется по следующей очевидной

формуле:

( ) ( ) ( )1 2 0 2 1, - .B BN v v n j v v j v v= (2.22)

Из таблицы, в частности, находим:

Рис.2.4

97

( )( )( )

B 0

B B 0

B 0

, 0,5724 ;

0,5 ,1,5 0,7053 ;

2 , 0,0460 .

N v n

N v v n

N v n

∞ =

=

∞ =

Таким образом, большая часть всех молекул имеет скорости в сравни-

тельно небольшом интервале около наивероятнейшей, а молекул со значи-

тельными по сравнению с наивероятнейшими скоростями очень мало.

Пример 2.1. Найти число молекул кислорода О2, скорости которых заключе-

ны в пределах от 195 до 205 м/с при 0 C° . Масса кислорода 0,1 кг.

Поскольку интервал скоростей от 195 до 205 м/с достаточно мал, можно вос-

пользоваться теоремой о среднем и по формуле (2.13) написать:

exp ,1 2

2 2n m4 v -mv 2kT dv

n 2 kT∆ ≈ π π

(2.23)

где 200v = м/с, 10dv = м/с.

Относительная молекулярная масса кислорода 32rM = и, следователь-

но, масса молекулы 2732 1,66 10m −= ⋅ ⋅ кг 265,31 10−= ⋅ кг. Молярная масса кислоро-

да 332 10M −= ⋅ кг/моль, поэтому в 0,1 кг кислорода имеется

( )3 23 240,1 32 10 6,02 10 1,88 10n − = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ молекул. Далее учтем, что

231,38 10kT −= ⋅ Дж 273,77 10−= ⋅ Дж, поэтому

( )

( )

( ) ( )( )

22626

27 21

2 24

3 26 30

22 22

5,31 10 2005,31 104 3,14 exp

6,28 3,77 10 2 3,77 10

200 10 1.88 10

2,2 10 exp 0,28 9,44 10

3,08exp 0,28 10 2,3 10 .

n−−

− −

−

⋅ ⋅∆ = ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ =

= ⋅ − ⋅ ⋅ =

= − ⋅ = ⋅

Экспериментальная проверка распределения Максвелла. Ввиду

принципиальной важности распределения Максвелла для статической физи-

ки оно было много раз подвергнуто тщательной экспериментальной провер-

ке. Принципиальная схема наиболее типичной экспериментальной установки

98

состоит в следующем. Через отверстие выходит пучок исследуемых молекул.

Чтобы в процессе движения пучка распределение молекул в нем не изменя-

лось, они должны двигаться практически без взаимодействия друг с другом.

Поэтому на пути движения пучка создается высокий вакуум, а в сосуде газ

находится под низким давлением. Для того чтобы в выходящем из сосуда

пучке молекулы имели такое же распределение скоростей, как в сосуде, не-

обходимо обеспечить истечение газа через отверстие без гидродинамическо-

го напора. Это возможно, если в области вблизи отверстия молекулы не ус-

певают сталкиваться друг с другом. Тогда молекула, попадающая в отвер-

стие, вылетает из сосуда, не возмущая состояния всех остальных молекул в

сосуде. В результате число молекул в сосуде медленно уменьшается, но их

равновесное состояние не изменяется. Чтобы обеспечить такое «бесстолкно-

вительное» покидание сосуда молекулами, отверстие по размерам должно

быть много меньше длины свободного пробега молекул, т.е. среднего рас-

стояния между последовательными столкновениями.

Для ориентировки в порядке величин полезно иметь в виду, что при

нормальных условиях в воздухе молекулы сталкиваются с частотой пример-

но 1 млрд. в секунду, а средняя длина свободного пробега имеет порядок

710− м. При понижении давления длина свободного пробега увеличивается.

Поэтому диаметр отверстия должен быть очень малым. В эксперименте с мо-

лекулярными пучками он составляет сотые доли миллиметра. Плотность по-

тока молекул в направлении движения пучка дается выражением (2.18).

После выхода из отверстия пучок проходит коллиматор K из последо-

вательных щелей, который выделяет движущиеся почти параллельно моле-

кулы. Далее имеется устройство C для сортировки молекул по скоростям и

детектор D для регистрации молекул после их сортировки.

Для сортировки молекул наиболее часто используют метод вращаю-

щихся дисков с щелями вдоль радиуса (рис. 2.5, а). С помощью этого метода

Физо в прошлом столетии измерял скорость света в земных условиях. Если

щели повернуты на угол α друг относительно друга, а диски располагаются

99

на расстоянии l друг от друга, то при угловой скорости ω диски повернутся

на угол α в течение времени αω=∆= ltlv и ( )nlvv n π+α= 2

(где 1, 2,...n = ), соответствующем нескольким поворотам дисков за время про-

хождения молекулами расстояния l . Регистрация молекул производится раз-

личными методами в зависимости от их свойств. В простейшем случае они

осаждаются на экран и по толщине осажденного слоя можно судить об их

числе. Так поступают, например, когда в качестве объекта исследования бе-

рется пучок атомов серебра, газ из которых образуется при нагревании в ре-

зультате испарения.

В другом способе (рис. 2.5, б) селектор и детектор совмещены во вра-

щающемся цилиндре с щелью. Когда щель попадает на линию пучка, через

нее внутрь цилиндра входит порция молекул. Молекулы с различными ско-

ростями достигают противоположной стенки цилиндра с различным запаз-

дыванием по отношению к моменту прохождения щели и поэтому попадают

на разные участки внутренней стенки цилиндра. Измеряя число молекул, по-

павших на различные участки, можно вычислить распределение молекул в

пучке по скоростям.

В одном из очень изящных экспериментов в качестве селектора моле-

кул использовалась сила тяжести, более медленные молекулы, падая в поле

тяжести, отклоняются в направлении к земле на большее расстояние, чем бы-

стрые молекулы. Нетрудно рассчитать отклонение в зависимости от скоро-

Рис. 2.5

100

сти. Эти отклонения в практически осуществленном эксперименте такого ра-

да были порядка десятых долей миллиметра, но измерения удалось надежно

выполнить.

Проведенные эксперименты подтвердили справедливость распределе-

ния Максвелла.

Принцип детального равновесия. Распределение Максвелла харак-

терно для равновесного и, следовательно, также стационарного состояния, не

изменяющегося со временем. Это означает, что число частиц в каждом эле-

менте объема zyx dvdvdv вблизи скорости v пространства скоростей не изме-

няется с течением времени. Однако между молекулами происходят столкно-

вения, в результате которых состав молекул в каждом элементе объема бес-

прерывно меняется, хотя их среднее число остается постоянным. Поэтому в

единицу времени в каждый элемент объема в пространстве приходит столько

же новых частиц, сколько его покидает. Спрашивается: в какие элементы

объема уходят частицы и из каких приходят? Теоретически можно предста-

вить себе различные возможности, с помощью которых условия постоянства

частиц во всех элементах объема будут соблюдаться.

Возьмем, например, некоторые четыре элемента объема 1–4 (см.

рис. 2.6, а) и представим себе обмен частицами между ними. Каждая из стре-

лок изображает определенное число частиц, которые покидают рассматри-

ваемый объем или проходят в него в единицу времени. Например, на диа-

грамме б (рис. 2.6) из объема 1 частицы уходят в объем 2, но такое же коли-

чество приходит в него из объема 4 и т.д. На диаграмме в (рис. 2.6) в объем 3

приходят частицы из объемов 2 и 4, но зато равное их сумме число частиц

уходит в объем 1. В результате осуществления указанных обменов частицами

обеспечивается постоянство частиц во всех объемах.

Однако равновесное состояние по таким схемам не может быть осуще-

ствлено. Принцип детального равновесия утверждает, что равновесие уста-

навливается детально, т.е. между всеми парами элементов объема. Это озна-

чает, что каждый элемент объема в единицу времени отдает в любой другой

101

элемент объема столько частиц, сколько из него получает. Поэтому единст-

венно возможной схемой обмена частицами между четырьмя элементами

объема является схема, изображенная на рис. 2.6. Интенсивность обмена ме-

жду каждой парой элементов объема, вообще говоря, различна.

Справедливость принципа детального равновесия обусловлена тем, что

состояние равновесия устанавливается в результате хаотичного характера

столкновения и беспорядочности движения молекул. Невозможность схем,

изображенных на рис. 2.6, следует из того, что они могут быть реализованы

лишь в результате определенной упорядоченности движения молекул и их

столкновений. Принцип детального равновесия справедлив не только для

столкновений. Он справедлив также и для всех других процессов в любых

системах, равновесное состояние которых устанавливается в результате пол-

ной хаотичности процессов.

2.4. Распределение Больцмана

Барометрическая формула. Рассмотрим газ, находящийся в равнове-

сии в поле силы тяжести. В этом случае сумма действующих сил на каждый

элемент объема газа равна нулю. Выделим малый объем газа на высо-

те h (рис.2.7) и рассмотрим действующие на него силы:

а б в Рис. 2.6

102

h

S

dh

На выделенный объем действует сила давления газа снизу, сила дав-

ления газа сверху и сила тяжести. Тогда баланс сил запишется в виде

( ) dmgSdpppS ++= ,

где dm – масса выделенного объема. Для этого объема можно записать урав-

нение Менделеева-Клапейрона

RTMdm

pdV = .

Выражая величину dm, можно получить уравнение

gRTpM

dhdp −= .

Разделяя переменные, получим

RTMg

dhpdp

−= .

Проинтегрируем полученное уравнение, учтя, что температура постоянна,

constRTMg

hp +−=ln .

Пусть давление на поверхности равно p0, тогда полученное уравнение легко

преобразовать к виду

−=RTMgh

pp exp0 . (2.24)

Рис. 2.7

103

Полученная формула называется барометрической и достаточно хорошо опи-

сывает распределение давления по высоте в атмосфере Земли и других пла-

нет. Важно помнить, что эта формула была выведена из предположения рав-

новесия газа, при этом величины g и T считались постоянными, что, конечно,

не всегда справедливо для реальной атмосферы.

Распределение Больцмана. Запишем барометрическую форму-

лу (2.24) через концентрацию частиц, воспользовавшись тем, что p = nkT:

exp exp 00 0

Mgh m ghn=n - =n -

RT kT

, (2.25)

где m0 - масса молекулы газа.

Такой же вывод можно провести для любой потенциальной силы (не обяза-

тельно для силы тяжести). Из формулы (2.25) видно, что в числителе экспо-

ненты стоит потенциальная энергия одной молекулы в потенциальном поле.

Тогда формулу (2.25) можно записать в виде

exp p0n=n -

kT

ε

. (2.26)

В таком виде эта формула пригодна для нахождения концентрации молекул,

находящихся в равновесии в поле любой потенциальной силы.

Найдем число частиц газа, координаты которых находятся в элементе объема

dV = dxdydz

exp p0dN=ndV=n - dxdydz

kT

ε

.

Полное число частиц в системе может быть записано в виде

exp p0N= dN=ndV= n - dxdydz

kT

+∞

−∞

ε

∫ ∫ .

Здесь интеграл формально записан по всему пространству, но надо иметь в

виду, что объем системы конечен, что приведет к тому, что интегрирование

будет вестись по всему объему системы. Тогда отношение

dWNdN

=

104

как раз и даст вероятность того, что частица попадет в элемент объема dV.

Тогда для этой вероятности запишем

exp

exp

p

p

- dxdydzkT

dW

- dxdydzkT

+∞

−∞

ε =

ε

∫,

где величина потенциальной энергии молекулы будет, вообще говоря, зави-

сеть от всех трех координат. Пользуясь определением функции распределе-

ния, можно записать функцию распределения молекул по координатам в сле-

дующем виде:

( )exp

exp

p

p

-kT

f x,y,z

- dxdydzkT

+∞

−∞

ε =ε

∫. (2.27)

Это и есть функция распределения Больцмана по координатам частиц (или

по потенциальным энергиям, имея в виду, что потенциальная энергия зави-

сит от координат). Легко показать, что полученная функция нормирована на

единицу.

Связь распределений Максвелла и Больцмана. Распределения Мак-

свелла и Больцмана являются составными частями распределения Гиббса.

Температура определяется средней кинетической энергией. Поэтому возни-

кает вопрос, почему в потенциальном поле температура постоянная, хотя по

закону сохранения энергии при изменении потенциальной энергии частиц

должна также изменяться их кинетическая энергия, а следовательно, как ка-

жется на первый взгляд, и их температура. Другими словами, почему в поле

тяжести при движении частиц вверх у всех них кинетическая энергия умень-

шается, а температура остается постоянной, т.е. остается постоянной их

средняя кинетическая энергия, а при движении частиц вниз энергия всех час-

тиц увеличивается, а средняя энергия остается постоянной?

Это объясняется тем, что при подъеме из потока частиц выбывают

наиболее медленные, т.е. «наиболее холодные». Поэтому расчет энергии ве-

105

дется по меньшему числу частиц, которые на исходной высоте были в сред-

нем «более горячими». Иначе говоря, если с нулевой высоты на высоту h

прибыло какое-то число частиц, то их средняя энергия на высоте h равна

средней энергии всех частиц на нулевой высоте, часть которых не смогла

достигнуть высоты h из-за малой кинетической энергии. Однако если на ну-

левой высоте рассчитать среднюю энергию частиц, достигших высоты h , то

она больше средней энергии всех частиц на нулевой высоте. Поэтому можно

сказать, что средняя энергия частиц на высоте h действительно уменьшилась

и в этом смысле они «охладились» при подъеме. Однако средняя энергия

всех частиц на нулевой высоте и высоте h одинакова, т.е. и температура оди-

накова. С другой стороны, уменьшение плотности частиц с высотой также

является следствием выбывания частиц из потока.

Поэтому закон сохранения энергии при подъеме частиц на высоту при-

водит к уменьшению их кинетических энергий и выбыванию частиц из пото-

ка. Благодаря этому, с одной стороны, плотность частиц с высотой уменьша-

ется, а с другой стороны, их средняя кинетическая энергия сохраняется, не-

смотря на то, что кинетическая энергия каждой из частиц убывает. Это воз-

можно подтвердить прямым расчетом, который рекомендуется проделать в

качестве упражнения.

Атмосфера планет. Потенциальная энергия частицы массой m в поле

тяготения шарообразного небесного тела равна

( ) MmU r G

r= − , (2.28)

где M – масса тела; r – расстояние от центра тела до частицы; G – гравитаци-

онная постоянная. Атмосфера планет, в том числе и Земли, не находится в

равновесном состоянии. Например, вследствие того, что атмосфера Земли

находится в неравновесном состоянии, ее температура не постоянна, как это

должно было быть, а изменяется с высотой (уменьшается с увеличением вы-

соты). Покажем, что равновесное состояние атмосферы планеты в принципе

невозможно. Если бы оно было возможно, то плотность атмосферы должна

была бы изменяться с высотой по формуле (2.26), которая принимает вид

106

( ) ( )0 0 0

0

1 1exp .

mMn r n r G

kT r r

= − −

(2.29)

где учтено выражение (2.28) для потенциальной энергии, 0r – радиус планеты.

Формула (2.29) показывает, что при r→∞ плотность стремится к конечному

пределу

( ) ( )0 0 0

0

1exp .

mMn r n r G

kT r

→∞ → −

(2.30)

Это означает, что если в атмосфере имеется конечное число молекул, то они

должны быть распределены по всему бесконечному пространству, т.е. атмо-

сфера рассеяна.

Поскольку, в конечном счете, все системы стремятся к равновесному

состоянию, то атмосфера планет постепенно рассеивается. У некоторых из

небесных тел, например у Луны, атмосфера полностью исчезла, другие, на-

пример Марс, имеют очень разряженную атмосферу. Таким образом, атмо-

сфера Луны достигла равновесного состояния, а атмосфера Марса уже нахо-

дится близко к достижению равновесного состояния. У Венеры атмосфера

очень плотная и, следовательно, находится в начале пути к равновесному со-

стоянию.

Для количественного рассмотрения вопроса о потере атмосферы пла-

нетами необходимо принять во внимание распределение молекул по скоро-

стям. Силу земного притяжения могут преодолеть лишь молекулы, скорость

которых превосходит вторую космическую. Эти молекулы находятся в «хво-

сте» распределения Максвелла и их относительное число незначительно. Тем

не менее за значительные промежутки времени потеря молекул является чув-

ствительной. Поскольку вторая космическая скорость у тяжелых планет

больше, чем у легких, интенсивность потери атмосферы у массивных небес-

ных тел меньше, чем у легких, т.е. легкие планеты теряют атмосферу быст-

рее, чем тяжелые. Время потери атмосферы зависит также от радиуса плане-

ты, состава атмосферы и т.д. Полный количественный анализ этого вопроса

является сложной задачей.

107

Экспериментальная проверка распределения Больцмана. При вы-

воде распределения Больцмана не налагалось никаких ограничений на массу

частиц. Поэтому в принципе оно применимо и для тяжелых частиц. Возьмем

в качестве этих частиц, например, песчинки. Ясно, что они расположатся в

некотором слое у сосуда. Строго говоря, это является следствием распреде-

ления Больцмана. При больших массах частиц показатель экспоненты столь

быстро изменяется с высотой, что равен нулю везде за пределами слоя песка.

Что касается пространства внутри слоя, то там надо принять во внимание

объем песчинок. Это сведется к чисто механической задаче на минимум по-

тенциальной энергии при заданных связях. Задачи такого типа рассматрива-

ются не в статистической физике, а в механике.

Для того чтобы тяжелые частицы не «осели на дно», распределились в

достаточно большом слое на высоте, необходимо чтобы их потенциальная

энергия была достаточно малой. Этого можно достигнуть, помещая частицы

в жидкость, плотность которой лишь на немного меньше плотности материа-

ла частиц. Обозначив плотность и объем частиц ρ и τ , а плотность жидкости

– 0ρ , видим, что сила, действующая на частицу, равна ( )g0ρ−ρτ . Следова-

тельно, потенциальная энергия такой частицы на высоте h от дна сосуда рав-

на

( ) ( )0 .U h = ghτ ρ − ρ (2.31)

Поэтому распределение концентраций этих частиц по высоте дается форму-

лой

( ) ( ) ( ) ( )0exp .0 0n h =n 0 gh kT −τ ρ − ρ (2.32)

Чтобы эффект был достаточно хорошо заметен, частицы должны быть

достаточно малыми. Число таких частиц на разных высотах в сосуде считают

с помощью микроскопа. Эксперименты такого рода впервые были выполне-

ны начиная с 1906 г. Ж.Б. Перреном (1870-1942).

Проделав измерения, можно прежде всего убедиться, действительно ли

концентрация частиц изменяется по экспоненциальном закону. Перрен дока-

зал, что это действительно так, и, следовательно, распределение Больцмана

108

справедливо. Далее, исходя из справедливости распределения и измерив не-

зависимыми способами объемы и плотности частиц, можно по результатам

эксперимента найти значение постоянной Больцмана k , поскольку все ос-

тальные величины в (2.32) являются известными.Таким путем Перрен изме-

рил k и получил результат, весьма близкий к современному.

Другим независимым способом значение k

было получено Перреном из опытов с броуновским

движением. Броуновские частицы (мельчайшие

частицы твердого вещества, взвешенные в жидко-

сти или газе и которые можно наблюдать в микро-

скопе) находятся в тепловом движении так же, как

и молекулы. Поэтому Перрен предположил, что распределение Больцмана

справедливо и для броуновских частиц. При этом из-за значительно большей

массы этих частиц по сравнению с массой молекул должны были наблюдать-

ся более существенные изменения в концентрации частиц при малом измене-

нии высоты h∆ . Основную трудность в опытах Перрена составляло приго-

товления одинаковых частиц и определение их массы. Применив многократ-

но метод центрифугирования, Перрену удалось приготовить весьма однород-

ную эмульсию из практически одинаковых шариков гуммигута (гуммигут —

сгущенный млечный сок, получаемый из надрезов в коре некоторых видов

деревьев, растущих в Ост-Индии и на Цейлоне) с радиусами порядка не-

скольких десятых долей микрона. Эмульсия помещалась в плоскую стеклян-

ную кювету глубиной 0,1 мм и рассматривалась с помощью микроскопа

(рис. 2.8). Микроскоп имел столь малую глубину поля зрения, что в него бы-

ли видны только частицы (их размеры были порядка 710 м= ), находящиеся в

горизонтальном слое толщиной примерно 610 мh −∆ ≈ . Перемещая микроскоп в

вертикальном направлении, можно было исследовать распределение бро-

уновских частиц по высоте. В опытах определялось число частиц, попадаю-

щих в поле зрения микроскопа в зависимости от высоты h , отсчитываемой от

дна стеклянной трубки, в которой находилась жидкость с взвешенными в ней

Рис. 2.8

109

броуновскими частицами (рис.2.8). Обозначим высоту слоя, видимого в

микроскоп, над дном кюветы буквой h , число частиц, попадающих в поле

зрения микроскопа, определяется формулой

hShnN ∆=∆ )(

где )(hn — число броуновских частиц в единице объема на высоте h , S —

площадь, a h∆ — глубина поля зрения микроскопа.

Применив к броуновским частицам распределение молекул по высоте можно

написать:

kT

Qh

enhn−

= 0)(

где n — число частиц в единице объема при h= 0, Q – вес броуновской час-

тицы в эмульсии, т. е. вес, взятый с учетом поправки на закон Архимеда.

ρρ

mgmgQ ж−= ,

ρm

V = , ρ,ρЖ - плотности жидкости и вещества частицы соот-

ветственно; V - объем частицы.

Написав выражение числа частиц N∆ для двух разных высот 1h и 2h по-

лучаем:

hSenN kT

Qh

∆=∆− 1

01

hSenN kT

Qh

∆=∆− 2

02 .

Наконец, логарифмируя отношение 1

1

NN∆

∆ , приходим к следующему выра-

жению:

RT

hhmN

kT

hhgVm

N

NA

)ρ)(/ρ1()()ρ(ln 12Ж12Ж

2

1 −−=

−−=

∆

∆

что позволило получить формулу для экспериментального определения по-

стоянной Авогадро AN

)ln()()ρ( 2

1

12Ж n

n

hhgV

RTN A −−

=ρ

. (2.33)

В результате проведенных опытов Перрен показал, что постоянная

Авогадро AN может принимать значения 12310)2,75,6( −⋅÷= мольN , заключен-

110

ные в интервале, что находилось в согласии с данными других опытов. Оп-

ределенное другими, более точными методами 261002.6 ⋅=AN кмоль-1. Таким

образом, значение, полученное Перреном, находится в хорошем согласии со

значениями, полученными другими методами, что доказывает применимость

к броуновским частицам распределения Больцмана. Уникальность опытов

Перрена была связана с плохой экспериментальной аппаратурой, существо-

вавшей в то время (1906 г.). Так, в частности, достаточно трудно было под-

держивать с высокой точностью температуру во всем объеме жидкости и на-

блюдать быстро движущиеся частицы в микроскопе.

В последующем были проведены также эксперименты другого типа,

полностью подтвердившие распределение Больцмана. Из экспериментов дру-

гого типа можно указать, например, на проверку зависимости поляризации

полярных диэлектриков от температуры, рассмотренную выше.

Пример 2.2. Перрен использовал распределение гуммигутовых зерен в

воде для измерения постоянной Авогадро. Плотность частиц гуммигута со-

ставляла ρ = 1,21⋅103кг/м3, их объем τ = 1,03⋅10-19м3. Температура, при кото-

рой проводился эксперимент, была равна 4 C° . Найти высоту h , на которой

плотность распределения гуммигутовых зерен уменьшилась в два раза.

Принимая во внимание, что, по условию задачи, τ(ρ - ρ0) = 0,22⋅10-16 кг,

получаем на основе формулы (2.32) h = kTln2/[τ(ρ - ρ0)g] = 12,3⋅10-6 м.

Пример 2.3. В воздухе при температуре 27 C° и давлении 51,013 10⋅ Па

взвешены шарообразные частицы радиусом 10-7 м. Найти массу взвешенной

частицы.

По формуле (2.32) находим τ(ρ - ρ0) = kTln2/gh = 1,06⋅10-23 кг.

Учитывая, что τ = 4,19⋅10-21 м3, находим (ρ - ρ0) = 2,53⋅10-3 кг/м3. По-

скольку ρ0 = 1,293 кг/м3, получаем ρ = 1,296 кг/м3 и, следовательно, масса

частицы 21 211, 296 4,19 10 кг 5,43 10 кг.m − −= ⋅ ⋅ = ⋅

111

2.5. Статистический смысл энтропии

Рассмотрим первое начало термодинамики с точки зрения статистиче-

ской физики. Как известно Q=dU+ Aδ δ , откуда

dU= Q- Aδ δ . (2.34)

Внутренняя энергия находится по правилу нахождения средних от га-

мильтониана:

( ) ∫= dxTaxfaxHTaU N ),,(),(, , (2.35)

где a – внешний параметр.

Возьмём дифференциал по а и Т от (2.35)

( )

.),,(),(

),,(),(),,(),(,

,

,

dxTaxfdaxHdxfdaaH

dxTaxfdaxHdxTaxfaxHdTadU

NTa

N

iNi

i

NTaNa

∫∫∑

∫∫

+∂∂

=

=+=

(2.36)

Теперь рассмотрим микроскопические силы. Они определяются выра-

жением ,)(i

Mi a

HxF

∂∂

−= а макроскопическая сила находится по правилу средних

от микроскопических сил: ,),,()(),( dxTaxfxFTaF NMii ∫= т.е. работа макро-

скопических сил i

N

ii daTaFdA ∑= ),( . Сравнивая это выражение

с (2.36) и (2.34), можно прийти к выводу, что

∫= dxTaxfdaxHdQ NTa ),,(),( , . (2.37)

Умножим и разделим (2.37) на kT и вспомним каноническое распреде-

ление Гиббса:

kT

axH

клN e

zTaxf

),(1

),,(−

= ,

и представим его в виде:

F(a,T)-H(x,a)

kTNf (x,a,T)=e , (2.38)

т.е. клi zkTTaF ln),( −= (2.38а)

Из условия нормировки 1),,( =∫+∞

∞−

dxTaxf N возьмём дифференциал по а и Т

112

a,T Nd f (x,a,T)dx 0+∞

−∞

=∫ . (2.39)

Учитывая это, представим (2.38) в виде

∫−

−= dxTaxfdkT

axHTaFkTdQ NTa ),,(

),(),(, . (2.40)

Или, учитывая (2.38)

∫∫ −=−= dxTaxffkTddxTaxfdfkTdQ NNTaNTaN ),,()ln(),,()ln( ,, .

(2.41)

Количество теплоты в свою очередь можно представить, как TdSdQ = ,

откуда энтропия равна

),,(ln),,()(ln TaxfkdxTaxffkS NNN −=−= ∫ . (2.42)

И, в заключение, несколько слов о величине F(a,T). Рассмотрим фор-

мулу для свободной энергии, полученную ранее TSUF −= . Подставим в эту

формулу (2.42) и (2.35)

dxffkTHF NN ))ln((∫ += . (2.43)

Сравнив (2.43) и (2.38), получим

),(),( TaFdxfTaFF N == ∫ , (2.44)

откуда следует, что введённая нами в (2.38) величина имеет смысл сво-

бодной энергии.

Для дискретного случая энтропию можно представить в виде

lni ii

S=-k p p∑ ,

где pi – вероятность i-го микросостояния системы. Легко показать, что

распределение вероятностей, когда одно из значений pi равно единице, а ос-

тальные нулю, приводит к минимальному значению энтропии, равному ну-

лю.

С другой стороны, максимально значение энтропии соответствует рав-

новероятному распределению. В этом случае энтропия равна

lnS=k Ω ,

113

где Ω – число микросостояний (ранее введенная величина – статисти-

ческий вес). Таким образом, энтропия может выступать в качестве меры бес-

порядка системы.

2.6. Термодинамические функции идеального газа

Пусть ИГ заключён в сосуд с объёмом V (рис. 2.9). Из

формулы (2.38а) клi zkTTaF ln),( −= . Так как мы взяли за модель

идеальный газ, то частицы не взаимодействуют друг с другом,

т.е. сумма всех энергий это сумма кинетических энергий.

dxez kT

xH

кл ∫−

=)(

.

С учётом вышесказанного представим это выражение как произведение

интегралов по отдельным частицам

( ) ( ) NNNN

N

xmkT

pN

N

mkT

pN

N

mkT

p

кл TkmVTkmVdpeVdpeVpdrdezx

2

33

3

222 22

222

ππ ==

=

=

= ∫∫∫

−−− rr

Подставим это выражение в (2.37а):

ln ln ln ln3NN 2 3

F=-kT V -kT (2 mkT) =-NkT V- NkT (2 mkT)2

π π . (2.45)

А отсюда следует:

T

F NkTp=- = =nkT

V Vδ δ

или NkTpV = ,

ln ln ln ln

ln ln

V

F 3 3 3 1S= =Nk V+ NkT (2 mkT) =Nk V+ Nk (2 mkT)+ NkT =

T T 2 2 2 T

3 3=Nk V+ (2 mkT)+ .

2 2

δ δ − π π δ δ

π

Пусть ∞→∞→ N,V , а constnV

N== (термодинамический предел), то:

ln

ln

S~N N,

F~N N. (2.46)

Рис. 2.9

114

Но S и F должны быть аддитивными величинами, т.е. пропорциональ-

ными N, а не lnN. Это значит, что классические распределения не удовлетво-

рительны, т.е. нужны квантовые распределения.

2.7. Распределение Гиббса для квантовых систем

Прежде чем перейти непосредственно к распределениям, имеет

смысл осветить несколько наиболее важных отличий квантовой механики от

классической. Во-первых, энергия квантуется (т.е. принимает ряд дискрет-

ных значений), а в классической механике она непрерывна. Поэтому условие

нормировки выглядит так: nn

f =1∑ . Здесь n – квантовое число, характери-

зующее определенное состояние системы.

Во-вторых, в квантовой механике нельзя абсолютно точно одновре-

менно определить скорость и координату частицы. Существует соотношение

неопределённостей Гейзенберга: hpx ≥∆∆ , где h – постоянная Планка, пока-

зывающее предел точности определения скорости и координаты частицы.

Следовательно, в фазовом пространстве существует элементарная ячейка,

объем которой равен h3. Положение частицы в фазовом пространстве можно

определить лишь с точностью до элементарной ячейки. Более точное опреде-

ление невозможно.

В-третьих, в квантовой механике частицы одного сорта (например,

электроны) принципиально неразличимы. Поэтому перестановки отдельных

частиц, связанные с изменением их номеров, представляют собой одно и то

же состояние. Следствием такой идентичности является уменьшение числа

возможных микросостояний.

В квантовой механике, как и в классической, существуют два распре-

деления Гиббса: микроканоническое (для изолированной системы) и канони-

ческое (для системы, находящейся в термостате). Однако вид этих распреде-

лений несколько отличается от классического. Микроканоническое распре-

деление можно представить в виде:

115

1n En,Ef = δΩ

,

где EEn ,δ - дельта-символ, равный единице при совпадении индексов и

нулю в других случаях.

Каноническое распределение можно представить в следующем виде:

nE-kT

n

1f = e

z,

где z – статистическая сумма, которая находится по формуле

nE-kT

n

z= e∑ .

2.8. Связь квантовых и классических распределений Гиббса

Чтобы от квантовых распределений перейти к классическим

функциям, надо перейти от суммирования ∑n(...) к интегрированию ∫ dx(...) .

Для этого выделим в фазовом пространстве (пространстве координат-

импульсов всех частиц) элементарную ячейку (а в классической механике

можно сделать объём сколь угодно малым). Объём этой ячейки, учитывая со-

отношение неопределённостей Гейзенберга, 3

эл.ячейки hV = (∆x∆px≤h3, V=∆x∆px).

h3N – объём всех частиц.

Для перехода от ∑n(...) к ∫ dx(...) нужно вместо интегрирования

по всему фазовому пространству провести интегрирование лишь по тем об-

ластям, которые соответствуют различным физическим состояниям. Для N

частиц таких состояний будет в N! раз меньше (как следствие тождественно-

сти одинаковых частиц), т.е. интеграл будет выглядеть так:

∫ Nh

dx(...)

!N 3

1.

2.9. Парадокс Гиббса

Представим себе мысленный экс-

перимент: пусть имеется сосуд, кото-

рый наполнен газом и разделён на два Рис. 2.10

116

одинаковых отсека перегородкой (рис.2.10). Свойства газа в отсеках абсо-

лютно одинаковы. Если убрать перегородку, то из физических соображений

ничего не должно произойти, т.е. энтропия системы должна остаться неиз-

менной. Посчитаем её. Энтропия до убирания перегородки:

ln ln1 2 1

3 3S=S +S =2S =2kN V+ (2 mkT)+

2 2 π

. (2.47)

Уберём перегородку: NN,VV 22 →→ . Изменяется и значение энтро-

пии:

ln ln3 3

S=2kN 2V+ (2 mkT)+2 2

π

, (2.48)

2ln2ln22ln2допосле kNVkNVkNSS =−=− , (2.49)

т.е. энтропия возрастает, хотя не должна. Ответ на это противоречие

заключается в том, что энтропия определена с точностью до константы

( 0S(...)kNS += ). Гиббс предложил следующее выражение для S0:

BNNkNS +−= ln0 . (2.50)

Но, если использовать квантовое распределение Гиббса – пара-

докса можно избежать. Здесь выражение для S0 выглядит по-другому:

)!(ln 3

0

NhNkS −= , (2.51)

[ ] 333 lnlnln!ln)!(ln hNNNNNеслиhNhN NN +−=∞→=+= , т.е. если

)ln1( 3hkB −= , то формула совпадает с (2.50).

2.10. Третье начало термодинамики с точки зрения статистической

физики

Одним из основных положений термодинамики является утверждение

о том, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю

температуры:

0lim 0T

S→

= . (2.52)

117

Это утверждение представляет собой содержание так называемой тео-

ремы Нернста. Иногда утверждение (2.52) называют третьим началом

термодинамики.

С точки зрения статистической физики это утверждение может быть

интерпретировано следующим образом. Рассмотрим систему, находящуюся в

равновесии при температуре, стремящейся к нулю кельвинов. При этом сис-

тема находится в состоянии с наименьшей энергией (основном состоянии).

Тогда в каноническом распределении Гиббса наибольшим будет слагаемое,

отвечающее наименьшей энергии, а остальные будут стремиться к нулю (в

силу условия нормировки). Как было показано ранее, такое распределение

соответствует энтропии системы и равно нулю. Таким образом, третье нача-

ло термодинамики с точки зрения статистической физики можно сформули-

ровать так: при нуле кельвинов система находится, в основном, в полностью

определенном состоянии, что соответствует нулевой энтропии (как мере не-

определенности).

Существуют другие, эквивалентные, формулировки третьего закона

термодинамики: 2) абсолютный ноль температур недостижим; 3) за ко-

нечное число шагов нельзя достичь абсолютного нуля температур.

Эквивалентность этих формулировок можно показать на примере по-

лучения низких температур с помощью процессов адиабатического размаг-

ничивания.

Адиабатическое размагничивание. Адиабатическое размагничивание ис-

пользуют для достижения сверхнизких температур. Для этого берут парамаг-

нетик, в котором можно выделить две подсистемы - решетку атомов и систе-

му магнитных моментов атомов. Между ними существует взаимосвязь, они

могут обмениваться энергией. Общую энтропию парамагнетика можно пред-

ставить как сумму энтропий решетки атомов и системы магнитных моментов

атомов.

118

Рис. 2.11

На рис. 2.11 показано, как изменяется энтропия парамагнетика в отсут-

ствие ( 0=Br

, кривая 1-3-5-0) и при наличии внешнего магнитного поля ( 0≠Br

,

кривая 2-4-6-0). Эти две кривые сходятся в нуле, так как согласно третьему

началу термодинамики энтропия системы при нуле градусов Кельвина равна

нулю, как в присутствии, так и в отсутствие магнитного поля.

Рассмотрим процесс адиабатического размагничивания. Пусть сначала

парамагнетик находится в состоянии 1 в отсутствие магнитного поля - 0=Br

,

(рис. 2.11,а). Поддерживая температуру парамагнетика постоянной, включа-

ют магнитное поле - 0≠Br

. При этом магнитные моменты атомов будут ори-

ентироваться вдоль внешнего магнитного поля, что приводит к понижению

энтропии системы магнитных моментов и выделению теплоты. Эта теплота

отводится от парамагнетика за счет охлаждения его жидким гелием, поэтому

температура парамагнетика не изменяется. Парамагнетик изотермически пе-

реходит в состояние 2, которое находится на кривой 0≠Br

.

Затем отключают в отсутствие теплообмена между парамагнетиком и

внешней средой (адиабатически замкнутая система) магнитное поле. В этом

случае состояние системы магнитных моментов будет неравновесным - маг-

нитного поля нет, а они ориентированы вдоль магнитного поля. Поэтому

происходит процесс перехода системы магнитных моментов в состояние

равновесия. При этом энтропия системы магнитных моментов должна увели-

читься, на это требуется энергия ( dSTQ 1=δ ), которая забирается у решетки

119

атомов. Вследствие этого температура парамагнетика падает ( 32 TT → , 23 TT < ),

и он переходит в состояние 3.

При дальнейшем охлаждении парамагнетика изменение температуры

T∆ будет становиться все меньше и меньше: ...)()( 5331 >−>− TTTT , так как две

кривые для энтропии при отсутствии внешнего магнитного поля ( 0=Br

) и при

его наличии ( 0≠Br

) сходятся в нулевой точке ( KT 0= ). Это означает, что за

конечное число шагов температуру в ноль градусов Кельвина достичь нельзя.

Это и утверждает формулировка третьего начала термодинамики.

2.11. Флуктуации

Пусть ƒ — любая физическая величина, испытывающая флуктуации.

Флуктуацией величины ƒ называется отклонение ><−=∆ fff мгновенного

значения этой величины от ее среднего значения. Очевидно, что <∆ƒ> = 0.

Поэтому обычно пользуются средним квадратом флуктуации, т.е. величиной

(<∆ƒ>)2. Квадратный корень из этой величины ( )2f∆ называется — средне-

квадратичной относительной флуктуацией.

Усредняя выражение ( ) ( ) ( )2222 2 fffffff +−=−=∆ , получим

( )222 2 ffff)f( +−=∆ .

Но ƒ – величина постоянная, а потому ( )2fffff == . Следова-

тельно,

( )222 ff)f( −=∆ . (2.53)

Усредним теперь произведение двух флуктуирующих величин:

fg = (<f>+ ∆ƒ ) (<g>+ ∆g)= gfgffggf ∆∆+∆+∆− ,

Так как f и g — величины постоянные, а (<∆ƒ>)= <∆g >= 0, то

gfgffg ∆∆+= . (2.54)

Формула (2.53) содержится здесь как частный случай, который получа-

ется при g =f.

Величины f и g называются статистически независимыми, если

120

<∆f∆g> = 0.

Для таких величин:

<fg>=<f><g>. (2.55)

Рассмотрим теперь любую физическую систему, состоящую из N не-

зависимых одинаковых частей. Примером такой системы может служить

идеальный газ, а составных частей — отдельные молекулы. Пусть ft — про-

извольная аддитивная величина, характеризующая i-ю подсистему, напри-

мер, в приведенном примере - кинетическая энергия r'-й молекулы. Тогда в

силу предполагаемой аддитивности соответствующая величина для всей сис-

темы будет F = Σƒi. Выразим средний квадрат флуктуации величины F через

аналогичный квадрат для величины ƒi. Очевидно, <F> = Σ<ƒ>i = N<f>, где

индекс i опущен, так как предполагается, что все составные части системы

тождественны. Далее,

( )22 2i i i j

i j

F f f f f≠

= ∑ = ∑ + ∑∑ .

А так как эти части независимы, то <ƒi ƒj >= <ƒi >< ƒj >=(<ƒ>)2. Следо-

вательно, 222 1 )f)(N(NfNF −+= .

Подставляя эти значения в формулу (2.53), получим

)ff(N)F(F)F(22222 −=−=∆ . (2.56)

Отсюда на основании (2.53)

f

)f(

NfN

fN

F

)F( 2221 ∆∆∆ == . (2.57)

С увеличением N относительная флуктуация величины F убывает об-

ратно пропорционально N При больших N относительные флуктуации ни-

чтожны. Этот вывод качественно верен и для неаддитивных величин. С ним

связана достоверность термодинамических результатов для больших

макроскопических систем.

В соответствии со сказанным видим, что в объемах с большим средним

числом частиц N относительные флуктуации малы и трудно доступны на-

блюдению. Наоборот, при малых N относительные флуктуации велики. Более

121

общий метод вычисления флуктуации плотности, применимый также к жид-

костям и твердым телам, основан на теореме о равномерном распределении

кинетической энергии по степеням свободы. Рассмотрим малую часть жид-

кости или газа, окруженную такой же жидкой или газообразной средой, тем-

пература Т которой поддерживается постоянной (термостатом). С целью уп-

рощения и наглядности вычислений предположим, что малая часть жидкости

или газа заключена в цилиндр с поршнем. Стенки цилиндра идеально прово-

дят тепло, а поршень может ходить в нем без трения. Тогда наличие стенок

цилиндра и поршня не будет препятствовать обмену энергией и выравнива-

нию давлений между веществом в цилиндре и термостатом. Тепловое движе-

ние молекул вещества вызовет броуновское движение поршня. К этому дви-

жению поршня мы и применим теорему о равномерном распределении кине-

тической энергии по степеням свободы. Поршень можно рассматривать как

гармонический осциллятор, совершающий беспорядочные тепловые колеба-

ния. Среднее значение его потенциальной энергии при смещении на х из по-

ложения равновесия х = 0 равно (1/2)кх2 = (1/2)кТ, где к — жесткость, соот-

ветствующая такому смещению. Если S — площадь поршня, a AV — измене-

ние объема системы, то ∆V = Sx. Таким образом, <(∆V)2 > = <S2x2>= S2kT/K.

Сила, возвращающая поршень в положение равновесия, будет dPdxF=S x , где Р

— давление газа или жидкости. Поэтому к = — SdP/dх =S2dP/dV. В результа-

те получим

( )2 kT dVT (dP/dV) dP T

( V ) = =-kT∆ . (2.58)

Знак Т указывает, что в выводе предполагалось постоянство темпе-

ратуры окружающей среды (термостата). Если бы вещество внутри объема

V было адиабатически изолировано, то индекс Т следовало бы заменить на S

(постоянство энтропии), т.е.

<(∆V 2)>s = - kT(dV/dP)s. (2.59)

Формулы (2.58) и (2.59) выражают флуктуации объема одной и той

же массы вещества, находящейся в термодинамическом равновесии с ок-

ружающей средой.

122

Для идеального газа при постоянной температуре PV = const, так что

(dV/dP) т = -V/P. А так как PV - NкТ, где N - число молекул в объеме V, то из

формулы (2.58) получаем (∆ V 2)=V2/N.

Перейдем теперь к вычислению флуктуации энергии. С целью лучше-

го уяснения метода начнем с вычисления флуктуации кинетической энергии

ε молекулы одноатомного идеального газа в отсутствие силовых полей. Со-

гласно максвелловскому закону распределения скоростей

-e1Z= dαεε ε Γ∫ , (2.60)

где α = 1/кT, dГ - элементы объема пространства скоростей, а Z опре-

деляется условием нормировки:

-

Z= dαε

ε Γ∫ . (2.61)

Дифференцируя это соотношение по параметру α, получим

e ΓdZd

d

−αε= − ε

α ∫

и формула (2.60) перейдет в

α−=ε ddZ

Z1

. (2.62)

Отсюда

22

2

2 2 2

1 Z 1 1

z

2d d dZ d Zd z d Z d dε = − + = − + ε α α α α

.

Аналогично

2

2

2 2 Z1Ze à d1

Z dd−αε

αε = ε =∫ . (2.63)

Сравнение этой формулы с предыдущей дает

αε−=ε−ε=ε∆dd)( 222

.

Или после подстановки параметра α = 1/кТ

2 2 dkTd

ε∆ε =

α. (2.64)

Так как для идеального одноатомного газа ε = (3/2)кТ, то в этом случае

123

2 23(kT)

2∆ε = . (2.65)

Приведенный метод вычисления <∆ε2> может быть распространен

практически без изменений на случай величин внешнего силового поля. Надо

только максвелловское распределение заменить распределением Больцмана и

производить интегрирование не только по скоростям, но и по координатам

обычного пространства. В результате снова получится формула (2.64), в ко-

торой, однако, под ε следует понимать уже полную энергию молекулы, со-

стоящую из кинетической и потенциальной.

Важно отметить расширение области применимости формулы (2.64)

для флуктуации полной энергии ε. Выделим малую часть (подсистему) изо-

тропной среды (жидкости или газа), находящуюся в статистическом равно-

весии со всей средой, температура Т которой поддерживается постоянной.

Подсистемой может быть и отдельная молекула. По отношению к выделен-

ной подсистеме окружающая среда играет роль термостата. Из-за обмена

энергией между термостатом и подсистемой энергия последней будет непре-

рывно флуктуировать. Флуктуации полной энергии ε подсистемы определя-

ются уравнением (2.64). Не имеет значения, меняется ли энергия ε непре-

рывно (классическая система), или принимает дискретный ряд значений

(квантовая система). Доказательство этого утверждения дается в статисти-

ческой физике. Оно основано на каноническом распределении Гиббса, част-

ными случаями которого являются распределения Максвелла и Больцмана.

В случае макроскопической подсистемы, объем которой поддержива-

ется постоянным, ε имеет смысл внутренней - энергии подсистемы, a dε/dT -

ее теплоемкости Сν при постоянном объеме. Тогда из формулы (2.64) полу-

чается

<(∆ε2)>V = kT 2Cv. (2.66)

Знак V снова указывает на то, что (∆ε2)V есть средний квадрат флуктуа-

ции энергии подсистемы при сохранении ее объема V постоянным.

124

Рассмотрим теперь флуктуации энтальпии H подсистемы. Для

этого воспользуемся следующим искусственным приемом. Предположим,

что подсистема заключена в оболочку с идеально проводящими подвижными

стенками, так что объем подсистемы не сохраняется постоянным. Пусть обо-

лочка снаружи подвергается действию постоянных внешних сил, под-

держивающих внешнее давление Р постоянным. Эти силы увеличивают

потенциальную энергию подсистемы на величину PV. Если под ε понимать

ту же энергию, что и в предыдущем выводе, то с учетом дополнительной по-

тенциальной энергии PV среднее значение полной энергии подсистемы будет

VP+ε . Но это есть энтальпия подсистемы H. Все предыдущие рассуждения

можно повторить без изменений, заменив ε на ε + PV. В результате

вместо (2.64) получится

2( ) 2 dHP dTH kT∆ = . (2.67)

Но при Р = const производная dH/dT есть теплоемкость Ср подсистемы

при постоянном давлении, а потому

pp CkTH 22 )( =∆ . (2.68)

Изложенный метод вычисления флуктуаций можно распространить на

любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистем.

Демон Максвелла. При развитии термодинамики в связи с ее статистиче-

ским обоснованием возникла дискуссия о

возможности обойти второе начало термоди-

намики с помощью флуктуаций. Одним из

рассматриваемых в то время примеров, по-

зволяющих обойти второй закон термодина-

мики, был следующий. Внутри системы, разделенной на две части перего-

родкой, находилась смесь двух газов (например, азота и кислорода). Там же

находился демон Максвелла - живое существо, которое могло использовать

флуктуации плотности газов для его разделения (рис.2.12). В перегородке

было отверстие с крышкой. Когда к отверстию подлетала порция газа, в ко-

Рис. 2.12

125

торой было больше кислорода, демон открывал отверстие и пропускал эту

порцию газа, и соответственно не пропускал порцию газа, где было больше

азота. Работая, таким образом, достаточно долго, демон мог обойти второе

начало термодинамики, т.е. разделить газы в замкнутой системе.

Однако оказалось, что этого не происходит. Если бы демон был ма-

леньким, то он сам бы испытывал флуктуации и не смог бы открыть крышку

в нужное время. Если бы он был большим, то он не чувствовал бы эти флук-

туации. Таким образом, с помощью флуктуаций нельзя нарушить второй за-

кон термодинамики.

2.12. Связь флуктуаций с энтропией системы. Распределение Гаусса

Статическое и чистое описание тепловых процессов различаются тем,

что из законов статической физики с неизбежностью вытекает существова-

ние флуктуаций. В то же время вероятность сколько-нибудь заметных флук-

туаций в системе, содержащей большое число частиц, чрезвычайно мала.

Открытие многочисленных примеров флуктуационных процессов яви-

лось блестящим подтверждением законов статистической физики и послужи-

ло одним из важнейших моментов в окончательном утверждении молекуляр-

ной теории.

В работах Эйнштейна и Смолуховского было показано, что целый ряд

давно известных физических процессов обусловлен явлением флуктуаций, и

была развита количественная теория этих процессов, оказавшаяся в прекрас-

ном согласии с экспериментами. Рассмотрим флуктуации в замкнутой систе-

ме. Пусть система находится в состоянии статического равновесия и имеет

энтропию S0. Предположим теперь, что состояние системы изменяется так,

что она переходит в неравновесное состояние с энтропией S. Будем считать,

что изменение состояния системы можно характеризовать изменением неко-

торого внутреннего параметра x, значение которого зависит от состояния

всей системы. В равновесии x = x0. Пример x – плотность ρ газа, находящего-

126

ся в замкнутом теплоизолированном сосуде в состоянии равновесия плот-

ность постоянна по всему объему сосуда x0 = ρ0 = const.

В результате флуктуации система может самопроизвольно перейти в

неравновесное состояние с переменной плотностью x = ρ(r).

Энтропия системы будет некоторой функцией параметра x, S = S(x).

При этом в состоянии равновесия S0 = S(x0).

Вероятность застать систему в интервале значений x, x+dx должна быть

пропорциональна статистическому весу (числу микросостояний) и величине

интервала dx:

dP(x) ∼ Ω(x)dx.

Для изолированной системы верна формула Больцмана:

S = klnΩ ⇒

dP(x) = const exp(S(x)/k)dx.

Константа определяется из условия нормировки

1 = ∫dP(x) = const∫exp(S(x)/k)dx.

Или для функции распределения

F(x) = const exp(S(x)/k). (2.69)

Выберем x так, что энтропия имеет максимум при x = x = 0. Поэтому:

∂S/∂xx=0 = 0, ∂2S/∂x2x=0 < 0.

Величина x при флуктуациях очень мала. Разлагая S(x) в ряд по степе-

ням x и ограничиваясь членом второго порядка, получим

S(x) = S(0) − (1/2)βx2,

где β > 0. Тогда получим распределение вероятностей в виде:

f(x)dx = Aexp(−βx2/2k)dx.

Нормировочная константа A определяется условием

∫ =1)( dxxf .

Хотя выражение для f(x) относится к малым x, но ввиду быстрого убы-

вания подынтегральной функции с увеличением x область интегрирования

127

можно распространить на все значения от −∞ до +∞. Произведя интегрирова-

ние, получим:

A = 2 kβπ

(интеграл Пуассона).

Таким образом, распределение вероятностей для различных значений

флуктуаций x определяется формулой

f(x)dx = 2 kβπ

exp(−βx2/2k)dx.

Распределение такого вида называется распределением Гаусса.

Оно имеет максимум при x = 0 и быстро спадает с увеличениемx

симметрично в обе стороны.

Средний квадрат флуктуаций равен

<x2> = 2

x f(x)dx∞

−∞∫ = k/β.

Поэтому распределение Гаусса можно записать в виде:

f(x)dx = 1

exp2

2

22

x(- )2<x ><x >π

dx.

Функция f(x) имеет тем более острый максимум, чем меньше <x2>.

Отметим, что по известному <x2> можно найти аналогичную величину

для любой функции ϕ(x). Ввиду малости x имеем:

<(∆ϕ)2> = 2

2

x=0

d<x >

dxφ

,

(подразумевается, что функция ϕ(x) мало меняется при значениях

x ∼ <x2> и что производная dϕ/dx отлична от нуля при x = 0).

Если 0 0x x= ≠ , то распределение Гаусса запишется в виде:

dP = f(x)dx = exp2

022

00

1 (x-x )(- )2<(x-x ) >2 <(x-x ) >π

dx.