专业：电子科学与技术授课学时：　 54

学分：　 3

主讲教师：　曹万强

热力学与统计物理学《 Thermodynamics and Statistical

Physics 》§1.1

§1.2

§1.3

§1.4

§1.5

§1.7

§1.9

§1.10

§1.11

§1.12

§1.13

§1.14

§1.15

§1.16

§1.17

§1.18

教学用书• 《热力学与统计物理学》汪志诚　高等教育出版社

参考用书

• 《热力学》　　　王竹溪　　人民教育出版社• 《统计物理导论》王竹溪　　高等教育出版社• 《 Thermodynamics and Statistical Physics 》　　 Yu B Rumer, M Sh Ryvkin

• 　。。。

本课程相关的基础内容• 概率论• 普通物理学中的热学• 分子运动论• 原子物理学• 量子力学

• 本课程相关的后续课程• 固体物理学• 半导体物理学

基本要求• 考试与平时：　 7 ： 3

学习方法• 掌握概念，理解原理为主（尤其是热力学）• 学习计算为辅（主要内容是雅可比行列式、全微分）

学习内容• 以讲课内容为主，会加些简单的说明（教材没有）

主要讲课内容

• 热力学• 第一章 热力学的基本规律 (1~18)• 第二章 均匀物质的热力学性质 (1~5)• 第三章 单元系的相变 (1~3)

• 统计物理学• 第六章近独立粒子的最概然分布 (1~8)• 第七章 玻耳兹曼统计 (1~6)• 第八章玻色统计和费米统计 (1,2,4)

Introduction 导言• The PURPOSES of Thermodynamics and Statistical physi

cs (TS) are concerned with the processes occurring in macroscopic systems, i.e. a system with an large number of micro-particles (atoms, molecules, ions, electrons … ) 。

• 热力学与统计物理学和目的是：研究宏观系统发生的过程，该系统包含了大量的微观粒子。

• 热力学与统计物理学和任务是：研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。

• 它们分别从宏观和微观两个方面研究了宏观系统的状态。• 什么是热力学？什么是统计物理学呢？先看两个例子：

• 古希腊时代，有两种对立的学说• 1. 热素 ( 质 ) 说：• 热是无重量的流体，可透入一切物体中，不生不灭；热物

体热质多，冷物体少，冷热物体接触时，热持从热到冷，从而可以解释很多自然现象。 ( 如燃烧、热传递等 ) 但后来人们发现它解释不了的现象是：

导言

例 1 关于热的“争论”

“ 磨擦生热” 2. 热动说体现了物质的运动，是一种能量，焦耳花了四十年的时间使人们相信热能和机械能可以相互转化，结论：热 是能量、是分子的运动、可以转化为功和其它形式的能量。 　　　　 ---------- 这些是热力学研究内容的出发点。

例 2 玻璃瓶中装无色透明的水，加入“红色墨滴”后，由于分子的扩散运动，水变成了均匀的红色。

• 统计物理学主要研究气体分子 ( 理想气体分子 ) 的统计规律。

• Using the laws governing the behavior of the particles of a particular system to establish the laws governing the behavior of macroscopic quantities of substance.( 物质 )

导言

研究的内容均与具体物质无关。

热力学是热运动的“宏观”的理论。

• 统计物理学是热运动的“微观”理论。

导言

实验 三大定律

预言现象 演绎推理

基本假设 系综理论 具体性质 实验验证

第一章 热力学的基本规律 General Laws of thermodynamics

• §1.1热力学系统的平衡状态及其描述

孤立系 闭 系 开 系

能量交换 无 有 有

物质交换 无 无 有

热力学研究的对象是由大量微观粒子组成的宏观系统，它们与外界的相互作用表现为能量的交换和物质（粒子）的交换。由此分为三个系统：

第一章

平衡态与平衡过程Equilibrium States and Equilibrium Processes

• 平衡态：系统的状态参量（宏观性质）在长时间内不发生任何变化的状态。

• 状态参量： P(pressure 压强 ), V(Volume),T(Temperature) 等

由于分子处于不停的热运动之中，所谓的平衡只是一种热动平衡。宏观系统的物理量是在平衡值附近涨落的统计结果。

•在时间上相反的过程为“逆过程”，•一个过程可正可逆，则为“可逆过程”。

§1.1

In the figure, a vessel( 容器 ) is divided into two halves by a valve(阀 ).Left half: containing gas; Right half: evacuated (真空的 ).

阀门打开，气体流动 , what state we call this? What process the system passes? How can we describe this process?

§1.1

名称• The system will finally approach a state in w

hich all the external parameters remain constant. Such state is called

• equilibrium state• If the system has gradients(梯度 ) of macro

scopic parameters (P,V,T), such a state is referred to as a

• non-equilibrium state • The process from a non-equilibrium state to

a equilibrium state is called • relaxation (弛豫 )

§1.1

Relaxation• 选择物理量“密度”。考虑上例中两个部分的密度变化。设初始时刻的密度分别为 n = n0 和 n = 0 。平衡后的密度为共同的 n。弛豫过程如图：

选择物理量“温度”。考虑一个长棒，两端初始时刻的温度分别为 T1＞ T2 。平衡后的温度为共同的 T0 。如图：

当 t = 时 :

)(1

0 nne

nn

§1.1

结　论

• 当时间变化为 t = 时，温度的幅度变化为 1/e 。

1 ）上述的两个例子为“理想的弛豫过程”；

3 ）上述过程实际上为“非平衡过程”；4 ）非平衡过程原则上不能用物理量描述；5 ）热力学的主要目的是研究“热力学过程”；6 ）实际的热力学过程会是非平衡的，怎么办？

2 ）所选的变量 n 和 T被物理学称之为“物理控制参量”；

§1.1

准静态过程• 非平衡过程是由连续不断的无穷小间隔的平衡态构成。这种用平衡态描述非平衡过程的方法被称之为：

• 　准 静 态 quasi-state其目的是使我们可以用热力学参量描述热力学过程，因为在非平衡状态，系统的不均匀性使我们不能使用热力学参量描述热力学过程。今后在描述热力学过程的时候，均默认了其过程为准静态过程。 前面的例子是如何运用准静态概念的？

§1.1

Thermodynamic Units 热力学单位

• 牛 (N) =kg m s-2

• 压强：帕斯卡 Pa (N m-2)

• 1 大气压强 (pn)= 101325 Pa

• 能量： 焦耳 (J)

• 1J = 1N m

• 　　　　 (见教材 )

§1.1

§ 1.2. 热平衡定律和温度 The temperature principle, Temperature.

• 恒温热源 (Thermostat): 　 　恒温热源的温度不变，与其接触的物体时，

该物体瞬时达到恒温热源的温度 .

（ the temperature of thermostat does not change ）绝热壁 (Adiabatic wall) ：　　　热量不能透过的壁

§1.2

热平衡定律

• 将物体 A 和 B同时与热源 C 接触，且 A 、 B 之间用绝热壁隔开， A 、 B 与 C达到平衡后，换为透热壁，此时 A 与 B 的状态不会发生变化

§1.2

如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。处在热平衡状态下的热力学系统存在一个状态函数，表示它们具有相同的冷热程度 ------温度 （热平衡定律，热力学第零定律）。取一个物体作为比较的标准，该物体就是温度计。

数学公式§1.2

• 当A 、 B 、 C 三个系统处于热平衡时，用参量 p 、 V 可以表达系统的平衡状态。

• 当A 、 C 和 B 、 C 两个系统分别处于热平衡时，整体可以分别描述为：

0),;,( CCAAAC VpVpf 0),;,( CCBBBC VpVpf

);,( CAAACC VVpFp );,( CBBBCC VVpFp 分别取三个变量，得到的方程是：

上面两个方程的右边均含有 Vc项。由此得到

0),;,( BBAAAB VpVpf

归纳上式认为存在一个状态函数，使得：

),(),( BBBAAA VpgVpg

§1.3 物态方程

• 1. 行列式的值为 0 ；• 2. 两个独立变量；• 3. 第三个变量可以用以上两个变量线性表示。

一个热力学系统可用三个变量 P 、 V 、 T描述，两个独立 .

任意选取两个独立变量，这两个变量为“状态参量”。三个变量之间的关系称之为状态方程： f (P,V,T ) = 0 .

对于均匀的 (homogeneous) 系统，状态参量选 P 、 V

系统的状态用 P~V 平面的点及过程用线描述。

在线性代数中，一个 3*3 的方阵，如果其秩为 2 ，其结论？

§1.3

几个与物态方程有关的参量• 体胀系数 α 是：

压强系数 β 是：

等温压缩系数 κT 是：

利用关系式：

得到三者的关系：

pT

V

V)(

1

VT

p

p)(

1

TT p

V

V)(

1

1)()()(

pVT V

T

T

p

p

V

pT作业 P64 ： 1.1, 1.2, 1.3

§1.3

The van der Waals Gas

• For the equation: PV=RT

if T 0K, then P or V 0.

Problem? the molecule of perfect gas has not volume.

The Clausius equation: P (V-b) = RT

Van der Waals: there are attraction and repulsion forces between molecules, at low temperatures the repulsion force is large, which will increase pressure and is proportional to NA/V.

So, van der Waal’s equation is RTbV

V

aP ))((

2

§1.3

昂尼斯方程 (Onnes equation)

• 有许多实际气体的近似表达式，其中之一为...)

)()(1(

2

V

TC

V

TBRTPV

此方程将影响内能的温度关系、熵、热容量等。 右图为 B(T)~T 的关系图。 其特点是： 1 ）低温时为负，高温为正。 2 ） B(T) 的一阶导数为正。 3 ）高温时 B(T)趋向恒定值。

低温下，分子的动能小，分子间的吸引力 (a/V2) 使压强降低， B(T)<0 ；高温下，分子的斥力 (b)显著，使压强增加， B(T)>0 。

§1.3

§1.4 功 Work• 力学中，功的定义：（ In mechanics ， the work is determined by formula ）

dxfW 热力学中，理想气体膨胀，系统对外做功。

V1

V2

P

V

外界对系统作功

不同的路径，外界对系统做功是否相同？

2

1

,V

VPdVWPdVW

)(,)( 1212 VVPdVVVPW

与恒温热源 (thermostat) 接触的系统（玻意耳定律的实验）

• 置充满气体的活塞于恒温热源，活塞变化，测量压强• 画出 P-V图，可得到等温曲线（ plotting the results on a P-V plane, a isothe

rm curve is obtained ）

此曲线的形式与恒温热源的参量有关 (conditional temperature). 用方程来描述 ( | P,V) = 0. 解方程得到　 = (P,V) .

恒 温 热 源

gas in vessel

piston1 2 3

P

V

§1.4

•多次改变恒温热源的温度，可以得到 .

1 2

10

20

3

2

1

P

V

实验上可以证明，这些曲线是不会相交的，且条件温度是　　 a single-valued function of state specified by parameters P and V.上述实验曲线可以用 equiangular hyperbolas表示： PV = const

temperature principle:

在恒温热源所进行的过程，保持不变的状态函数被称之为：条件温度。

§1.4

绝 热 过 程（ § 1.8 ）• A vessel with ideally heat-insulated walls is called:

• adiabatic vessel (绝热容器 )

§1.4

piston

Heat-insulated walls 绝 热 壁

在绝热条件下进行的平衡过程为：绝 热过程（ An equilibrium process in conditions of heat insulation is called adiabatic process ）

用活塞改变气体的体积，在 P-V 面可以得到一条绝热曲线（ adiabat curve ） .

如果我们把气体拿出来，让其接触一个更热或更冷的物体，然后再放回去重新做绝热过程， we can plot another adiabat curv

e on the P-V plane, then the other.

piston

T = T0

T > T0

T < T0

§1.4

条件熵

0 1 2

0

20

40

1

2

3

P

V

在绝热过程中一定也有一个参量保持不变，我们先叫它“条件熵”，　　 － conditional entropy

也可以表示为 : = ( P,V)

多次实验，会有多个 conditional entropy ： 1 2 … .

Shown: adiabats of the same gas never intersect;

conditional entropy is a single-valued function of state

§1.4

在绝热过程中，除了条件熵不变外，还有： PV = const

• 实验发现 : 　 each adiabat （绝热线） intersects each isotherm （等温） only at one point.

0 1 2

0

20

40

60

80

2

3

1

3

2

1

P

V

§1.4

两对变量的关系P 、 V and 、

• 1. one-to-one correspondence( 一一对应 ).• 2. 曲线 = const 和 = const 的交点，对应 P-

V 面上的一个点 .• 3. 气体状态可以在 P-V 和 -平面等价表示 .• = ( P,V): caloric equation of the state of a substance

• 物质热量的状态方程 = ( PV): the gas is called “calorically ideal gas”, or “perfect gas”.

§1.4

How about ?

= Cp/Cv > 1

• 每条绝热线与每条等温线 intersects only one point. 在交叉的这一点： PV = a, and PV = b. Solution:

0 1 2

0

20

40

intersecting point

P

V

§1.4

结　论 :

　熵原理（ entropy principle ） :

“绝热过程中存在着一个单值的、不变的状态函数 ------ 条件熵 , 它仅仅依赖于乘积项 PV ”

　 There exists a single-valued function of state, remaining constant for any processes operating in a thermally-insulated vessel, called the conditional entropy. It depends only on the product PV .

§1.4

绝对温度与绝对熵• Jacobian transformation ：

),(

),(

VP

D

其意义在于从 P-V 平面到 - 平面的变换 ddDdPdV ||

PV 均匀有确定值，根据 | D | = 1 ，可以推断， - 也应该有确定值，即绝对值 :即 P 、 V 的确定导致了、的确定值为 S 、 T 。因而有：

1),(

),(1

),(

),(

VP

ST

ST

VP

§1.4

用 1摩尔气体的物态方程可以导出（略）：

• 由此确定了理想气体的绝对温度和绝对熵• 在 P-V 和 T-S 平面，可以分别表示理想气体的四种过

程： isochore, isobar, isotherm, isoentropic curves (adiabat) （等容、 等压、 等温、 绝热 ）

100

1

0 ln1

,PT

PTRSSRTPV

S = constT = const

P = const

V = const

P

V

S = const

T = const

P = const

V = const

T

S

§1.4

几个过程所作的功

• 1)the isothermal process:

4)the isochoric process:

3)the isobaric process:

2)the adiabatic process:

V

VPPeiPVVPVP 11

2211 ..,

])(1[1

1 1

2

1111

2

1

V

VRTdV

VVPW

V

VS

V

VPPeiPVVPVP 11

2211 ..,

1

211 ln

12

1

2

1 V

VRTdV

VVPPdVW

V

V

V

VT

VVV 21

2

1

)( 12

V

VP VVPdVPW

PPP 21

0VW

作业： P66 ： 1.6 ， 1.7 ，

1.9

§1.4

问　题• 已经某物体密度的温度关系，求体膨胀系数的温度关系。

PT)

ln(

已知固体或液体系统的始末状态，根据体膨胀系数和等温压缩系数与温度和压强的关系，先求出体积的变化公式。再算出上、下两条路径体积的相对变化。

-0.0364, -0.0363

§1.4

§1.5 　热力学第一定律

• 系统与外界交换能量的方式有几种？• 如何描述？• 它们是否相关？

举　例• 焦耳从 1840 年开始，在 20 多年的时间内，反复进行了大量的 ( 多达 400 多次 ) 热与功的实验。下面看两个实验： 实验 1. 在绝热的水箱中，重物下降带动叶片转动，使

其在水中搅动使水温升高。保持过程为绝热。

实验 2. 在绝热的水箱中，电流通过电阻器使水温升高。保持过程为绝热。

§1.5

做　功　（孤立系统）• In one dimension case of the mechanics, the wo

rk ： A = f d x, can be represented as the decrease of a function U(x), which is referred to potential energy. 　

• 力学量做的功可以看成是内能的减少。• 绝热过程中，外界对系统做的功是：

§1.5

WUU AB

• A 、 B 分别是始末状态

做　功　（闭合系统）• 闭合系统做功，与外界有能量交换，除了功之外，还有热量交换：

QWUU AB

§1.5

• 内能 U 是状态参量；• 功 W 和热量 Q 是过程参量。• 上式也可表示为：

WdQddU

热　量• 绝热过程中 0, dSPdVWddU

• 非绝热过程中 QdPdVQdWddU

• 非绝热过程则有： a 是待定的

adSQd

做 dU 的二次全微分及相关推导可得： Ta

• 因此，热量是 TdSQd

§1.5

思考：四种典型过程热量的计算

热力学第一定律

• 广延量（ extensitive ）与强度量（ intensitive ）

• 热力学第一定律： TdSPdVQdWddU

• 广延量　　与物体的体积或质量有关的状态参量。• 强度量　　与物体的体积或质量无关的状态参量。

• T = (U/ S)V , P = – (U/ V)S

§1.5

广延量与强度量

• 由热力学第一定律可以证明

　　 V 　　　　　　　　　 P　　 S 　　　　　　　　　 T

广延量　　 　　 强度量Extensive quantity 　 intensive quantity

• 力学系统• 热学系统

1),(

),(1

),(

),(

VP

ST

ST

VP

§1.5

热力学第一定律的含义• 一个热力学过程的始末状态一定，则其始末内能也分别是确定的，但

中间的功与热如何变化？

S1 S

2

T

SV

1V

2

P

V

设两个图的初、终两点表示相同的两个状态，虽然三条曲线的过程均不相同，但曲线下的面积之差必须相同。即过程不同，初、终两点相同。

§1.5

过程参量与状态参量• 理解过程参量与状态参量两者的差异：

• 数学形式

• 物理含义

§1.5

§1.7 　理想气体的内能• 焦耳的实验：• 1840 年焦耳做了自由膨胀的实验：

两个容器均浸没在水中。实验的目的是要检测气体自由膨胀导致的水温变化。其结论是：水 温始终保持不变。

分析：打开活门，气体扩散。在扩散过程中，不受任何阻力，即不与外界做功 W = 0 。温度没有变化，说明不存在热交换 Q = 0 。由热力学第一定律得到内能 U = 0 。在理想气体的自由扩散过程中，内能与体积无关， U(T ， V) = U(T) 。焦耳定律

1

VUT U

T

T

V

V

U

焦耳系数： 0

TV

U导致0

UV

T

理想气体的三大定律

• 1. 玻意耳定律 (1662 年 ) ：　　　等温条件下， PV 为常数。• 2. 阿伏加德罗定律 (1811 年 ) ：　　　相同的 T 、 P条件下，相等体积所

含的摩尔数相同。• 3. 焦耳定律 (1852 年 ) ：　　　内能仅仅是温度的函数。

§1.7

理想气体的热容量• 定义：系统温度上升一度所吸收的热量：

T

QC

状态的还是过程的函数？ 过程的函数 ! 存在许多与过程相关的热容量： 例如： CP, CV, CS, CT

。。。 .

CS = 0 和 CT = 1/0 ， Cv = ?

§1.7

理想气体的多方过程• 如果限制热容量为常数： Q = C dT, 会如何？• 取 T 和 V 为变量，内能是

dTCdU v

dVV

RTPdVdTCC v )(

CC

CC

V

dV

T

dT

V

dVR

T

dTCC

v

p

v

,0)1(

0)(

Therefore: constPV

§1.7

• 作业： 1.11, 1.13(1)

PdVdTCCdTQ V

§1.9 理想气体的卡诺循环The Carnot‘s Cycle 　

• 循环过程

沿路径 abc, 气体膨胀 , 负功 .

沿路径 cda, 气体被压缩 ,正功沿路径 abcda, 做的功是循环的面积 .

结论： abcda 这样一个循环，外界对系统做了负功。

§1.9

等温和绝热过程的做功与吸热• 等温的做功与吸热：

T

V

V

V

VT QV

VRTdV

VVPPdVW

1

211 ln

12

1

2

1

• 绝热的做功与吸热： 0SQ

])(1[1

1 1

2

1111

2

1

V

VRTdV

VVPW

V

VS

含义：吸收的热量转变为功

含义：将内能转变为功

§1.9

a cycle consisting of 两个等温与两个绝热

• T1 ：吸热转变为功• S2 ：内能转变为功• T2 ：功转变为放热• S1 ：功转变为内能

§1.9

Carnot’s Cycle

卡诺循环的效率• 卡诺循环的效率为对外做功与吸热之比：

1

2

1

21

1

1Q

Q

Q

QQ

Q

W

• 计算等温条件下吸热与放热可以得到：

1

2

1

2 11T

T

Q

Q

Discussion:Discussion:

• 1. 效率与工作介质无关。• 2 .效率与冷热物体的温度比有关， T2/T1越小，卡诺循环的效率越高。• 3 .效率总是小于 1(unity) ，当冷物体的温度趋近

于 0 时，效率趋近于 1 。• 4 .卡诺循环是热机可能的工作循环，它将一个恒温吸热和一个恒温制冷结合，中间过程为绝热。

• Perpetual motion machine

逆卡诺循环，制冷机

• (逆时针方向 ) ，热和功的符号相反。• 什么过程？• 外界做功使热量能够从低温到高温

• 将热量从冷物体传到热物体： ---制冷机

• 逆卡诺循环的工作系数：21

2

21

22'

TT

T

QQ

Q

W

Q

• 热现象的逆过程结论完全不同，是否有方向性？

§1.10 热力学第二定律• 热力学第二定律给出了热现象的方向性：• Clausius( 克劳修斯 ) and Kelvin( 开尔文 ) Expressions:• a) heat can never pass from a colder to a warmer

body without some other changes;不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 ( 非自发性 )• b) it is impossible, by means of inanimate ( 无生命

的 ) material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the T of the coldest of the surrounding objects.

• 不可能将物体降低到比其周围最冷的物体还要冷而作功。不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化。

• 1 ）如果克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。

克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而 不引起其它变化；如果克氏表述不成立：可以把热量从低温传到高温而不引起其它变化。

两个表述是等价的

则从低温热源吸收热量 Q2 释放到高温热源，该效应与热机 (吸 Q1放 Q2)配合将导致从单一热源吸热 (Q1-Q2)做功W 。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。

上述过程明显违反了开氏表述。

开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。开氏表述不成立：可以从单一热源吸热使之完全变成有用功。

则从单一热源吸热使之完全变成有用功，与逆热机 (吸 Q2

放 Q1+Q2)配合将导致从单一低温热源 T2吸热 Q2 释放到高温热源 T1 。

上述过程明显违反了克氏表述。由此证明了两种表述的等价性。

2 ）如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立

§1.11 卡诺定理• A 是可逆机； B 是不可逆机。

结果： 1 ）功 W’-W产生于低温热源的吸热 (Q2 ’ - Q2) 。

　　　　 2 ） ηB≤ηA

结论：不可逆机的效率低于可逆机的效率

　　　　　　　　　　　　－－－卡诺定理

( 因实际热机存在非有效功，使效率降低。 )

若两者吸热相同，做功不同，设W’(B)＞W(A)

则 ηB＞ ηA ， Q2 ’ > Q2

“All reversible engines operating between the same two constant temperatures TH and TL have the same efficiency.

Any irreversible engine operating between the same two fixed temperatures will have an efficiency less than this.”

Carnot’s theorem

卡诺定理背后的深层次意义？• 实际热机与理想热机效率的差异在于工作过程中的损耗

使效率降低。• 如果没有这种损耗会如何？• 不可逆过程的物理意义是什么，为何能使效率降低？• 如果用另一个过程消除不可逆过程的影响，那么这个过

程一定还是一个不可逆的过程。• 不可逆过程是有方向的，这个方向能用物

理量描述吗？• 作业： 1.16, 1.17, 1.19

§1.12 热力学温标• 开尔文发现热机的效率与吸热放热比有关，且与工作的

物质无关。将热量比对应于某种参量比：

1

2

1

2

Q

Q

他将此参量称之为热力学温标：该温标与理想气体的绝对温度是一致的。

1

2

1

2

T

T

Q

Q

由此得到结论：低温热源的温度愈低，传给它的热量就愈少；在极限时，传给它的热量为零：－－“绝对零度”

Nernst’s law(the third law): at absolute zero the entropy of any equilibrium system is constant, independent of any varying parameters. (绝对零度不可能达到，只能无限接近。 )

§1.13 克劳修斯等式和不等式• 由卡诺定理：任何热机的效率均低于可逆热机的效率：

1

2

1

2 11T

T

Q

Q

则有 02

2

1

1 T

Q

T

Q

02

2

1

1 T

Q

T

Q取吸热为正：

此式为“克劳修斯等式和不等式”

对于一个普遍的热循环，将会有： 0i

i

T

Q

其积分表达式为： 0T

dQ

§1.14 熵和热力学基本方程• 两个可逆过程：

0T

dQ

定义态函数： B

A

rAB T

dQSS

考虑任意可逆过程，熵的变化。

0' A

B

RB

A

R

T

dQ

T

dQ

考虑任意可逆过程，熵的变化。

任意选择 2 个可逆过程，一个是正，另一个是逆。

总熵为 0 对于任意可逆过程，熵相同。因此，熵是一个与过程无关的态函数。

热力学第一定律微分形式的理解

• 两个接近状态下，三个热力学量 U 、 S 、 V的变化均与过程无关，因为都是状态参量。

• 只要两个状态确定，连接两个状态的增量就有确定值，与连接的过程无关。

• -PdV 是力学系统的内能， TdS 是热学系统的内能。可以看出，熵 S 是广延量：

PdVTdSdU

...21 SSS

§1.15 理想气体的熵• 以 T 、 V 为变量讨论熵：

V

dVRTdTCPdVdUTds V

VRdTdCTPdVdUds V lnln/)(

0lnln sVRdTdcs V

0lnln SVnRdTdncS V

• 熵 S 是广延量，上式中要消除非广延性：

)ln( 00 nRdsnS

理想气体的熵• 以 T 、 P 为变量讨论熵：

T

dT

v

dv

p

dp• 对理想气体方程 PV=RT 微分：

• 利用公式 消去体积项 ：V

dVRTdTCPdVdUTds V

p

dpRTdTC

p

dp

T

dTRTdTC

V

dVRTdTCTds pVV )(

pRdTdcds p lnln

0'0

0

lnlnln0

SpnRTncSp

pRdT

T

CS p

T

T

p

• 例：求等温过程的熵变 (VA 到 VB) 。 (PA 到 PB) ？

§1.16 热力学系统的普遍表述• 不可逆过程熵的变化

• 若有一个过程是不可逆的（设为 IR ）：先经过不可逆的过程到 B ，再从 B 经过可逆过程到 A 。

• 不可逆过程的熵变与可逆过程相同 ( 始末状态相同 ) ：

0T

dQ

B

A

RAB T

dQSS

B

A

IRAB

B

A

R

T

dQSS

T

dQ

0A

B

RB

A

IR

T

dQ

T

dQ

绝热的不可逆过程： 0 AB SS

产生不可逆性的因素• In thermodynamic processes, irreversibilities occur in a n

umber of ways: 不可逆发生在如下几种情况• 1. Friction between moving parts, which degrades potent

ially-useful work into heat 磨擦力• 2. Rapid (pressure-unbalanced) expansion or compressi

on of a gas, often contained in a cylinder with a piston. If not done slowly, change in gas volume is accompanied by diminishing oscillations of the piston about its final equilibrium position. 活塞与气缸的磨擦

• 3. Heat transfer between system and surroundings through a finite temperature difference. 热流出

不可逆过程熵的变化• 不可逆来源于对功的损耗。因此，

热机在高温热源吸收的热量有部分成为了无效消耗功 dW 。

irre Q

dWQ

Q

W

Q

Q

1

'2

1

'

1

2 11

• 右图中，如果不可逆机做正循环，可逆机做逆循环，其效率关系为：

• 效率对熵的影响：

iri

i

rei

i

T

Q

T

dWQ

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

2

'2

1

1

2

2

1

1

可逆与不可逆过程的讨论：• 力 F 无磨擦推物体至 a ；• 有磨擦力 f 物体至 b ，做功相同。• 要将物体在磨擦力下推至 a,需要做功： (F+f )a 。

• 结论：达到相同的始末状态加功。

rei

i

iri

i

ir

T

Q

T

dQ

T

dQ

T

Q

T

Q

T

WdQQ

T

dQQ

T

Q

T

dQQ

T

Q

dQQQdQQ

W

2

1

1

1

2

2

1

1

2

11

1

11

2

'2

1

11

11'2

11

)/(1

• 因此，热力学不可逆过程要多吸热才能达到末状态。：

设不可逆过程与可逆过程做相同的功 W ，不可逆过程要多吸热 dQ:

两种过程的熵变与吸热 从 A 点到 B 点，可逆与不可逆过程有

相同的始末状态，则有相同的熵变 。 如何理解？ 熵与体积相同是广延量。只要始末状

态相同，体积的变化也相同。

B

A

irAB

B

A

re

T

dQSS

T

dQ

然而，达到相同广延量的变化所需要提供的功或热量不同！

因此，两种过程，熵变相同，吸热不同。不可逆过程多吸收的热量用于消耗了。就有：

'22

'22 , QQQQ 不等式的原因是：

§1.17 熵增加原理的简单应用• 热力学讨论的是平衡或准静态平衡的可逆与不可逆过

程中闭系吸热与放热的变化，熵变相同。• 统计物理学讨论从非平衡到平衡的不可逆过程中，熵

的变化。可以从第五得到结论： dS=deS+diS 。• deS 是热力学讨论的平衡时的熵变， diS 是从非平衡

到平衡的熵变，这种过程会导致“熵增加”。• 因此， “熵增加原理”指的是 diS始终大于或等于 0 。• deS 会导致热量的变化，而 diS则不会。即绝热系统

中 diS增大而不发生热量变化。下面举例说明：

例 1 ： Equalization of Temperature • Only two equilibrium bodies are considered in a system.

• 两个物体的系统：• Temperatures are T1 and T2(T1 > T2), “contact”

• 绝热系统存在着： heat transfer:

• The left: Q1= - Q ;

• The right: Q2= Q .• 熵的变化 :

• The left: S1= - Q /T1 ;

• The right: S2= Q /T2.• How about the total S?

0)11

(12

21 TT

QdSdSdS

例 2 T1 和 T2 两杯水混合• 最后温度为： T=(T1+T2)/2

• 分别计算 T1 (T1+T2)/2 和 T2 (T1+T2)/2 的熵变• 公式：

0T4T

)TT(ln

21

221

21

)/2T(T

T,T2,1

21

21

p

p

CSSS

dTT

CS

例 3 绝热自由膨胀• 温度为 T ，体积变化 VAVB

• 求熵变？• 公式：

0/ln

lnln 0,,

ABAB

BAvBA

VVnRSS

SVnRTCS

讨论• 绝热条件下系统的熵增加了，• 系统是否变热了？• 没有，此时的熵增加特指从非平衡到平衡的过程。• 是否能够用数学公式表示？

0

)(

IR

R

IRR

dS

TdSdQ

dSdSTTdSdQ

• 孤立系统的熵会增加到什么程度？• 作业： 1.21, 1.22, 1.23,

§1.18 特殊函数• 热力学中有一类特殊函数，在热力学的应

用中占据特殊的位置。特别是在材料、器件的应用中，分析其平衡的条件都要用到这些函数。

• 状态函数可以用于描述任何一个平衡态的特征。系统在稳定条件下，需要用状态函数描述。

• 有了一个内能函数作为状态函数为何不足以满足应用的需要呢？

主要内容

• 1 、可逆过程的表达式与物理意义• 2 、不可逆过程的不等式• 3 、结果比较

(亥姆霍兹 ) 自由能 F

• The isothermal potential F is also called the free energy( 自由能 ), the difference U – F = TS,the bound energy(束缚能 ).

• F 被看成是在等温过程中内能花在产生功上的一部分。

在等温过程中，理想气体在容器中被活塞压缩，由于温度保持不变，气体的内能 U 不变。因此，仅用内能不能表示该过程的做功与放热。外界对气体作的功 PdV 转变成热量 TdS 释放给周围的恒温热源。自由能 F仅仅描述内能中作功的一部分。

恒 温 热 源

gas in vessel

piston

PdVPdVTdSTdS

熵 S 如何变化？系统释放了热量 , 为 TdS,T 不变，相当于系统释放了熵外界做功补偿了 TS 的减少。

• F = U – T S• dF = -S dT – P dV 描述了等温过程的作功量。• dU = T dS – P dV 描述了绝热过程的作功量。• 自由能是内能的一部分，在等温过程中自由能转化

为对外做功。• 因此，物体自由能的大小表示对外做功的能力。• 反之，如何描述热量？• 定义函数 “焓”： H = U + PV

焓 (§1.6 enthalpy)• 过程的需要： the heat quantity in isobaric and isochoric?• We need a function : dH = VdP+ T dS • In isobaric process: dH = T dS = Q• 因此，可以用状态函数 H描述等压吸热过程 ( 忽视做功与内能 ) 。• 并且能够得到 CP = ( Q / T)P = (H / T)P (enthalpy, 焓 )• In isochoric process: dU = T dS = Q• 因此，可以用状态函数 U描述等容吸热过程。• 并且能够得到 CV = ( Q / T)V = (U / T)V

• 即： dTCU v

For a perfect gas: dTCdH

dTCdU

P

V

吉布斯函数 (吉布斯自由能， Gibbs)

• G = U – TS + PV

• 微分形式：• dG = - SdT + VdP

• 既不吸热又不做功，能有什么用呢？• 1) 相变时的平衡判据• 2) 其他场 (电、磁 )或量 ( 化学 ) 作用

时，平衡的判据。

2 、不可逆过程的不等式• 自由能 F ： 恒

温 热 源

gas in vessel

piston

PdVPdVTdSTdS

• 在可逆过程中： FB – FA = W = - P(VB – VA )

• 不可逆过程有摩擦力的存在。• 由熵增加原理和热力学第一定律：• ΔS≥0 ， T ΔS≥ ΔQ =ΔU - ΔW 得到：

最大功定理

• 自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。

• 若自由能减少了 5 ，对外做功是 4还是 6 ？• 应该是 4 ，还有个 1被消耗掉了。• 即： ΔF = - 5 ， ΔW= - 4 。• 若 ΔW = 0 ，则 ΔF ≤0 。• 如果一个闭合的等温等容系统从非平衡到平衡

变化，即自发的不可逆变化，则有 ΔF ≤0 。

)0(0

WF

WF

焓的变化• 讨论： 利用熵增加原理和第一定律，可以得到焓变化

的什么结论？

0H

• 作业： 1.25, 1.26

吉布斯函数 Gibbs• G = U – TS + PV• 微分形式：• dG = - SdT + VdP• 既不吸热又不做功，能有什么用呢？• 温度 T 和压强 P被人们称之为可控制参量，即容易通过实验手段控制过程的进行。

• 当人们保持温度和压强不变时会发生什么呢？好象什么都不发生。但如果外加电场或磁场，则系统会发生变化，如果变化就要看 G 的脸色了。

• 设外界对系统做的其他功为 Wl 。则 )0(0, ll WGWG

• 一个闭合的等温等压系统从非平衡到平衡变化，即自发的不可逆变化，则有 ΔG ≤0 。

总 结

　 V 　　　　　　　　　 P　 S 　　　　　　　　　 T

热力学中的基本参量 （ Basic quantities in thermodynamics ）

广延量　　 　　 强度量Extensive quantity 　 intensive quantity

力学系统热学系统

1),(

),(

VP

ST

背景：

自由能　 dF= -SdT-PdV, 为状态函数，描述系统做功的状态变化。　　焓 dH= TdS+VdP, 为状态函数，描述系统吸热的状态变化。内　能　 dU= TdS-PdV, 为状态函数，描述系统做功和吸热之和。吉布斯函数 dG = -SdT+VdP 为状态函数，描述系统在其他作用下的影响。

（做功 ΔW＝ -PdV 和吸热 ΔQ＝ TdS 是过程参量，不能描述系统状态变化）

平衡条件• 从非平衡到平衡：