20040914 BO Sapporo - pcat.cat.hokudai.ac.jp · 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」3 福井研時代－実験化学

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 1

北海道大学大学院地球環境科学研究科「公開講座」2004年9月14日

光触媒とは ─光触媒入門─光触媒が働くしくみ光触媒の高活性化光触媒によるあたらしい化学反応

大谷文章（おおたにぶんしょう）060-0811 札幌市北区北11条西10丁目北海道大学・触媒化学研究センター011-706-3673（ダイヤルイン）・011-706-4925（ファクシミリ）[email protected]・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

光できれいに：光できれいに：光触媒反応による環境浄化光触媒反応による環境浄化


ふりがな：おおたにぶんしょう本籍地：兵庫県出生地：大阪市生年月日： 1956年11月30日

学歴・職歴1979年3月京都大学工学部石油化学科卒業1981年3月京都大学大学院工学研究科修士課程石油化学専攻修了1984年3月京都大学大学院工学研究科博士課程単位取得退学1985年2月京都大学工学部助手（石油化学教室）1985年3月京都大学工学博士1996年4月北海道大学大学院理学研究科化学専攻・助教授1998年9月北海道大学触媒化学研究センター・教授1999年2月北海道大学大学院地球環境科学研究科・教授（兼担）

研究歴1981年4月～現在：半導体光触媒の基礎と応用に関する研究

大谷文章の略歴大谷文章の略歴


福井研時代－実験化学福井研時代－実験化学

1981年10月19日ノーベル賞受賞の報

1998年1月9日逝去


北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

■ 日本で唯一の『触媒』を専門分野とする研究機関

■ 母体『触媒研究所』（昭和18年）

■ 2003年11月に創成科学研究棟（北キャンパス・24時間研究可能な施設）に移転

■ ８分野（研究室）体制で研究推進

（上）北22条通りから見た夜の玄関（右）北キャンパスから南東方向を見る


光化学反応とは光化学反応とは??

■ 光化学反応が起こらなかったら，どうなりますか

(1) たいへん困る

(2) 少し困る

(3) まったく困らない

●動物は，植物が生産するものがなければ生きていけない

●植物は，光合成によって自分自身を生産する

●光合成は，地球上で起こる最大の光化学反応

●石油/石炭は太古の植物（太陽光エネルギーを貯蔵）


励起状態励起状態

■光化学反応は，

励起状態

を経由して進行する．励起状態にもいろいろある．

(1) 電子励起：光合成や光触媒反応【紫外光・可視光】

(2) 振動励起：ひなたの水【赤外光】

(3) 回転励起：電子レンジ（電子レンジでは「電子」は飛んでません）【マイクロ波】

励起状態をつくるのが．．．光


光とはどんなものか光とはどんなものか

光は電磁波

○ガンマ線・エックス線・紫外光・可視光・赤外光・マイクロ波・電波

×アルファ線（ヘリウムの原子核）・ベータ線（電子または陽電子）


光の波と粒光の波と粒

光は波と同時に粒子である（光子：photon）：質量はない

電子は粒子であると同時に波である：質量がある


いろいろな電磁波いろいろな電磁波

波長と周波数

境界の波長は厳密に決まっているわけではなく，重なっていることもある

8

7

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-1

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dm

mm

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Å

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波長/10 m n

可視光

紫外光

エックス線

赤外光

エネルギー/10 J n

周波数/10 Hz n

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kHz

MHz

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THz

-33

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aJ

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1

μJ

mJ

J

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MJ

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TJ

ガンマ線

マイクロ波

電波

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-7

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/10 eV n

/10 J moln -1

波長400 nm


葉が緑に見えるのはなぜ葉が緑に見えるのはなぜ??

光と物質のかかわり

光の三原色：白から青をとりのぞくと黄色になる（補色）

樹木の葉が緑に見えるのは：

太陽の光があらゆる波長の可視光を含んでいる（白色光）

葉の中の物質である葉緑素（クロロフィル）が赤と青（紫）の光を吸収

残った緑の光が反射して緑色に見える


光と物質の相互作用：エネルギーのやりとり光と物質の相互作用：エネルギーのやりとり

物質によって決まった波長の光だけが吸収される

物質によって決まる穴のサイズ：エネルギーギャップ


光触媒とは光触媒とは ─光触媒入門──光触媒入門─

すでに実用化

．．．身のまわりにも光触媒が．．．

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 13光触媒実例004

鋼板を基板とし、その上に光触媒層を形成させる

JFE建材ウェブページよりhttp://www.jfe-kenzai.co.jp/index.shtml

酸化チタン光触媒を塗布した外装建材酸化チタン光触媒を塗布した外装建材


日本曹達ウェブページよりhttp://www.nippon-soda.co.jp/photo/report.html

アクリル塗装板に光触媒塗料塗装と未塗装の比較

高速道路料金所のアイランドへの塗装と未塗装の比較

商標名：「ビストレーター」常温硬化タイプ＝現場で塗装商標名：「ビストレーター」常温硬化タイプ＝現場で塗装

酸化チタン光触媒塗装酸化チタン光触媒塗装

コンクリート壁やキュービクルへの塗装

建築外壁への光触媒塗装と未塗装の比較


酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない

外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる

酸化チタンコーティングガラス酸化チタンコーティングガラス

ジャパン・ハイドロテクト・コーティングス

通常のガラス

酸化チタンコートガラス


酸化チタンコーティングガラス酸化チタンコーティングガラス

北海道大学創成科学研究棟の西面のガラスは北海道大学創成科学研究棟の西面のガラスは酸化チタンコーティング酸化チタンコーティングされされている．可視光・赤外線カットにも効果．ている．可視光・赤外線カットにも効果．


一般用膜材フッ素コート膜材酸化チタン膜材

屋外暴露屋外暴露55か月後の状態か月後の状態

色差の変化：値が大きいほどよごれていることを示す

太陽工業ウェブページよりhttp://www.taiyokogyo.co.jp/

酸化チタン光触媒を塗布したテント素材酸化チタン光触媒を塗布したテント素材

膜材料であるポリ塩化ビニ膜材料であるポリ塩化ビニル（ル（PVCPVC））には必ず可塑剤には必ず可塑剤が含まれており，これが表が含まれており，これが表面にブリードすることによっ面にブリードすることによって汚れが加速されるて汚れが加速される


日本曹達ウェブページよりhttp://www.nippon-soda.co.jp/photo/report.html

商標名：「ビストレーター」商標名：「ビストレーター」加熱硬化タイプ＝工場で塗装加熱硬化タイプ＝工場で塗装

ブラインドへの施工例

酸化チタン光触媒塗装酸化チタン光触媒塗装


酸化チタン光触媒パーティション酸化チタン光触媒パーティション

2001年から受注を開始した光触媒パーティションは、その表面材に光触媒機能を有する酸化チタンを塗布しているため、付着したニコチン・油等の汚れを分解する防汚効果やタバコなどの悪臭を分解する防臭効果、菌の増殖を防ぐ抗菌効果、シックハウス症候群の原因物質とされているホルムアルデヒドの分解効果があり、オフィスの室内環境を快適にすることができます。

三菱樹脂ウェブページよりhttp://www.mpi.co.jp/press/pr030501.htm


酸化チタンコーティングフィルム酸化チタンコーティングフィルム

東陶機器

通常ガラス部分

酸化チタンコーティング部分

酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない


透明板：ポリカーボネート樹脂・両面：光触媒超親水性処理枠材：アルミニウム合金

積水樹脂ウェブページよりhttp://www.sekisuijushi.co.jp/

酸化チタン光触媒を塗布した道路防音壁酸化チタン光触媒を塗布した道路防音壁


酸化チタン光触媒を含む道路舗装材酸化チタン光触媒を含む道路舗装材

商標名：「フォトロード」商標名：「フォトロード」

■排気ガス中の窒素酸化物（NOx）が光触媒によって酸化

■生じた硝酸イオンは舗装材中のカルシウムイオンにより捕捉される。

■雨水によって硝酸カルシウムは洗い流される

フジタウェブページよりhttp://www.fujita.co.jp


東芝ライテックウェブページよりhttp://www.tlt.co.jp/tlt/new/crean/crean.htm

森トンネル・所在地：長野県更埴市森・施主：日本道路公団東京第二建設局

公園・街路灯直管蛍光灯

酸化チタン光触媒をつけた照明器具酸化チタン光触媒をつけた照明器具


光触媒空気清浄ユニット光触媒空気清浄ユニット

エアコンディショナーや空気清浄機は基本的に吸気エアコンディショナーや空気清浄機は基本的に吸気--排気機構をもつので，排気機構をもつので，光触媒反応装置を組み込めば「アクティブ」な脱臭光触媒反応装置を組み込めば「アクティブ」な脱臭//浄化が可能浄化が可能

エアコン

空気清浄機

日立ホーム＆ライフソリューションウェブページよりhttp://www.hitachi-hl.com/

ダイキンウェブページよりhttp://www.daikinaircon.com/ｃ


酸化チタン光触媒を組み込んだ分煙機酸化チタン光触媒を組み込んだ分煙機//冷蔵庫冷蔵庫

放電・オゾン・光触媒の同時作用による脱臭効果が期待できる放電・オゾン・光触媒の同時作用による脱臭効果が期待できる

エチレンの分解による鮮度保持エチレンの分解による鮮度保持

左左：分煙機・右右：「光プラズマ鮮蔵冷蔵庫」（商標名）

東芝ウェブページよりhttp://www.toshiba.co.jp/about/press/2001_09/pr_j0302.htm


光触媒繊維を使った水処理装置光触媒繊維を使った水処理装置

光触媒をつけた繊維カートリッジを装着した流通式水処理装置光触媒をつけた繊維カートリッジを装着した流通式水処理装置

・ダイオキシンの分解無害化

・レジオネラ菌の殺菌

宇部興産ウェブページよりhttp://www.ube-ind.co.jp/japanese/japanese/annai/01_05_03.htm

チタニアが有機物を酸化分解する光触媒機能に着目して、接触面積が大きく、丈夫な繊維状にしたのが『光触媒繊維』。既存の光触媒製品と差別化した製品の特色を活かして市場開発を進めています。この新素材はダイオキシンの分解にも期待されています。


酸化チタン光触媒による地下水処理装置酸化チタン光触媒による地下水処理装置

住友金属工業ウェブページよりhttp://www.sumitomometals.co.jp/news/monthly/2001/140.html

汚染地下水を汲み上げ、空気を吹き込んで気化した有機物を気相で光汚染地下水を汲み上げ、空気を吹き込んで気化した有機物を気相で光触媒分解・無害化触媒分解・無害化

汚染ガス

放水

曝気装置

汚染水

排気

ポンプ

土壌

汚染地下水

空気

除湿器セパレータ光触媒気相処理装置

排ガス中和槽

無害化

汚染ガスブラックライト

装置内にブラックライト（紫外線蛍光灯）と酸化チタン担持体（固着体）を配置

処理フロー図光触媒気相処理装置


酸化チタン光触媒を利用する酸化チタン光触媒を利用するTOCTOC測定装置測定装置

平沼産業ウェブページよりhttp://www.hiranuma.com/products/envr/toc/

TOCTOC（（Total Organic CarbonTotal Organic Carbon）：）：全有機炭素量．有機物を酸化剤を用いて全有機炭素量．有機物を酸化剤を用いてすべて二酸化炭素にまで酸化し、この量を測定することによって、有機炭すべて二酸化炭素にまで酸化し、この量を測定することによって、有機炭素量を定量する素量を定量する

従来は過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用いていたが、光触媒を用従来は過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用いていたが、光触媒を用いることにより、試薬と廃液処理が不要いることにより、試薬と廃液処理が不要

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 29光触媒統計001

日本の光触媒関連産業日本の光触媒関連産業 (1)(1)

20032003年度の統計では，光触媒関連の企業数，売り上げともに上昇年度の統計では，光触媒関連の企業数，売り上げともに上昇

2001 2002 2003 2001 2002 2003タイル・ガラス 2 4 6 58 55 42塗料・フィルム・建材 5 7 6 3 5 19テント・標識 3 4 4 30 30 50舗装・防音壁・表示 5 4 7 8 5 6照明・標識・ブロック 2 3 2 3 2 2塗料・その他 4 7 4 3 1 1ブラインド 2 2 5 7 11 6タイル・その他 2 2 2 20 18 28

自動車塗装・ミラー・ガラス 1 3 2 1 1 1

清浄機空気清浄機・エアコン・水清浄機・フィルター

6 7 6 8 13 84

農業関連温室用品・その他 1 1 4 1 1 1

日用品家電製品・照明・防曇スプレー/フィルム・その他

4 7 13 1 5 13

37 51 61 143 147 253

道路関連

内装材

企業数売上高/億円分類

外装材

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 30光触媒統計002

日本の光触媒関連産業日本の光触媒関連産業 (2)(2)

20032003年度の売上高合計：年度の売上高合計：約約250250億円億円

家電製品他

44%

4%13%

33%

5%

内装材道路関連

外装材

空気清浄機

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 31光触媒001

表面にコーティングコーティングした酸化チタン酸化チタンなどの光触媒に有機化合有機化合物物が接触接触し，そこに光が当たると有機化合物に含まれる全部の炭素が二酸化炭素二酸化炭素になるまで酸化分解酸化分解（「完全酸化反応」）される．また、光触媒反応により表面が親水的親水的になる．

ポイント１空気中では分子状酸素（02）が存在─完全酸化反応ポイント２酸化の対になる還元反応は酸素の還元ポイント３酸素が還元されてできた活性種は酸化作用を示すポイント４酸素がない条件下では別の「還元反応」が起こるポイント５効果は酸化分解と超親水化

光触媒で起こる「化学」反応光触媒で起こる「化学」反応


光によって自己分解せず「触媒」として機能する

光がなければほとんど反応しない．食品添加物．環境を汚さない

チタンのクラーク数は0.46%で10位．顔料として大量に利用されている

さまざまな物質を酸化・還元できる．とくに酸化力が強い

白色（無色）であるので材料の色が変化しない白色（無色）であるので材料の色が変化しない紫外光しか利用できないというデメリットでもある紫外光しか利用できないというデメリットでもある

光触媒の代表選手「酸化チタン」光触媒の代表選手「酸化チタン」

photostability

光安定性

superiorredox ability

酸化還元力

availability

入手容易

not poisonous& natural

無毒性

titanium(IV) oxide

TiO2酸化チタン(IV)


.

伝導帯

価電子帯

禁制帯

バンドギャップ

+

-

+

-光励起

緩和

緩和

励起電子

正孔

酸化剤

還元剤

還元

酸化

内部(バルク )←表面

光子

電子の流れ

電子

のエ

ネル

ギー

再結合

励起電子

(1) 結晶性固体では原子・分子の離散的な電子の軌道が帯状（バンド）になる。

(3) 励起電子と正孔はそれぞれすぐに伝導帯下端と価電子帯上端に「緩和」する

(4) 励起電子が化学物質に移動すると還元が、正孔が移動すると酸化がおこる．あるいは再結合して熱や光を発生

(2) 禁制帯を超えるエネルギーの光が吸収されると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が残る

半導体光触媒反応の基本原理半導体光触媒反応の基本原理

正孔


酸化と還元とは酸化と還元とは

酸化還元は電子を奪われることと結びつくこと酸化還元は電子を奪われることと結びつくこと

どちらか片方だけが起こることはない（電子が足りないどちらか片方だけが起こることはない（電子が足りない//余る）余る）


他の反応にない光触媒の特徴他の反応にない光触媒の特徴

■酸化還元剤を使■酸化還元剤を使わない酸化還元わない酸化還元反応：残りかすが反応：残りかすがないない

■電解反応と似てい■電解反応と似ているが電解質が不るが電解質が不要要

■副生物やよけい■副生物やよけいな添加物を必要な添加物を必要としないクリーンとしないクリーンな反応な反応


燃料電池と水素・光エネルギーによる水素製造燃料電池と水素・光エネルギーによる水素製造

水素と酸素から水が生じるときに電気エネルギーが発生するのが燃料電池水素と酸素から水が生じるときに電気エネルギーが発生するのが燃料電池

光触媒反応では光のエネルギーを利用して水を酸素と水素に分解できる光触媒反応では光のエネルギーを利用して水を酸素と水素に分解できる


光触媒で起こる化学反応光触媒で起こる化学反応

酸素存在下での光触媒反応は酸化反応酸素存在下での光触媒反応は酸化反応

有機化合物は酸化され，酸素は還元される有機化合物は酸化され，酸素は還元される


酸化チタンをコーティングしたステンレス板：

左左・光照射前（疎水的で水滴が生じる）右右・光照射後（親水的になるため濡れる（接触角がほとんどゼロ）

超親水化現象超親水化現象


酸素の二つのはたらき酸素の二つのはたらき

励起電子との反応励起電子との反応酸素は励起電子と反応（ O2 + e- = O2・- ）

スーパーオキシドアニオンラジカルが生成（その後の反応は未解明）

励起電子を捕捉することにより、正孔の反応性が向上する

ラジカル連鎖反応ラジカル連鎖反応酸素は、正孔と有機化合物との反応で生じるラジカル種と反応

ペルオキシラジカルが有機物から水素を引き抜いてラジカルが生成

ペルオキシラジカルを連鎖担体とする連鎖反応を引き起こす

RH + h+ = R・ + H+（H2O） RH + HO・= R・ + H2O

R・ + O2 = RO2・ RO2・ + RH = RO2H + R・

RO2H → （分解生成物）（RH + R・ = R・ + RH）


有機化合物からの最終生成物有機化合物からの最終生成物

酸の生成酸の生成

■ 水素をのぞいて「酸」が生成するので、これを中和するメカニズムが必要

■ 戸外では土埃中の塩基成分（CaOなど）によって中和される場合がある

─H H2O

＝C＝ CO2

＝N─ HNO3

─S─ H2SO4

─X HX(Cl, Br,...)


光触媒反応の主要光触媒反応の主要33因子因子

有効な光があたっている有効な光があたっている光触媒反応は光があたらないと起こらない．

光の量が少ないと反応が遅いのは当然．

酸化チタンなら波長が約400 nm以下の紫外線が必要

光触媒の活性が十分である光触媒の活性が十分である活性が低い（本質的な能力が劣る）光触媒を使うと反応は遅い．ただし，反応条件によって光触媒の序列は異なる．

ある反応で活性が高い光触媒は別の反応でも活性が高いとは限らない

反応する化学物質が光触媒の表面にある反応する化学物質が光触媒の表面にある反応させたい化学物質が光触媒と接している（吸着）必要がある

光触媒の表面が別のもので覆われていると目的の反応は起こらない

酸素が関わる反応では，酸素が十分に供給されているか


太陽光スペクトルと酸化チタンの光吸収太陽光スペクトルと酸化チタンの光吸収

2003年7月19日午前9時（曇）

札幌で測定した太陽光スペクトル

赤橙

黄緑

青紫

赤外紫外

酸化チタンが吸収する波長領域

自動車用ガラスの大半はUVカット（UV-A/B/C）タイプ［特にフロントグラスは合わせガラスで，中間層がUVカット］なので，車内にはほとんど紫外線はない?

可視光応答化の研究


紫外光の透過紫外光の透過//反射率反射率

■ 透過酸化チタンが吸収する紫外光：波長400 nm以下［300- 400 nm：UV-A］

可視光を透過させる物質の一部は紫外光が透過しない

無処理のガラスは300 nm以上の光を透過させる

紫外光だけを透過させる物質はまれ（ブラックライトのガラス）

■ 反射

物質の種類によって大きく変化

雪の反射率がきわめて高い（約70-80%・新雪ではほぼ100%）

301810 70-80


価電子帯

伝導帯

禁制帯（バンドギャップ）

上にあるほど還元力が強い

下にあるほど酸化力が強い

幅が狭いほど長い波長の光を吸収できる

伝導帯・価電子帯の位置と光触媒反応伝導帯・価電子帯の位置と光触媒反応

酸化・還元力がともに大きい反応の活性が高いための条件

より長い波長の光を利用できる

可視光の利用

両立しない両立しない


D. E. Scaife, Solar Energy, 25, 41-54 (1980).

バンドギャップが大きくなると伝導帯下端の位置が負側になる（傾きが -1＝価電子帯の位置は変化しない）

-1

フラットバンド電位 ≒ 伝導帯下端の位置

バンドギャップと酸化・還元力の制御バンドギャップと酸化・還元力の制御

バンドギャップ≒ 伝導帯下

端と価電子帯上端の間隔


価電子帯（おもに酸素の軌道）

伝導帯（おもにチタンの軌道）

酸化チタン

ほとんど変化しない

（十分な酸化力をもつ）

金属を変えると伝導帯が変化するだけ

価電子帯（おもに硫黄の軌道）

伝導帯（おもに金属の軌道）

金属酸化物金属硫化物

金属酸化物・硫化物の電子構造金属酸化物・硫化物の電子構造

ドープした窒素/硫黄の軌道


光触媒の特性と反応速度：光触媒活性光触媒の特性と反応速度：光触媒活性

electronelectron--holeholepairpair

電子電子--正孔対正孔対recombinationrecombination

再結合再結合

photoirradiation

光照射

(1) 多くの光を吸収して効率よく電子─正孔を発生(2) 再結合が少ない(3) 表面で化学反応を起こしやすい

chemicalchemicalreactionreaction

化学反応化学反応

光触媒から見た反応速度の支配因子光触媒から見た反応速度の支配因子

全部をひっくるめて「光触媒活性」「光触媒活性」と呼ばれる

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 48ポンプ-プローブ001

超高速パルスレーザによる再結合速度の解析超高速パルスレーザによる再結合速度の解析

１００ fs（フェムト秒）＝（１００万分の1）の（１００万分の1）の１０分の1秒

のパルス光で酸化チタン光触媒を励起

生じた電子が100 ps程度の時間で

消滅していく

↓

電子─正孔の再結合を観察

↓

光触媒の種類による再結合のしやすさの度合い

を評価可能


液相法では、チタン化合物を加水分解して得られる水酸化チタン（含水酸化チタン）を焼成して脱水・結晶化させる。制御できるのは焼成条件（とくに温度）のみ。

焼成温度を上げると（＋）アニール効果により結晶欠陥が減少（結晶性向上）（ー）比表面積が減少（ー）アナタースからルチルへの転移が起こる

大表面積と高結晶化度を両立させるのは困難

液相法による酸化チタンの合成液相法による酸化チタンの合成

Ti(OR)Ti(OR)44アルコキシド

TiXTiX44ハロゲン化物

Ti(OH)Ti(OH)44・・TiOTiO(OH)(OH)22含水酸化チタン/水酸化チタン

アモルファス酸化チタン

TiOTiO22酸化チタン結晶

加水分解加水分解加熱焼成加熱焼成

脱水脱水//結晶化結晶化


高結晶化度微粒子酸化チタンの合成高結晶化度微粒子酸化チタンの合成

HyCOM法チタンアルコキシドのトルエン溶液に高温・高圧で溶けこむ水による加水分解、同時結晶化

TD法チタンアルコキシドの熱分解による微粒子合成

THyCA法アルコールの熱分解によって発生する水によるチタンアルコキシドの加水分解、同時結晶化

電気炉電気炉< 300< 300℃℃

ステンレス製ステンレス製オートクレーブオートクレーブ

ガラス管ガラス管

チタン化合物チタン化合物有機溶媒有機溶媒

水水HyCOMHyCOM法法

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 51超高活性光触媒001

a

高結晶性酸化チタン微粒子の電子顕微鏡写真高結晶性酸化チタン微粒子の電子顕微鏡写真

HyCOMHyCOM法によって調製した酸化チタン微粒子法によって調製した酸化チタン微粒子縞模様がアナタース型結晶の面間隔に一致・ひとつひとつが単結晶

THyCATHyCA法によって調製した酸化チタン微粒子法によって調製した酸化チタン微粒子ひとつひとつの結晶が角ばった単結晶・12-13 nmの単分散状態

5 nm

50 nm

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 52fujikura001

塩化チタン塩化チタン((IV) IV) をを原料とする原料とする

気相法により合成気相法により合成

［［フジクラとの共同研究］フジクラとの共同研究］

粒径： 40-150 nm

比表面積： 10-40 m2 g-1

高結晶性十面体型アナタース粒子

(001)と(101)面のみが露出

結晶欠陥量小さい

cf. T. Taguchi, Y. Saito, K. Sarukawa,

T. Ohno, and M. Matsumura,

New J. Chem., 2003, 27, 1304-1306

(001)(001)

((101101))

高結晶性十面体型アナタース微粒子高結晶性十面体型アナタース微粒子

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 53fujikura002

十面体型アナタース微粒子の光触媒活性十面体型アナタース微粒子の光触媒活性

比較的比表面積が小さいにもかかわらずきわめて高い光触媒活性比較的比表面積が小さいにもかかわらずきわめて高い光触媒活性

他の反応系でも有効他の反応系でも有効

CHCH33OH = HCHO + HOH = HCHO + H22

2CH2CH33CHO + 5OCHO + 5O22= 4CO= 4CO22 + 4H+ 4H22O O

methanol dehydrogenationmethanol dehydrogenation

acetaldehyde decompositionacetaldehyde decomposition


酸化と還元を両方使う（酸化と還元を両方使う（redox combined reactionredox combined reaction））

■光触媒による有機合成の例：リシンからのピペコリン酸合成

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 55ピペコリン酸001

■正孔によるアミノ基の酸化

■加水分解によるケト酸あるいはアルデヒドの生成

■脱水縮合によるシッフ塩基の生成

■励起電子による還元

無酸素下・室温・水溶液中で無酸素下・室温・水溶液中で

ピペコリン酸が生成ピペコリン酸が生成

LL--リシンの光触媒反応リシンの光触媒反応

-H2O

HN NH2

COOH

H2N NH

COOH

-H2O

H2N NH2

COOH

H2O -NH3 H2O -NH3

HOCNH2

COOH

H2N O

COOH

N COOHN COOH

NH

COOH NH

COOH

pipecolinicacid (PCA)

cyclic Schiffbase

L-lysine (Lys)e

a

2e-, 2H+ (Pt)2e-, 2H+ (Pt)

2h+ -2H+


5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

chemical shift / ppm

NH

COOHH2N NH2

COOH TiO2-Pt

> 300 nm

反応後に光触媒を遠心分離し、溶液を濃縮して測定したNMRスペクトル

プロリンの標準試料のNMRスペクトル

光触媒有機合成は後処理が簡単光触媒有機合成は後処理が簡単


1) Yamada, S.; Hongo, C.; Chibata, I. Agric. Biol. Chem. 1977, 41, 2413-2416.2) Christine, M.; Ng-Youn-Chen; Serreqi, A. N.; Huang, Q.; Kazlauskas, R. J. J. Org. Chem. 1994, 59, 2075-2081.

N COOH NH

COOH

NH

COOCH3

NH

COOH

pyridine-2-carboxylic acid DL-pipecolinic acid(piperidine-2-carboxlyic acid)

L-(S)-pipecolinic acid

hydrogenation resolution1

with tartarate

esterification enzymatichydrolysis2

従来の従来のLL--ピペコリン酸合成法ピペコリン酸合成法

酒石酸による光学分割酒石酸による光学分割

エステル化と酵素による加水分解エステル化と酵素による加水分解


N

HN

NH2O

NH2

ONH

COOH

O COOH

NH

NPh

HOOC

H

N

NH

O

NH NH

HN HNCl

H

H

H

HCl

O

ON

NH PhO

inhibitor of protein kinase C

Perumattam, J.; Shearer, B. G.; Confer, W.; Mathew, R. M. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7183-7186.

2 steps 8 steps

local anesthetic (Astra, Sweden)

Federsel, H. J.; Jaksch, P.; Sandberg, R. Acta Chem. Scand.

Ser. B 1987, B41, 757-761.

antitumor antibiotic DKP593A

Gitterman, C. O.; Rickes, E. L.; Wolf, D. E.; Madas, J.; Zimmerman, S. B.; Stoudt, T. H.;

Demmy, T. C. J. Antibiot. 1970, 23, 305.

several steps

mycotoxic alkaloidVerruculotoxin

Martens, J.; Scheunemann, M. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1417-1418.

3 steps

angiotensin conversion enzymeinhibitor

Flynn, G. A.; Giroux, E. L.; Dage, R. C. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7914-7915.

L-pipecolinic acid

ピペコリン酸からのファインケミカルズピペコリン酸からのファインケミカルズ


メルシャン・2002

遺伝子組み換え大腸菌によるL-リシンからL-ピペコリン酸の合成

従来からの発酵用反応装置を利用可能

ピペコリン酸の工業的合成ピペコリン酸の工業的合成

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 60グリーンケミストリー001

化学における持続可能性をめざし、「物質を設計し、合成し、応用するときに化学における持続可能性をめざし、「物質を設計し、合成し、応用するときに有害物をなるべく使わない、出さない化学」有害物をなるべく使わない、出さない化学」

Paul T. Anastas・John C. Warner著、日本化学会・化学技術戦略推進機構訳編、渡辺正・北島昌夫訳『グリーンケミストリー』丸善・1999

アメリカ化学会の週刊誌2001年7月の特集

グリーンケミストリーグリーンケミストリー

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 61グリーンケミストリー002

グリーンケミストリーに求められる条件グリーンケミストリーに求められる条件

・廃棄物は『出してから処理』ではなく、出さない．

・原料をなるべくむだにしない形の合成をする．

・人間と環境に害の少ない反応物・生成物にする．

・機能が同じなら、毒性の少ない反応物・生成物にする．

・補助物質はなるべく減らし、使うにしても無害なものを．

・環境と経費への負荷を考え、省エネを心がける．

・原料は枯渇性資源ではなく再生可能な資源から得る．

・途中の修飾反応はなるべく避ける．

・できるかぎり触媒反応を目指す．

・使用後に環境中で分解するような製品を目指す．

・プロセス計測を導入する．

・化学事故につながりにくい物質を使う．

量論的に生成するアンモニア以外の廃棄物はない

アンモニア以外はすべて生成物に含まれる

反応物・生成物ともに自然界（生体内）に存在する

反応物・生成物ともに毒性はほとんどないといってよい

誘導体化が不要で、光触媒と水以外の補助物質はない

反応させるのに加熱の必要がない

原料は発酵反応によって得られる再生可能資源

修飾反応は必要ない

『光触媒』は半永久的に再使用できる

植物などに含まれる成分であり環境中で分解する

原料の消費さえ追跡すればよい

化学事故の可能性は低い．光反応は光を遮断すれば止まる

2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」 62光触媒合成001

「環境に優しい光触媒合成」「ぜひ試して」「環境に優しい光触媒合成」「ぜひ試して」

日刊工業新聞 2003年8月13日

日刊工業新聞 2003年8月27日


光触媒のしくみがわかる本光触媒のしくみがわかる本

・光触媒がわかれば化学がわかる，化学がわかれば光触媒がわかる

・光触媒の教科書

大谷文章著

技術評論社

2003年10月25日発行

本体価格1,480円

Documents

20040914 BO Sapporo - pcat.cat.hokudai.ac.jp · 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座「光できれいに：光触媒反応による環境浄化」3 福井研時代－実験化学