5) A főcsoportbeli elemek szerves származékaiszepes.web.elte.hu/FOK_MSC/FOK_MSc02.pdf · Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (52) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai

Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (51)

5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai

5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek5.3.2 14. csoport (Si, Ge, Sn, Pb)„Klasszikus” elem/fémorganikus kémia (ksz: 4)Szerves Si-vegyületekRészletesen nem tárgyaljuk!Sok hasonlóság a szerves vegyületekkel, a különbségek alapvetően két tényezőre vezethetők vissza: EN(Si)= 1,8 vs. EN(C) = 2,5; kis energiájú 3d-pályák hozzáférhetősége.

Szerves Ge-vegyületekAlaptípusok: R4Ge és RnGeX4-n (X = halogén, oxigén, hidrogén)Legfontosabb előállítások: reduktív helyettesítés, metatézis, vagy redukció

MeCl + Ge/Cu → MenGeCl4-nMe2GeCl2 + 2 R-MgX → Me2R2Ge + 2 MgXCl

3 Bu4Ge + GeCl4 → 4 Bu3GeCl

2 R2GeX2 + LiAlH4 → 2 R2GeH2 + LiX + AlX3Tulajdonságok, reakciók

Metallálás: Ph3Geδ-Hδ++ Rδ-Liδ+ → Ph3GeLi + R-H (savas és NEM hidrid-karakterű H)Hidrogermálás: Ph3GeH + H2C=CH-Ph → Ph3Ge-CH2-CH2-PhGe-C kötés hasítása: Ar3GeR + Br2 → Ar2RGeBr + ArBr (Ge-C/aril<Ge-C/alkil)Katenáció: 2 Ph3GeBr + 2 Li → Ph3Ge-GePh3 + 2 LiBrGe-Ge kötés hasítása: Ph3Ge-GePh3 + 2 Li → 2 Ph3GeLi

Szerves Sn-vegyületekAlaptípusok: R4Sn, RnSnX4-n és [RnSnX4-n]m – oligomerekLegfontosabb előállítások: reduktív helyettesítés, metatézis, Sn-H kötés addíciója Sn-H kötésre.

2 MeCl + Sn/Cu → Me2SnCl24 R-MgCl + SnCl4 → R4Sn + 4 MgCl4R-CH=CH2 + R’3SnH → R-CH2-CH2-SnR’3

Tipikus reakciók:Katenáció: Me2SnBr2 + Na → [Me2Sn] → (Me2Sn)nSzerves ónhalogenidek lúgos hidrolízise → sztannolok → sztannoxánokSzerves ónhalogenidek redukciója:

RnSnX4-n + LiAlH4 → RnSnH4-n



Szerves Sn-vegyületekTulajdonságok, alkalmazásokFizikai tulajdonságaikban hasonlítanak a szénhidrogénekhez és a szerves-Si vegyületekhez; sűrűségük és törésmutatójuk nagyobb.Az Sn-C kötés hasításának körülményei szorosan függnek az R-csoporttól; Bu < Pr < Et < Me < vinil < fenil < benzil < CH2CNPVC stabilizátorok: R2SnX2 típusú vegyületek (pl. R = oktil, X = laurát) megkötik a klóratomokat és ígymegakadályozzák a HCl kihasadását a PVC-ből.

Stille-reakció:R1-X + R2-SnR3 (Pd kat) → R1-R2 + X-SnR3R1-X + R2-SnR3

3 (Pd kat) → R1-R2 + X-SnR33

Nagy térigényű foszfán ligandumok (t-Bu3P) és CsF adalék alkalmazása aril-kloridokkal történő keresztkapcsolást is lehetővé tesz.Az R2-SnR3

3 reaktivitása növekszik az alábbi sorban:R2,3 = alkil < benzil ~ allil < aril < alkenil < alkinil. CO jelenlétében ketonok keletkeznek:. R1-X + R2-SnR3

3 + CO (Pd kat) → R1-CO-R2 + X-SnR33

Hátrány: a tetraorgano-ón vegyületek toxikusak.RSnCl3 (kisebb toxicitás!) vizes közegű kapcsolást tesz lehetővé; ehhez megfelelő vízoldékony foszfán ligandum szükséges (pl. szulfonát: Ph2PC6H4SO3Na).

Szerves Pb-vegyületekAz ólom és vegyületei rendkívül toxikus, a szervezetben felhalmozódó vegyületek.A Pb-Pb kötés gyenge, (~100 kJ/mol), ezért a katenációra csak korlátozottan hajlamosak.A Pb-C kötés is gyenge (~ 150 kJ/mol), könnyen polarizálható, homolitikus és heterolitikus hasadásra egyaránt képes.Tipikus vegyületek: R4Pb, RnPbX4-n



� Stille-reakció



Szerves Pb-vegyületekTulajdonságok és gyakorlati alkalmazások- Kovalens M-C kötések.-Normális körülmények között sem vízre, sem levegőre nem érzékenyek.- Termikusan nem stabilisak, ólomra, alkénre és hidrogénre bomlanak. A termikus stabilitás a Ph>Me>Et>iPr sorban csökken (β-elimináció szerepe!).- Hidroxidokból vízelvonással plumboxánok, [R2Pb-O]n, keletkeznek:

2 R3PbOH + Na (benzol) → (R3Pb)2O + NaOH + ½ H2

-- A Pb-H kötés igen gyenge; fény hatására már -40 Co-on elbomlik:-- A Pb-H kötés igen gyenge; fény hatására már -40 Co-on elbomlik:2 Me3PbH → 2 Me3Pb• + H2 → Me3Pb-PbMe3

-Et4Pb → „dicső” múlt → kopogásgátló adalék.Ipari előállítás:

6 Pb(OAc)2 + Et3Al → 3 Pb + 4 Al(OAc)3 + 3 Et4Pb3 Pb + 6 EtI + 3 Et2Cd → 3 Et4Pb + 3 CdI23 CdI2 + 2 Et3Al → 3 Et2Cd + 2 AlI36 Pb(OAc)2 + 6 Et3Al + 6 EtI → 6 Et4Pb + 4 Al(OAc)3 + AlI3

-























� R3Si-anion, -gyök, -kation (Ksz = 3)� R3Si(-)� Előállítás� Ph3Si-SiPh3 + Li/THF → Li+SiPh3

-

� Szerkezet� trigonális piramis � R3Si·� Előállítás� 2 Me SiX + Na/Hg → (Me Si) Hg� 2 Me3SiX + Na/Hg → (Me3Si)2Hg� (Me3Si)2Hg + hν → 2 Me3Si· + Hg

� Szerkezet� trigonális piramis� Felhasználás: Si-átmenetifém kötés létesítése� Me3Si-Hg-SiMe3 + Fe(CO)5 → (Me3Si)2Fe(CO)4 + CO + Hg� R3Si(+)� Gázfázisú ionkémia (MS!)� Szerves szilíciumvegyületek mint molekuláris vezetők (ETS + Dissociative Electron

Attachment/DEA vizsgálatok)



� Szerves Si-, Ge-. Sn- és Pb vegyületek � Germilének, sztannilének és plumbilének (Ksz = 2)� (R2E, E = Ge, Sn, Pb)� Általános előállítás:� EX2 + 2 LiR → 2 :ER2 + 2 LiCl R = [(CH3)3Si]2CH-� Specifikus előállítások:� Ge: α-elimináció, CC� RGeH2(OMe) + ∆T → {:Ge(R)(H)} + MeOH� Ge(g) + Me SiH(g) → {:Ge(SiMe )(H)}� Ge(g) + Me3SiH(g) → {:Ge(SiMe3)(H)}� Sn: redukció, fotolízis� R2SnCl2 + Na+C10H8

¯ → {:Sn(R)2}...+ R’X → R2R’SnX� (R2Sn)n + hν → {:Sn(R)2}...� Pb: fotolízis� Me3Pb-PbMe3 + hν → {:PbMe2} + Me4Pb� Me3Pb-PbMe3 + {:PbMe2} → Me3Pb- PbMe2-PbMe3 →� → Pb + 2 PbMe4

� Cp2E származékok (szilárd fázisban polimer, gázfázisban hajlott szendvics szerkezet)� EX2 + 2 CpM → Cp2E + 2 MX� E = Ge, Sn, Pb; X = Cl, Br; M = Na, Tl



� >Ge=C< kötésű vegyület� Előállítás: germa-hexadién → {germabenzol}

� >E=E< kötésű vegyületek (E = Ge, Sn)� Előállítás (ld. Si): hexaaril-c.-trigermán, stannán fotolízise

� R3E(-)� Előállítás: R3E-ER3 + 2 M → 2 R3E¯ + 2 M+

� E = Si, Ge, Sn M = Na, K� E = Si, Ge, Sn M = Na, K

� R3E·� Előállítások:� (R3Ge)2Hg + hν → 2 R3Ge· + Hg� Ar3Sn-Sn Ar3 + ∆T → 2 Ar3Sn·� Ar = 1,2,5-Et3C6H2-; ha R = (Me3Si)2CH- akkor τ1/2 ~ 1 év� Me3PbCl + Na → Me3Pb· + NaCl

� Összefoglalás



� A nitrogén-csoport (15.) elemeinek (P, As, Sb,Bi) szerves kémiája� „Limited practical utility, combined with a large variety of structural and bonding peculiarities have developed

the study of group 15 organometallics into what one may call „chemistry for chemists” Ch. Elschenbroich, A. Salzer: Organometallics,VCH, 1992.

� Lényeges csoport-tulajdonság az E(III) és E(V) oxidációs állapot; mindkét oxidációs állapotnak megvan a kiterjedt szerves kémiája ( a 13. és 14. csoportban ez nem így van!)

� - E(V) szerves származékok;� - E(III) vegyületek fontos σ-donor/π-akceptor ligandumok az átmenetifém-komplexekben (R3E);� - E(III) vegyületek fontos σ-donor/π-akceptor ligandumok az átmenetifém-komplexekben (R3E);� - E=C többszörös kötésű vegyületek: C5H5E, C4H4E-R és C3H3E;� - E=E többszörös kötésű vegyületek.� E(V) vegyületek →számítások → EH5 alapmolekula� Flexibilis molekula, a Berry-f. átrendeződés (D3h → C4v → D3h) energiagátja kicsi: ~ 2 kcal/mol.� Nem stabilis: EH3 + H2 → EH5 ∆Hr ~ 50 kcal/mol, � DE� az R5E vegyületek termikusan stabilis (levegőre érzékeny) vegyületek.� Előállítás 2 lépésben : ER3 → ER5 (mivel az EX5 erős oxidálószer), pl.:� Me3As + Cl2 → Me3AsCl2 ...+ MeLi → Me5As, hasonlóképp� Ph3Sb... → Ph5Sb� Ph3Bi... → Ph5Bi



� Berry-f. átrendeződés



� R3E σ-donor/π-akceptor ligandumok� Előzmények� Vaska vegyület: (PPh3)2Ir(CO)(Cl)� Wilkinson: (PPh3)3RhCl� Union Carbide: (PPh3)3Rh(CO)(Cl)� Néhány fontosabb ligandum� PR3 foszfán (foszfin)� P(OR)3 foszfit� Ph P–CH –CH –PPh bisz(difenilfoszfino)-etán, dppe� Ph2P–CH2–CH2–PPh2 bisz(difenilfoszfino)-etán, dppe� AsR3 arzán� SbR3 stibán� A donor/akceptor tulajdonság függ az R-csoporttól:� Me3P → erős σ-donor/ gyenge π-akceptor (IElp, AE)� F3P → gyenge σ-donor/ erős π-akceptor.

� Donor – akceptor tulajdonságok jellemzése (IEHOMO/UPS, AELUMO/ETS) � L IEHOMO/eV AELUMO/eV� PCl3 10,52 0,27

� P(OMe)3 9,30 2,3

� P(Me)3 8,62 3,09



� UPS spektrumok



� E=C többszörös kötésű vegyületek: C5H5E, C4H4E-R és C3H3E

� C5H5E (E = P, As, Sb, Bi): heteroatomos benzolanalóg vegyületek� - előállítás, szerkezet� - a gyűrűs delokalizáció stabilizációs energiája ~ 20 kcal/mol (a benzolban 26 kcal/mol) → aromás

vegyületek → gyűrűs π-donor ligandumok

� C4H4E-R: szubsztituált ciklopentadién származékok� E = P és As esetén piramidális szerkezet; a számítások szerint nincs eredő stabilizációs energia (E = � E = P és As esetén piramidális szerkezet; a számítások szerint nincs eredő stabilizációs energia (E =

N esetén 5,2 kcal/mol stabilizáció!).

� C3H3E: szubsztituált c-butadién származékok (elméleti vizsgálat)� E = N, P, As sorban az antiaromás destabilizáció nő;� E = Sb, Bi esetében az antiaromás destabilizáció csökken (s-elektronok inertsége nő → p-elektronok

létesítenek kötést → kevésbé feszült gyűrű)

� R-C≡E vegyületek� Pl.: (2,4,6-t-Bu3C6H2)C(O)Cl + (Me3Si)2AsLi → ...R-C≡As



� Heteroaromás benzolszármazékok



� C-pentadién-származékok



� –E=E– többszörös kötésű vegyületek� Elméleti vizsgálatok: HE=EH alapvegyületek

� Szerkezet: planáris, transz-

� Számítások a H2E–EH2 és HE=EH rendszerekre:� - kötésrövidülés: ∆ (E–E) ~ 10 %;� - ∆ν (E↔E) ~ 40 %;� - E–E kötésrend ~ 2;� - E–E kötésrend ~ 2;� - E=E rotációs gátak ~ 30-15 kcal/mol;� - H–E–E kötésszög: 107,6o (N) – 90o (Bi) → az E–E kötés leírható tiszta p-pályákkal (inert s-

elektronok).� - HOMO – LUMO energiarés csökken → egyre jelentősebb sztérikus stabilizációra van szükség!

� Előállítások� - redukció: 2 RPCl2 + 2 Mg → RP=PR + 2 MgCl2� - dehidrohalogénezés: RAsH2 + R’AsCl2 + DBU → RAs=AsR’

� –E=E– kötésű vegyületek koordinációs kémiája: η2-, η1- , 2 x η1-

� Pl.: Cp2Mo(H)2 + P(fehér) → Cp2Mo(η2-P2H2)



� HE=EH vegyületek elméleti vizsgálata



� A 16. csoport elemeinek (Se, Te) szerves kémiája

� A szelénorganikus vegyületek viselkedése hasonló a szerves kénvegyületek kémiájához; azonban a reakciók enyhébb körülmények között mennek végbe. Jellemző oxidációs állapot a Se(II) és Se(IV), A szerves szelenidek,.R2Se, és –diszelenidek, R2Se2, fontos kiindulási anyagok. (Ábra!)

� A Se(IV) vegyületeket oxidatív addícióval lehet előállítani: R2Se + RI → R3SeI� Se(VI)-t tartalmazó tiszta fo vegyület nincs, csak R4SeF2 vegyes származék ismeretes.

� Diorgano-telluridok előállítása: RLi + Te → RTeLi ….+ R’X → RTeR’ + LiX

� A Te(IV) vegyületek metatézissel állíthatók elő:

� TeCl4 + 4,2 CH3Li /Et2O, -78 oC → (CH3)4Te /> 100 oC → (CH3)2Te + C2H5, CH4

� „”…R4Te compounds are toxic, foul-smelling, pyrophoric, light-sensitive, and thermally labile…”

� Biner Te(VI) vegyületek előállíthatók:

� R4Te + XeF2 → R4TeF2 ….+ ZnMe2 → R6Te

� Szerves kémiai preparatív alkalmazások Se-org esetén nagyobb, Te-org esetén korlátozott.� Te-org felhasználás: CdTe (MOCVD).� C4H4E, pπ-pπ kötések, szelenofén, tellurofén aromás sajátság (elektrofil szubsztitúciók).



� Organoszelenidek el őállítása



� α,β-telítetlen oxovegyületek előállítása β-keto-szelénium-oxidból RSeOH syn-eliminációjával.

Documents

5) A főcsoportbeli elemek szerves származékaiszepes.web.elte.hu/FOK_MSC/FOK_MSc02.pdf · Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (52) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai