Embed Size (px)
Citation preview
A GAMMA-VALEROLAKTON, ÉS ELŐÁLLÍTÁSA A LEVULINSAV KATALITIKUS TRANSZFER
HIDROGÉNEZÉSÉVEL
Fábos Viktória
Témavezető: Prof. Horváth István Tamás
egyetemi tanár
Kémia Doktori Iskola vezető: Prof. Inzelt György
SZINTETIKUS KÉMIA, ANYAGTUDOMÁNY, BIOMOLEKULÁRIS KÉMIA PROGRAM
Programvezető: Prof. Perczel András
ELTE-TTK
Budapest
2009
1
Tartalomjegyzék
Tartalomjegyzék......................................................................................................................... 1
Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................... 2
1. Bevezetés................................................................................................................................ 3
1. 1. Zöld kémia...................................................................................................................... 4
1. 2. Fenntartható kémia ......................................................................................................... 6
2. Szénhidrátok, mint megújuló vegyipari nyersanyag-források ............................................... 8
2. 1. Szénhidrátok kémiai átalakítása ................................................................................... 13
2. 2. A szénhidrátok átalakításával nyert bio-oxigenátok peroxidképzése........................... 16
2. 3. A levulinsav katalitikus hidrogénezése gamma-valerolaktonná .................................. 18
3. Transzfer hidrogénezés ........................................................................................................ 21
3. 1. Ketonok katalitikus (aszimmetrikus) transzfer hidrogénezése..................................... 22
3. 2. A Shvo-katalizátor........................................................................................................ 34
3. 3. Célkitűzések ................................................................................................................. 38
4. Gamma-valerolakton, mint fenntartható folyadék ............................................................... 39
4. 1. A gamma-valerolakton gőznyomása ............................................................................ 40
4. 2. A gamma-valerolakton peroxidképzésre való hajlamának vizsgálata ......................... 42
4. 3. A gamma-valerolakton hidrolízise ............................................................................... 45
4. 4. A gamma-valerolakton alkalmazása gyújtófolyadékként ............................................ 47
5. A levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése gamma−valerolaktonná .......................... 51
5. 1. A katalizátor (prekurzor) NMR spektroszkópiás vizsgálata ........................................ 62
5. 2. A feltételezett katalitikus ciklusban szereplő ruténium-formiát komplex.................... 69
5. 3. A levulinsav gamma-valerolaktonná történő átalakulásának vizsgálata..................... 72
5. 4. Alternatív prekurzorok alkalmazása............................................................................. 78
6. Kísérleti rész......................................................................................................................... 80
Összefoglalás............................................................................................................................ 86
Abstract .................................................................................................................................... 87
Függelék ................................................................................................................................... 88
Irodalomjegyzék....................................................................................................................... 89
2
Köszönetnyilvánítás
Szeretném kifejezni hálás köszönetemet témavezetőmnek, Prof. Horváth István Tamásnak,
akinek szakmai, anyagi és emberi támogatása elengedhetetlen volt ahhoz, hogy doktori
munkámat elvégezhessem. Köszönettel tartozom azért is, hogy doktori éveim alatt volt
lehetőségem külföldi kutatásba bekapcsolódni. Köszönet illeti Orha Lászlót, Farkas
Norbertet, Koczó Gabriellát és mindenkori csoporttársaimat a szakmai és baráti
támogatásért. Köszönöm Mika László Tamásnak a nagynyomású rendszerek, reaktorok
felépítését, és használatukban nyújtott segítségét. Külön köszönet illeti Mehdi Hasant, aki
kitalálta a levulinsav transzfer hidrogénezésének lehetőségét, és akinek szakmai és baráti
támogatása jelentősen hozzájárult fejlődésemhez. Köszönettel tartozom dr. Bodor
Andreának és dr. Csámpai Antalnak az NMR spektrumok kiértékelésében nyújtott
segítségükért, Kaposy Nándornak és Fodor Dánielnek a kísérletekben nyújtott segítségükért,
és Boda Lászlónak a γ-valerolakton üzemanyag-adalék tulajdonságainak vizsgálatáért.
Szeretném megköszönni dr. Kotschy András csoportjának, dr. Rábai Józsefnek és dr.
Jalsovszky Istvánnak, valamint Dobó Attilának és Durkó Gábornak a sok kölcsönzött
vegyszert és NMR-időt. Köszönöm dr. Torkos Kornélnak, hogy lehetővé tette GC- és GC-
MS készülékeik használatát, továbbá dr. Eke Zsuzsannának, Tölgyesi Lászlónak és
Szekeres Zoltánnak az analitikai mérésekben való segítségükért. Hálás vagyok Fazekas
Mihálynak, aki szakmai hozzáértésével megjavította a megjavíthatatlannak tűnő
alkatrészeket, készülékeket. Hálával tartozom dr. Nagy Miklósnak, akinél szakdolgozatom
megírhattam. Köszönettel tartozom barátaimnak, a sok együtt töltött időért és támogatásért.
Végül, de nem utolsó sorban hálával tartozom Szüleimnek és Testvéreimnek a sok türelemért
és támogatásért.
3
1. Bevezetés
Noha nem lehet előre megjósolni, hogy mikor éli fel az emberiség Földünk teljes
kőolaj- és földgáztartalékait, a fosszilis anyagok folyamatosan változó gazdasági/politikai
hatások által megnövekedett ára arra ösztönzi a vegyipart, hogy új, lehetőleg a környezetre és
egészségre nem ártalmas, megújuló nyersanyag-forrásokat találjon a kémiai alapanyagok
gyártásához. Ilyen megújuló nyersanyag-források lehetnek a szénhidrátok, amelyek a Földön
legnagyobb mennyiségben előforduló szén-dioxidból és vízből napenergia segítségével
újraképződő szerves vegyületek. A vegyipar egyik fontos célja, hogy találjon olyan
szénhidrátokból előállítható, könnyen kezelhető fenntartható anyago(ka)t, mely(ek)
átveheti(k) a fosszilis anyagok szerepét a jövőben. A megnövekedett igények kielégítése
mellett a környezet megóvásának, valamint az emberi lét fenntarthatóságának célját csak a
zöld kéma irányelveinek figyelembevételével érhetjük el. Doktori értekezésem első részében a
zöld kémia és a fenntartható vegyipar fontosságára hívom fel a figyelmet, majd a szénhidrátok
különböző, ipari szempontból fontos vegyületekké történő átalakítását mutatom be röviden.
Mivel úgy gondoljuk, hogy a levulinsav hidrogénezésével nyerhető gamma-valerolakton
fontos alapanyaga lehet a jövő vegyiparának, előbb a szénhidrátok átalakításával nyerhető
levulinsav hidrogéngáz segítségével történő átalakítását emelem ki, majd irodalmi áttekintést
adok egy zöldkémiai szempontból is előnyösebb hidrogénezési eljárásról: a transzfer
hidrogénezésről. Mivel a kísérleti részben ismertetett transzfer hidrogénezési eljárás során a
Shvo-féle katalizátort alkalmaztuk, egy külön alfejezetben rövid áttekintést nyújtok annak
irodalmi hátteréről. Saját munkám ismertetése két részből áll: az első felében a gamma-
valerolakton eddig ismeretlen fizikai- és kémiai tulajdonságait mutatom be, kitérve
gyújtófolyadékként való alkalmazására, melyből nemrégiben szabadalmunk született,
második felében pedig a levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezésével történő előállítására
kidolgozott eljárást fejtem ki – beleértve a katalizátor jellemzését és vizsgálatát infravörös- és
NMR-spektroszkópiás módszerekkel – mely eljárás szintén szabadalmi oltalom alatt áll. A
dolgozatot az eredményeim összefoglalásával fejezem be.
4
1. 1. Zöld kémia
Földünk népességének növekedésével és életszínvonalának javulásával arányosan
egyre több nyersanyagra és energiára van szükségünk, melynek következtében jelentősen
megnőtt a vegyipar termelése is. Az ipari termelés fokozása és az új anyagok előállítása iránt
megnövekedett igény azonban súlyos környezeti károsodásokat okozhat világszerte. Számos
ország kormánya már a hetvenes években felismerte e folyamat káros hatásait, és új
környezetvédelmi törvényeket vezetett be.1 Sajnos ezen szabályozások nem mindig hozták
meg a kívánt eredményt. A nyolcvanas évek végére tehát nyilvánvalóvá vált, hogy új,
hatékonyabb stratégiára van szükség. A környezeti szennyezők forrásának csökkentésére
fektetve a hangsúlyt, a kilencvenes években mind több törvényt fogadtak el, melyek
elsősorban a szennyező anyagok keletkezésének megelőzésére irányultak. A környezeti
problémák eredetét ugyanis nem elég megérteni és utólag kezelni, hanem törekedni kell olyan
új vegyipari technológiák kifejlesztésére, melyek nem lesznek az egészségre és környezetre
káros hatással.
Bár az átlag ember tisztában van a vegyipar jelentőségével, sokuk negatívan értékelte a
kémiát az ezredfordulón,2 a kémikusok és vegyészmérnökök társadalmi elismerése erőteljesen
csökkent az elmúlt évtizedekben. Hiába a nagyszámú kémiai felfedezés, az ezekből származó
új technológiák és termékek sikeres bevezetése, a környezetre és egészségre káros hatású
termékek és vegyipari balesetek csak a kémia árnyoldalaira hívták fel a figyelmet. A modern
környezetvédelmi mozgalom a DDT nevű klórozott rovarirtószer káros ökológiai hatásait
bemutató "Csendes tavasz" című könyv megjelenésével indult el.3 A terhes nők által szedett
thalidomid hatóanyagú gyógyszer nem várt mellékhatása, melynek következtében 1961-ben
közel tízezer kisbaba jött világra fejlődési rendellenességgel, szintén kulcsszerepet játszott
abban, hogy az emberek félnek a kémiától. A hűtőszekrényekben alkalmazott kéndioxid és
ammónia helyettesítésére bevezetett freonok ózonbontó hatása nem volt előre megjósolható,
mint ahogy a benzinadalékként használt tetraetilólom gyermekek szellemi képességét
csökkentő hatása sem. A különböző vegyipari balesetek is negatívan hatottak a kémia
megítélésére. Az olajtankerek balesetei, az 1984-es Bhopal városában történt robbanás,
melynek következtében 3500-an meghaltak, és 150 ezren megbetegedtek, mind hozzájárult
ahhoz, hogy az emberek bizalmatlanokká váljanak a vegyészekkel, a vegyiparral és a
mesterségesen előállított vegyi anyagokkal szemben, hogy szinte társadalmi méretű
kemofóbia alakuljon ki. A kémia és a vegyipar megítélésének javításához ezért törekednünk
kell olyan vegyipari folyamatok és termékek kifejlesztésére, ahol nem utólag korrigáljuk a
5
problémákat, hanem már az alapötlet megszületésekor figyelembe vesszük a jövőbeni
hatásokat mind az egészségre, mind a környezetre. Ennek eléréséhez azonban jelentős
szemléletváltásra van szükség mind a kutatásban, mind a gyakorlati megvalósításban. A
veszélyes anyagokkal való munkából adódó baleseteket egyféleképpen lehet elkerülni: a
veszélyes anyagok helyett veszélytelen anyagokat kell alkalmazni.
A zöld kémiának az elmúlt években világszerte tapasztalható rohamos terjedése annak
a felismerésnek köszönhető, mely szerint a környezetbarát és egészségre ártalmatlan termékek
és technológiák hosszútávon a leggazdaságosabbak. A zöld kémia alapjait Anastas és Warner
12 pontban foglalták össze a "Green Chemistry: Theory and Practise" című könyvükben.4
1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni.
2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális
felhasználására (minél nagyobb atomhatékonyság).
3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű
választani, melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező
hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak.
4. Kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni
elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mértékű legyen.
5. Segédanyagok (oldószerek, elválasztást elősegítő reagensek, stb.) használatát
minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek „zöldek” legyenek.
6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni (szobahőmérséklet és
atmoszférikus nyomás)
7. Megújuló nyersanyagokból válasszunk vegyipari alapanyagokat.
8. A felesleges származékképzést kerülni kell.
9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni.
10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne
maradjanak a környezetben és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek
képződéséhez vezessen.
11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in
situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezését idejében észleljük.
12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek
csökkentik a vegyipari balesetek (kémiai anyagok kibocsátása, robbanás, tűz)
valószínűségét.
6
A zöld kémia tehát olyan kémiai termékek és eljárások tervezését foglalja magában, melyek
eredményeként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és
felhasználása.5 Bár a zöld kémia 12 alapelve közül számos triviálisnak tűnhet, a 12 alapelv
együttes alkalmazása egy adott technológiában komoly kihívások elé állítja a vegyészeket,
vegyészmérnököket.
Az elmúlt évtizedben évről évre mind több publikáció és könyv jelenik meg, melyek
már figyelembe veszik a zöld kémia 12 alapelvét. Az első, csak zöld kémiával foglalkozó
folyóirat 1999-től Green Chemistry címmel az Angol Kémiai Egyesület (Royal Society of
Chemistry) gondozásában jelenik meg.
1. 2. Fenntartható kémia
Ahhoz, hogy a civilizáció folyamatos fejlődése mellett az emberek egyéni és kollektív
tevékenysége folytatható legyen a jövőben legalább azonos, de ha lehet jobb életkörülmények
között,6 szükség van olyan ipari eljárásokra, melyek biztosítják az emberiség megnövekedett
igényeit. Fontos azonban, hogy mindezt úgy tegyék, hogy közben nem károsítják
környezetünket, nem merítik ki Földünk tartalékait. Igyekeznünk kell tehát olyan sebességgel
felhasználni a nyersanyagokat, hogy azok mennyisége ne csökkenjen egy elfogadhatatlanul
alacsony szint alá, valamint törekednünk kell arra, hogy a felhasználás után keletkezett
hulladékok környezetbe való jutása ne legyen gyorsabb a környezet feldolgozási
képességénél.
Ma a vegyiparban alkalmazott szerves alapanyagok több mint 95%-ának nyersanyaga
a kőolaj. A növekvő energiafelhasználás miatt hatalmas mennyiségű kőolajat, földgázt és
kőszént égetünk el erőművekben, ugyanakkor a belső égésű motorok számának rohamos
növekedése is egyre több olajat fogyaszt. Mivel ezen folyamatok a rendelkezésre álló fosszilis
nyersanyagok elfogyásához vezetnek,7 a fenntartható civilizáció egyik legfontosabb kihívása
a kimerülőben lévő szén-alapú energia és nyersanyagok kiváltása. Míg megújuló
energiaforrásként elsősorban a nap-, a víz-, a szél- illetve a geotermikus energia jöhet
számításba, megújuló, biomasszából előállítható alapanyagként olyan anyagokat kell
találnunk, melyek felhasználhatók mind energia, mind pedig szén alapú termékek
előállítására. A széndioxid szerves molekulákká történő hatékony átalakítása ma még nem
megoldott, így a fotoszintézis során keletkező szénhidrátok, zsírsavak, aminossavak és
terpének jöhetnek számításba megújuló nyersanyagforrásként. Fontos azonban megjegyezni,
hogy míg a fosszilis nyersanyagok háromdimenziósak, vagyis a lelőhely mélységében is
7
kiterjednek, így kis helyen nagy mennyiség koncentrálódhat belőlük, az ültetvények csak két
dimenzióban terjeszkednek. Vagyis azonos mennyiségű alapanyag előállítása sokkal nagyobb
területet igényel. Másik nagy hátránya a növényi eredetű nyersanyagoknak, hogy időszakos
jellegűek, csak az év egy bizonyos részében állnak rendelkezésre. Az ipari termelés és a
szükségletek jelentkezése viszont időben folyamatos, az alapanyag-ellátást nem lehet
évszaktól és időjárástól függővé tenni. További problémát okoz, hogy a növényi eredetű
nyersanyagok jelentős része az élelmiszeripar nyersanyaga is, ezért nagyon fontos, hogy a
megújuló alapanyagok energia- és szén-tartalmú anyagok termelésére való felhasználása ne
legyen versenyben az élelmiszer alapanyagok termelésével.8
Találnunk kell tehát olyan megújuló forrásból előállítható folyadékokat, melyek fizikai- és
kémiai tulajdonságai alkalmassá teszik a fosszilis anyagok kiváltására. Ilyen folyadék lehet a
metanol, az etanol, vagy a "biodízel", melyeket növények átalakításával nyerhetünk. Bár a
biomassza alapú etanol gyártása az elmúlt években óriási népszerűségre tett szert, gondot
jelent, hogy előállítása az élelmiszeripari szempontból is fontos szacharózra épül. A bioetanol
ugyan környezetbarát üzemanyagnak számít, hiszen az elégetésekor keletkező széndioxid
mennyisége azonos az alapanyagul szolgáló növény által a légkörből kivont és megkötött
széndioxid mennyiséggel, azonban előállítása meglehetősen energiaigényes, mely energiát ma
még a fosszilis nyersanyagokból biztosítjuk. Másik nagy problémája fizikai-kémiai
tulajdonságaiban rejlik. Alacsony forrás- és lobbanáspontja veszélyessé teheti nagy
méretekben történő alkalmazását. A metanol, melyet biomasszából CO és H2-en keresztül
lehet előállítani, hasonló tulajdonságai és mérgező hatása miatt nem töltheti be ezt a szerepet.
Egy megújuló forrásokból származó vegyipari alapanyagnak tehát sokféle
tulajdonsággal kell rendelkeznie ahhoz, hogy fenntartható anyagként átvegye a kimerülőben
lévő fosszilis nyersanyagok szerepét a jövőben. Ahhoz, hogy tárolása valamint szállítása nagy
mennyiségben is olcsó és biztonságos legyen a Föld bármely részén, széles hőmérséklet-
tartományban folyadék halmazállapotúnak kell lennie, tehát alacsony olvadásponttal, magas
forrás- és lobbanásponttal kell rendelkeznie. Fontos, hogy alacsony gőznyomása révén ne
legyen illékony, viszont legyen illata, hogy szivárgása könnyen észlelhető legyen. Levegő és
víz jelenlétében lévő kémiai stabilitásának lehetővé kell tennie biztonságos szállíthatóságát,
ugyanakkor rendelkeznie kell némi reaktivitással, hogy továbbalakíthatósága egyéb vegyipari
alapanyagokká gazdaságos legyen. További szempont, hogy vízzel való korlátlan elegyedése
révén környezetben való lebomlása megvalósulhasson, valamint, hogy az egészségre és
környezetre ne legyen káros.
8
2. Szénhidrátok, mint megújuló vegyipari nyersanyag-források
Bár a természet közel 170 milliárd tonna biomasszát termel évente, aminek körülbelül
75%-a szénhidrát, ennek csupán 3-4%-át hasznosítja az emberiség.9 A természetben
megtalálható szénhidrátok közül a leggyakoribb alapvegyületek a hat szénatomszámú
hexózok, főként a glükóz, valamint az öt szénatomszámú pentózok, elsősorban a xilóz. Ezen
molekulák leginkább polimerek formájában fordulnak elő a természetben, mint például a
cellulóz, a keményítő, vagy a hemicellulóz. A megújuló alapanyag-források hatékony és
gazdaságos átalakítására mind több erőfeszítés történik, ugyanis biomasszából számos
iparilag fontos vegyületet lehet előállítani. A biomassza átalakítása alapvetően kétféle módon
történhet: fermentációs vagy kémiai úton. A fermentációs eljárások során enzimeket vagy
mikroorganizmusokat használnak katalizátorként. A biokatalizátorok használatának számos
előnye van: a reakciók általában vízben játszódnak le, tehát nem kell szerves oldószert
alkalmazni, nem igényelnek erélyes reakciókörülményeket, általában szobahőmérsékleten,
atmoszférikus nyomáson működnek, és a szelektivitásuk is kiváló. Hátrányt jelent azonban
nagyfokú érzékenységük a reakció körülményeire. Mivel a legtöbbször híg, vizes oldatban
kell dolgozni velük, a reakció lassú lehet, valamint az amúgy is drága enzim visszanyerése,
illetve a termék kinyerése gyakran magas költségekkel járhat.
A legnagyobb felhasználási körrel rendelkező monoszacharid a glükóz, melyet
elsősorban keményítőből (kukorica, burgonya, rizs) állítanak elő enzimatikus vagy savas
hidrolízissel, de cellulózból, szacharózból vagy laktózból is kinyerhető. Évente közel 5 millió
tonna glükózt állítanak elő.10 Fermentációjával további értékes komponensek nyerhetők, mint
például tejsav, borostyánkősav, glutaminsav, itakonsav (2. 1. ábra).
9
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
D-glükóz
OH
O
OH
tejsav
OH
O
HO
O
borostyánkõsav
OH
O
HO
3-hidroxi-propánsav
OH
O
NH2
HO
O
glutaminsav
CH2
HO
O
OH
itakonsav
O
2. 1. ábra. A glükóz fermentációs átalakítása során nyerhető fontosabb termékek
A tejsavat és származékait az élelmiszer-, a gyógyszer-, a kozmetika és a vegyipar is
széles körben alkalmazza. Bár a tejsav enzim-katalizált, illetve kémiai úton történő előállítása
maltózból, szacharózból és laktózból is megvalósítható,11 az iparban elsősorban a glükóz
fermentációjával állítják elő.9 Ezen eljárás nem túl gazdaságos, ugyanis a fermentáció során
keletkező tejsav egy bizonyos idő után gátolja a reakció további lejátszódását. A folyamat
során ezért kálcium-hidroxidot adnak az elegyhez, melynek hatására a tejsav kálcium-laktát
formájában kicsapódik. A kálcium-laktátból kénsavval nyerik vissza a tejsavat, melyet a
továbbiakban tisztítani kell. A költségek mintegy felét az elválasztási és tisztítási eljárás teszi
ki. Ráadásul környezeti szempontból sem mondható barátságosnak, hiszen nem csak nagy
mennyiségű kénsav használatát igényli, de a tejsavval közel azonos mennyiségű kálcium-
szulfát is keletkezik melléktermékként. Ennek ellenére évente közel 350 ezer tonna tejsavat
állítanak elő.12 Ennek oka, hogy felhasználása sokrétű. Hidrogénezésével propilénglikol,13,14,15
dehidratációjával akrilsav,16,17,18,19 észterezésével különböző laktátok állíthatók elő belőle,
amelyek polimerizációjával poli-laktátok keletkeznek (2. 2. ábra).20,21,22 A poli-laktátok
manapság egyre inkább a figyelem középpontjába kerülnek, ugyanis mind nagyobb az igény a
biodegradábilis polimerekre.23,24
10
OH
Otejsav
OH
1,2-propándiol
akrilsav
laktátok
acetaldehidOH
OH
O
H
O
OR
O
OH
OH
O
O
piroszõlõsav 2. 2. ábra. A tejsav néhány iparilag fontos átalakítása
A borostyánkősav és származékai szintén fontos alapanyagai lehetnek a vegyiparnak.
Bár a borostyánkősav fermentációs módon történő előállítására van példa az irodalomban,25,26
ez az eljárás ma még nem gazdaságos, ezért az iparban kőolaj alapon előállított butánból
szintetizálják maleinsav-anhidriden keresztül.27
OH
O
HO
O
borostyánkõsav
O O
γ-butirolakton
OHHO
O
1,4-butándiol tetrahidrofurán
N
R
O
O OO
OR
O
RO
O
2-pirrolidonok
borostyánkõsav anhidrid szukcinát észterek
ROH
NH3, RNH2
H2 2H2 -H2O
2. 3. ábra. A borostyánkősav néhány lehetséges átalakítása
11
A borostyánkősav hidrogénezésével γ-butirolaktont, 1,4-pentándiolt illetve tetrahidrofuránt
kaphatunk,28 melyek fontos alapanyagai a vegyiparnak (2. 3. ábra).29 Az 1,4-butándiol iránt
mind nagyobb az érdeklődés, ugyanis kiindulási anyaga poliéterek, poliuretánok, és
poliészterek előállításának. A borostyánkősav alkoholokkal történő savkatalizált reakciója
során szukcinát-észterek keletkeznek, melyeket oldószerként, és egyéb intermedierekként
alkalmaznak az iparban. Az észteresítéshez elsősorban kénsavat, sósavat, vagy p-toluol-
szulfonsavat használnak, melyek alkalmazása környezeti problémákat vet fel.
A glutaminsav egy nem esszenciális aminosav, melyet legfőképp a glükóz, a fruktóz vagy a
szacharóz baktérium jelenlétében történő fermentációjával állítanak elő. Észtereit elsősorban
az élelmiszeripar használja ízfokozóként, polimerjeit pedig a gyógyszer-, a kozmetika-, és a
műanyagipar is széles körben alkalmazza.9
A szacharóz, vagy másnéven étkezési cukor a legfontosabb nem redukáló diszacharid,
melyet cukorrépából és cukornádból állítanak elő. Legnagyobb része az élelmiszeriparban
kerül felhasználásra, hidrolízisével glükóz és fruktóz keletkezik. A szacharóz hidrolíziséhez
leggyakrabban enzimeket alkalmaznak katalizátorként, melyek hátránya a kicsiny hőstabilitás.
További problémát okoz, hogy sok hulladék keletkezik, illetve, hogy a termék elválasztása és
az enzim visszanyerése nehézkes. Észterei és éterei a molekulán belüli lipofil (alkil) és
hidrofil (cukor) résznek köszönhetően érdekes tulajdonságokkal rendelkeznek, ezért főként
nemionos felületaktív anyagként alkalmazzák őket az élelmiszer-, a gyógyszer-, a kozmetika-,
valamint a műanyagiparban. Fontos tulajdonságuk, hogy nem toxikusak és biológiai úton
lebonthatók. Az éterek, ellentétben az észterekkel, lúgos közegben is kémiailag stabilak,
melynek következtében még szélesebb körben használhatók.9 A szacharóz egyik legfontosabb
izomerje az izomaltulóz, amit a szacharóz enzimatikus átalakításával lehet nyerni. Ennek
során a glükóz és a fruktóz között lévő 1,2-glikozidos kötés átrendeződik 1,6-glikozidos
kötéssé. Az izomaltulózt elsőként 1952-ben azonosították,30 az első szabadalom 1959-ben
jelent meg.31 Az izomaltulóz intermedierje az izomaltnak (E953), amely cukor-
helyettesítőként használatos az élelmiszeriparban. Legnagyobb előnye, hogy fele annyi
kalória van benne, mint a szacharózban, nem károsítja a fogakat, és kevéssé van hatással a
vércukorszintre, mert bár teljes mértékben, de lassabban emésztődik és szívódik fel, mint a
szacharóz.
Manapság egyre inkább növekszik az érdeklődés a biomassza nem szénhidrátból álló
részének hasznosítása iránt is. A növényi olajok és állati zsírok kémiailag nem különböznek
jelentősen a kőolaj egyes frakcióitól, hiszen hosszú paraffin vagy olefin lánc található bennük,
így nem meglepő, hogy az elmúlt pár évben erőteljes kutatás indult azok üzemanyaggá
12
történő alakítására. A biodízel előállítása a legjelentősebb, de számos más gyógyszeripari,
kozmetikai terméket illetve polimert is készítenek belőlük.9 A trigliceridek parciális
hidrolízise mono- vagy diglicerideket és zsírsavat eredményez, azok további hidrolízise során
zsírsav és glicerin keletkezik (2. 4. ábra). A folyamat tiszta vízben és alacsony hőmérsékleten
meglehetősen lassú, de katalizátor – sósav, kénsav illetve nátrium-hidroxid – alkalmazásával
gyorsítható.
O
O
O
R
O
R
O
R
O
+ H2O OH
O
O
R
O
R
O
O
O
OH
R
O
R
O
+ +
R OH
O
OH
O
O
R
O
R
O
O
O
OH
R
O
R
O
+ + H2O OH
O
OH
R
O
O
OH
OH
R
O
+ +R OH
O
OH
O
OH
R
O
O
OH
OH
R
O
+ + H2O OH
OH
OHR OH
O
+
2. 4. ábra. Növényi olajok hidrolízise
Nátrium-hidroxid használatával a zsírsavak nátrium-sói (szappanok) keletkeznek, melyek a
könnyebb elválasztás szempontjából előnyösek. Magasabb hőmérsékleten és nyomáson az
olajok vízben való oldhatósága nő, ezért nincs szükség katalizátor alkalmazására, a hidrolízis
gyorsan végbemegy. Míg a zsírsavak rövid szénláncú alkohollal (metanol, etanol) történő
átészterezése során kapjuk a biodízelt, a melléktermékként keletkező glicerin átalakításával is
számos értékes anyagot nyerhetünk.9
+ CH3OH
OCH3R
O
+
R OH
O
H2O
2. 5. ábra. A biodízel előállítása
13
2. 1. Szénhidrátok kémiai átalakítása
A pentózok illetve hexózok savas hidrolízise során három vegyipari szempontból
fontos anyag keletkezik: a pentózokból 2-furfural, a hexózokból pedig 5-(hidroximetil)-2-
furfural (HMF) illetve levulinsav (2. 1. 1. ábra).
Biomasszaszacharóz,keményítõ,cellulóz,hemicellulóz
Pentózok (xilóz)
Hexózok(glükóz, fruktóz, mannóz)
OOHC
OOHC CH2OH
O
OH
O
2-furfural
5-hidroximetil-2-furfural levulinsav
H+, - H2O
H+, H2OH+, - H2O
2. 1. 1. ábra. A szénhidrátok átalakítása iparilag fontos alapanyagokká
A 2-furfural az egyetlen nagy mennyiségben előállított telítetlen szerves anyag, melyet
szénhidrátok átalakításával nyernek. Évente közel 300 ezer tonnát állítanak elő belőle,32
elsősorban a pentóz-polimerekben gazdag mezőgazdasági nyersanyagokból illetve
hulladékokból (hemicellulóz) nyert xilóz savas közegben történő hidrolízisével. A reakciót
200-250°C-on, sav, elsősorban kénsav jelenlétében végzik. Ezen körülmények között azonban
nem túl jó, csupán 70%-os hozam érhető el, ugyanis a feltételezett mechanizmus tartalmaz
egy irreverzibilis konjugációs lépést, melynek hatására éndiol intermedierek keletkeznek.33 A
furfural számos iparilag fontos vegyület kiindulási anyaga.9 Míg oxidációja furfural-
karbonsavat eredményez, reduktív aminálása során furfuril-amin keletkezik, melyet
növényvédőszerek, gyógyszerek előállítására használ az ipar. Hidrogénezésével, a reakció
körülményeitől függően, furfuril-alkohol, abból pedig tetrahidro-furfuril-alkohol, vagy 2-
metilfurán illetve 2-metil-tetrahidrofurán keletkezik. A furfuril-alkoholnak számos
alkalmazása ismert. Fontos intermedierje illatanyagoknak, kiindulási anyaga a tetrahidro-
furfuril-alkohol előállításának, használják gyanták gyártásához, valamint a C-vitamin és a
lizin előállításában is. A 2-furfural formaldehiddel történő reakciója során 5-hidroximetil-2-
furfural keletkezik (2. 1. 2. ábra).
14
OOHC
O CHOHOH2C
2-furfural
5-(hidroximetil)-2-furfural
OHOH2C
furfuril-alkohol
OHOH2C
tetrahidrofurfuril-alkohol
OH3C
2-metil-furán
Ofurán
O CH2NH2
furfuril-amin
Ofurán-2-karbonsav
OR-(OC)-HC=HC
furilidén-ketonok
COOH
2. 1. 2. ábra. A 2-furfural átalakításának néhány lehetősége
A HMF előállítását ma főként 2-furfuralból valósítják meg, ugyanis cukrokból való
szintézise nem gazdaságos. A hidrolízishez erős savra van szükség, és szerves oldószerek
alkalmazására, valamint a folyamat semlegesítési és elválasztási lépéseket is igényel.34 A
reakció során keletkező egyéb dehidratációs termékek35 - levulinsav, és különböző polimer
melléktermékek (ún. huminok) - miatt a hozam viszonylag alacsony.
Az elmúlt években jó néhány publikáció jelent meg az 5-(hidroximetil)-2-furfural
származékaival kapcsolatban, ugyanis számos műanyagipari szempontból fontos vegyület
nyerhető belőle.36 Oxidációjával a körülményektől függően 2,5-furándialdehid vagy 2,5-
furán-dikarbonsav állítható elő, előbbi Schiff-bázisok előállításának kiindulási anyaga, utóbbi
pedig helyettesítheti a tereftálsavat, az izoftálsavat illetve az adipinsavat poliamidok,
poliészterek és poliuretánok gyártásában.37,38 A HMF redukciójával 2,5-bisz(hidroximetil)-
furán keletkezik, melyből poliuretán hab nyerhető,39 tovább hidrogénezéséből pedig 2,5-
bisz(hidroximetil)-tetrahidrofurán képződik, mely poliészterek előállítására alkalmas. A
poliamidok gyártásában használatos hexametilén-diamin helyettesítésére a 2,5-
bisz(aminometil)-furán használható (2. 1. 3. ábra).
15
OOHC
5-(hidroximetil)-2-furfural
2,5-bisz(hidroximetil)-furán 2,5-furándialdehid
CH2OH
OHOH2C CH2OH OOHC CHO
2,5-bisz(aminometil)-furán
OH2NH2C CH2NH2
2,5-bisz(hidroximetil)-tetrahidrofurán
OHOH2C CH2OH
OHOOC
2,5-furándikarbonsav
COOH
OH3C
2,5-dimetil-furán
CH3
2. 1. 3. ábra. A HMF néhány lehetséges átalakítása
A levulinsavat az iparban mezőgazdasági hulladékból illetve cellulózból,
hemicellulózból állítják elő. Mivel az 5-(hidroximetil)-2-furfural savas hidrolízise során a
levulinsav és a hangyasav mellett polimerek is keletkeznek, a levulinsav hozama általában
igen alacsony. A módszer már az 1940-es évek eleje óta ismert,40 azóta nem sokat változott.
A nyersanyagot először erős sav (HCl, H2SO4) jelenlétében hidrolízálják 100°C-on, ekkor
hexózok elegye keletkezik, majd további híg sósavas kezelésnek alávetve 200°C-on
továbbalakítják levulinsavvá. A költségek csökkentése, valamint a hozam növelése érdekében
mind nagyobb erőfeszítések történnek a levulinsav gazdaságos és hatékony előállítására
vonatkozóan. Jelentősebb eredmények a cellulóztartalmú kiindulási anyagként alkalmazott
fahulladékok feldolgozását célozva,41 illetve a papírhulladék felhasználására vonatkozóan
születtek,42 mely során akár 60%-os hozamot is el tudtak érni.
A levulinsavat és származékait széles körben alkalmazzák: észtereit ételízesítőként,
oldószerként, lágyítóként, vagy akár oktán-, cetánszám növelésére üzemanyag-adalékként.
Míg kálcium sója intravénás Ca-injekció,43 a nátrium-levulinát környezetbarát fagyásállóként
használatos.44 Az 5-amino-levulinsav széles körben jelen van a bioszférában, és fontos
szerepet játszik az elő szervezetben is jelenlévő B12-vitamin és klorofill előállításában. A
levulinsav fenolokkal történő reakciója során a biszfenol-A-hoz hasonló szerkezetű, 4,4-
bisz(4'-hidroxifenil)-pentánsav típusú vegyületek keletkeznek,45,46 melyek fontos szerephez
16
juthatnak polikarbonátok előállításában. A levulinsav hidrogénezésével gamma-valerolaktont
lehet előállítani, melynek további redukciójával 1,4-pentániol illetve 2-metil-tetrahidrofurán
keletkezik (2. 1. 4. ábra).
angelika-lakton
OH
O
levulinsavO
O CH3O
OH
1,4-pentándiol
OH
2-metil-tetrahidrofurán
O CH3
γ-valerolakton
O CH3O
OH
O
HO
O
borostyánkõsav
OH
O
O5-amino-levulinsav
H2N
N-alkil/aril-5-metil-2-pirrolidon
N CH3O
R
OR
O
levulinsav észterek
O
OH
O
4,4-bisz(4'-hidroxifenil)-pentánsav
HO OH
2. 1. 4. ábra. A levulinsav néhány lehetséges átalakításai
2. 2. A szénhidrátok átalakításával nyert bio-oxigenátok peroxidképzése
A biomassza szén-tartalmú vegyületekké történő átalakítása gyorsan fejlődő ága a
fenntartható kémiának.9 Míg a szénhidrátok monomerjei, oligomerjei és polimerjei kulcs
komponensei a biomasszának,47 a változatos átalakítások során mind kevesebb és kevesebb
oxigénatomot tartalmazó vegyületek, bio-oxigenátok megjelenésével kell számolnunk.48
Horváth és Mehdi49 megmutatta, hogy a szénhidrátok hidrogénezéssel kombinált
dehidratációja során különböző oxigén-tartalmú vegyületek, levulinsav, gamma-valerolakton,
2-metil-tetrahidrofurán állíthatók elő, melyek további hidrogénezésével akár alkánokig is
eljuthatunk (2. 2. 1. ábra). Az átalakítások során keletkező különböző alkoholok, éterek,
aldehidek, karbonátok és savak fizikai- és kémiai tulajdonságai azonban nagyban
különböznek a szénhidrátokétól. Ahogy ezen új illetve régi molekulák mindennapos
használata terjed, biztonságos használatukról sem szabad megfeledkeznünk.
17
O O
OH
OHO
OH
O
O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2
H2
H2
CO2
HCOOH
OHOCH2 CHO
H2ONem ehetõszénhidrát
Szervestermékek
Alkánok
CO2 + H2O
Természet
Ipar
Felhasználók
2. 2. 1. ábra. A szénhidrátokból előállítható alapanyagok és azok felhasználása
A szerves anyagok levegőn történő oxidációja peroxiddá az egyik legveszélyesebb
átalakulás a kémiában, mely nemcsak előállításukkor, hanem tárolásuk, szállításuk illetve
használatuk során is balesetet okozhat.50,51,52 A peroxidosodás azonban nem csak biztonsági
szempontból fontos, ugyanis különböző mellékreakciók okozója is lehet, melyek során
szennyezők képződhetnek. A szerves peroxidok a hidrogénperoxid olyan származékai,
melyekben az egyik vagy akár mindkét hidrogénatom helyén szerves molekularész található.
A viszonylag gyenge (-O-O-) kötés spontán vagy katalitikus bomlása robbanásokhoz
vezethet, ezért szem előtt kell tartanunk, hogy a szerves peroxidok nagyon érzékenyek ütésre,
hőre, súrlódásra, szikrára és ultraibolya fényre. Bár a legtöbb vegyész tisztában van a
peroxidok veszélyességével, csak kevesük ismeri a lehetséges peroxidok szerkezetét. Az
oxigén molekula C,H-illetve C,C-kötéseibe való beépülése nagyban függ a C,H- illetve C,C-
kötések hosszától, illetve kémiai környezetétől. Például egy olyan izopropil csoport melynek
CH részletéhez oxigénatom kapcsolódik, nagyon könnyen peroxidosodhat. Ezért is olyan
veszélyes a diizopropil éter, amely ha huzamosabb ideig levegőn áll, robbanékony
peroxidokat képez. Ez a peroxidosodás – köszönhetően a másodrendű szén atomnak – sokkal
könnyebben megy végbe, mint például a dietil-éter esetében.
A szerves peroxidokat veszélyességük, illetve peroxidképzésre való hajlamuk alapján három
csoportba szokták sorolni.51 A legveszélyesebb, vagyis a legkönnyebben peroxidosodó
anyagok közé tartozik például a diizopropil-éter, a tetrafluór-etilén vagy a divinil-acetilén,
melyek koncentrálás nélkül is könnyen robbanhatnak (2. 2. 1. táblázat. A). Ezeket használat
18
előtt mindig tesztelni kell peroxidtartalmukra nézve, és kicsomagolásuk után számított 3
hónapon belül meg kell őket semmisíteni. A legtöbb oldószer azonban csak koncentráltan
veszélyes, ezek a második csoportba tartoznak (B). Ilyen például a dietil éter, a furán, vagy a
tetrahidrofurán. Ezen csoport tagjait 12 hónap után kell megsemmisíteni, vagy vizsgálni
peroxidszámukat használat előtt. A harmadik csoportba az auto-polimerizációra hajlamos
vinilacetát, vinilpiridin illetve sztirol tartozik (C). Ezek, ha stabilizátort tartalmaznak, a
második csoporthoz hasonlóan kezelendők, ha pedig stabilizátort nem tartalmaznak, 24 órán
belül meg kell semmisíteni őket.53,54
2. 2. 1. táblázat. Az vegyületek csoportosítása veszélyességi fokuk szerint
Ezért tehát nekünk vegyészeknek, vegyészmérnököknek mindig szem előtt kell
tartanunk, hogy ha különböző oxigenátokkal dolgozunk, amint lehet ellenőrizzük az adott
anyag peroxidosodását. Fontos továbbá, hogy szintézisük során is analizáljuk a termékeket,
hogy az esetleges mellékreakciók ne okozzanak nem várt, de komoly kockázatot a
felhasználóknak.
2. 3. A levulinsav katalitikus hidrogénezése gamma-valerolaktonná
A gamma-valerolakton (GVL) szerkezetét elsőként Messerschmidt55 és Wolff56 írta le
1881-ben. Míg előbbi az allil-ecetsav hidrogén-bromid oldattal történő reakciójával állította
elő, utóbbi a levulinsavat nátrium-amalgám hozzáadásával redukálta γ-hidroxi-valeriánsavvá,
melyből egy molekula víz kilépésével keletkezik a γ-valerolakton. Nátrium-amalgám helyett
A
Diizopropil-éter Divinil-acetilén Vinilidén-klorid
Butadién Kloroprén
Tetrafluór-etilén
C
Klóroprén Vinil-acetát
Sztirol Vinil-piridin Vinil-klorid
Akrilsav
B
Acetaldehid Benzilalkohol
2-butanol Metil-izobutil keton
Klórfluóretilén Izopropilbenzol
Ciklohexén Dekahidronaftalin
Diacetilén Diciklopentadién
Dietiléter Furán
Tetrahidrofurán
19
etil-alkoholban oldott nátrium is használható.57,58 A gamma-valerolakton ily módon történő
előállítása azonban nagyon időigényes, veszélyes és drága. Sabatier és Mailhe59 használt
elsőként hidrogén gázt a levulinsav redukciójára nikkel katalizátort alkalmazva 250°C-on (2.
3. 1. ábra). Később Schutte és Sah60 platina-oxidot használva végezte a levulinsav hidrogén
gázzal történő átalakítását szobahőmérsékleten, 2-3 atm hidrogén nyomás alatt.
katalizátor+
OO
+ H2O
(1)
(2)
CO2
O
O
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
H2
levulinsav 4-hidroxi-valeriánsav
γ-valerolakton
2. 3. 1. ábra. A levulinsav katalitikus hidrogénezése
Ennek során megfigyelték, hogy az oldószer jelentősen befolyásolja a reakció sebességét. A
legjobb (87%-os) termelést dietil-éterben tudták elérni, az etanol valamint az ecetsav, mint
oldószer nem bizonyultak jónak. Később Allen és munkatársai61 lúgos vizes közegben,
Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezte a levulinsavat. 75°C-on, 170 atm hidrogén
nyomás alatt 84%-os hozamot értek el. A viszonylag alacsony konverzió annak
következménye, hogy a legtöbb esetben a gamma-valerolakton túlhidrogénezéséből származó
1,4-pentándiol, valamint annak dehidratációjával keletkező 2-metil-tetrahidrofurán
melléktermékek képződésével is számolni kell (2. 3. 2. ábra).62,63 O
OH
O
Levulinsav
OO
γ-valerolakton
OH
OH
O
4-hidroxi-valeriánsav
-H2OH2
OH
OH
1,4-pentándiol
O
2-metil-tetrahidrofurán
-H2O
H2
2. 3. 2. ábra. A gamma-valerolakton további hidrogénezésével nyert termékek
20
Christian és munkatársai64 Raney-nikkelt alkalmazva 94%-os hozammal végezték a
levulinsav átalakítását gamma-valerolaktonná, míg réz-kromit katalizátor jelenlétében a
melléktermékek keletkezése jelentősen csökkentette a kitermelést. Néhány rénium alapú
katalizátort is sikeresen alkalmaztak a gamma-valerolakton levulinsavból történő előállítására.
Míg rénium-heptoxid jelenlétében 71%-os hozammal szintetizálták,65 rénium(IV)-oxid hidrát
alkalmazásával 200 atm hidrogén nyomás alatt, 150°C-on 100%-os GVL hozamot sikerült
elérni.66 A leggyakrabban használt katalizátorok azonban Ru-alapúak, akár heterogén,67 akár
homogén68,69,70 katalitikus hidrogénezésről van szó. A legtöbb vizes közegben történő
homogén katalitikus hidrogénezéshez foszfor tartalmú ligandumot alkalmaznak. Hátrányuk,
hogy drágák, nehézkes az előállításuk és a kezelésük, ugyanis levegőre érzékenyek.
A biomassza átalakításával nyert levulinsav katalitikus hidrogénezésére vonatkozóan
mind több publikáció jelenik meg a irodalomban, mely palládium, iridium, platina, ródium,
rénium és ruténium alapú katalizátorokkal, valamint azok különböző szilárd hordozókkal,
aluminával vagy szilikáttal kombinált használatával valósítja meg a hidrogénezést.71 A
legtöbb esetben azonban a reakció szelektivitása nem kielégítő. Nemrégiben szuperkritikus
szén-dioxidban is sikerrel hajtottak végre ezen katalizátorokkal hidrogénezést, és bár a
szelektivitás a legtöbb esetben közel 100%-os volt, a konverziók sokszor igen alacsonynak
adódtak.72 A legjobb eredményeket Ru/Al2O3 katalizátor jelenlétében, 150-200°C közötti
hőmérsékleten sikerült elérniük, 250 atm hidrogén nyomást alkalmazva, 98%-os konverzióval
állítottak elő GVL-t (2. 3. 3. ábra).
1. Ru/Al2O3, sc-CO2, 105 atm, 150°C
OOOH
O
O
2. H2, 250 atm, 2h
2. 3. 3. ábra. A levulinsav hidrogénezése szuperkritikus széndioxidban
Egy későbbi publikációban73 szilikára felvitt ruténium katalizátor jelenlétében ennél
alacsonyabb nyomáson, 100 atm hidrogéngáz nyomást alkalmazva 99%-nál nagyobb
hozammal is sikerült a levulinsav gamma-valerolaktonná történő átalakítását megvalósítani
szuperkritikus szén-dioxidban. Egy mostanában megjelent közleményben74 Pd/C heterogén
katalizátor alkalmazásával állítanak elő gamma-valerolaktont, 130°C-on, 12 atm hidrogén
nyomást alkalmazva. 160 perc alatt 92%-os konverziót is elértek, miközben a reakció 99%-os
szelektivitással adta a GVL-t.
21
A gamma-valerolakton enantioszelektív előállítására is van példa az irodalomban. Ferapontov
és munkatársai75 a levulinsav és észtereinek enantioszelektív hidrogénezését hajtották végre
különböző RuII-BINAP-HCl katalitikus rendszerekkel. A reakciót 60°C-on, 60 atm hidrogén
nyomás alatt végezték, oldószerként etanolt használtak. A γ-valerolakton mellett minden
esetben megjelentek a γ-hidroxi-észterek is termékként (2. 3. 4. ábra).
katalizátor+
OO
O
O
OR
OH
O
OR
* *
R = H, Et, iPr, tBu
Ru(COD)(MA)2 - BINAP - HCl[RuCl2(C6H6)]2 - BINAP - HCl[RuCl2(COD)]n - BINAP - HCl[RuCl(p-MeC6H4
iPr)(BINAP)]Cl - HCl
H2
2. 3. 4. ábra. A gamma-valerolakton enantioszelektív előállítása levulinsav-észterekből
A molekuláris hidrogénnel való redukció hátránya, hogy legtöbbször viszonylag
erőteljes reakció-körülményeket igényel, vagyis viszonylag nagy H2 nyomás alatt és magas
hőmérsékleten kell dolgozni. Ma a hidrogént főként szénhidrogénekből állítják elő, azonban e
források kimerülése a hidrogén árának jelentős emelkedését vonja maga után, ezért fontos,
hogy a hidrogén előállítására új, olcsó és energiakímélő eljárásokat dolgozzunk ki, illetve a
hidrogén helyett más, lehetőleg megújuló redukálószereket, hidrogén átadására képes
reagenseket találjunk.
3. Transzfer hidrogénezés
A transzfer hidrogénezés jelentősége és előnye abban áll, hogy a gáz halmazállapotú
hidrogén helyett más hidrogéndonor molekulák szolgálnak hidrogénforrásként. A transzfer
hidrogénezés tehát olyan eljárás, amelyben hidrogénezést végzünk nem gáz állapotú hidrogén
segítségével. Ezzel kiküszöbölhetjük az erélyes reakciókörülmények alkalmazását, valamint a
hidrogén gázzal való munkából adódó veszélyeket is. A transzfer hidrogénezés általános
reakcióegyenlete az 3. 1. ábrán látható, ahol S a szubsztrátot, a DH2 pedig valamely
hidrogéndonor molekulát jelöli.
S + DH2 SH2 + Dkatalizátor
3. 1. ábra. A transzfer hidrogénezés általános egyenlete
22
A leggyakrabban egy- vagy kétértékű alkoholokat, hangyasavat, nátrium-formiátot, valamint
ciklikus étereket, aminokat, aldehideket illetve vizet használnak hidrogénforrásként.76 A
transzfer hidrogénezés előnye, hogy a hidrogénforrás a legtöbb esetben olcsóbb, az átalakítás
zöldebb, vagyis nem igényel erélyes reakciókörülményeket, magas hőmérsékletet és nincs
szükség költséges, nagy nyomást bíró berendezésekre. Mivel a hidrogéndonor molekula
általában jobban oldódik a reakcióelegyben, a reakciók általában gyorsabbak.76
Az egyik leggyakrabban alkalmazott hidrogén-forrás a 2-propanol. Bár ruténium alapú
katalizátorokkal kielégítő eredmények érhetők el (reaktivitás és szelektivitás szempontjából),
a 2-propanol – aceton átalakulás reverzibilitásából következően limitált a konverzió.77 Az
egyensúly termék képzésének irányába való eltolása nagy alkoholfelesleg alkalmazásával
valósítható meg – így a hidrogéndonor a reakció oldószereként is szolgálhat – vagy a
melléktermékként keletkező aceton folyamatos eltávolításával (desztilláció). Ha 2-propanolt
alkalmaznak hidrogéndonorként, gyakran bázist kell alkalmazni a katalizátor aktiválásához,
erre a célra elsősorban nátrium- vagy kálium-karbonátokat, -hidroxidokat, illetve -alkoxidokat
használnak.78
A másik leggyakrabban alkalmazott hidrogéndonor a hangyasav, valamint nátrium- illetve
ammónium-sója. A hangyasav előnye, hogy – a reakciókörülmények között történő –
irreverzibilis átalakulásából következően nem kell egyensúlyi reakcióval számolnunk, ezáltal
teljes hozam is elérhető. Másik nagy előnye, hogy olcsó, valamint biomasszából előállítható,
tehát megújuló. A hangyasavat gyakran trietil-aminnal alkotott azeotróp elegyként
alkalmazzák hidrogénforrásként.
A transzfer hidrogénezést leggyakrabban valamilyen királis vegyületen végzik, így megfelelő
katalizátort alkalmazva enantioszelektíven hajtható végre a redukció. Bár a ruténium alapú
katalizátorok a legelterjedtebbek, az alkalmazható fémek széles spektrumon változhatnak.
3. 1. Ketonok katalitikus (aszimmetrikus) transzfer hidrogénezése
Az aldehidek illetve ketonok alkoholokká történő hidrogén transzfer átalakítása fontos
reakció a szerves kémiában. 1925-ben Verley79 és Meerwein80 egymástól függetlenül
állapították meg, hogy az aldehidek aluminium-etoxid jelenlétében a megfelelő alkoholokká
redukálhatók etanol segítségével. A következő évben Ponndorf81 kiterjesztette ezt ketonok
redukciójára is könnyebben oxidálható szekunder alkohollal, és annak alumínium-oxidjának
használatával, alumínium-izopropoxiddal. A ketonok alkohollal történő redukcióját,
felfedezőiről elnevezve, Meerwein-Ponndorf-Verley-féle (MPV) redukciónak hívjuk. Az
23
átalakítás használhatóságát, sokoldalúságát illetve szelektivitását más redukálható csoportok,
mint például C=C, nitro-csoportok, észterek jelenlétében is, a később megjelent irodalmak is
alátámasztják.82 Oppenauer83 telítetlen szteroid alkoholokat oxidált ketonná benzolban, fölös
acetont használva alumínium-terc-butoxid katalizátor jelenlétében. A fordított reakciót, vagyis
amikor alkoholokat oxidálunk ketonná, Oppenauer-oxidációnak nevezzük, mely szintén
hasznos átalakítás a kémiában.84,85
R1 R2
O OHH+
Al(OiPr)3
R1 R2
OH+
H O
R1 R2
OH O+
Al(OiPr)3
R1 R2
+OHHH
O
3. 1. 1. ábra. A MPV-féle redukció (fent) és az Oppenauer-féle oxidáció (lent)
Az első aszimmetrikus* verzióját a Meervein-Pondorf-Verley féle keton redukciónak Doering
és Young86 publikálta, akik egy akirális katalizátor jelenlétében királis hidrogéndonorral
redukáltak ketonokat. Bár az enantioszelektivitás nem volt meggyőző, ezen eredmények azt
sugallták, hogy a hidrogén transzfer egy hattagú gyűrűs átmeneti állapoton keresztül zajlik (3.
1. 2. ábra).
R
O
R'
OH
R
OH
+
R= (CH2)3CH(CH3)2, o-C6H11
R'= C2H5, CH(CH3)2
5.9 - 21.8 % ee
OAl
O
CHH3C R
CR'
CH3
OAl
O
CHH3C R
CCH3
R'
Al(OR)3
Intermedier
3. 1. 2. ábra. Az első aszimmetrikus transzfer hidrogénezés ketonok MPV-redukciójára
*A prokirális szénatomot tartalmazó vegyületek királis katalizátor jelenlétében történő
transzfer hidrogénezése asszimmetrikus transzfer hidrogénezés néven ismert.
24
A probléma ezen klasszikus transzfer hidrogénezési reakciókkal az, hogy az alkalmazott
alumínium-alkoxidot általában sztöchiometrikus arányban kell a reakcióelegyhez adni, vagyis
ipari alkalmazása nem terjedhetett el. Az aldehidek illetve ketonok redukciójára ezért új
katalizátorok felderítésére volt szükség. Számos közlemény jelent meg a MPV-átalakulás
fejlesztéséről, melyek mind az oxidálószer mind a katalizátor változtatásával próbáltak jobb
eredményeket elérni.87,88 A leggyakrabban alkalmazott katalizátorok kálium-,89 nátrium-,90
cirkónium-alkoxidok,91 alumina,92 és néhány átmenetifém komplex.93 Míg az első
átmenetifém katalizált transzfer hidrogénezési eljárást Hensberg publikálta az 1960-as
években,94,95 melyben egy iridium-hidrid-DMSO komplexet alkalmazott, az első gyakorlati
szempontból is hasznos ruténium-alapú katalizátorral végzett transzfer hidrogénezési reakciót
Sasson és Blum tette közzé,96,97 akik α-β-telítetlen ketonokat redukáltak alkohol segítségével
RuCl2(PPh3)3 komplex segítségével. Ezt a katalizátort később széles körben használták
ketonok transzfer redukciójára. A probléma azonban ezekkel a ruténium-katalizált transzfer
hidrogénezésekkel az, hogy általában magas hőmérsékletet igényeltek, és még a reakció
sebessége is viszonylag kicsi. Később Bäckwall és munkatársai98,99 megállapították, hogy ha
kis mennyiségű bázist adnak a rendszerhez jelentősen megnő a reakció sebessége. Míg
nátrium-hidroxid jelenlétében 1 óra alatt 89%-os konverziót értek el (3. 1. 3. ábra), bázis
nélkül 6 óra múlva is kevesebb, mint 1% termék keletkezett. O
H3C CH3
OH
+
0.1 mol% RuCl2(PPh3)32.4 mol% NaOH
82°C, 2-propanol, 1 h
OH
H3C CH3
O
+
89% 3. 1. 3. ábra. Ciklohexanon redukálása 2-propanollal bázis jelenlétében RuCl2(PPh3)3 katalizátorral
A bázis alkalmazásának kedvező hatását a reakciósebességre Ir- és Rh-katalizátorok
jelenlétében is tapasztalták.100,101 1976-ban Ohkubo102 és Sinou103 olyan aszimmetrikus
transzfer hidrogénezési eljárást fejlesztett ki, amelyben a [RuCl2(PPh3)3] komplexet királis
monofoszfin ligandummal kombinálta. Bár azóta számos királis katalitikus rendszert
publikáltak az átmenetifém katalizált aszimmetrikus transzfer hidrogénezésre – például Pfaltz
iridium,104 Genet ruténium,105 Lemaire ródium,106 Evans pedig szamárium rendszerre107 – az
áttörést Noyori és Ikariya munkássága jelentette 1995-ben, akik olyan RuII komplexeket
alkalmaztak királis monotozilált 1,2-diamin vagy amino-alkohol ligandumok jelenlétében,
melyek nagy enantioszelektivitással végezték a ketonok redukcióját.108,109,110,111,112,113
25
Hidrogén-donorként 2-propanol illetve hangyasav trietilaminnal alkotott azeotróp elegyét
használták.
R2
O
(CH3)2CHOH / HCOOH-Et3NR1
R2
OH
R1
Ru
Cl N
H H
N
Ts
NRu
N
PPh2
PPh2
HHCl
Cl
RuII-komplex, ligandum
Katalizátor
*
3. 1. 4. ábra. Példa a Noyori és Ikariya által alkalmazott katalizátorra acetofenon redukciójára
Ezen eredmények ösztönzőleg hatottak a vegyészekre, hogy intenzív erőfeszítéseket
tegyenek új fém-ligandum bifunkciós katalizátor-rendszerek kifejlesztésére, melyek
alkalmazhatók ketonok redukciójára. Míg fémként elsősorban a ruténium, a ródium, és az
irídium terjedt el, az alkalmazott ligandumok széles spektrumon változhatnak, amelyekben
nitrogén, oxigén, foszfor és kén lehet a donoratom. A ligandumokat csoportosítva
megkülönböztetünk kétfogú- (diaminok,114 amino alkoholok115,116,117,118), háromfogú-, 119,120
illetve négyfogú ligandumokat (3. 1. 5. ábra).110
NH2
NHTs
NHTsH2NHO NHCH2Ph
N
O Ph
NH
N
O Ph
OH
HN
NPPh2
NH HN
Ph2P
NH
HO R2
R1
Kétfogú
Háromfogú Négyfogú
3. 1. 5. ábra. Néhány példa a transzfer hidrogénezéshez alkalmazható ligandumokra
26
Ezen belül lehet anionos és semleges a ligandum, attól függően, hogy tartalmaz-e protonált
donor centrumot. Ezen tulajdonság alapvetően meghatározza a transzfer hidrogénezés
mechanizmusát is. Általában igaz az, hogy ruténium esetében, a királis 1,2-amino alkoholok
katalitikus aktivitása 2-propanolban a legnagyobb, míg a hangyasav inhibiálja őket, mivel a
hidroxi-csoport deprotonálódása teljesen el van nyomva. Ezzel ellentétben a monotozilált-
diamin ligandumok katalitikusan aktívak hangyasav-trietilamin azeotróp elegyben is.78
Fontos megjegyezni, hogy maga a katalizátor szerkezete csak ritkán határozható meg, ugyanis
a legtöbb esetben in situ keletkezik bázis promoter jelenlétében a fém-komplexből és a
ligandumból. Amikor a katalizátor, illetve prekurzora izolálható, akkor nincs szükség bázisra
a katalizátor aktiválásához. Ilyen például a [RuH2(PPh3)4],121,122 a [RuH(η6arén)(PP)],123
[RuH(MeCONH)(PCy3)2(CO)(iPrOH)],124 a [K][RuH3(CO)(Cy2P(CH2)4PCy2)].KBHsBu3,125 a
[RuH(amino-amido)(η6-arén)],126 a [RuH(H2)(P(CH2CH2PPh2)3)][BPh4],127 és a Shvo-
katalizátor prekurzor (3. 1. 6. ábra).128
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
CO
RuH
PP
Rn
Ru
H
PPh3
HPh3P
PPh3Ph3P
Ru
CO
H
HCy2P
HPCy2
RuH
NHH
N
Ph
Ph
Ts
Rn
K
Ru
PPh2
PPh2
H
PPh2
BPh4
H
H
P
Ru
H
HOiPr
COCy3P
PCy3HN
CMe
O
3. 1. 6. ábra. Néhány példa a szerkezetileg meghatározott katalizátorokra
Egyre elterjedtebben alkalmaznak szerkezetileg kötött, ún. tethered ruténium,129,130 illetve
ródium131,132 katalizátorokat, melyben a monotozilált diamin kovalensen kapcsolódik a η6-
arénhoz. Ezzel egyrészt stabilizálják a katalizátort, másrészt az enantioszelektivitását is
kontrollálhatóbbá teszik.
27
RuCl
NH
H
N
Ph
Ph
SO2 Ru NTs
N
H
Ph
Ph
Cl
Rh
NNTs
Cl
H
3. 1. 7. ábra. Néhány példa a szerkezetileg kötött, ún. tethered katalizátorokra
A közelmúltban Grützmacher és munkatársai133 olyan RhI amido komplexet állítottak elő,
amely alkalmas nemcsak ketonok, de C=C kettőskötések transzfer hidrogénezésére is. Az
acetofenon redukciójára rendkívül hatékony ez a katalizátor, a reakció már 40°C-on is
végbemegy, miközben hidrogén-donorként az olcsó etanolt alkalmazzák (3. 1. 8. ábra).
N
Rh
PPh3
O OH
etanol, 40°C
3. 1. 8. Az acetofenon redukciója a Grützmacher által alkalmazott katalizátorral
A hatékonyabb katalizátor keresésével párhuzamosan olyan törekvések is elterjedtek,
melyek igyekeznek minél zöldebb katalizátorokat alkalmazni a ketonok transzfer
hidrogénezésére. A vas olcsóbb, nagyobb mennyiségben előfordul, és környezetbarátabb fém,
mint az általánosan alkalmazott ruténium, ródium illetve irídium. 1972-ben Noyori és
munkatársai publikálták, hogy a Fe(CO)5 képes szelektíven hidrogénezni a C=C kettőskötést
α,β-telítetlen ketonokban illetve aldehidekben.134 Később Markó és munkatársai135 is
aktívnak találták a vas-karbonilt iminek hidrogénezésében. Bár egy későbbi munkában
Vancheesan és munkatársai136 megmutatták, hogy a Fe3(CO)12 és származékai ketonok
transzfer hidrogénezésére is használhatók 2-propanol vagy 1-feniletanol hidrogéndonorok
jelenlétében, jelentős előrelépés csak az elmúlt pár évben történt. Beller és munkatársai vas-
terpiridin-foszfin137 illetve vas-porfirin138 rendszerek jelenlétében mind aromás, mind alifás
ketonok transzfer hidrogénezését elvégezték. 2-propanolt alkalmazva hidrogéndonorként
28
kiváló hozamokat értek el (3. 1. 9. ábra). Ezekben a katalitikus rendszerekben fém
prekurzorként Fe3(CO)12-t és a FeCl2-t alkalmaztak bázis jelenlétében. O OH
2-propanol, 100°C, 7 h
Fe3(CO)12, porfirin, K-t-OBu
N
NH N
HNCl
Cl
Cl
Cl
99%
3. 1. 9. ábra. Példa a vas-porfirin rendszerek alkalmazására aromás ketonok redukciójában
Casey és munkatársai139 publikáltak először olyan bifunkciós vas-komplexet, mely mind
hidrogénezésre mind transzfer hidrogénezésre alkalmas. Kísérleteik során magas szelektivitást
értek el mind a karbonil (3. 1. 10. ábra), mind az imin csoportokra nézve. Ez a katalizátor
tulajdonképpen a Shvo ruténium katalizátorának128 analógiája, mely tartalmaz egy savas
hidroxi-hidrogént és egy hidridet. TMS
O
TMS
H
Fe
OCOC
H
O OH
2-propanol, 75°C, 16 h
87% 3. 1. 10. Az acetofenon redukciója a Casey-féle vas-alapú katalizátorral
Zöld kémiai szempontból fontos a transzfer hidrogénezéshez használt oldószer is.
Ketonok vizes közegben történő transzfer hidrogénezésére számos példa található az
irodalomban. A vizes közegben történő transzfer hidrogénezés előnye, hogy biztonságosabb,
29
olcsóbb, valamint általában kevesebb szennyező anyag keletkezésével jár. Hidrogén-
donorként elsősorban hangyasavat illetve formiátokat alkalmaznak. Az első vizes közegben
lejátszódó transzfer hidrogénezési eljárások főként a szerves-vizes kétfázisú rendszerek
alkalmazásának lehetőségére irányultak. A vízoldható katalizátorok tervezésére fektetve a
hangsúlyt, elsősorban a már széles körben alkalmazott katalizátorokat próbálták vízoldhatóvá
tenni.140,141 Ehhez elsősorban szubsztituált trifenil-foszfin ligandumokat alkalmaztak, melyek
hátránya, hogy levegőn általában nem stabilak. A [RhCl(PPh3)3] komplexet, illetve a trifenil-
foszfin vízoldható csoportokkal szubsztituált származékait vizes nátrium-formiát oldatban
alkalmazták ketonok hidrogén transzfer redukciójában.76 A reakcióhoz fázistranszfer
katalizátorra is szükség volt és nagy PPh3 feleslegre, hogy a ródium inaktív fémmé történő
redukcióját megakadályozzák (3. 1. 11. ábra). 142
Ph R
O
Ph R
OH
90°C, Ar, o-xilán / HCOONa (aq)Aliquat 336
[RhCl(PPh3)3] + 10 PPh3
R = CH3, C2H5, C3H7, Ph 33-83% 3. 1. 11. ábra. Példa a vizes közegben lejátszódó transzfer hidrogénezésre
A vízoldható [IrCp*(H2O)3]2+ komplex szintén aktív katalizátora aldehidek és ketonok vizes
formiátokkal történő transzfer hidrogénezésének,143 azonban a reakció lejátszódása jelentősen
függ a pH-tól. A legoptimálisabb pH-nak a 3,2 érték adódott, míg 5-ös pH felett egyáltalán
nem tapasztaltak reakciót. Ennek az lehet az oka, hogy magasabb pH-n a katalitikusan inaktív
[(IrCp*)2(μ-OH)3]+ hidroxid-hidas trimer keletkezik.76 Ketonok transzfer hidrogénezésére 2-
propanol is alkalmazható. A királis N-(p-tolilszulfonil)-diaminok például kiváló
enantioszelektivitást mutattak prokirális ketonok redukciójára.144,145
Xiao és munkatársai146 2004-ben közzétett eredményei azt mutatták, hogy a Noyori-Ikariya
féle ruténium-katalizátor vizes közegben is aktív ketonok transzfer hidrogénezésére. Sőt, a
reakciót gyorsabbnak találták mint szerves oldószerben végrehajtva, valamint jobb
enantioszelektivitást értek el. Az acetofenon redukciója 95%-os enantiomer felesleggel, 40°C-
on 1 óra alatt végbement. Később azt is felfedezték, hogy ha a [RuCl2(p-cimén)]2,
[Cp*RhCl2]2 vagy [Cp*IrCl2]2 komplexeket különböző – a szerves oldószerekben is
alkalmazott – ligandumokkal kombinálják, akkor mindenféle módosítás nélkül aktív
katalizátort kapnak, mely vizes közegben is kiválóan alkalmazható ketonok redukciójára.
Manapság mind több vizes közegben történő katalitikus transzfer hidrogénezésre jelenik meg
30
példa az irodalomban,147,148,149 de egyre elterjedtebb az ionos folyadékok oldószerként való
alkalmazása is. Az első ionos folyadékban végrehajtott transzfer hidrogénezési reakciót
Andersen és munkatársai150 publikálták. Az acetofenon hidrogénezését Rh2(OAc)4 katalizátor
jelenlétében (1S, 2R)-cisz-aminoindanol illetve (-)-DIOP ligandum alkalmazásával végezték
kvaterner foszfónium-tozilát sókban. Hidrogéndonorként 2-propanolt alkalmazva akár 92%-
os enantiomer felesleget is el tudtak érni. Mivel az alkalmazott ionos folyadékok mindegyike
szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú volt, a termékeket dekantálással választották el.
Később Dyson és Geldbach151 a Noyori-féle ruténium-katalizátort módosította úgy, hogy – a
hozzákapcsolt töltéssel rendelkező imidazólium résznek köszönhetően – az ionos folyadékban
immobilizálhatóvá váljon. Az acetofenon transzfer hidrogénezéséhez 1-butil-2,3-
dimetilimidazólium hexafluorofoszfátot alkalmaztak oldószerként, egyrészt mert ez az ionos
folyadék a katalizátor aktiválásához szükséges bázis jelenlétében stabil, másrészt mert külön
fázist alkot a hidrogén-donorként alkalmazott 2-propanollal. 35°C-on 2-propanol/KOH
alkalmazásával 80-95%-os hozamokat is elértek.
RuCl
NHH
N
Ph
Ph
Ts
N
NMe
Me
+
BF4
RuClNH2
Ph
Ph
N
NMe
Me
+
BF4
HO
Cl
3. 1. 12. ábra. Példa az ionos folyadékokban alkalmazható katalizátorokra
Bár Ohta és munkatársai152 szintén imidazólium résszel módosított Noyori-féle katalizátort
alkalmaztak 1-butil-2-metilimidazólium hexafluorofoszfát ionos folyadékban HCOOH/Et3N
azeotrópot alkalmazva hidrogénforrásként, a Noyori-féle katalizátort módosítás nélkül is
sikeresen alkalmazták.153,154 Egy, az idén megjelent közleményben [RuCl2(p-cimén)]2
katalizátorral hajtottak végre redukciót bázisos ionos folyadékban.155
Kevés olyan katalizátor létezik, amely nemcsak transzfer hidrogénezésre, hanem
hidrogéngázzal történő hidrogénezésre egyaránt alkalmazható. Általános tapasztalat, hogy
ami jó hidrogénezésre, az nem jó transzfer hidrogénezésre, és ez fordítva is igaz. Ennek oka
valószínűleg a fém centrum elektromos tulajdonságaiban rejlik,156 de meg kell jegyezni, hogy
a hidrid képződés alapvetően más a hidrogéngázzal történő hidrogénezési eljárásban, mint
például a 2-propanollal történő transzfer hidrogénezés során.157 Az viszont majdnem mindig
igaz, hogy a hidrogénezés jobban megy, mint a transzfer hidrogénezés. Az 1990-es években
31
sokféle hidrogénezéshez használt katalizátort próbáltak ki transzfer hidrogénezésre, azonban
ebből csak néhány bizonyult használhatónak (aktivitás és enantioszelektivitás szempontjából).
Egy korai példa, a Noyori és munkatársai által használt RuII-BINAP komplex (3. 1. 13. ábra),
melyet eredetileg α,β-telítetlen karbonsavak hidrogénezésére alkalmaztak.158 Brown és
munkatársai kimutatták,159 hogy ugyanaz a katalizátor az α,β-telítetlen karbonsavak transzfer
hidrogénezésére is alkalmazható. Hidrogén-donorként HCOOH/Et3N azeotrópot használtak,
azonban nem értek el túl jó enantioszelektivitást. Később Saburi és munkatársai160 is
vizsgálták ugyanezen reakciót, de hidrogéndonorként egyszerű alkoholokat - etanolt vagy 2-
propanolt - használtak.
PPh2
PPh2
Ru
O
O
O
O
3. 1. 13. ábra. A Noyori-féle Ru-BINAP univerzális katalizátor
Van néhány akirális katalizátor is amely alkalmas mind hidrogénezésre, mind transzfer
hidrogénezésre, ilyen például a Shvo-katalizátor.128
A transzfer hidrogénezés mechanizmusára vonatkozóan számos kutatást végeztek.
Kiderült, hogy a donor molekuláról történő hidrogén transzfer kétféle módon mehet végbe: a
fém által kiváltott szimultán transzfer folyamat (direkt H-transzfer mechanizmus), illetve
többlépéses fém-hidrid kialakulásával járó hidrogén transzferrel (hidrid utas mechanizmus). A
direkt H-transzfer mechanizmusban a katalízis során kialakul egy olyan intermedier,
amelyben mind a donor, mind pedig az akceptor molekula kötődik a fémhez, így térben közel
kerülnek egymáshoz (3. 1. 14. ábra). A fémen való kötődés során a szubsztrát a hidrid
nukleofil támadása folytán aktiválódik. A fém biztosítja a reaktánsok megfelelő
elhelyezkedését ahhoz, hogy a hidrid hidrogén áthelyeződése megvalósulhasson. Ez a
mechanizmus hasonló a MPV redukcióra javasolt mechanizmushoz, és bár főként a nem
átmeneti fémek csoportjára tipikus, nem csak azokra korlátozódik.
32
R R'
O
H
O+
O
LnM
O
CHR
R'
C
MLn
R
R'
O O
+
MLn
H
3. 1. 14. ábra. A direkt H-transzfer mechanizmus
A hidrid utas mechanizmus magában foglal egy olyan intermediert, melyben a fém a donor
molekulával kölcsönhatásba lépve kialakít egy diszkrét fém-hidridet, melyet aztán a hidrid
áthelyeződése követ a szubsztrátra. Tehát a donor és az akceptor külön lépnek kölcsönhatásba
a fémmel a reakció különböző szakaszában. Az átmenetifém katalízis elsősorban ily módon
megy végbe. Attól függően, hogy milyen ligandum koordinálódik a fémhez, mono- illetve
dihidrid fém-komplexek keletkezhetnek. A szubsztrát kötődhet közvetlenül a fémhez, vagyis
a fém koordinációs szféráján belül kerül (inner sphere mechanism), vagy csak a funkciós
csoportoknak köszönhető hidrogén-kötések és dipól kölcsönhatások révén áll kapcsolatban a
fémmel (outer sphere mechanism) (3. 1. 15. ábra).78
[RuCl2(η6-arén)]2bázis
RuClNR
H
X
R1
R2
NHR
XH
R2
R1
Ru
RNX
R1
R2
RuH
NRH
X
R1
R2
Rn
Rn
Rn
RR'
O
HR'
OH
R
RuCl2(PPh3)3
bázis
RuH2(PPh3)3
(Ph3P)3(H)Ru
Ru(PPh3)3
O
R
R'
külsõ koordinációs szféra belsõ koordinációs szféra
szek.-alkohol
3. 1. 15. A hidrid utas mechanizmus két fajtája
33
A katalitikus transzfer hidrogénezést egyre gyakrabban alkalmazzák az iparban,
köszönhetően ezen reakciók szelektivitásának, hatékonyságának, egyszerűségének és
gazdaságosságának. A legfőbb elvárások a szelektivitás, a reakció sebességének növelésére és
a katalizátor újrahasznosítására irányulnak. Fontos továbbá a minél tisztább termék kinyerése,
az eljárás olcsóbbá tétele, valamint a hulladék mennyiségének csökkentése. Az iparban
legszélesebb körben alkalmazott prekatalizátorok a 3. 1. 16. ábrán látható Noyori-féle
RuCl(Tsdpen)(p-cimén) illetve Cp*MCl-(Tsdpen).
Ru
X
NR
R
Cl
H H
X = szulfonált N, O
Rn
M
N
NR
R
Cl
H H
Ts
M = Rh, Ir 3. 1. 16. Az iparban leggyakrabban alkalmazott katalizátorok
Az ipari méretekben megvalósított transzfer hidrogénezésre példa az Okano és
munkatársai161,162 által kifejlesztett (S)-1-(3-trifluormetil-fenil)-etanol előállítás, mely a
mezőgazdaságban használatos herbicid (S)-MA20565 készítésének intermedierje (3. 1. 17.
ábra). A 2-propanol – aceton átalakulás reverzibilitásából adódó gondot úgy küszöbölik ki,
hogy az acetont folyamatosan desztillálják le a reakcióelegyről. O
F3CRu(Tsdpen)(p-cimén)
2-propanol / HCOOH/Et3N
OH
F3C
F3C
ON
OCH3
H3CHN
O
(S)-MA20565
91% ee
3. 1. 17. ábra. Példa egy ipari méretekben alkalmazott transzfer hidrogénezési eljárásra
34
Példaként említhető még a NPIL Pharma által kifejlesztett eljárás (3. 1. 18. ábra), melynek
során többszáz kilogrammos tömegekben állítanak elő királis szekunder aminokat.163 A
módszert kiterjesztették más primer, szekunder és tercier aminra is.164,165
O
R
királis katalizátor
2-propanol / HCOOH/Et3N
OH
R
MsClBázis
OMs
R
NR'R''
RNHR'R''
90-99% ee 3. 1. 18. ábra. NPIL Pharma által kifejlesztett eljárás királis aminok előállítására
3. 2. A Shvo-katalizátor
A Shvo-katalizátor prekurzor128,166 (3. 2. 1. ábra) egy hidrid-híddal összekötött
szimmetrikus ruténium-komplex {[2,3,4,5-Ph4(η5-C4CO)]2H} Ru2(CO)4 (μ-H), melyet
eredetileg aldehidek, ketonok, alkének és alkinek hidrogénezésére,167 valamint vízgáz típusú
reakciókban ketonok, aldehidek168 és nitroaromás komponensek redukciójára alkalmaztak.169
A Shvo-katalizátor víz jelenlétében katalitikusan aktívnak mutatkozott alifás aminok
transzalkilezési reakcióiban,170 valamint hangyasav promoter alkalmazásával alifás és aromás
aldehidek diszproporciós reakcióiban, az úgynevezett Tishchenko típusú átalakulásban is.171
OH
Ru
OC
R
RR'
R'
CO
Shvo-katalizátor:
H
Shvo-katalizátor prekurzor:
O H O
Ru RuH
OC CO CO
R
RR
R
R'
R'
R'
R'
CO
R' = Ph p-MeOPh p-MePh p-FPh p-ClPh
R = Ph p-ClPh
(1) (2)
3. 2. 1. ábra. A Shvo-katalizátor prekurzor és aktív formája
Shvo és munkatársai kutatásaik során megmutatták, hogy a {[2,3,4,5-Ph4(η5-C4CO)]2H}
Ru2(CO)4 (μ-H) diruténium-komplex (1), és különböző fenil-szubsztituált származékai
35
hidrogén illetve hangyasav jelenlétében alkalmasak alifás-, ciklikus- illetve aromás ketonok és
aldehidek redukciójára, melynek során alkohol keletkezik.172 Míg ketonok hidrogénezésére jó
szelektivitással végezték a redukciót, aldehidek esetében aldol kondenzációs termékeket is
kaptak. Kísérleteikből egyértelműen látszik, hogy a hangyasav feleslege gyorsítja ugyan a
reakciót, ezzel együtt azonban a formiát észterek képződését is elősegíti. Ennek
kiküszöbölésére nátrium-formiátot és kis mennyiségű vizet adtak a reakcióelegyhez. Abban az
esetben, amikor az észter képzése volt a cél, 4-5-szörös hangyasav felesleget alkalmaztak.
Telítetlen aldehidek és ketonok redukciója során megfigyelték, hogy ha nem konjugált
kettőskötéseket tartalmazó vegyületet redukálnak, akkor a hidrogénezés szelektív a karbonil-
csoportra, vagyis alkoholok képződnek, míg konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák
esetében inkább a kettőskötés redukálódik.172 Kutatásaik során azt is tapasztalták, hogy ha a
reakciót oldószerben hajtják végre, annak hatása van a reakció sebességére. A ciklohexanon
redukciója során például megállapították, hogy a koordináló oldószerek lassítják a reakciót,
ugyanis kompetíció alakul ki az oldószer és a szubsztrát között (3. 2. 1. táblázat).
oldószer toluol THF 1,4-dioxán szulfolán acetonitril
kkezdeti .100 mmol/min 12,1 4,0 4,3 3,6 1,2 3. 2. 1. táblázat. A ciklohexanon hangyasavval történő redukciója a Shvo-katalizátor jelenlétében, különböző
oldószerekben; [ciklohexanon] = [HCOOH] = 4.0 mol/dm3, [katalizátor] = 10-3 mol/dm3, T=65°C
A különböző fenil-szubsztituált katalizátorokkal végzett kísérletek során az is kiderült, hogy a
fenil-csoporton lévő elektronküldő csoport gyorsítja a reakciót.172 A redukció mechanizmusát
is vizsgálták, melynek során megállapították, hogy a reakcióban résztvevő aktív intermedier
(2) a diruténium-komplexből (1) képződik és tartalmaz egy aránylag savas hidroxil-csoportot
a ciklopentadienil gyűrűn, valamint egy a ruténiumhoz közvetlenül kapcsolódó hidridet. A
Shvo által ajánlott katalitikus ciklus (3. 2. 2. ábra) a diruténium-komplex (1) termikus
disszociációjával indul, melynek hatására kialakul a hidrogénezésre alkalmas katalitikusan
aktív (2), valamint egy koordinatíve telítetlen (A) komplex. Shvo és munkatársai feltételezték,
hogy ezen katalitikusan aktív komplexhez (2) regioszelektíven koordinálódik a keton, majd a
redukció megtörténte után, az alkohol kilépésével előáll a koordinatíve telítetlen komplex (A).
A hangyasav a katalizátor regenerálásában játszik kulcsszerepet úgy, hogy egy molekula
hangyasav koordinálódik a telítetlen komplexhez (oxidatív addició), kialakítva a hidroxi-
ciklopentadienil-ruténium-formiátot (5), majd egy molekula széndioxid szabadul fel az aktív
intermedier kialakulása során (béta-elimináció).
36
OH
Ru
OC
Ph
PhPh
Ph
COH
O
Ru
OC
Ph
PhPh
Ph
CO H
O
H
C
R R
R2C=O
R2CHOH
Ru
OC CO
Ru
OC CO O
H
O
H
OH
Ru
OC
Ph
PhPh
Ph
CO
O
O
H
HCOOH
CO2
Ph
Ph
OPh
PhPh
Ph
OPh
Ph
O H O
Ru RuH
OC COCO
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
CO
(1)
(2)
(A)
(5)
3. 2. 2. ábra. A Shvo által ajánlott katalitikus ciklus ketonok transzfer hidrogénezésére
A keton regiospecifikus koordinációját a katalizátor aktív formájához, DCOOH-val végzett
kísérletekkel igazolták. Vizsgálataik egyértelműen alátámasztották feltevésüket, ugyanis a
ciklohexanon deuterált hangyasavval történő redukciója során a hangyasav savas protonja
szelektíven a karbonil oxigénen, míg formil-deutériumja a karbonil szénen jelent meg (3. 2. 3.
ábra).172
O
+ DCOOH
D OH
+ CO2
3. 2. 3. ábra. A hangyasav deutériumjának regiospecifikus kötődése a ciklohexanonhoz
Bár Shvoéknak nem sikerült kimutatniuk a katalitikus ciklusban szereplő formiát-komplexet
(5), később Casey és munkatársai173 NMR-spektroszkópiás vizsgálatokkal bizonyították
létezését, igaz csak alacsony (-20°C) hőmérsékleten. Érdekes módon azonban nem az
általánosan alkalmazott Shvo-prekurzorral (1), hanem annak egy kevésbé stabil változatával
(6) végezték a kísérletet, mely bár könnyedén átalakul a diruténium prekurzorba (1) etanol,
vagy hidrogén hatására is,170 a (1) prekurzorból nem állítható elő.
37
O H O
Ru RuH
OC CO CO
R
RR
R
R'
R'
R'
R'
CO
RuOC
OCO
ORu
CO
CO
R
R
R'
R'
R'
R
RR' H2
(6) (1)
+
OH
Ru
OC
R
RR'
R'
COH
(2) 3. 2. 4. ábra. A Shvo-katalizátor prekurzor egy másik fajtája és annak reakciója hidrogénnel
A reakció pontos mechanizmusa még ma is vitatott, de elsősorban Casey és munkatársainak174
a tolil-szubsztituált analóggal (3. 2. 1. ábra. R'=p-MePh) végzett kimerítő mechanizmus
vizsgálata alapján felállított feltevése tűnik a legelfogadottabbnak (3. 2. 5. ábra). Eszerint a
redukció úgy megy végbe hogy egyidejű hidrogén transzfer történik a ruténiumon lévő hidrid,
valamint a Cp-gyűrűn lévő savas OH ligandumról (concerted hydrogen transfer), mialatt a
keton illetve aldehid a fém koordinációs szféráján kívül helyezkedik el. Ezt a mechanizmust
támasztja alá többek között a deutérium okozta izotóp effektus észlelése mind a Ru-D, mind a
Cp-O-D vizsgálata során.174 A későbbiekben mások által tapasztalt eredmények, számítások is
a Casey által feltételezett mechanizmus helyességét erősítették meg.175,176
O
Ru
OC
Ph
Ph
Ph
Ph
CO
H
H
O
C
RR
O
C
RR
H
H
+
O H O
Ru RuH
OC COCO
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
CO
(2)(2)
(A)
(1)
Ru
OC CO
Ph
Ph
OPh
Ph
Ru
OC COPPh3
Ph
Ph
OPh
Ph
PPh3
(7) 3. 2. 5. ábra. A Casey által javasolt mechanizmus ketonok redukciójára
Casey és munkatársai174 a koordinatíve telítetlen monoruténium-komplex (A) létezésének
bizonyítására vonatkozóan is számos kísérletet végeztek úgy, hogy például trifenil-foszfin (3.
2. 5. ábra) vagy trifluorecetsav hozzáadásával csapdázták. Ugyanezt tapasztalták később
38
magas hőmérsékleten toluolban végzett kísérleteik során is, ekkor ugyanis a (2) komplex
hidrogént eliminál, és a telítetlen komplex (A) trifenil-foszfinnal szubsztituált származéka (7)
keletkezik.177 Számos kinetikai vizsgálatot is elvégeztek, melyek jó egyezésben voltak a
számításokkal.178
A Shvo-katalizátort sikeresen alkalmazták alkinek redukciójára is,179 melynek
mechanizmusa ma még nem teljesen felderített. Az egyik legnagyobb különbség például az,
hogy míg ketonok és aldehidek hidrogénezése hangyasavval is végbemegy, alkinek
redukcióját csak H2 gázzal lehet megoldani. Nemrégiben 1,3-cikloalkándionok mikrohullámú
technikával történő hidrogénezését is megvalósították a Shvo-katalizátor jelenlétében.180
3. 3. Célkitűzések
Eddigi kutatásaink azt sugallják, hogy kedvező fizikai és kémiai tulajdonságai miatt a
gamma-valerolakton meghatározó szerepet kaphat a fenntartható vegyiparban,181 hiszen
felhasználható mind energia, mind pedig szén alapú termékek előállítására, szénhidrátokból
előállítható, könnyen és biztonságosan tárolható és szállítható, mivel alacsony fagyásponttal,
magas forrás- és lobbanásponttal rendelkezik. Illata kellemes, de nem erőteljes, levegőn stabil,
vízzel való korlátlan elegyedése pedig jelentősen elősegíti a környezetben való lebomlását.
Egy fenntartható folyadéknak azonban, nemcsak fizikai-kémia tulajdonságainak kell
alkalmasnak lennie megújuló energia- és nyersanyagforrásként való felhasználáshoz, hanem
biomasszából történő előállításának is könnyen megvalósíthatónak, szelektívnek és
gazdaságosnak kell lennie. A szénhidrátok dehidratálással kombinált katalitikus
hidrogénezése különböző oxigén tartalmú intermedierek és akár alkánok képződését is
eredményezhetik, melyek fontos alapanyagai a vegyiparnak. Kutatócsoportunk sikeresen
alakította át a szacharózt levulinsavvá valamint gamma-valerolaktonná különböző
katalizátorok jelenlétében.199 Mivel a hangyasav a szacharóz dehidratálásával keletkező
levulinsav társterméke, lehetőség nyílik arra, hogy a levulinsavat a vele egy reakcióban
keletkező hangyasavval hidrogénezzük.
Kutatásaim során igyekeztem a gamma-valerolakton néhány, eddig nem ismert, de fontos
fizikai-, kémiai tulajdonságát vizsgálni, mely bizonyítja fenntartható folyadékként, benzin-
adalékként vagy akár gyújtófolyadékként való alkalmazhatóságát, valamint megpróbáltam a
szénhidrátból keletkező levulinsavat – a megújuló hangyasavat alkalmazva
hidrogéndonorként – transzfer hidrogénezés útján gamma-valerolaktonná alakítani.
39
4. Gamma-valerolakton, mint fenntartható folyadék
A fenntartható vegyipar megvalósításának egyik kulcs lépése egy olyan alapanyag
globális alkalmazása, mely átveheti a kimerülőben lévő fosszilis nyersanyagok szerepét a
jövőben. A különböző lehetséges folyadékok közül (metanol, etanol, MTBE, 2-Me-THF) a
gamma-valerolakton fizikai és kémiai tulajdonságai talán a legmegfelelőbbek a
fenntarthatóság különböző szempontjait figyelembe véve (4. 1. táblázat).199
Metanol Etanol MTBE 2-Me-THF GVL
Moláris tömeg (g/mol) 32,04 46,07 88,15 86,13 100,12 C (w%) 37,5 52,2 66,1 69,7 60 H (w%) 12,6 13,1 13,7 11,6 8 O (w%) 49,9 34,7 18,2 18,7 32
Forráspont (oC) 65 78 55 78 207-208 Olvadáspont (oC) -98 -114 -109 -136 -31 Sűrűség (g/cm3
) 0,7910 0,8 0,74 0,86 1,05 Lobbanáspont (oC) 11 17 -33 -11 96
LD50, orális-patkány (mg/kg)
5628 7060 4800 N/A 8800
LD50, belélegzés-patkány (ppm)
64000/4h 20000 23576 6000 N/A
4. 1. táblázat. Néhány oxigenát fizikai-kémiai tulajdonságának összehasonlítása a gamma-valerolaktonnal
Az élelmiszer-adalékként is alkalmazott gamma-valerolakton egyike lehet a legfontosabb
alapanyagoknak, hiszen felhasználható mind energia, mind pedig szén alapú termékek
előállítására, szénhidrátokból előállítható, vagyis megújuló, könnyen és biztonságosan
tárolható és szállítható, mivel alacsony fagyásponttal, magas forrás- és lobbanásponttal
rendelkezik. Illata kellemes, de nem erőteljes, levegőn stabil, vízzel való korlátlan elegyedése
pedig jelentősen elősegíti a környezetben való lebomlását. Mivel kutatócsoportunk a gamma-
valerolakton vizes oldatból való elválasztásával kapcsolatban kimutatta, hogy nem képez
azeotróp elegyet vízzel, a vízmentes GVL előállítása valószínűleg kevesebb energiát
igényelhet mint például a vízmentes bioetanolé.199
Noha a gamma-valerolakton felhasználási területe még nem felderített, a MOL Rt.
TKD DS Technológia- és Projektfejlesztés Analitika által laboratóriumi motorokban végzett
kísérletei azt mutatták, hogy a 95-ös oktánszámú motorbenzin és γ-valerolakton 9:1 arányú
elegyének tulajdonságai összemérhetők a 95-ös oktánszámú motorbenzin és bioetanol azonos
40
arányú elegyének tulajdonságaival. Ez azt jelenti, hogy a gamma-valerolakton alkalmas lehet
üzemanyag-adalékként való felhasználásra is.199
MSZ EN 228 termékszabvány
AN-95 benzin
90 v/v% AN-95 +
10 v/v% EtOH
90 v/v% AN-95 +
10 v/v% GVL
Sűrűség (15oC, kg/m3) 720–775 733,5 737,8 765,8
Oxidációs stabilitás (perc) min. 360 OK OK OK
Peroxid-szám (mg/kg) 1,75 1,40 1,72
Gőznyomás (DVPE) (kPa) 45–60 (nyár) 60–90 (tél)
54,6 65,1 56,6
Gőznyomás (ASVP) (kpa) 63,0 71,0 62,2
Elpárologtatott mennyiség 70oC-ig (v/v%)
20–48 (nyár) 22–50 (tél)
27,2 47,9 24,1
Elpárologtatott mennyiség 100oC-ig (v/v%)
46–71 52,3 57,3 46,2
Elpárologtatott mennyiség 150oC-ig (v/v%)
min. 75 90,0 90,7 80,0
Végforráspont (oC max.) 210 181,9 181,6 202,2
Desztillációs maradék (v/v%) max. 2 1,0 1,0 0,9
Fuvatás utáni gyantatartalom (mg/100ml)
1,9 1,6 1,9
Tényleges gyantatartalom heptános mosás után (mg/100 ml)
max. 5 0,5 0,8 0,8
Korrózió rézlemezen 1. osztály 1A 1A 1A
Motor oktánszám min. 85 88,8 89,3 89,2
Kísérleti oktánszám min. 95 97,2 97,4 97,3
4. 2. táblázat. Az etanol és a GVL üzemanyag-adalékként való összahasonlítása
4. 1. A gamma-valerolakton gőznyomása
Egy fenntartható folyadék fontos tulajdonsága, hogy nem illékony, vagyis
gőznyomása alacsony. Mivel az irodalomban nem találtunk adatot a gamma-valerolakton
gőznyomására vonatkozóan, egy saválló Hasteloy-C Parr reaktor segítségével megmértük.
Ehhez bemértünk 4-5 mL GVL-t a reaktorba, majd lezártuk és csatlakoztattuk egy
Rosemount® Hasteloy-HC-276 digitális gőznyomásmérőhöz. Jeges-vízes fürdőbe helyeztük,
és vákuummal leszívattuk. Miután meggyőződtünk a rendszer tökéletes zárásáról, olajfürdőbe
helyeztük, és különböző hőmérsékleteken leolvastuk a gőznyomásértékeket. Egy-egy
41
hőmérsékleten addig vártunk, míg a nyomásérték 5-8 percen keresztül változatlan maradt. A
mért adatok a 4. 1. 1. ábrán láthatók.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
20 30 40 50 60 70 80
Hőmérséklet (°C)
Gőz
nyom
ás (k
Pa)
4. 1. 1. ábra. A gamma-valerolakoton gőznyomása különböző hőmérsékleteken
A gőznyomás adatokat összehasonlítottuk más, az irodalomban talált és mások által vizsgált
oxigenátok gőznyomásértékeivel (4. 1. 2. ábra). Ennek eredményeként elmondható, hogy a
GVL tenziója jóval alacsonyabb az iparban gyakran alkalmazott oldószerek és az
üzemanyagként vagy üzemanyag-adalékként alkalmazott metil-terc-butil-éter (MTBE) vagy
az egyre inkább a figyelem középpontjába kerülő etanol és etil-terc-butil-éter gőznyomásánál
(ETBE).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
25 35 45 55 65 75
Hőmérséklet (°C)
Gőz
nyom
ás (k
Pa)
MTBEMetanolETBEEtanolGVL
4. 1. 2. ábra. A GVL gőznyomásának függése az időtől összehasonlítva az irodalomban ismert MTBE182,
metanol183, ETBE182 és etanol183 gőznyomásértékeivel
T / °C p / kPa
20 0,61 25 0,65 30 0,72 36 0,89 41 1,03 45 1,20 50 1,43 55 1,69 60 1,94 65 2,27 70 2,67 75 3,12 80 3,50
42
Míg a legtöbb oxigenát gőznyomása 60°C-on közelít vagy jóval meg is haladja a 50 kPa
értéket, a GVL gőznyomása ezen a hőmérsékleten csupán 2 kPa. Fontos megjegyezni, hogy a
gőznyomásmérő helyes működésének ellenőrzésére, jól ismert tenziójú folyadék (metanol)
gőznyomását is megmértük és összevetettük az irodalmi értékekkel. Az eredmények három
párhuzamos mérés átlagából adódtak.
4. 2. A gamma-valerolakton peroxidképzésre való hajlamának vizsgálata
Az irodalmi részben már volt szó a peroxidképzésre való hajlam vizsgálatának
fontosságáról. Ahhoz, hogy egy fenntartható folyadék biztonságosan alkalmazható legyen
fontos megvizsgálni, hogy levegő alatt nem bomlik-e el, illetve képez olyan anyagokat,
melyek veszélyessé tehetik nagy méretekben történő felhasználását. A gamma-valerolakton
üzemanyag-adalékként való alkalmazhatóságának első vizsgálatakor – a 95-ös oktánszámú
motorbenzinhez 3, 6 és 9 v/v% GVL-t keverve – azt tapasztaltuk, hogy a benzin
peroxidszáma jelentősen növekszik a hozzáadott gamma-valerolakton mennyiségének
növelésével (4. 2. 1. táblázat).184
AN-95
benzin
AN-95
+ 3% GVL
AN-95
+ 6% GVL
AN-95
+ 9% GVL
Peroxidszám (mg/kg)
< 0.15 3.7 8.5 11.1
4. 2. 1. táblázat. A benzin peroxidszámának változása a hozzáadott GVL mennyiségétől függően
Ez arra utalhat, hogy vagy a GVL peroxidosodik, vagy olyan anyagokat hoz magával, melyek
hajlamosak a peroxidképzésre. Mivel nem találtunk irodalmat arra vonatkozóan, hogy a GVL
vagy más hasonló észter hajlamos-e spontán peroxidképzésre, és csupán egyetlen publikáció
jelent meg a levulinsav hidrogén-peroxiddal történő átalakításáról γ-hidroperoxo-γ-
valerolaktonná,185 először megvizsgáltuk a kereskedelemben kapható 98%-os tisztaságú
gamma-valerolaktont. Meglepetésünkre a GVL peroxidszáma 400 ppm-nek adódott, ami
jelentősen nagyobb a még stabilizátor alkalmazása nélkül biztonságosnak tekinthető 80 ppm-
es határértéknél. Mivel a gamma-valerolaktont a levulinsav heterogén katalitikus
hidrogénezésével állítják elő, melynek során 1,4-pentándiol illetve 2-metil-tetrahidrofurán is
keletkezhet melléktermékként, felmerült, hogy a GVL-ről mért magas peroxidtartalom a
könnyen peroxidálható 2-MeTHF jelenlétének következménye. A 2-metil-tetrahidrofuránt
mind üzemanyagként,186,187 mind oldószerként széles körben alkalmazzák, és peroxidosodásra
43
való hajlama a vizsgálatainkkal egyidőben vált ismertté.48 Annak eldöntésére tehát, hogy a
magas peroxidtartalom a GVL peroxidosodásának következménye, vagy a GVL előállítása
során keletkező melléktermékektől származik, készítettünk peroxidmentes gamma-
valerolaktont. A peroxidmentesítést vasII-szulfát oldat segítségével végeztük, majd tisztítás
után néhány hétig állni hagytuk, miközben bizonyos időközönként mintát vettünk, és
vizsgáltuk a peroxidtartalmat. Megjegyzendő, hogy a peroxidszámot eredetileg üzemanyagok
jellemzésére vezették be, ugyanis néhány nem várt baleset következett be, de növényi olajok
és zsírok leírására is alkalmazzák. Mérését főként jodometriás titrálással végzik,188 így a
peroxidszám megadja a mintában lévő anyagoknak azon mennyiségét milliekvivalens aktív
oxigén/kg egységben kifejezve, amely a leírt körülmények között oxidálja a kálium-jodidot. A
fentiekben leírt módon kezelt GVL ugyanezen módszerrel történő vizsgálata során, egy hónap
szobahőmérsékleten, zárt edényben történő tárolása folyamán peroxidosképződést nem
tapasztaltunk.184
Anyag Idő / h Peroxidszám / ppm
0 nem mérhető 41 4 163 - 330 11 378 12 476 160
THF
546 (23 nap) 376 0 nem mérhető 74 46 118 111 220 430
2-Me-THF
288 (12 nap) 716 0 nem mérhető 48 180 146 422 313 856 476 1493
2,5-dimetilfurán
674 (28 nap) 1583 0 nem mérhető 27 1 193 8 Furán
338 (14 nap) 9 0 nem mérhető 48 3 117 4 183 6
MTBE
663 (27 nap) 9 4. 2. 2. táblázat. Néhány oxigenát peroxidszámának időbeni változása
44
A GVL mellett számos más oxigén-tartalmú vegyület peroxidosodását is vizsgáltuk, mint
például a tetrahidrofuránét (THF), a 2-metil-tetrahidrofuránét (2-Me-THF), a furánét, a 2,5-
dimetilfuránét, a metil-terc-butil-éterét (MTBE) és etil-terc-butil-éterét (ETBE). Ezek alapján
megállapítható, hogy a THF, a 2-Me-THF valamint a 2,5-dimetilfurán használatát nagyban
veszélyezteti a gyors (pár napos) peroxidképződés (4. 2. 2. táblázat). Fontos kiemelni, hogy a
MTBE peroxidosodása 1 hónapos állás után is kis mértékű, nem véletlen, hogy
üzemanyagként és oktánszámnövelő üzemanyag-adalékként, valamint oldószerként is ma már
egyre nagyobb mennyiségben alkalmazzák egyéb éterek helyett.
Mivel a méréssorozatot négyszeri alkalommal megismételtük – ellenőrizve a módszer
reprodukálhatóságát – a különböző eredmények láttán rájöttünk, hogy a peroxidképződést
nagyban befolyásolja az, hogy hogyan tároljuk a mintákat. Például a THF és a 2,5-
dimetilfurán peroxidosodására szobahőmérsékleten, lezárt üvegben, világos (fülkevilágítás) és
sötét környezetben más-más eredményeket kaptunk (4. 2. 3. táblázat). Tapasztalataink azt
mutatták, hogy ezen anyagok fény jelenlétében nagyobb mértékben peroxidosodnak.
Peroxidszám / ppm Anyag Idő / h
sötétben világosban 0 nem mérhető nem mérhető 41 4 172 163 - 886 330 11 1636 378 12 2022 476 160 -
Tetrahidrofurán (THF)
546 (23 nap) 376 - 0 nem mérhető nem mérhető
48 180 292 146 422 536 313 856 1021 476 1493 1747
2,5-Dimetilfurán
674 (28 nap) 1583 1990 4. 2. 3. táblázat. A THF és a 2,5-dimetilfurán peroxidszámának változása az időben sötétben és világosban
Megjegyzendő, hogy a hőmérséklet emelése, a levegőn való állás valamint a keverés48
nagymértékben befolyásolhatja a peroxidképződés sebességét. Kísérleteinket keverés nélkül,
zárt edényben végeztük, egyrészt mert ezen anyagok elég illékonyak, másrészt mert tárolásuk
során a legtöbb esetben nem keverednek. Oldószerként, főként levegő alatt történő reakció
vizsgálatakor azonban számolnunk kell a peroxidképződés veszélyének növekedésével.
45
4. 3. A gamma-valerolakton hidrolízise
A gamma-valerolakton megújuló energia- és nyersanyagforrásként való
használhatóságának eldöntésekor figyelembe kell venni vizes közegben történő spontán
átalakulásának lehetőségét is (4. 3. 1. ábra). A laktongyűrű felnyílása ugyanis 4-hidroxi-
valeriánsavat eredményez, mely karbonsav lévén korróziós problémákat okozhat fém
eszközökben történő tárolás és szállítás közben .
OO
+ H2O
- H2O
CH3
OH
O
OH
γ-valerolakton 4-hidroxi-valeriánsav
4. 3. 1. ábra. A gamma-valerolakton hidrolízise
Megjegyzendő, hogy az irodalomban elsősorban a β- és γ-butirolakton savas, lúgos illetve
semleges közegben történő hidrolízisének részletes leírása lelhető fel.189,190,191 1938-ban
Olson és Miller190 írta le elsőként az optikailag aktív β-butirolakton (BBL) hidrolízisének
mechanizmusát. Eszerint a BBL hidrolízise nagyban függ az oldat pH-jától, ugyanis a lakton
gyűrűje máshol hasad fel semleges, savas vagy lúgos környezetben. Később Olson és Hyde191
megismételte a kísérleteket 18O-izotóppal jelzett víz jelenlétében, melynek során az előbbivel
megegyező eredményeket kaptak (4. 3. 2. ábra).
O
O
HO
18OHO
H18O
OHO
H218O
H+ / OH-
H218O
4. 3. 2. ábra. A β-butirolakton hidrolízise
Bár a gamma-valerolakton hidrolízisének mechanizmusát nem vizsgáltuk, a GVL vizes
közegben történő spontán átalakulásának eldöntésére 18O-izotóppal (97 atom%) jelzett vízzel
végeztünk kísérleteket különböző hőmérsékleteken. Ehhez bemértünk 260 μL gamma-
valerolaktont és 25 μL H218O-t egy mintatartó edénybe, majd erőteljes összerázás után mintát
vettünk belőle. GC-MS vizsgálataink egyértelműen mutatták, hogy a GVL
szobahőmérsékleten, semleges vizes közegben még három hónap alatt sem nyílik fel, három
46
napig 60°C-os olajfürdőben kevertetve pedig szintén nem tapasztaltunk változást, ugyanis az
MS spektrumok nem mutattak 102-es tömegszámú csúcsot.
4. 3. 3. ábra. MS-spektrum a reakcióelegyről, ahol n (GVL) / n(H2
18O) = 1:1; t = 3 hónap, T = RT
Vizsgáltuk azt is, hogy savas illetve lúgos közegben, a β-butirolaktonhoz hasonlóan,
megtörténik-e a karbonsavat eredményező gyűrűfelnyílás, vagyis az előző kísérletekhez
hasonlóan bemértük 260 μL GVL-t és 25 μL H218O-t, majd kis mennyiségű savat (HCl)
illetve lúgot (NaOH) adtunk hozzá.
4. 3. 4. ábra. MS-spektrum a reakcióelegyről, ahol n(GVL) / n(H2
18O) = 1:1 + HCl (vap), t=30min, T=RT
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
17500
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
100 102
87
85
58
56
43
41
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
100
85 41
43
56
47
Ezen kísérletek során a 18O- beépülését a GC-MS vizsgálatok egyértelműen alátámasztották.
A γ-valerolakton hidrolízise során kialakuló 4-hidroxi-valeriánsav kialakulását nem jelzett
vízben, savas illetve lúgos közegben NMR-rel is megvizsgáltuk. Mind nátrium-hidroxid, mind
sósav hatására tapasztaltuk a 4-hidroxi-valeriánsav megjelenését (4. 3. 5. ábra), melynek
szerkezetét később COSY és HMBC mérésekkel igazoltuk.
4. 3. 5. ábra. 13C{1H}-NMR spektrum a γ-valerolakton sósavval beállított, pH=4 vizes oldatáról
Bizonyítottuk, hogy a GVL gyűrűje savanyú illetve lúgos közegben nyílik fel csupán, így nem
merülhet fel a tiszta vagy vizes gamma-valerolakton hosszabb idejű tárolása és szállítása
során bekövetkező karbonsavvá történő átalakulása, és annak korrozív hatása.
4. 4. A gamma-valerolakton alkalmazása gyújtófolyadékként
A gyújtófolyadékokat különböző anyagok égésének beindítására használják. Mivel a
gyújtófolyadékok általában alacsony hőmérsékleten égnek, sok szén-monoxid szabadulhat fel
belőlük, amely mérgezéshez is vezethet, alacsony lobbanáspontjuk miatt pedig veszélyes a
tárolásuk, szállításuk és használatuk. A hétköznapi életben nagy mennyiségű
gyújtófolyadékkal találkozhatunk: elsősorban grillsütésnél, lámpák, mécsesek égetéséhez
használjuk, de láthatunk – főként nyári éjszakákon a belváros forgalmas utcáin sétálva –
ppm50100150
182.
498
178.
704
80.3
60
67.3
64
33.2
91
30.5
94
29.4
3029
.205
22.1
5620
.350
OO
OH
O
OH1
1 3 2
2 1
3 4
5
1 4
1
2
4 5
3
4 3 2 5
48
zsonglőröket is, amint tűzet fújva lengetik a lángoló labdákat. Az iparban is nagymennyiségű
gyújtófolyadék, elsősorban benzin kerül felhasználásra, főként hulladékok égetésénél.
Leggyakrabban petróleum-alapú gyújtófolyadékok használatosak, azonban az
irodalomban mind több példa jelenik meg az alkalmazható folyadékok tekintetében, melyek
igyekeznek azt minél inkább környezetbaráttá, kevésbé veszélyessé tenni, olyan
alapanyagokból készíteni, melyek tisztán égnek, és égésük során nem eredményeznek sok
illékony szerves komponenst (Volatile Organic Compound, VOC) szennyezve ezzel
környezetünket, valamint egészségünket.192,193 A petróleum-alapú gyújtófolyadékok egyik
legnagyobb problémája alacsony lobbanáspontjuk, a láng hirtelen belobbanása, valamint
aromás szénhidrogén tartalmuk, amely közül számos nagyon káros lehet az egészségre.
Gondoljunk csak a szájjal lángot fúvó zsonglőrre, aki nap, mint nap szájába vesz egy aromás
szénhidrogéneket tartalmazó szerves folyadékot, mekkora egészségkárosodás érheti egyetlen
rossz mozdulat által elszenvedett nyelés következtében. Egy gyújtófolyadék kiválasztásánál
fontos szempont továbbá, hogy kellemes illata legyen, vagy egyáltalán ne legyen szaga.
A petróleum alapú gyújtófolyadékok kiváltására található néhány szabadalom az
irodalomban. Ezek általában különböző terpéneket, rövid szénláncú (C1-C3) alkoholokat,
detergenseket, különböző felületaktív anyagokat, sűrítő adalékokat, valamint vizet
tartalmaznak.192 Az alkotók aránya széles spektrumon változhat. A leggyakrabban használt
terpén a limonén, valamint más citrusfélék, melyek nagy mennyiségben tartalmaznak
limonént. A limonén egy alacsony lobbanáspontú (50°C), tehát könnyen lángra lobbanó,
egészségre és a környezetre nagymértékben káros, szobahőmérsékleten színtelen,
narancsillatú folyadék. Egy másik szabadalom telített zsírsavésztereket, metil-laurátot (C12) és
metil-sztearátot (C18), valamint etil-alkoholt tartalmazó gyújtófolyadékok elterjedését
szorgalmazza.193 A metil-laurát mennyisége 40-70%, a metil-sztearáté 10-30%, az
etilalkoholé pedig 5-25% között változik. Állításuk szerint ezek olcsóbbak, kevésbé
veszélyesek, nem büdösek, az egészségre és a környezetre kevésbé ártalmasak, valamint
tisztábban égnek, mint a petróleum alapú gyújtófolyadékok.
Manapság egyre nagyobb népszerűségnek örvend a grillezés. Ezzel együtt azonban a
gyújtófolyadékok által okozott balesetek száma is növekszik. A hétköznapi életben használt
grillgyújtó folyadékkal a parázskészítés felgyorsítható ugyan, de az az általános nézet van
terjedőben, miszerint a gyújtófolyadék egy olyan kémiai anyag, amely veszélyes,
környezetszennyező, káros az egészségre és még az ételek ízét is elrontja. A szén-monoxid
mérgezés veszélye mellett a begyújtáskor hirtelen, nagy csóvával felcsapó láng égési
sérüléseket okozhat. Egy ideális gyújtófolyadék fizikai és kémiai tulajdonságai közül
49
különösen fontos a felhasználó számára a kellemes illat, a folyadék töltését elősegítő sűrűség
és viszkozitás, a tűz gyors de hirtelen, lobbanásmentes beindítása, a tűz füst- és szagmentes,
folyamatos, és nem csekély légmozgás jelenlétében is egyenletes fenntartása. További fontos
szempontok a minél alacsonyabb toxicitás és környezetre gyakorolt negatív hatás. A
gyújtófolyadék termelésének, tárolásának, szállításának és használatának szabályozását,
illetve ellenőrzését és kimutatását jelentősen megkönnyítheti, ha egy vagy két jól definiált
anyagból készül.
A gamma-valerolakton gyújtófolyadékként való sikeres használatát a Biolen Kft.
(8200 Veszprém, Erdész u.12.) által forgalmazott, a kereskedelemben "Faszén brikett" néven
kapható faszén meggyújtásával, valamint egy kanócos világító lámpás működtetésével
igazoltuk.194 Előbbi kísérleteink során nemcsak gamma-valerolaktont, hanem különböző
összetételű GVL – etanol elegyeket is kipróbáltunk, vizsgálva ezzel a gamma-valerolakton
adalékként való alkalmazhatóságát. Kísérleteinkben 1 mL gamma-valerolaktont egy
körülbelül 3-4 g-os faszéndarabra fecskendeztünk, majd égő gyufával közelítettünk. A
gyufalánggal kb. 5-10 másodperc alatt lehetett a faszenet meggyújtani, és körülbelül 5 perc
után a láng kialudt, a faszén pedig izzott tovább. Fontos kiemelni, hogy a gamma-
valerolaktont nyílt gyufalánggal nehéz meggyújtani, nem elég a lángot a folyadék felszíne
fölött található gamma-valerolakton gőzökbe helyezni, hanem közvetlenül a folyadék
felületéhez kell érinteni, emiatt a gyújtófolyadék hirtelen belobbanása teljes mértékben
kiküszöböltnek tekinthető. Mivel az égő gyufa a faszén felületére felvitt gamma-valerolakton
folyadékfilmet még pár milliméter távolságból sem gyújtotta be, érdemesnek tűnt egy olyan
másik alacsony gőznyomású komponens kis mennyiségével keverni, mely a gamma-
valerolakton érintkezésmentes begyújtását felgyorsítja. Erre az etanol tűnt a
legalkalmasabbnak, amit széles körben alkalmaznak gyújtófolyadékok adalékaként. Az etanol
önmagában nagyon jól ég, gyorsan begyullad, azonban hirtelen nagy lánggal lobban be, amely
balesetveszélyessé teheti. Ennek elkerülésére elsősorban olyan arányoknál vizsgáltuk a
gamma-valerolakton – bioetanol elegyeket, ahol a GVL van feleslegben, vagyis annak
kedvező hatása érvényesül. A gamma-valerolakton a vizsgált térfogatarányokban (1%, 2%,
5%, 10%, 20%, 80% és 90%) egyfázisú elegyet alkotva keveredik etanollal, tehát etanol
tartalmú gyújtófolyadékokban adalékként alkalmazható. Etilalkohol és gamma-valerolakton
90-10% és 80-20%-os keverék vizsgálata során mind a kiöntött folyadék, mind a faszén
begyulladása azonnali, nem volt szükség a gyufa folyadékba való érintésére, a láng közelítése
elegendő volt a begyújtáshoz. Az elegy gyulladási hajlamát (hirtelen felcsapó, magas láng) az
aránynak megfelelően az etil-alkohol tulajdonságai határozzák meg. Minél több alkohol van
50
az elegyben, annál inkább hirtelen kialakuló magas lángcsóva képződésével kell számolnunk,
amely veszélyessé teszi ezen gyújtófolyadékot (4. 4. 1. ábra). A gamma-valerolakton és az
etil-alkohol 90-10% és 80-20%-os keverék vizsgálata során, tehát amikor a gamma-
valerolakton van túlsúlyban, már megmutatkoznak annak kedvező tulajdonságai.
4. 4. 1. ábra. Az etanol : GVL = 9 : 1 (balra), illetve az etanol : GVL = 1 : 9 arányú elegyének égése (jobbra)
Az elegy a láng közelítése esetén nem, csak a közvetlen érintkezés pillanatában gyullad be,
belobbanás nem tapasztalható, így nem kell tartanunk a begyújtás okozta égési sérülésektől. A
kisebb, kékes láng mérsékelten, egyenletesen és füstmentesen ég.
A gyújtófolyadékok további felhasználására egyre divatosabb manapság a különböző
gyertyák, fáklyák, lámpák, hangulatkeltők alkalmazása. A lámpákhoz régen főleg petróleumot
használtak. A petróleum azonban nagyon kellemetlen szagot áraszt, alacsony lobbanáspontja,
valamint egészség- és környezetkárosító hatása miatt szállítása is veszélyesebb. A gamma-
valerolakton lámpások gyújtófolyadékaként való felhasználása nagyon előnyös, mert magas
oxigén-tartalmának köszönhetően füst és korom képzése nélkül ég, ellentétben a szénhidrogén
tartalmú gyújtófolyadékokkal, melyek tökéletlen égésük folytán erősen kormoznak. A 4. 4. 2.
ábrán látható lámpásba töltöttünk körülbelül 15-20 mL gamma-valerolaktont. A kanóc
behelyezése után pár percet várva – míg felszívta a folyadékot – meggyújtottuk. A láng
egyenletesen, nem kormozó lánggal ég, nem „ugrál”, az illata pedig kellemes, de egyáltalán
nem erőteljes. Természetesen további adalékokkal színessé, illatossá tehető, amely még
dekoratívabbá teheti, így használható illatosítóként de akár szúnyogok, legyek, darazsak és
különféle rovarok riasztására is.
51
4. 4. 2. ábra. Gamma-valerolakton töltetű lámpás
5. A levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése gamma−valerolaktonná
A szénhidrátból előállítható levulinsav (LA) gamma-valerolaktonná történő reduktív
átalakítása jól ismert, jó hozammal végbemenő, az iparban nagy méretekben is megvalósított
reakció. Míg a redukciós lépéshez hidrogéngáz alkalmazása jól ismert, a levulinsav katalitikus
körülmények között történő transzfer hidrogénezésére nincs példa az irodalomban.
Megjegyzendő, hogy egyetlen esetben találtunk olyan példát,195,196 ahol a levulinsav transzfer
hidrogénezés útján gamma-valerolaktonná alakul, a cél ebben az esetben azonban alkoholok
(például cikohexanol) oxidációja ketonná. Az egyensúlyi reakció eltolásához, a nagy aceton-
felesleg elkerülése végett, adalékanyagként adnak levulinsavat a reakcióelegyhez, hogy az
alkoholból származó hidrogéneket megkösse, a gamma-valerolakton társtermékként jelenik
meg a reakció végén. Egy idén megjelent publikáció197 a levulinsav olyan hangyasavval
történő hidrogénezéséről számol be, melyben bár nem alkalmaznak hidrogéngázt, mégis –
állításuk szerint – nem transzfer hidrogénezés útján alakul ki a GVL.
A hangyasav gyakran alkalmazott hidrogéndonor molekula transzfer hidrogénezési
eljárásokban, és mivel a hat szénatomot tartalmazó szénhidrátok dehidratálásakor keletkező
levulinsav társterméke, transzfer-hidrogénezéssel lehetőség nyílik arra, hogy a C6-
szénhidrátból származó levulinsavat a vele egy reakcióban képződő hangyasavval
hidrogénezzük. Az általunk vizsgált transzfer-hidrogénezés során a levulinsav és a hangyasav
katalitikus reakciójában 4-hidroxi-valeriánsav és széndioxid keletkezik (5. 1. ábra. (1)),
melyet a 4-hidroxi-valeriánsav vízvesztéssel járó gyűrűzáródása követ. Ez utóbbi folyamat
nagyon gyors, a végtermék gamma-valerolakton (5. 1. ábra. (2)).
52
CH3C
CH2CH2
COOH
O
+ ++ H2Okatalizátor
CH2CH2
CH
O
COCH3
HCOOH CO2
CH3CH
CH2CH2
COOH
OH
CH3C
CH2CH2
COOH
O
+katalizátor +
CH3CH
CH2CH2
COOH
OH
CH2CH2
CH
O
COCH3
+ H2O
(1)
(2)
HCOOH CO2
5. 1. ábra. A levulinsav átalakulása hangyasavval katalizátor jelenlétében
Ezen hidrogénezési reakció szelektivitása azért is nagyon fontos, mert a termék gamma-
valerolakton hidrogénezése 1,4-pentándiol képződéséhez vezethet, amelynek vízvesztéssel
járó gyűrűzáródásában képződő 2-metil-tetrahidrofuránból (5. 2. ábra. (2). reakció) aránylag
gyorsan keletkezhetnek peroxidok. Ha a peroxid szint 80 ppm fölé emelkedik, akkor az anyag
veszélyesnek tekinthető. Ezért igyekeztünk minél hatékonyabb és szelektívebb katalizátort
találni, mellyel a levulinsav teljes mennyisége gamma-valerolaktonná alakítható.
CH3CH
CH2CH2
CH2
OH
+katalizátor
CH2CH2
CH
O
CH2CH3
+ H2O
(1)
(2)
H2 (vagy DH2)
CH2CH2
CH
O
COCH3
OH
CH3CH
CH2CH2
CH2
OH
OH
(vagy + D)
5. 2. ábra. A γ-valerolakton átalakulása DH2 hidrogéndonorral 2-metil-tetrahidrofuránná
A levulinsav transzfer hidrogénezésére előszőr a Watanabe és munkatársai198 által alkalmazott
vízoldható ruténium-katalizátort próbáltuk ki (5. 3. ábra).
Ru
CH3
H3CH3C
H3C
CH3 CH3
OH2
2+
NN
+ HCOO-pH=4.0 Ru H
NN
CH3
H3CH3C
H3C
CH3 CH3
+
+ CO2 + H2O70°C
5. 3. ábra. A Watanabe által alkalmazott katalizátor
A [(η6-C6Me6)Ru{η2-(2,2'-bipiridinil)}(H2O)2+][SO42-] katalizátor-prekurzor jelenlétében
ugyan sikerült homogén transzfer hidrogénezéssel a levulinsavat γ-valerolaktonná
53
alakítanunk, de a hozam csupán 50%-os volt, miközben a gamma-valerolakton tovább
hidrogénezéséből származó 1,4-pentándiol és 2-metil-tetrahidrofurán is megjelentek
melléktermékként (5. 4. ábra.).199
+Ru-kat., H2O
OO
HCOONa
pH=4, 70°C, 18hOH
O
O
OH
OH25% 25%
O
+
1% 5. 4. ábra. A levulinsav átalakítása nátrium-formiáttal a Watanabe-féle katalizátor jelenlétében
A kísérletet úgy végeztük, hogy 35 mL vízben feloldottunk 0,012 mmol [(η6-C6Me6)Ru{η2-
(2,2'-bipiridinil)}(H2O)][SO42-] katalizátor-prekurzort, majd 3,05 mmol levulinsavat és 112,5
mmol nátrium-formiátot adtunk az oldathoz. A pH-t salétromsavval 4,0-re állítottuk, majd N2
alatt 18 órán át 70°C-on melegítettük. A reakcióidő letelte után, GC-MS vizsgálatot
végeztünk, mely alapján 25% γ-valerolakton, 25% 1,4-pentándiol, valamint 1% 2-metil-
tetrahidrofurán keletkezett. A reakció körülményeinek változtatásával (hőmérséklet emelése,
nagyobb nátrium-formiát felesleg) sem tudtunk magasabb hozamot elérni, ezért úgy
döntöttünk, hogy más katalizátort próbálunk ki. A Shvo,128 majd később Casey174 által
publikált eredmények meglehetősen bíztatónak tűntek karbonil csoportot tartalmazó
vegyületek (transzfer) hidrogénezésére, ezért megpróbálkoztunk az általuk alkalmazott
katalizátorral. Első tapasztalataink azt mutatták, hogy a Shvo-katalizátor jelenlétében
melléktermék képződése nélkül, közel 100%-os konverzióval lehet a levulinsavat γ-
valerolaktonná alakítani.200
A Shvo-féle diruténium-komplex (1) hő és hidrogéndonor hatására történő átalakulása során
keletkezik a hidrogénezéshez szükséges aktív monoruténium-hidrid katalizátor (2) (5. 5.
ábra). Az egyszerűség kedvéért előbbit prekurzornak, utóbbit aktív katalizátornak hívom a
továbbiakban. OH
Ru
OC
R
RR'
R'
COH
O H O
Ru RuH
OC CO CO
R
RR
R
R'
R'
R'
R'
CO
+ DH2 + D2min. 80°C
(1) (2) 5. 5. ábra. A Shvo-féle prekurzor átalakulása az aktív katalizátorba
Míg az aktív katalizátor csak oldatban, H2 gáz alatt stabil,174 a prekurzor levegőn nem bomlik,
ezért a legegyszerűbbnek az tűnt, hogy a reakcióhoz a prekurzort mérjük be, melyből a
54
hangyasav hatására a reakció során folyamatosan alakul ki a katalizátor aktív formája. Ezáltal
kiküszöbölhető az inert körülmények között történő munka, és nem kell oldószert sem
használnunk. Mivel a Shvo által publikált eredmények azt mutatták, hogy a legkedvezőbb
azon katalizátor prekurzor alkalmazása, amelyben a ciklopentadienil gyűrűn lévő négy
fenilcsoport közül kettő metoxi (vagyis elektronküldő) csoporttal van szubsztituálva,172
vizsgálataink során elsősorban ezen prekurzort alkalmaztuk (5. 6. ábra).
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO(1a)
5. 6. ábra. Az általunk használt prekurzor
Kísérleteinkben a prekurzort, a hidrogén-donort valamint a levulinsavat egyszerűen bemértük
egy lombikba, majd a kívánt hőmérsékletre melegítettük. A reakciót legtöbb esetben 100°C-
on végeztük, hidrogéndonorként hangyasavat használtunk (5. 7. ábra). A reakció során,
főként az első egy-két órában, erős gázfejlődést tapasztaltunk, mely a reakció előrehaladtával
gyengült, 4 óra után pedig már alig volt látható. Az elegy színe a kiindulási narancssárgából a
reakció alatt halvány citromsárgává vált, a reakció végeztével pedig, miután levegőn állt
néhány órát, barnás-narancs színű oldatot kaptunk. A reakció lejátszódását NMR-
spektroszkópiásan vizsgáltuk.
OO100°C, 8hOH
O
O~100%
+ CO2 + H2O+ HCOOH
O H O
Ru RuH
OC COCO
Ph
PhPh
Ph
PhOMePhOMe
MeOPhMeOPh
CO(1a)
5. 7. ábra. A levulinsav átalakítása gamma-valerolaktonná a Shvo-féle prekurzor jelenlétében
55
5. 8. ábra. 13C{1H}-NMR spektrum egy kiindulási és reakció utáni reakcióelegyről, ahol
n(LA) : n(HCOOH) : n (1a) = 1 : 1,7 : 1/2400; T = 100°C, t = 8h
A reakció végeztével a reakcióelegyről felvett 1H-, illetve 13C{1H}-NMR spektrumok (5. 8.
ábra) nem mutattak melléktermék képződést, egyetlen termékként a γ-valerolakton jelent
meg. Megjegyzendő, hogy a reakció közben is vettünk mintát NMR-méréshez, azonban
ezekben a levulinsavon, a hangyasavon és γ-valerolaktonon kívül nem láttunk egyéb
vegyületre utaló csúcsot, a keletkező szén-dioxid a mintavétel során távozott az elegyből.
Mivel az NMR nem túl érzékeny módszer kis mennyiségben jelenlévő melléktermékek
kimutatására, a reakcióelegyről GC illetve GC-MS felvételeket is készítettünk, azonban ezen
mérések során sem tapasztaltunk melléktermék képződést. A levulinsav gázkromatográfiás
készüléken való kimutathatósági határának ellenőrzése végett, vizsgálva, hogy mennyi LA
marad a reakció lejátszódása után, különböző 1-100 ppm töménységű levulinsav oldatokat
készítettünk (oldószerként diklórmetánt alkalmaztunk), majd gázkromatográfiásan vizsgáltuk.
A mérési eredmények alapján elmondható, hogy 1 ppm levulinsav még jól észlelhető és
integrálható jelet ad a gázkromatogramon. Mivel a reakcióelegyből kivett mintát a legtöbb
esetben 1000-szeresére hígítva mértük, ez azt jelenti, hogy 0,1%-nyi levulinsavat még
észlelünk GC-vel, ennél kisebb mennyiséget azonban nem tudtunk reprodukálhatóan
kimutatni. Fontos megjegyezni, hogy végeztünk kísérletet arra vonatkozóan is, hogy mi
történik ha a γ-valerolaktont ugyanezen prekurzor hozzáadásával tovább melegítjük. 20 órán
át tartó 100°C-os olajfürdőben történő kevertetés során sem tapasztaltunk változást, vagyis
212.
076
178.
242
165.
765
38.3
69
29.7
53
28.3
79
ppm050100150200
178.
255
162.
730
77.9
47
29.9
8529
.382
21.1
55
5 4 3 2 1
HCOOH
a b c e d
start
4
3 2
1
HCOOH
b e c
d
a
OO
OH
O
O
5h, 100°C
56
megállapítható, hogy a GVL nem hidrogénezhető tovább 1,4-pentándiollá ugyanezen
körülmények között (5. 9. ábra). prekurzor
OO OH
OH
100°C, 20h
+ HCOOH
5. 9. ábra. A gamma-valerolakton átalakítása 1,4-pentándiollá
Egyik legnagyobb előnye tehát a Shvo-katalizátor jelenlétében végzett átalakításnak, hogy a
reakció nagyon szelektív, vagyis nem jelenik meg a γ-valerolakton túlhidrogénezéséből
származó 1,4-pentándiol valamint 2-metil-tetrahidrofurán, a hozam a legtöbb esetben közel
100%-nak adódott, egyetlen melléktermék a víz, ami frakcionált desztillációval könnyedén
eltávolítható, hiszen nem képez azeotrópot a gamma-valerolaktonnal.181 Másik előny, hogy
Shvo-val ellentétben, és ezzel jelentősen egyszerűsítve az eljárást, az általunk alkalmazott
körülmények között a levulinsav transzfer hidrogénezése során nem alkalmaztunk nátrium-
formiátot és vizet, amelyeket Shvo és munkatársai a formiát észterek képződésének
megakadályozására adtak a reakcióelegyhez.172 Ez a levulinsav esetében nem szükséges,
ugyanis a közbenső termékként keletkező 4-hidroxi-valeriánsav vízvesztéssel együttjáró
gyűrűzáródása jóval gyorsabb folyamat, mint formiát észterének képződése (5. 1. ábra. (2)).
Mivel a reakció során számolnunk kell a prekurzor – katalizátor hangyasav hatására
történő átalakulásával, melynek során szén-dioxid keletkezik (5. 10. ábra), az egyensúly
termékképződés irányába való eltolását a CO2 gáz elvezetésével érhetjük el.
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COH
OH
O
OO
O
HCOOH CO2
H2O
(1a) (2a)
5. 10. ábra. A prekurzor – katalizátor átalakulása hangyasav hatására
A széndioxid retardáló hatásának vizsgálatához az átalakítást elvégeztük teljesen zárt, illetve
nyitott edényben is. A zárt körülményeket egy 25 mL Hasteloy-C Parr reaktorban valósítottuk
meg, míg nyitott edényként egy 5 mL-es lombikot alkalmaztunk, amelyet szeptummal zártunk
úgy, hogy a keletkező gázok eltávozását egy a szeptumba szúrt kapilláris segítségével
biztosítottuk. Erre azért volt szükség, mert a hangyasav forráspontja 100,8°C, vagyis ha nagy
57
felületen nyitott a reakcióedény, akkor több hangyasav veszteséggel kell számolnunk.
Visszafolyós hűtő használata a hangyasav nagy felületi feszültsége miatt nem alkalmazható,
mert a hideg üvegről nem csepeg vissza, hanem apróbb cseppek formájában fenntapad a hűtő
falán. Míg a levulinsav: hangyasav: prekurzor = 1: 2 : 1/2400 aránynál nyitott edényben
100°C-on, 12 óra alatt teljesen végbement a reakció, a zárt reaktorban csupán 52%-os
hozamot értünk el (GC-alapján). Ebből egyértelműen látható, hogy az átalakítást a szén-
dioxid eltávolítása mellett érdemes végrehajtani. Kísérleteinket tehát a továbbiakban úgy
végeztük, hogy egy 5 mL-es lombikba bemértünk 2-3 g levulinsavat valamint a levulinsavhoz
képest legalább 1,5-szeres mennyiségű hangyasavat, szeptummal lezártuk, majd 100°C-os
olajfürdőbe helyeztük. Fél óra elteltével, mikor a hangyasav – levulinsav elegy már felvette az
olajfürdő hőmérsékletét, a szilárd prekurzort hozzáadtuk, és a szeptumot egy kapillárissal
átszúrtuk. A reakcióelegyből óránként 10 μL mintát vettünk, ezt ezerszeresére hígítottuk
diklórmetánnal egy 10 mL-es mérőlombikban, majd gázkromatográfiásan vizsgáltuk. A
mennyiségi meghatározáshoz előzetesen kalibráló sorozatot készítettünk. A katalizátor, illetve
a hangyasav mennyiségének változtatása mellett óránként mintát véve vizsgáltuk a reakció
lejátszódását. A kapott eredmények az 5. 1. táblázatban láthatók.
n(HCOOH) / n(LA) n(LA) / n(prekurzor) GVL hozam (%)
0 400 -
1,5 0 -
1,0 1200 94,3
1,5 1200 99,9
1,5 2400 99,9
1,5 3600 88,1
2,0 1200 99,9
2,0 2400 99,9
2,0 3600 94,9
2,5 1200 99,9
2,5 2400 97,2
2,5 3600 80,8
3,0 2400 96,3 5. 1. táblázat. A GVL hozama különböző katalizátor és hangyasav arányok mellett, ahol
25.84 mmol levulinsavat mértünk be, T = 100°C, t = 8h
58
Fontos megjegyezni, hogy a reakció nem megy akár a hangyasavat, akár a katalizátort
hagyjuk ki a rendszerből. Az átalakulás 60°C-on nem következett be, mivel a prekurzor aktív
katalizátorrá történő átalakulásához legalább 80°C-ra van szükség, 80°C-tól a hőmérséklet
emelésével a reakció gyorsult. A legtöbb kísérletet 100°C-on végeztük, mivel a hangyasav
ennél magasabb hőmérsékleten kiforr a reakcióedényből.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a hangyasav egy ekvivalens mennyisége nem
elegendő a reakció teljes végbemeneteléhez azonban nagy fölöslege (például ötszörös
mennyisége) csökkenti a reakciósebességet, valószínűleg mert jelentősen hígítja a
reakcióelegyet. A legideálisabb a 1,5 – 3 ekvivalens HCOOH tartomány, ekkor ugyanis nem
tapasztaltunk jelentősebb változást a reakciósebességben. Érdekes megfigyelés, hogy míg a
LA : prekurzor = 2400 : 1 aránynál a háromszoros hangyasav mennyiség nem volt erőteljes
befolyással a reakció sebességére, ugyanezen mennyiség LA : prekurzor = 3600 : 1 arány
esetében csökkentette azt (5. 11. ábra).
5. 11. ábra. A GC erdmények alapján számolt GVL hozamok az idő függvényében
2400 (balra) és 3600 (jobbra) LA/prekurzor aránynál három különböző (1,5; 2; 3 ekv.) hangyasav mennyiségnél
A levulinsav 2-propanollal, illetve nátrium-formiáttal történő transzfer hidrogénezését
szintén elvégeztük. Megállapítottuk, hogy ezen hidrogénforrásokkal is lejátszódik a reakció,
és míg a 2-propanol esetében – a HCOOH-hoz képest – közel azonos reakcióidőket
tapasztaltunk, miközben melléktermékként aceton keletkezett, nátrium-formiát használatakor
jelentős reakciósebesség csökkenést észleltünk (5. 2. táblázat). Ennek oka feltehetően az,
hogy nátrium-formiát alkalmazásához annak oldására vízre is szükség van, ami jelentősen
hígítja a reakcióelegyet.
0 100 200 300 400 5000
20
40
60
80
100
1.5
23
Hoz
am /
%
Idõ / perc0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
1.53
2
Hoz
am /
%
Idõ / perc
59
n(H-donor) / n(LA) n(LA) / (prekurzor) GVL hozam (%)
2-propanol 1,5 400 99,9
Nátrium-formiát 1,5 400 40,3 5. 2. táblázat. A LA transzfer hidrogénezése 2-propanol illetve Na-formiát hidrogéndonorral,
n(LA) = 25,8 mmol, T = 100°C, t = 10h
Fontos megjegyezni, hogy végeztünk reakciót hidrogén gáz alatt is, illetve olyan esetben,
amikor mind a hidrogén donor molekula (hangyasav), mind a hidrogén gáz jelen volt. Ezen
kísérleteket egy 25 mL-es Hasteloy-C Parr reaktorban hajtottuk végre, melyet a levulinsav és
hangyasav bemérése után, 5 bar hidrogén nyomás alá helyeztük. 1 órán át tartó 100°C-on való
melegítés után a reaktort kivettük az olajfürdőből, hagytuk lehűlni szobahőmérsékletűre, majd
kinyitottuk, mintát készítettünk és gázkromatográfiásan vizsgáltuk. Abban az esetben, amikor
csak hidrogén gázt alkalmaztunk, a reakció nagyon lassúnak bizonyult, 1 óra alatt a levulinsav
csupán 5%-a alakult át gamma-valerolaktonná. Olyan esetben, amikor mind a hidrogén donor
molekula (hangyasav), mind a hidrogéngáz jelen volt, a reakció gyorsabban játszódott le, mint
akkor, amikor csak a hangyasav szolgált hidrogénforrásként (5. 3. táblázat). Ez valószínűleg
azt jelenti, hogy a hidrogén gáz segít a katalizátort életben tartani.
p (H2) / bar n(HCOOH) / n(LA) n(LA) / n(prekurzor) GVL hozam (%)
5 0 1200 4,9
- 2,0 1200 58,2
5 2,0 1200 71,8 5. 3. táblázat. A levulinsav hidrogénezése más hidrogéndonor jelenlétében
n(LA) = 43,06, T = 100°C, t = 1h
Mivel az aktív katalizátor nem stabil, levegőn lassan visszaalakul a prekurzorrá,
lehetőség nyílik a reakció utáni visszanyerésére és újrahasznosítására. A prekurzor
visszanyerhetőségének vizsgálatára bemértünk 5 g (43 mmol) levulinsavat, 3 g (64,5 mmol)
hangyasavat, valamint 21 mg (0,018 mmol) prekurzort egy 25 mL Hasteloy-C Parr reaktorba
úgy, hogy nem zártuk teljesen, és 100°C-on 8 órán át melegítettük. A levulinsav ezidő alatt
kvantitatíve gamma-valerolaktonná alakult (GC-alapján). A reakcióelegyet ezután
diklórmetánnal teljes mennyiségében átmostuk egy lombikba, az oldószert csökkentett
nyomás alatt eltávolítottuk, a maradék elegyet nagyvákuumban desztilláltuk. A kapott
desztillátumot NMR-rel vizsgáltuk, amely a gamma-valerolaktonon kívül vizet és
60
hangyasavat mutatott. A bemért mennyiségek ismeretében, teljes konverziót feltételezve
kiszámítottuk a keletkező folyadék halmazállapotú anyagok mennyiségét, melyből kivonva a
kísérletileg nyert elegy tömegét desztilláció után, 0,174 g eltérést tapasztaltunk (5. 4.
táblázat). A hiányzó mennyiség lehet a hangyasav illetve víz 100°C-on történő
elpárolgásának következménye – mivel a keletkező CO2 eltávozásához szükséges kis résen
nyitott reakcióedényt alkalmaztunk – vagy a hangyasav bomlásának, illetve a prekurzor
felületére tapadt GVL nyomok következménye.
Bemért LA Bemért HCOOH Várt GVL Várt H2O Maradék HCOOH
5,002 g
(43,08 mmol)
2,970 g
(64,56 mmol)
4,313 g
(43,08 mmol)
0,775 g
(43,08 mmol)
0,988 g
(21,48 mmol)
Összesen: 6,077 g
Kapott mennyiség: 5,903 g
Különbség: 0,1737 g 5. 4. táblázat. A prekurzor visszanyerése a reakció után
A desztilláció után a lombikban visszamaradt prekurzort vízzel mostuk, szűrtük, majd szárítás
után tömegét megmértük. A kiinduláskor bemért 21 mg prekurzorból a reakció után 19 mg-ot
nyertünk vissza.
5. 12. ábra. A bemért- és a visszanyert prekurzor 1H-NMR spektrumának öszehasonlítása
p p m-2 0 .0-1 5 .0-1 0 .0-5 .00 .05 .01 0 .0
7.26
0
7.11
77.
089
7.03
27.
005
6.92
26.
888
6.55
96.
524
3.68
1
-0.0
0000
0
-18.
465
p p m-2 0 .0-1 5 .0-1 0 .0-5 .00 .05 .01 0 .0
7.18
7
7.04
67.
019
6.96
16.
934
6.85
26.
817
6.48
7
6.45
3
3.60
8
0.00
000
-18.
535
GVL
61
Az eredeti és a visszanyert prekurzor 1H-NMR spektumát összehasonlítva, nem tapasztaltunk
változást, azonban a GVL kis mennyiségét észleltük a visszanyert prekurzor 1H-NMR
spektrumában (5. 12. ábra).
A levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezésének kinetikaját is megpróbáltuk
felderíteni. A reakciót a levulinsav : hangysav : prekurzor = 1 : 2 : 1/1200 arányánál
vizsgáltuk, úgy, hogy az előmelegített levulinsav – hangyasav elegyhez a mérés indításakor
hozzáadtuk a prekurzort. A reakciók gázkromatográfiával való követése során azonban
feltűnt, hogy a koncentrációkat ábrázolva az eltelt idő függvényében, van egy úgynevezett
indukciós szakasz ( 5. 13. ábra). Ez nem meglepő, ha belegondolunk abba, hogy a prekurzort
mérjük be induláskor, vagyis előbb abból ki kell alakulnia az aktív katalizátornak (5. 5. ábra),
amihez némi időre van szükség.
0 50 100 150 2000
1
2
3
4
5
M (L
A) /
mg*
mL-1
Idõ / perc
5. 13. ábra. A levulinsav koncentrációja az idő függvényében
Azt is megfigyeltük, hogy a bemért prekurzor eleinte nem oldódik fel, hiába adjuk a 100°C-ra
előmelegített levulinsav – hangyasav elegyhez. Egy-másfél órára volt szükség ahhoz, hogy
teljesen homogén oldatot kapjunk. Ez annak köszönhető, hogy a prekurzor még 100°C-on
sem oldódik jól levulinsavban. Megjegyzendő, hogy a prekurzor γ-valerolaktonban, valamint
hangyasavban való oldhatósága lényegesen jobb, mint levulinsavban, melegítés hatására
néhány perc alatt teljes mértékben feloldódik. Tehát amikor a prekurzort a levulinsav –
hangyasav elegyhez adtuk, 1-2 órával később kaptunk csak homogén oldatot, amikor a γ-
valerolakton menniysége már elegendő volt ahhoz, hogy oldja. Megvizsgálva, hogy ez milyen
hatással a van a reakció sebességére azt tapasztaltuk, hogy ha a transzfer hidrogénezést úgy
hajtjuk végre, hogy a katalizátort előbb a hangyasavban oldjuk, majd ehhez adjuk az
előmelegített levulinsavat, akkor a reakció gyorsabb lesz (5. 14. ábra). A homogén kinetikai
62
vizsgálatok biztosítása végett tehát, kísérleteinket a továbbiakban úgy végeztük, hogy egy 5
mL-es lombikba bemértünk néhány mg katalizátort, a később hozzáadott levulinsavhoz képest
kétszeres feleslegű hangyasavat, és 100°C-on fél órán át kevertettük, miközben a lombikot
kapillárissal átszúrt szeptummal zártuk. Ezzel párhuzamosan egy külön reakcióedényben 2-3
g levulinsavat szintén az olajfürdőbe helyeztünk. A reakció akkor indult, amikor a
levulinsavat átfecsekendeztük a hangyasavoldatba (mennyiségét visszaméréssel ellenőriztük).
0 50 100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
Hoz
am /
%
Idõ / perc
heterogén homogén
5. 14. ábra. A GC alapján meghatározott GVL hozamok értéke az idő függvényében
A reakcióelegyből az első 100 percben 5 percenként, a következő 120 percben 10 percenként,
majd fél illetve egy óra elteltével 10 μL mintát vettünk, majd azonnal szobahőmérsékletű
diklórmetánnal 10 mL-re higítottuk – ezzel befagyasztva a reakciót – és gázkromatográfiásan
vizsgáltuk. A reakció rendűségére egész számtól eltérő érték adódott, amely összetett
mechanizmusra utal, ennek felderítése azonban további vizsgálatokat igényel.
5. 1. A katalizátor (prekurzor) NMR spektroszkópiás vizsgálata
Bár a Shvo-féle diruténium-komplexet (prekurzor), illetve a katalizátor különböző
formáit, továbbá azok átalakulását részletesen vizsgálták korábban,174 Casey és munkatársai
elsősorban az aktív katalizátorral dolgoztak úgy, hogy azt előbb THF-d8-ban előállították a
prekurzorból hidrogénnel, majd a továbbiakban az így nyert katalizátor-oldatot használták fel
kísérleteikhez. Mivel az általunk vizsgált reakcióban a prekurzort mértük be, majd
hangyasavval transzfer hidrogéneztünk – további oldószer hozzáadása nélkül – figyelmünk a
prekurzor hangyasavval történő reakciójára összpontosult, érintve a hidrogén gázzal történő
reakciót is. A reakcióinkhoz használt prekurzor 1H-NMR spektruma az 5. 1. 1. ábrán látható.
63
5. 1. 1. ábra. Az általunk alkalmazott prekurzor 1H-NMR spektruma (C6D6)
Az aktív katalizátor kialakulásához valamilyen hidrogéndonor molekulára, valamint legalább
80°C-ra van szükség (5. fejezet 5. 5. ábra). Ez az átalakulás hidrogén gáz alatt egyensúlyi
folyamat. A szakirodalom szerint a kialakult egyensúlyt az oldószer jelentősen
befolyásolja,172 a prekurzor teljes aktív katalizátorrá történő átalakítása például csak
tetrahidrofuránban végezhető el. Míg THF-d8-ban 10-szeres hangyasav felesleg
alkalmazásával 80°C-on, 1 atm H2 nyomáson 1 óra alatt teljes a diruténium-prekurzor
átalakulása az aktív katalizátorrá, benzolban 72 óra után is csak 75:25 arányban alakul át.174
A prekurzor hangyasav illetve H2 gáz hatására történő átalakítását, vagyis az aktív
katalizátor előállítását, deuterált diklórmetánban végeztük. Először 50 mg prekurzort 1,7 mL
CD2Cl2-ben oldottunk, bemértük egy nagynyomású NMR-csőbe, és 15 mg hangyasav
hozzáadása után lezárva, 30 percre 100°C-os olajfürdőbe helyeztük. A reakcióelegyet NMR
spektroszkópiásan vizsgáltuk. Az elegy 1H-NMR spektrumában a pozitív tartományban a
prekurzorra jellemző csúcsokat észleltük, jelentős különbséget a hidridek kémiai
eltolódásában tapasztaltunk. Míg a prekurzorban Ru-H-Ru hídas hidrid, a katalizátorban egy
ruténiumhoz kapcsolódó hidrid található. A két hidrid kémiai eltolódásában jelentős eltérés
van, így a két jel hozzárendelése egyszerű. Amíg a prekurzor hidas hidridje -17,6 ppm-nél
jelentkezik (5. 1. 1. ábra), addig az aktív katalizátor hidridje -9,8 ppm kémiai eltolódással
ppm-15.0-10.0-5.00.05.010.0
9.30
9
7.64
67.
257
7.21
77.
184
7.08
9
6.48
06.
449
3.11
8
-17.
597
b
a
d
d
c
c c
d
d e e
e e
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
b a
d
e c
e
c
64
jelenik meg az oldat 1H-NMR spektrumában (5. 1. 2. ábra). A monoruténium-katalizátor -9,8
ppm-nél jelentkező hidridjének megjelenése mellett azonban 4,46 ppm-nél hidrogén gáz
keletkezését is tapasztaltuk.
5. 1. 3. ábra. 1H- és 13C{1H}-NMR spektrum a prekurzorhoz hozzáadott hangyasav hatására bekövetkező
változásról (CD2Cl2)
Megvizsgálva az elegy 13C{1H}-NMR spektrumát, 125,2 ppm-nél egy új csúcs megjelenését
észleltük, amely a széndioxidra jellemző kémiai eltolódás. Ezen eredmények arra utalnak,
hogy a hangyasav egy része a prekurzor hatására széndioxidra és hidrogénre bomlott (5. 1. 3.
ábra). Bár a mérés után a nagynyomású NMR-csövet kinyitva, és újra 1H- és 13C{1H}-NMR
felvételeket készítve a reakcióelegyről, a spekrumokban észlelt jelek eltűntek – amely
bizonyítja a gáz halmazállapotot – annak bizonyítására, hogy ezen csúcsok valóban a
hidrogén, illetve a széndioxid jelei, további kísérleteket végeztünk.
ppm-20.0-15.0-10 .0-5 .00 .05.010.0
ppm050100150200
H2
CO2
HCOOH
O
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
CO
H
H
-9,80 ppm
65
5. 1. 3. ábra. A hangyasav átalakulása a prekurzor jelenlétében
Ehhez egy nagynyomású NMR-csőben az előbbivel azonos mennyiségű, (50 mg) prekurzort
1,7 mL CD2Cl2-ban oldottunk, majd a nagynyomású NMR-csövet 20 bar hidrogén-, és 20 bar
széndioxid gázzal megnyomtuk, és 100°C-on fél órát melegítettük. A reakcióelegy 1H-NMR
és 13C{1H}-NMR spektrumában az előbbi kísérletben tapasztalt két új csúcsot láttuk, 1H-
NMR-ben 4,51 ppm-nél a hidrogén, 13C{1H}-NMR-ben pedig 125,2 ppm-nél a széndioxid
jelét (5. 1. 4. ábra).
5. 1. 4. ábra. A prekurzorról felvett 1H- és 13C{1H}-NMR-spektrumok hangyasav jelenlétében (fent) illetve 20-
20 bar H2 és CO2 nyomás alatt (fent) fél órán át történő 100°C való melegítés után (CD2Cl2)
Vizsgáltuk továbbá, hogy a hangyasav bomlása reverzibilis-e, vagyis a katalizátor képes-e
hidrogén és széndioxid gázból hangyasavat képezni. Ezért a fenti kísérletben használt,
hidrogénnel és széndioxiddal megnyomott nagynyomású NMR csövet további 100°C-on való
melegítésnek vetettük alá. Mivel 2 órán át tartó forralás után sem tapasztaltunk változást, az
olajfürdő hőmérsékletét 150°C-ra emeltük, és további két órán át melegítettük. Az NMR-
spektroszkópiás vizsgálatok ekkor sem mutattak változást, a hangyasav csúcsának
megjelenését nem tapasztaltuk. A prekurzor hangyasav hatására bekövetkező változása az 5.
1. 5. ábrán látható.
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COH
+ HCOOH + CO2
(1a) (2a)
2
H2
100°C
ppm-20.0-15.0-10.0-5.00.05.0
20 bar H2 és 20 bar CO2 alatt
hangyasav jelenlétében
H2
H2
ppm050100150200
CO2
CO2
HCOOH
66
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COH
HCOOH CO2 + H2
(1a) (2a)CO2 + H2HCOOH
5. 1. 5. ábra. A hangyasav és a katalizátor átalakulása
Fontos megjegyezni, hogy abban az esetben, amikor a fenti kísérleteket deuterált
kloroformban hajtottuk végre, a reakcióelegy 1H-NMR spektrumának elemzése során
felfigyeltünk arra, hogy a 100°C-on történő melegítés során, mind a prekurzor, mind a
katalizátor hidridje eltűnik, míg a pozitív tartományban lévő csúcsaik ugyanott jelentkeztek,
mint kiinduláskor (5. 1. 6. ábra).
5. 1. 6. ábra. A 1H-NMR spektrum a CDCl3 hatására bekövetkező változásról
A később talált szakirodalmak201 is bizonyítják, hogy ennek oka az oldószerben lévő klór
beépülése a katalizátorba.
Mível kísérleteinket elsősorban oldószer nélkül végeztük, arra is kíváncsiak voltunk, hogy
oldószer nélkül is tapasztalható-e a hidrogén illetve széndioxid gáz keletkezése. Ehhez egy
nagynyomású NMR-csőbe bemértünk 50 mg katalizátort, és oldószerként 1,9 mL hangyasavat
adtunk hozzá. 100°C-on fél órán át melegítettük, majd NMR spektroszkópiásan vizsgáltuk.
ppm-20.0-15.0-10.0-5.00.05.010.0
ppm-20.0-15.0-10.0-5.00.05.010.0
CDHCl2
CDCl3
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COCl
67
Fontos megjegyezni, hogy a katalizátor prekurzor a hangyasavban szobahőmérsékleten nem
oldódott fel teljesen, azonban melegítés hatására gyorsan homogén oldatot kaptunk, miközben
erőteljes gázfejlődést tapasztaltunk. A kiindulási narancssárga oldat piros színűvé változott. A 1H- és 13C{1H}-NMR spektroszkópiai vizsgálatok egyértelműen bizonyították, hogy a
hangyasav oldószer jelenléte nélkül is széndioxidra és hidrogénre bomlik (5. 1. 7. ábra). Ez
az eredmény ellentmond az irodalomban találtakkal, ugyanis Shvo és munkatársai172 a
prekurzor és hangyasav reakcióját egy nyomásmérővel ellátott reaktorban vizsgálták 100°C-
on, melynek során nem tapasztaltak nyomás változást.
5. 1. 7. ábra. 1H- és 13C{1H}-NMR spektrum a hangyasav prekurzor hatására 100°C-on bekövetkező bomlásáról
Mivel a hangyasavat nagy feleslegben alkalmaztuk, a katalizátor jeleit nem észleltük NMR
spektroszkópiai módszerrel, holott (elsősorban a kinetikai vizsgálatokhoz) szerettük volna
tudni, hogy a prekurzor és a katalizátor milyen arányban van jelen, amikor a levulinsavat
hozzáadjuk, ezzel elindítva a reakciót. Ennek felderítésére in situ infravörös spektroszkópiát
alkalmaztunk.
Ehhez bemértünk 51 mg (0,042 mmol) prekurzort egy háromnyakú lombikba, majd
hozzáadva 1,8 mL (40 mmol) hangyasavat, az edény egyik nyakába az infra készülék
próbafejét helyeztük, másik nyakát szeptummal zártuk, harmadik nyakára pedig paraffinolajos
buborékoltatóval ellátott gázkivezetőt szereltünk. A mérés indításakor 100°C-os olajfürdőbe
helyeztük. Az oldat infravörös spektruma 1 óra 100°C-on való melegítés során sem mutatott
változást a kiindulási állapothoz képest, a prekurzor 2027, 1996, 1964 és 1956 cm-1-es
p p m5 .01 0 .0
11.1
67
8.64
5
4.17
1
p p m1 0 01 5 0
167.
019
125.
464
H2
CO2
68
karboniljaira jellemző csúcsai nem változtak (5. 1. 8. ábra). Ez azt jelenti, hogy a
hangyasavban vagy nem alakul ki az aktív katalizátor, illetve ha kialakul, akkor olyan gyorsan
alakul vissza a prekurzorrá, hogy a koncentrációja alacsonyabb az infravörös spektroszkópiai
módszer kimutatási határánál.
5. 1. 8. ábra. In situ IR spektrum: HCOOH-ban oldott prekurzor 1 óra 100°C-on való melegítés során
A reakcióelegyhez ezután 0,5 mL levulinsavat adtunk, melynek hatására szintén nem
észleltük az aktív katalizátorra jellemző karbonil rezgések megjelenését, ugyanakkor a
gamma-valerolaktont jellemző csúcsok megjelentek.
Azért, hogy a prekurzor – aktív katalizátor átalakulás megfigyelhető legyen, a kísérleteket
megpróbáltuk oldószer jelenlétében is elvégezni. Ehhez egy 50 mL-es háromnyakú lombikba
25 mg prekurzort 0,9 mL tetrahidrofuránban oldottunk, az edényt a korábban leírt módon
lezártuk, majd elindítottuk a mérést. 5 perc szobahőmérsékleten történő keverés után, a
reakcióelegyet 100°C-os olajfürdőbe helyeztük. A melegítés hatására nem tapasztaltunk
változást. Ezután 25 μL hangyasavat fecskendeztünk az oldathoz, és további 20 percen át
100°C-on tartottuk. Az in situ infravörös spektrumból jól látható (5. 1. 9. ábra), hogy a
prekurzorhoz hozzáadott hangyasav hatására azonnal megjelenik az aktív katalizátort jellemző
1953 cm-1 és 2012 cm-1 csúcs, és 20 perc elteltével már csak kis mennyiségű prekurzor
észlelhető. Megjegyzendő, hogy a prekurzor karbonil rezgései a THF-ben némileg eltolódva
jelentkeznek a hangyasavhoz képest, azonban ez nem meglepő, hiszen az oldószer befolyással
lehet a megjelenő csúcsok hullámszámaira.
1956
1996 1964
2027
69
5. 1. 9. ábra. In situ IR spektrum: THF-ben oldott prekurzor 80°C-on, majd a HCOOH hozzáadásra bekövetkező
változás
Az 5. 1. 9. ábra alapján az is megfigyelhető, hogy ha a prekurzort THF-ben oldjuk, akkor az
1973 cm-1 hullámszámú csúcs kiszélesedik, és bár nem hasad fel oly határozott mértékben,
mint HCOOH esetében, a csúcson egy váll megjelenésése észlelhető. Ennek az lehet az oka,
hogy a THF koordinálódik a prekurzorhoz, aminek hatására a molekula geometriája módosul.
A prekurzor átalakulásának infravörös spektroszkópiás felderítésére további vizsgálatokat
végzünk.
5. 2. A feltételezett katalitikus ciklusban szereplő ruténium-formiát komplex
A Shvo által feltételezett katalitikus ciklusban (3. 2. fejezet 3. 2. 2. ábra) a reakció
során kialakuló koordinatíve telítetlen monoruténium komplexhez (A) a hangyasav koordinál,
és kialakít egy hidroxi-ciklopentadienil-dikarbonil-formiát komplexet (5).172 Noha Shvo nem
tudta bizonyítani ezen komplex létezését, később Casey és munkatársai173 alacsony
hőmérsékleten kimutatták, de ehhez kiindulási anyagként nem az (1) komplexet alkalmazták,
hanem egy olyan ruténium-dimer komplexet, amelyben a hidrogén-hidak helyett O-Ru-C
kötések vannak (3. 2. fejezet 3. 2. 4. ábra. (6)). Megjegyzendő, hogy Shvo eleinte ezt a
2035
2002
19732012 1953
(1962)
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COH
(2a)
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
(1a)
+ HCOOH
70
ruténium-komplexet hitte katalizátornak, illetve ezt alkalmazta a hidrogénezési reakciókhoz,
később azonban rájött, hogy ez alkohol illetve hidrogén jelenlétében azonnal átalakul az
ismert hidrogén-hidas prekurzorrá (1a), illeteve az aktív katalizátorrá (2a) (5. 2. 1. ábra).
O H O
Ru RuH
OC CO CO
R
RR
R
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
RuOC
OCO
ORu
CO
CO
R
R
PhOMe
PhOMe
MeOPh
R
RMeOPh H2D
(6a) (1a)
+
OH
Ru
OC
R
RMeOPh
MeOPh
COH
(2a) 5. 2. 1. ábra. Az O-Ru-C hidas prekurzor és annak reakciója hidrogéndonorral
Mindkét prekurzor (1a) és (6a) hangyasavval történő reakcióját megvizsgáltuk. Ehhez mind a
két komplexből 12-12 mg-ot bemértünk egy-egy 5 mm-es NMR-csőbe, majd inert
körülmények között (argon atmoszféra) szeptummal zártuk. Hozzáadtunk 0,5-0,5 mL CD2Cl2-
t, majd miután -20°C-on felvettük a kiindulási NMR-spektrumokat, a csöveket -78°C-os
aceton – szárazjég hűtőkeverékbe helyeztük, és 6-6 μL H13COOH-t adtunk hozzájuk. A
reaktív (6a) prekurzort vizsgálva három különböző hőmérsékleten, a szakirodalomban
található tolil-analóggal (3. fejezet 3. 2. 1. ábra. R' = p-MePh) végzett kísérletekből nyert
eredményekkel173 azonosakat kaptunk. Tehát a (6a) komplex esetében, a hangyasav
hozzáadása után -20°C-on felvett 1H-NMR-spektrumban – a hangyasav 8,38 ppm és 9,99
ppm-es jelei mellett – megjelent a monoruténium-formiátot (5a) jellemző 8,07 ppm kémiai
eltolódású csúcs. A 13C{1H}-NMR spektrumban szintén látható volt a formiát képződése -
20°C-on, ugyanis a hangyasav 166,9 ppm kémiai eltolódású jele mellett megjelent a formiát
171,5 ppm-es csúcsa (5. 2. 2. ábra).
Az NMR hőmérsékletét ezután +1°C-ra emelve, újabb 1H- illetve 13C{1H}-NMR felvételeket
készítettünk. Ekkor az általunk korábban alkalmazott prekurzor (1a) -18,80 ppm-nél
jelentkező csúcsának, illetve az aktív katalizátor -9,91 ppm kémiai eltolódású jelének
megjelenését tapasztaltuk, miközben a formiát csúcsa is látható maradt. Miután a mintát
szobahőmérsékletűre hagytuk melegedni, a formiát komplex (5a) csúcsa eltűnt, miközben az
(1a) prekurzor és az aktív katalizátor (2a) jelei megmaradtak, bár megjegyzendő, hogy az
arányuk némileg változott, a prekurzor molekula intenzitása megnőtt, míg az aktív
katalizátoré lecsökkent.
71
5. 2. 2. ábra. 1H- és 13C{1H}-NMR-spektrumok a reakcióelegyről -20°C-on (CD2Cl2)
A mintáról szobahőmérsékleten felvett 13C{1H}-NMR spektrumban megjelent továbbá egy
125,2 ppm kémiai eltolódású csúcs, amely a 13CO2 megjelenését jelzi. A hangyasav hatására
bekövetkező reakciók összefoglalva az 5. 2. 3. ábrán láthatók.
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COH
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
RuOC
OCO
ORu
CO
CO
Ph
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
Ph
PhMeOPhHCOOH
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COO
O
H
- CO2
+
(6a) (5a)
(1a) (2a) 5. 2. 3. ábra. A hangyasav hatására bekövetkező változások
p p m3 . 04 . 05 . 06 . 07 . 08 . 09 . 01 0 . 0
p p m1 5 01 6 01 7 01 8 01 9 0
OH
Ru
OC
Ph
PhMeOPh
MeOPh
COO
O
H(5a)
H13COOH
H13COOH
8,07 ppm
171,5 ppm
72
A levulinsav transzfer hidrogénezéséhez alkalmazott prekurzor (1a) esetében –
megvizsgálva a fentebb leírt módon – nem tapasztaltunk változást sem -20, sem +1 és +20°C-
on, mindhárom hőmérsékleten a kiindulási prekurzor valamint a hangyasav csúcsait észleltük.
5. 3. A levulinsav gamma-valerolaktonná történő átalakulásának vizsgálata
A szakirodalom szerint ketonok deuterált hangyasavval végzett hidrogénezése során a
deutérium szelektíven a karbonil szénatomhoz köt, a hangyasav savas protonja pedig az
oxigénatomhoz.172 Amennyiben a levulinsav hidrogénezése is ily módon megy végbe, akkor a
folyamat az 5. 3. 1. ábrán látható módon írható fel. CH3
CCH2
CH2
COOH
O
+ DCOOH + CO2
CH3CD
CH2CH2
COOH
OH
+ HOH
CH2CH2
C
O
CO
CH3
D
1
23
45
5. 3. 1. ábra. A deutérium regiospecifikus beépülése a levulinsavba
Annak bizonyítására, hogy a levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése az ismertetett
mechanizmus szerint történik-e vagy sem, két párhuzamos kísérletet végeztünk hangyasav,
illetve deuterált hangyasav jelenlétében. Ehhez egy kapillárissal ellátott szeptumos mintatartó
edénybe bemértünk 1 g (8,62 mmol) levulinsavat és 0,68 g (14 mmol) HCOOH-t , illetve egy
másik edénybe 1 g (8,62 mmol) levulinsavat és 0,68 g (14 mmol) DCOOH-t, majd mindkét
edényt 100°C-os olajfürdőbe helyeztük. 1 óra elteltével mintát vettünk és NMR
spektroszkópiásan vizsgáltuk. A kiindulási állapothoz képest nem tapasztaltunk változást,
vagyis a hangyasav a levulinsavval nem lép reakcióba katalizátor nélkül. Ezt követően
mindkét reakcióelegyhez 9-9 mg prekurzort adtunk, és újra a 100°C-os olajfürdőbe helyeztük.
1,5 óra után az oldat NMR spektroszkópiai vizsgálata azt mutatta, hogy a reakció beindult, a
levulinsav egy része átalakult gamma-valerolaktonná. Ugyanakkor az átalakulás mértékét
tekintve megfigyelhető, hogy a reakció sokkal lassabb DCOOH jelenlétében, mint HCOOH-
val (5. 3. 2. ábra). A jelenséget a deutérium izotóp-effektussal magyarázhatjuk. A
reakcióelegyek további 12 órán át tartó melegítése során a levulinsav teljes mennyisége
gamma-valerolaktonná alakult. 13C{1H}-NMR spektrumok felvételével a deutérium atom útja
jól követhető. Az 5. 3. 1. ábra alapján a 4-es C atom 79,2 ppm-nél található jele DCOOH
73
jelenlétében több jelből álló jelcsoportként jelentkezik. Amennyiben a deutérium a 4-es C
atomhoz épül be, a deutérium mentes kísérletben a CH csoporthoz tartozó jel szingulett,
deutérium jelenlétében pedig a C-D egy-kötéses (1JCD) 20 Hz körüli csatolási állandóval
jellemzett 1:1:1 arányú triplett detektálható a spektrumban.
5. 3. 2. ábra. 13C{1H}-NMR spektrumok, 62,5 MHz, C6D6 referencia, belső inzert csőben
Esetünkben a 250 MHz-es készüléken felvett spektrumban egy szingulett és tövében egy 23
Hz csatolási állandójú triplett (melynek egyik rezonancia jele a szingulettel fedésében
található) jelenik meg (5. 3. 2. ábra).
ppm77.0077.5078.0078.5079.00
78.3
36
77.9
58
77.5
88
HCOOH
DCOOH
LA
GVL
210.
45
180.
5417
6.38
164.
65
128.
40
128.
0212
7.63
79.2
56
38.3
1229
.906
29.8
3329
.681
28.3
69
21.0
27
p p m5 01 0 01 5 02 0 0
74
A csatolás bizonyítására 500 MHz-es készüléken is felvettük a spektrumokat, ugyanis a
csatolási állandó értéke térerő független, és nagyobb térerőn a kémiai eltolódások jobban
elkülönülnek. Valóban, mind az inverse gated, mind a jmod típusú felvételek bizonyították az
1:1:1 triplett és a 1JCD = 23 Hz csatolási állandó jelenlétét, vagyis a deutériumnak a 4-es C
atomhoz való kötődését. Mindezek tehát bizonyítják a deutériumnak a gamma-valerolaktonba
történő beépülését. A DCOOH-t tartalmazó oldat esetében érdekes megfigyelés, hogy a 2-es
és 3-as C atomok két – két jelet adnak. Az 5. 3. 3. ábra alapján az egyes C atomokhoz tartozó
jelek aránya 1:1, egyik jel a csak H atomokat tartalmazó GVL molekulához, a másik jel pedig
a 4-es C atomon deuterált molekulához rendelhető, ugyanis ez utóbbi esetében a deutérium
jelenléte miatt a 2-es és 3-as C atomok környezete megváltozik, ezért kémiai eltolódásuk
értéke is különbözik a nem deuterált GVL jeleitől.
5. 3. 3. ábra. 13C{1H}-NMR spektrumok, 62,5 MHz-en (fent) és 125 MHz-en (lent)
Következtetésképp, DCOOH alkalmazása során a reakcióelegy 50% – 50% arányban
tartalmaz nem deuterált és deuterált GVL-t, ami nem támasztja alá azt a korábbi irodalmi
megfigyelést, hogy a reakció során a formil-csoport deutériuma szelektíven a karbonil
szénatomhoz köt, hangyasav savas protonja pedig az oxigénatomhoz. A végső
reakcióegyenlet az 5. 3. 4. ábrán látható.
p p m7 7 .0 07 7 .5 07 8 .0 07 8 .5 07 9 .0 0
78.3
36
77.9
58
77.5
88
23 Hz
p p m2 0 .02 5 .03 0 .0
29.9
59
29.8
17
29.4
56
21.1
29
21.0
00
8,3 Hz 8,3 Hz
p p m7 8 .0 07 8 .5 07 9 .0 07 9 .5 08 0 .0 0
ppm25.030.0
23 Hz 18 Hz
18 Hz
75
CH3C
CH2CH2
COOH
O
+ ++ HODprekurzor
CH2CH2
C
O
CO
CH3DCOOH CO2
CH2CH2
C
O
CO
CH3+
~50% ~50%
100°C, 12hH D D2O
5. 3. 4. ábra. A levulinsav reakciója DCOOH-val
Egy nemrégiben megjelent publikáció szerint azonban, az oldószer minőségétől, illetve a
reakció körülményeitől függően a katalizátor hidroxidja és a ruténiumon lévő hidrid között
cserefolyamat lehetséges.178 Vagyis az általunk tapasztalt eredmények nem zárják ki a
hangyasav hidrogénjeinek regiospecifikus kötődését a levulinsavhoz, viszont alátámasztják
azon feltételezést, hogy a katalizátor reakcióban résztvevő hidrogénjei cserélnek egymással,
hiszen egyéb esetben a csak deuterált GVL-t kellett volna kapnunk. Felmerülhet az a kérdés,
vajon a keletkező gamma-valerolakton és a DCOOH deutériumatomja között előfordulhat-e
bármilyen cserefolyamat. Ennek bizonyítására két kísérletet végeztünk. Vizsgáltuk mi történik
a gamma-valerolakton és a DCOOH között 100°C-on katalizátor jelenlétében, és hiányában.
Egyik esetben sem volt tapasztalható a deutérium beépülése a gamma-valerolaktonba.
A fentebb leírt reakciót elvégeztük DCOOD jelenlétében is, úgy hogy a levulinsav
savas protonját előbb deutériumra cseréltük (LA-D). Ehhez egy kapillárissal ellátott
szeptumos mintatartó edénybe bemértünk 1 g (8,62 mmol) LA-D-t és 0,68 g (14 mmol)
DCOOD-t, szobahőmérsékleten mintát vettünk, és NMR spektroszkópiásan vizsgáltuk. A
kiindulási állapothoz képest nem tapasztaltunk változást, vagyis a hangyasav a levulinsavval
szobahőmérsékleten nem lép reakcióba. Ezután a reakcióelegyet 100°C-os olajfürdőbe
helyeztük, és 1 óra elteltével mintát vettünk. Meglepetésünkre az elegy 13C{1H}-NMR
spektroszkópiai vizsgálata azt mutatta, hogy a hangyasav savas deutériumja az 5. 3. 5. ábra
alapján a levulinsav 5-ös és 2-es szénatomjához épül be, ugyanis az 5-ös szénatom 27,4 ppm-
nél, és a 2-es szénatom 36,0 ppm-nél található jele DCOOH jelenlétében több jelből álló
jelcsoportként jelentkezett.
CH3C
CH2CH2
COOD
O
+ DCOOD100°C,1h
CH3C
CH2CH2
COOD
O
+
DH2CC
CH2CHD
COOD
O
12
34
5
5. 3. 5. ábra. A deueterált levulinsav reakciója DCOOD-vel
Amennyiben a deutérium a 2-es és 5-ös C atomokhoz épül be, a deutérium mentes kísérletben
ezen csoportokhoz tartozó jelek szingulettek, deutérium jelenlétében pedig a C-D egy-kötéses
(1JCD) 20 Hz körüli csatolási állandóval jellemzett 1:1:1 arányú triplettek detektálhatók a
76
spektrumban. Esetünkben a 250 MHz-es készüléken felvett spektrumban mindkét C-atomhoz
egy-egy szingulett és tövükben egy-egy 20 Hz csatolási állandójú triplett (melyek egyik
rezonancia jele a szingulettel fedésében találhatók) jelenik meg (5. 3. 6. ábra).
5. 3. 6. ábra. 13C{1H}-NMR spektrumok, 62,5 MHz, D2O referencia, belső inzert csőben
Az 5. 3. 6. ábrán megfigyelhető, hogy a deutérium jelenléte miatt a 3-as C atom kémiai
környezete is megváltozik, vagyis az ehhez tartozó jelek egyike a csak H atomokat tartalmazó
LA-D molekulához, a másik jel pedig a 2-es és az 5-ös C atomon deuterált molekulához
rendelhető. A csatolás bizonyítására, a fentiekhez hasonlóan, 500 MHz-es készüléken is
felvettük a spektrumokat, és mind az inverse gated, mind a jmod típusú felvételek
bizonyították az 1:1:1 triplett és a 1JCD = 20 Hz csatolási állandó jelenlétét, vagyis a
deutériumnak a 2-es és 5-ös C atomhoz való kötődését. Noha a hangyasav és levulinsav
ppm30.035.0
20 Hz 20 Hz
ppm50100150200
210.
791
175.
125
163.
967
163.
433
162.
899
35.9
5535
.639
35.3
29
27.3
3727
.095
26.7
84
25.9
2925
.874
OH
O
O
DCOOD
77
között lejátszódó cserefolyamatok miatt nehéz a továbbiakban eldönteni, hogy a katalizátor
hatására bekövetkező reakció, melynek során GVL keletkezik milyen úton megy végbe,
mégis további vizsgálatokat végeztünk. Ehhez a reakcióelegyhez 9 mg prekurzort adtunk, és
újra a 100°C-os olajfürdőbe helyeztük. 1,5 óra után az oldat NMR spektroszkópiai vizsgálata
azt mutatta, hogy a reakció beindult, a levulinsav egy része átalakult gamma-valerolaktonná.
A reakcióelegyről 6 óra után felvett 13C{1H}-NMR spektrum az 5. 3. 7. ábrán látható.
5. 3. 7. ábra. 13C{1H}-NMR spektrumok, 62,5 MHz, D2O referencia, belső inzert csőben
Ebből kiderül, hogy több féle GVL keletkezett, azonban ezek szerkezetének felderítésére
további vizsgálatok szükségesek.
p p m05 01 0 01 5 0
179.
332
176.
973
175.
946
175.
808
78.6
96
78.6
37
78.3
18
78.2
59
77.9
48
77.8
92
30.3
40
30.1
98
29.8
35
29.7
42
29.6
46
29.5
28
21.5
12
21.4
66
21.3
82
21.1
09
20.8
01
ppm77.0077.5078.0078.5079.00
ppm29.0029.5030.0030.5031.00
ppm20.0020.5021.0021.5022.00
78
5. 4. Alternatív prekurzorok alkalmazása
Annak vizsgálatára, hogy vajon a katalizátor illetve prekurzorának ciklopentadienil
gyűrűjén lévő csoportok milyen befolyással vannak a reakció sebességére, előállítottunk
másik két katalizátort (5. 4. 1. ábra).
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
Tol
Tol
Tol
Tol
CO
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
CO
O H O
Ru RuH
OC CO CO
Ph
PhPh
Ph
PhOMe
PhOMe
MeOPh
MeOPh
CO
(1a)
(1b) (1c) 5. 4. 1. ábra. Az általunk kipróbált prekurzorok
A levulinsav transzfer hidrogénezésére három párhuzamos mérést végeztünk. Bemértünk
három 5 mL-es lombikba 2-2 g levulinsavat, majd mindegyikhez hozzáadtunk 1,58 g
hangyasavat és 17 mg-ot a különböző prekurzorokból. A lombikokat kapillárissal átszúrt
szeptummal zártuk, majd 100°C-os olajfürdőbe helyeztük. Óránként mintát vettünk
mindhárom elegyből, hígítottuk és gáz-kromatográfiásan vizsgáltuk. A GC alapján számított
GVL hozamok 1 óra 100°C-on történő melegítés után az 5. 4. 1. táblázatban láthatók.
n(HCOOH) / n(LA) prekurzor GVL hozam (%)
1,5 (1a) 59,2
1,5 (1b) 56,6
1,5 (1c) 44,8
2 (1a) 61,5
2 (1b) 59,2
2 (1c) 48,1
2,5 (1a) 54,3
2,5 (1b) 52,3
2,5 (1c) 43,1 5. 4. 1. táblázat. A LA transzfer hidrogénezése különböző prekurzorok jelenlétében,
a n(LA)/n(prekurzor) = 2400 aránynál, T = 100°C, t = 1h
79
A mérései eredményekből egyértelműen látszik, hogy a levulinsav transzfer hidrogénezésére
az általunk korábban alkalmazott metoxi-csoporttal szubsztituált katalizátor a legjobb, noha a
tolil-csoportot tartalmazó prekurzor használata hasonlóan kedvező (5. 4. 2. ábra).
0 100 200 300 400 5000
20
40
60
80
100
(1c)
(1b)
(1a)
Hoz
am /
%
Idõ / perc
5. 4. 2. ábra. A GC-alapján számolt GVL hozamok az idő függvényében a 3 prekurzor jelenlétében,
n(HCOOH) / n(LA) = 2, n(LA)/n(prekurzor) = 1200, T = 100°C
A fenil-csoporttal szubsztituált prekurzor jelenlétében történő reakció láthatóan lassabb. Ezen
tapasztalat a fenil-csoporton lévő elektronküldő csoport hiányának következménye, ugyanis a
ciklopentadienil hidroxid-csoportjának savasságát erősíti az elektronküldő csoport jelenléte,
elősegítve ezzel az azon lévő hidrogén távozását.
80
6. Kísérleti rész
A vegyszereket a Sigma-Aldrich Kft-től, az oldószereket a Reanal Finomvegyszergyár Zrt-től
illetve a Molar Chemicals Kft-től vásároltuk. A nitrogén, argon és hidrogén gázpalackokat a
Linde Gáz Magyarország Zrt-től rendeltük. A nyomás alá helyezett készülékeket mindig álló
fülkében, plexi pajzs mögött helyeztük el. Az 1H-, 13C- NMR, COSY és HMBC méréseket
Bruker Avance 250 MHz és 500 MHz készülékeken végeztük. Az in situ IR spektroszkópiai
méréseket ReactIR 1000 spektrofotométerrel végeztük. Az oxigénre vagy vízre érzékeny
anyagokkal inert atmoszféra alatt, Schlenk technika segítségével dolgoztunk.
A gamma-valerolakton gőznyomásának mérése
Egy mágneses keverőbabával ellátott 25 mL-es Hasteloy-C Parr reaktorba (6. 1. ábra)
bemértünk 5 mL gamma-valerolaktont, majd lezártuk és csatlakoztattuk egy Rosemount®
Hasteloy-HC-276 digitális gőznyomásmérőhöz. A reaktort ezután jeges-vizes fürdőbe
helyeztük, vákuumszivattyúval többször leszívattuk, míg a nyomásérték már nem változott
tovább. Kivéve a jeges vízből, hagytuk szobahőmérsékletre melegedni, majd miután többszöri
leolvasás alkalmával sem változott tovább a nyomás, olajfürdőbe helyeztük, és folyamatos
kevertetés mellett a kívánt hőmérsékletre melegítettük. Minden hőmérsékleten legalább 1 órát
vártunk, míg a reaktor átvette az olajfürdő hőmérsékletét, és a leolvasott nyomásérték sem
változott tovább.
6. 1. ábra. (a) 25 mL Hasteloy-C Parr reaktor (b) olajfürdőbe helyeztük
81
A gamma-valerolakton peroxidmentesítése
Bemértünk 500 mL GVL-t egy 1 L-es Erlenmeyer-lombikba, majd hozzáadtunk 45 g vas-
szulfátot 150 mL vízben oldva. Folyamatos kevertetés mellet fél órán át lezárva hagytuk.
Fontos megjegyezni, hogy a GVL homogén vas-szulfát oldathoz való hozzáadásának
következtében két fázis alakult ki, és szilárd vas-só csapódott ki, valamint, az oldat erősen
megbarnult. A két fázist elválasztottuk, a vizes fázist háromszor 75 mL etil-acetáttal
extraháltuk, majd a szerves fázissal egyesítettük, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítottuk.
Az oldószer eltávolítása után maradt halványsárga folyadékot nagyvákuumban desztilláltuk.
A kapott átlátszó, színtelen folyadék peroxidszámát jodometriás titrálással ellenőriztük.
Egyéb oxigenát peroxidmentesítése
A stabilizátort tartalmazó tetrahidrofurán, 2-metil-tetrahidrofurán és furán esetében a tisztítást
légköri nyomáson, N2-atmoszféra alatt történő desztillálással végeztük. A stabilizátort nem
tartalmazó metil-terc-butil éter valamint 2,5-dimetilfurán peroxidmentesítéséhez 300 mL
mintát 30 g 100 mL vízben oldott vas-szulfáttal kevertük, majd a kialakuló két fázist
elválasztottuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk, majd légköri
nyomáson, N2-atmoszféra alatt desztilláltuk. A tisztított anyagok peroxidszámát jodometriás
titrálással ellenőriztük.
A peroxidszám mérése
A jodometriás titráláshoz használt oldatok:
a) Ecetsav-oldat: 996 mL jégecetet bemértünk egy 1,5 L-es Erlenmeyer-lombikba, majd
óvatosan hozzáadtunk 4 mL tömény sósav-oldatot.
b) 0.5 N nátrium-tioszulfát oldat: 100 mL 0,1 N Na2S2O3 oldatot 2000 mL-re higítottunk,
faktorát K2Cr2O7-oldattal való titrálással határoztuk meg.
c) keményítő-oldat: bemértünk 3 g vízoldható keményítőt egy főzőpohárba, 500 mL desztillált
vizet adtunk hozzá, majd a keményítő teljes mennyiségének feloldódásáig (kb. 1 óra) 100°C-
os olajfürdőbe helyeztük. Ezután 10 g kálium-hidroxidot adtunk hozzá, és 10 percen keresztül
erőteljesen kevertettük. Szobahőmérsékleten hagytuk állni 2 órát, majd a pH-t 20%-os sósav
segítségével (kb. 5 mL) 4-re állítottuk.
A peroxidszám mérését úgy végeztük, hogy bemértünk 2 mL mintát egy 100 mL-es
csiszolatos Erlenmeyer lombikba, hozzáadtunk 8 mL ecetsav-oldatot, és frissen készített 0,96
g kálium-jodid 1 mL vízben oldott oldatát. A lombikot lezártuk és 5 percen át hagytuk állni,
miközben fél percenként erőteljesen összeráztuk. Ezután 40 mL desztillált vizet adtunk a
82
peroxidtartalomtól függően halvány sárga – sötét narancssárga oldathoz, és 0,005 normálos
nátrium-tioszulfát oldattal titráltuk. Amikor az oldat sárga színe már csak enyhén látszott, 2
mL keményítő-oldatot adtunk hozzá, majd folytattuk a titrálást a keményítő hatására
bekövetkezett kék szín eltűnéséig. Minden alkalommal vak mérést is végeztünk, vagyis olyan
elegyeket is titráltunk, melyek nem tartalmazták a mérni kívánt mintát, csak a titráláshoz
alkalmazott oldatokat. A peroxidszámot a következő képlet alapján számítottuk:
Peroxidszám (mg/kg) = ( )[ ]m
NBA 81000 ⋅⋅− ,
ahol A = a mintához fogyott Na2S2O3 oldat mennyisége mL-ben megadva, B = a vak méréshez
fogyott Na2S2O3 oldat mennyisége mL-ben megadva, N = a Na2S2O3 oldat normalitása, és m =
a bemért minta mennyisége g-ban megadva.
A gamma-valerolakton hidrolízisének vizsgálata semleges, savas és lúgos közegben
Bemértünk 50 μL H218O-t egy 4 mL-es mintatartó edénybe, majd hozzáadtunk 265 μL
gamma-valerolaktont. Míg a lúgos közegben történő hidrolízis vizsgálatnál egyszerűen csak
hozzáadtunk 10 mg NaOH-ot, a savas közeget nátrium-klorid és kénsav reakciójával
előállított hidrogén-klorid reakcióelegybe való buborékoltatásával biztosítottuk. A
reakcióelegy tömegének növekedése alapján kb. 40-50 mg HCl-ot adtunk a vizes GVL-hez.
Gyors összekeverés után a reakcióelegyből mintát készítettünk, és GC-MS készülékkel
azonnal vizsgáltuk.
2,5-difenil-3,4-bis(4'-metoxifenil)ciklopentadienon előállítása:
Egy visszafolyós hűtővel ellátott 25 mL-es gömblombikba bemértünk 701 mg (2,59 mmol)
dimetoxibenzilt, 545 mg (2,59 mmol) dibenzilketont, valamint 6 mL 95%-os etanolt. Az
elegyet folyamatos kevertetés mellett olajfürdőn 80-85°C-ra melegítettük. A szilárd anyag
teljes feloldódása után a hűtő tetején keresztül 0,5 mL 95%-os etanolban oldott 77 mg (1,37
mmol) KOH-ot csepegtettünk. Ennek hatására a kiinduláskor halványsárga színű oldat előbb
halvány majd sötét barnává változott. A reakcióelegyet további 15 percen keresztül
refluxoltattuk, majd a lombikot jeges vízbe helyeztük. A kivált 956 mg (83%) sötét barnás-
bordó terméket szűrtük, 95%-os etanollal mostuk, majd szárítottuk. 1H-NMR (250 MHz,
CDCl3, δ/ppm): 7,16 (s, 5H); 6,78 (m, 2H); 6,63 (m, 2H); 3,70 (s, 3H). 13C{H}-NMR (62,5
MHz, CDCl3, δ/ppm): 200,2; 159,7; 154,0; 131,1; 130,1; 128,0; 127,2; 125,2; 124,6; 113,4;
55,1.
83
2,5-difenil-3,4-bisz(4'-metil-fenil)ciklopentadienon előállítása:
Egy visszafolyós hűtővel ellátott 50 mL-es gömblombikba bemértünk 1,204 g (5,05 mmol)
dimetilbenzilt, 1,063 g (5,05 mmol) dibenzilketont, valamint 10 mL 95%-os etanolt. Az
elegyet folyamatos kevertetés mellett olajfürdőn 80-85°C-ra melegítettük. A szilárd anyag
teljes feloldódása után a hűtő tetején keresztül 0,8 mL 95%-os etanolban oldott 0,152 g (2,71
mmol) KOH-ot csepegtettünk. Ennek hatására a kiinduláskor halványsárga színű oldat előbb
halvány majd sötét barnává változott. A reakcióelegyet további 15 percen keresztül
refluxoltattuk, majd a lombikot jeges vízbe helyeztük. A kivált 1,359 g (65%) sötét bordó
terméket szűrtük, 95%-os etanollal mostuk, majd szárítottuk. 1H-NMR (250 MHz, CDCl3,
δ/ppm): 7,15 (s, 5H); 6,90 (m, 2H); 6,72 (m, 2H); 2,24 (s, 3H). 13C{H}-NMR (62,5 MHz,
CDCl3, δ/ppm): 200,4; 155,5; 138,4; 131,0; 130,1; 130,0; 129,4; 128,6; 127,9; 127,2; 125,0;
21,4.
Triruténium-dodekakarbonil előállítása:
Egy 50 mL-es háromnyakú gömblombikban feloldottunk 300 mg (0,47 mmol) RuCl3.xH2O-t
19 mL 2-etoxietanolban. Az egyik nyakára visszafolyós hűtőt szereltünk, a másikra kapilláris
végű gázbevezetőt, a harmadikat pedig üvegdugóval zártuk. A visszafolyós hűtő
kivezetéséhez paraffinolajat tartalmazó buborékoltatót helyeztünk a CO gáz biztonságos
elvezetéséhez. Az oldatot folyamatos kevertetés mellett előbb N2 gázzal való
átbuborékoltatással légmentesítettük, majd a reakció további részében folyamatosan CO gázt
buborékoltattunk át rajta. Az olajfürdő hőmérsékletét 80°C-ra állítottuk, és az oldatot 45
percig kevertettük 2 buborék/perc CO áram mellett. Ennek hatására a kiinduláskor fekete
színű odat lassan vérvörös színűvé változott. Ezután 30-45 percen át 135°C-on melegítettük a
reakcióelegyet, míg tökéletesen tiszta aranysárga oldatot nem kaptunk. Ekkor a reakcióelegyet
hagytuk lehűlni 75°C-ra, a CO sebességét 1 buborék/percre visszavettük, és az oldalsó száron
át 182 mg (3,25 mmol) KOH-ot adtunk hozzá. Az oldat folyamatosan sötétedett, majd a teljes,
45 perces reakcióidő végére az oldat folyamatos halványulása mellett narancssárga kristályok
váltak ki. Ekkor a reakcióelegyet hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, a kristályokat szűrtük,
vízzel és 2-etoxietanollal mostuk, szárítottuk. A 160 mg (70%) Ru3(CO)12 termék
narancssárga színű. IR (hexán): 2061 (s), 2031 (s), 2011 (m) cm-1.
84
{[2,5-Ph2-3,4-(p-MeOPh)2(η5-C4CO)]2H} Ru2(CO)4 (μ-H) előállítása (1a):
Visszafolyós hűtővel ellátott 100 mL-es gömblombikba bemértünk 400 mg (0,63 mmol)
Ru3(CO)12-t, 834 mg (1,88 mmol) 2,5-difenil-3,4-bis(4-metoxifenil)ciklopentadienont,
valamint 80 mL metanolt. Az oldatot 80°C-os olajfürdőben refluxoltattuk folyamatos
kevertetés mellett 40 órán keresztül. A kivált 961 mg (85%) narancssárga színű terméket
szűrtük, vízzel és metanollal mostuk, szárítottuk. 1H-NMR (250 MHz, C6D6, δ/ppm): 8,6
(széles jel, 1H); 7,61 (m, 8H); 7,24 ( d, 8H); 7,02 (m, 12H); 6,47 (d, 8H); 3,12 (s, 12H); -
17,60 (s, 1H). 13C{H}-NMR (62,5 MHz, C6D6, δ/ppm): 202,3; 159,5; 155,3; 133,9; 131,8;
128,4; 128,0; 127,4; 123,3; 113,6; 103,9; 88,5; 54,6. IR (CH2Cl2) : 2036; 2005; 1978.
{[2,5-Ph2-3,4-Tol 2(η5-C4CO)]2H} Ru2(CO)4 (μ-H) előállítása (1b):
Visszafolyós hűtővel ellátott 250 mL-es gömblombikba bemértünk 400 mg (0,63 mmol)
Ru3(CO)12-t, 774 mg (1,88 mmol) 2,5-difenil-3,4-ditolilciklopentadienont, valamint 80 mL
metanolt. Az oldatot 80°C-os olajfürdőben refluxoltattuk folyamatos kevertetés mellett 40
órán keresztül. A kivált 942 mg (83%) narancssárga színű terméket szűrtük, vízzel és
metanollal mostuk, szárítottuk. 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,26 (s, 1H); 7,09 (m,
8H); 7,02 (d, 8H); 6,82 (m, 12H); 6,4 (d, 8H); 2,18 (s, 12H); -18,44 (s, 1H). 13C{H}-NMR
(62,5 MHz, CDCl3, δ/ppm): 200,96; 154,14; 137,52; 131,86; 131,15; 130,45; 128,21; 127,63;
127,5; 126,6; 103,2; 87,8; 21,1. IR (CH2Cl2) : 2030; 2000; 1970.
{[2,3,4,5-Ph4 (η5-C4CO)]2H} Ru2(CO)4 (μ-H) előállítása (1c):
Visszafolyós hűtővel ellátott 250 mL-es gömblombikba bemértünk 400 mg (0,63 mmol)
Ru3(CO)12-t, 721 mg (1,88 mmol) 2,3,4,5-tetrafenilciklopentadienont, valamint 82 mL
metanolt. Az oldatot 80°C-os olajfürdőben refluxoltattuk folyamatos kevertetés mellett 40
órán keresztül. A kivált 881 mg (86%) narancssárga színű terméket szűrtük, vízzel és
metanollal mostuk, szárítottuk. 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,26 (s, 1H); 7,11- 7,0
(m, 20H); -18,37 (s, 1H). 13C{H}-NMR (62,5 MHz, CDCl3, δ/ppm): 200,8; 154,2; 132,0;
131,0; 130,5; 130,2; 127,8; 127,7; 127,5; 126,7; 103,4; 87,7. IR (CH2Cl2) : 2038; 2007; 1979;
[2,5-Ph2-3,4-(p-MeOPh)2(η4-C4CO)Ru2(CO)2]2 előállítása (6a) előállítása:
Visszafolyós hűtővel ellátott 100 mL-es gömblombikba bemértünk 156 mg (0,24 mmol)
Ru3(CO)12-t, 325 mg (0,74 mmol) 2,5-difenil-3,4-bisz(4-metoxifenil)ciklopentadienont,
valamint 52 mL n-heptánt. Az oldatot 80°C-os olajfürdőben refluxoltattuk folyamatos
85
kevertetés mellett 48 órán keresztül. A kivált 403 mg (92%) narancssárga színű terméket
szűrtük, n-heptánnal mostuk, szárítottuk. 1H-NMR (250 MHz, CDCl3 δ/ppm): 7,3 (m, 8H);
7,10 ( d, 8H); 7,04 (m, 12H); 6,93 (d, 8H); 3,62 (s, 12H). 13C{H}-NMR (62,5 MHz, CDCl3,
δ/ppm): 199,8; 159,4; 158,6; 133,2; 132,7; 131,1; 130,6; 127,7; 121,7; 113,3; 97,8; 87,7; 55,2.
IR (CH2Cl2) : 2018; 1968; 2036.
A deuterált levulinsav előállítása (LA-D):
20,0054 g (172 mmol) levulinsavat bemértünk egy 250 mL-es lombikba, majd 20 mL
desztilláltvízben oldott 6,545 g (164 mmol) nátrium-hidroxidot csepegtettünk hozzá. 1 órán át
tartó szobahőmérsékleten történő kevertetés után, a vizet liofilizálással eltávolítottuk. A
keletkező nátrium-levulinátot a fölöslegben alkalmazott levulinsav maradékának eltávolítása
céljából, dietil-éterrel mostuk, szűrtük és vákuumban 4 órán át 50°C-on szárítottuk. Az ily
módon előállított nátrium-levulinátból bemértünk 5 g-ot (36 mmol) egy 50 mL-es
gömblombikba, majd 7 mL D2O-ban oldottuk. Az oldathoz ezután 1 mL D2SO4-et adtunk,
majd 1 órán át kevertettük. Ezután a kialakuló két fázist elválasztottuk, majd CDCl3-mal
extraháltuk. Az oldószer eltávolítását csökkentett nyomáson végeztük. 1H-NMR (250 MHz,
aceton-d6, δ/ppm): 2,11 (s, 3H); 2,47 (t, 2H); 2,71 (t, 2H)
86
Összefoglalás
Az utóbbi években igen intenzíven tanulmányozott 5-hidroximetil-furfural, a belőle
keletkező levulinsav, illetve gamma-valerolakton fontos alapanyagai lehetnek új vegyipari
technológiák alkalmazásának. Az 5-hidroximetil-furfural legáltalánosabb előállítása
szénhidrátok illetve egyszerű cukrok kontrollált bomlásával valósítható meg savak
jelenlétében, melynek további hidratációjával keletkezik a gyakorlati alkalmazhatóságok
szempontjából sokoldalú levulinsav. A levulinsav hidrogénezésével gamma-valerolaktont
nyerhetünk, mely kedvező fizikai- és kémiai tulajdonságai folytán fenntartható folyadékként
kiválthatja a kimerülőben lévő fosszilis nyersanyagokat. Alacsony olvadás-, magas forrás- és
lobbanáspontja, vízzel való korlátlan elegyedése, kellemes illata mellett a GVL tenziója jóval
alacsonyabb az iparban gyakran alkalmazott oldószerek és oxigenátok gőznyomásánál.
A gamma-valerolaktont biztonságosan lehet alkalmazni, mert nem hidrolízál semleges
közegben, vagyis nem alakul ki belőle a korróziós problémákat okozó karbonsav, másrészt
nem képez peroxidokat hosszú idejű tárolása folyamán. Kimutattuk, hogy mivel magas a
lobbanáspontja és füstmentesen, kormozás nélkül ég, gyújtófolyadékként vagy
gyújtófolyadék-adalékként kiválóan alkalmazható.
Kísérleteink során, a szénhidrátok dehidratálásával előállított levulinsavat a vele egy
reakcióban képződő hangyasavval sikerült hidrogénezni gamma-valerolaktonná, vagyis a
megújuló levulinsavat a szintén megújuló hangyasavval redukáltuk. Az eljárás előnye, hogy
nem szükséges semmilyen oldószer használata, vagyis egy egyszerű, három komponenst
tartalmazó reakcióelegyben dolgozhatunk. Mivel a hangyasav átalakulása irreverzibilis ezen a
hőmérsékleten, a reakció során a hidrogén-donor molekula nem alakul át olyan termékké,
amelyet később el kell választani a terméktől, ugyanis a keletkező szén-dioxid eltávozik az
oldatból. A reakció szelektivitása nagyon magas, csak a gamma-valerolakton képződését
tudtuk kimutatni. A levulinsav gamma-valerolaktonná történő átalakulásának
mechanizmusára vonatkozóan is végeztünk kísérleteket.
87
Abstract The conversion of renewable raw materials to carbon-based chemicals is a key part of
sustainable development. The selective conversion of non-edible carbohydrates gives
equimolar amount of levulinic acid (LA) and formic acid, which is a particulary attractive
approach for biomass conversion. We have proposed that gamma-valerolactone (GVL)
exhibits the most important characteristics of an ideal sustainable liquid, which can be used
for the production of both energy and carbon-based products. GVL is renewable, easy and
safe to store and move globally in large quantities, because it has low melting, high boiling
and flash points, a definitive but acceptable smell for easy recognition of leaks and spills, and
is miscible with water, assisting biodegradation. We have established that its vapor pressure is
remarkably low, even at higher temperature, and GVL does not form a measurable amount of
peroxides under air in 3 months, making it a safe material for large scale use. We have also
shown by using 18O-labeled water that GVL does not hydrolyze to 4-hydroxyvaleric acid
under neutral conditions. Comparing with ethanol for use as fuel-additive showed that GVL
has very similar properties. Because GVL does not form an azeotrope with water the
production of water-free GVL demand less energy than that of absolute ethanol.
While GVL can be produced by the hydrogenation of levulinic acid, alternatively formic acid
can be a convenient source of hydrogen for catalytic transfer hydrogenation of LA to GVL,
because it is formed along with LA by dehydration of carbohydrates. The Shvo-catalyst,
{[2,3,4,5-Ph4(η5-C4CO)]2H} Ru2(CO)4 (μ-H), has been used for the reduction of aldehydes
and ketones to alcohols using H2 or formic acid under moderate conditions. We have found
that LA and a small excess of formic acid can be converted to GVL in the presence of the
Shvo-catalyst. In contrast to the original procedure of Shvo using HCOONa and H2O to
prevent the formation of formates, we could use neat formic acid because the initial product
4-hydroxyvaleric acid undergoes dehydrative ring closure faster than formate formation. The
reactions were performed at 100°C in an open vessel with yields higher than 99%.
88
Függelék A doktori dolgozat alapjait képező publikációk és szabadalmak: I. Horváth, I.T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T.; Green Chemistry, 2008, 10, 238. II. Mehdi, H.; Fábos, V.; Tuba, R.; Bodor, A.; Mika, L. T.; Horváth, I. T.; Topics in Catalysis, 2008, 48, 49. III. Fábos, V.; Koczó, G.; Mehdi, H.; Boda, L.; Horváth, I. T., Energy & Environ. Sci., 2009, 2, 767. IV. Horváth, I. T.; Fábos, V.; Mika,L. T., HU 08 00292 (2008) V. Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Kaposy, N., HU 08 00662 (2008)
89
Irodalomjegyzék
1 Anastas, P. T.; Kirchhoff, M. M., Chem. & Eng. News, 2000, 25. 2 Clark, J., Green Chemistry, 1999, 1, 1. 3 R. Carlson, Silent Spring, Houghton Mifflin Co., New York, 1962. 4 Anastas, P. T.; Warner, J. C., Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University
Press, Oxford, UK, 1998. 5 Barta, K.; Csékei, M.; Csihony, Sz.; Mehdi, H.; Horváth, I. T.; Pusztai Z.; Vlád G., Magyar
Kémikusok Lapja, 2000, 55, 173. 6 Collins, T., Science, 2001, 291, 48. 7 Evans, J., Chem. in Britain, 1999, 38. 8 Horváth, I. T.; Anastas, P. T., Chem. Rev., 2007, 107, 2174. 9 Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A., Chem. Rev., 2007, 107, 2411. 10 Lichtenthaler, F. W., Acc. Chem. Res., 2002, 35, 728. 11 Narayanan, N.; Roychoudhury, P. K.; Srivastava, A., Electronic J. Biotechnol., 2004, 7,
167. 12 Wasewar, K. L.; Yawalkar, A. A.; Moulijn, J. A.; Pangarkar, V. G., Ind. Eng, Chem. Res.,
2004, 43, 5969. 13 Cortright, R. D.; Sanchez-Castillo, M.; Dumesic, J. A., Appl. Catal. B: Environmental,
2002, 39, 353. 14 Werpy, T. A.; Frye, J. G.; Zacher, A. H.; Miller, D. J., WO 0335582, 2002. 15 Zhang, Z.; Jackson, J. E.; Miller, D. J., Appl. Catal. A, 2001, 219, 89. 16 Holmen, R. E.; Township, W.B., County, R., US 2859240, 1958. 17 Sawicki, R.A., US 4729978, 1988. 18 Paparizos, C.; Dolhyj, S.; Shaw, W. G., US 4786756, 1988. 19 Shi, H.F.; Hu, Y.C.; Wang, Y.; Huang, H., Chinese Chem. Lett., 2007, 18, 476. 20 Lipinsky, E. S.; Sinclair, R. G., Chem. Eng. Prog. 1986, 82, 26. 21 Sanz, M. T.; Murga, R.; Beltran, S.; Cabezas, J. L.; Coca, J., Ind. Eng. Chem. Res., 2002,
41, 512. 22 Dassy, S.; Wiame, H.; Thyrion, F. C., J. Chem. Technol. Biotechnol., 1994, 59, 149. 23 Buchta, K., Biotechnology, 1983, 3, 409. 24 Datta, R.; Tsai, S. P.; Bonsignore, P.; Moon, S. H.; Frank, J. R., FEMS Microbiol. Rev.
1995, 16, 221.
90
25 Nghiem, N. P.; Davison, B. H.; Suttle, B. E.; Richardson, G. R., Appl. Biochem.
Biotechnol., 1997, 63-5, 565. 26 Song, H.; Lee, S. Y., Enzyme and Microbial Technology, 2006, 39, 352. 27 Felthouse, T.; Burnett, J.; Mitchell, S.; Mummey, M., Maleic Anhidride, Maleic acid and
Fumaric acid. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.;
Kroschwitz, J.; Home-Grant, M.; Eds.; John Wiley and Sons: New York, 1997, 15, 893. 28 Fumagalli, C.; Succinic acid and succinic anhydride. In Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, 4th ed.; Kroschwitz, J.; Home-Grant, M.; Eds.; John Wiley and
Sons: New York, 1997, 22, 1074. 29 Weissermel, K.; Arpe, H. J., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. 30 Stodola, F. H.; Koepsell, H. J.; Sharpe, E. S., J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3202. 31 Weidenhagen, R.; Lorenu, S., DE 1049800, 1959. 32 Montane, D.; Salvado, J.; Torras, C.; Farriol, X., Biomass Bioenergy, 2002, 22, 295. 33 Antal, M. J.; Leesoboom, T.; Mok, W. S.; Richards, G. N., Carbohydr. Res., 1991, 217,
71. 34 Kuster, B. F. M., Starch-Starke, 1990, 42, 314. 35 Shaw, P. E.; Tatum, J. H.; Berry, R. E., Carbohydr. Res., 1967, 5, 266. 36 Lewkowski, J., ArkiVoc, 2001, 2, 17. 37 Gandini, A.; Belgacem, M. N., Prog. Polím. Sci., 1997, 22, 1203. 38 Moreau, C.; Belgacem, M. N.; Gandini, A., Top. Catal., 2004, 27, 11. 39 Pentz, W. J., GB 2131014, 1984. 40 Moyer, W. W., US 2270328, 1942 41 Fitzpatrick, S. W., WO 8910362, 1989. 42 Fitzpatrick, S. W., WO 9640609, 1996. 43 Leonard, R. H., Ind. Eng. Chem., 1956, 48, 1331. 44 Cha, J. Y.; Hanna, M. A., Ind. Crops. Prod., 2002, 16, 109. 45 Bader, A. A.; Kontowicz, A. B.; J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4465. 46 Romeo, R. E. W.; Gardlund, Z. G., US 3567686, 1971. 47 Lichtenthaler, F. W., Carbohydrates as Organis Raw Materials, VCH, Weinheim, 1991. 48 Aycock, D. F., Org. Process Res. Dev., 2007, 11, 156. 49 Mehdi, H.; Tuba, R.; Mika, L. T.; Bodor, A.; Torkos, K.; Horváth, I. T., "Renewable
Resources and Renewable Energy", szerk.: Graziani, M.; Fornasiero, P.; kiadó: Taylor &
Francis, (2006), Boca Raton
91
(2007), 55-60. Publisher: CRC Press LLC, Editor(s): Graziani, M.; Fornasiero, P., Boca
Raton, Fla CODEN: 69JEGW 50 Clark, D. E.; Chem. Health Saf., 2001, 12. 51 Jackson, H. L.; McCormack, W. B.; Rondestvedt, C. S.; Smetz, K. C.; Viele, I. E., J.
Chem. Educ., 1970, 47, A175. 52 Bailey, J.; Blair, D.; Boada-Clista, L.; Marsick, D.; Quigley, D.; Simmons, F.; Whyte, H.,
Chem. Health Saf., 2004, 11(5), 14. 53 Kelly, R. J., Chem. Health & Safety, 1996, 3, 28. 54 Recognition and Handling of Peroxidizable Compounds: Data Sheet 655; National Safety
Council: Chicago. I1, 1976, 1982, and 1987. 55 Messerschmidt, A., Ann., 1881, 208, 96. 56 Wolff, C., Ann., 1881, 208, 104. 57 Losanitsch, M. S., Monatsh., 1914, 35, 301. 58 Schuette, H. A.; Sah, P. P. T., J. Am. Chem. Soc., 1926, 48, 3163. 59 Sabatier, ; Mailhe, , Ann. Chim. Phys., 1909, 16, 78. 60 Schutte, H. A.; Thomas, R. W., J.Am. Chem. Soc., 1930, 52, 3010. 61 Allen, B. B.; Wyatt, B. W.; Henze, H. R., J.Am. Chem. Soc., 1939, 61, 843. 62 Folkers, K., Atkins, H., J. Am. Chem. Soc., 1932, 54, 1145. 63 Elliott, D. C.; Frye, J. G., US 5883266, 1999 64 Christian, R. V., Jr.; Brown, H. D.; Hixon, R. M., J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1961. 65 Broadbent, H. S.; Campbell, G. C.; Bartley, W. C.; Johnson, J. H., J. Am. Chem. Soc.,
1959, 24, 1847. 66 Broadbent, H. S.; Selin, T. G., J. Am. Chem. Soc. 1963, 28, 2343. 67 Bullock, R. M.; Schlaf; M.; Hauptman, E. M., US 6462206, 2002. 68 Joó, F.; Tóth, Z.; Beck, M. T., Inorg. Chim. Acta, 1977, 25, L61. 69 Joó, F.; Somsak, L.; Beck, M. T., J. Mol. Catal., 1984, 24, 71. 70 Osakada, K.; Ikariya, T.; Yoshikawa, S., J. Organomet. Chem., 1982, 79. 71 Manzer, L. E., US 6617464, 2003. 72 Manzer, L. E.; Hutchenson, K. W., US 6946563, 2005. 73 Bourne, R. A.; Stevens, J. G.; Ke, J.; Poliakoff, M. Chem. Commun., 2007, 4632. 74 Yan, Z.; Lin, L.; Liu, S., Energy & Fuels, 2009, 23, 3853. 75 Starodubtseva, E. V.; Turova, O. V.; Vinogradov, M. G.; Gorshkova, L. S.; Ferapontov,
V. A., Russ. Chem. Bull., 2005, 54, 2374.
92
76 Joó, F., Aqueus Organometallic Catalysis, Kluwer Academic Publishers, 2001, 102. 77 Ikariya, T.; Blacker, A., J. Acc. Chem. Res., 2007, 40, 1300. 78 Gladiali, S.; Alberico, E., Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 226. 79 Verley, A., Bull. Soc. Chim. Fr., 1925, 37, 537. 80 Meerwein, H.; Schmid, R., Liebigs Ann. Chem., 1925, 444, 221. 81 Ponndorf, W., Angew. Chem., 1926, 39, 138. 82 Lund, H., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1937, 70, 1520. 83 Oppenauer, R. V., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas., 1937, 56, 137. 84 Djerassi, C., Org. React., 1951, 6, 207. 85 Cullis, C. F.; Fish, A., In The Chemistry of the Carbonyl Group; Patai, S., Ed.; Wiley:
London, 1966; Vol. 1, Chapter 2. 86 Doering, W. E.; Young, R. W., J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 631. 87 Chuah, G. K.; Jaenicke, S.; Zhu, Y. Z.; Liu, S. H., Curr. Org. Chem., 2006, 10, 1639. 88 Namy, J. L.; Souppe, J.; Collin, J.; Kagan, H. B., J. Org. Chem., 1984, 49, 2045. 89 Woodward, R. B.; Wendler, W. L.; Brutschy, F. J., J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1425. 90 Koenig,, J. J.; De Rostolan, J.; Bourbier, J. C.; Jarreau, J. X., Tetrahedron Lett., 1978,
2779. 91 Seebach, D.;Weidmann, B.; Widler, L., In Modern Synthetic Methods; Scheffold, R., Ed.;
Bern: New York, 1983, Vol. 3, p 217. 92 Horner, L.; Kaps, U. B., Liebigs Ann. Chem., 1980, 192. 93 Vinzi, F.; Zassinovich, G.; Mestroni, G., J. Mol. Catal., 1983, 18, 359. 94 Henbest, H. B., Proc. Chem. Soc., 1964, 361. 95 Trocha, J.; Henbest, H. B., Chem. Commun., 1967, 545. 96 Sasson, Y.; Blum, J., Tetrahedron Lett., 1971, 2167. 97 Sasson, Y.; Blum, J., J. Org. Chem., 1975, 40, 1887. 98 Chowdhury, R. L.; Bäckwall, J. E., Chem. Commun., 1991, 1063. 99 Bäckwall, J. E., J. Organomet. Chem., 2002, 652, 105. 100 Gladiali, S.; Chelucci, G.; Chessa, G.; Delogu, G.; Soccolini, F., J. Organomet. Chem.,
1987, 327, C15. 101 Uson, R.; Oro, L. A.; Sariego, R.; Esteruelas, M. A., J. Organomet. Chem., 1981, 214,
399. 102 Descotes, G.; Sinou, D., Tetrahedron Lett., 1976, 17, 4083. 103 Ohkubo, K.; Hirata, K.; Yoshinaga, K.; Okada, M., Chem. Lett., 1976, 183.
93
104 Müller, D.; Umbricht, G.; Weber, B.; Pfaltz, A., Helv. Chim. Acta, 1991, 74, 232. 105 Genet, J. P.; Ratovelomananavidal, V.; Pinel, C., Synlett, 1993, 478. 106 Gamez, P.; Fache, F.; Lemaire, M., Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6, 705. 107 Evans, D. A.; Nelson, S. G.; Gagne, M. R.; Muci, A. R., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115,
9800. 108 Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Takehara, J.; Ikariya, T.; Noyori, R., J. Am. Chem. Soc., 1995,
117, 7562. 109 Takehara, J.; Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Inoue, S.; Ikariya, T.; Noyori, R., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1996, 233. 110 Gao, J. X.; Ikariya, T.; Noyori, R., Organometallics, 1996, 15, 1087. 111 Fujii, A.; Hashiguchi, S.; Uematsu, N.; Ikariya, T.; Noyori, R., J. Am. Chem. Soc., 1996,
118, 2521. 112 Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Haack, K. J.; Matsumura, K.; Ikariya, T.; Noyori, R., Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 288. 113 Matsumura, K.; Hashiguchi, S.; Ikariya, T.; Noyori, R., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,
8738. 114 Püntener, K.; Schwink, L.; Knochel, P., Tetrahedron Lett., 1996, 37, 8165. 115 Petra, D. G. I.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Goubitz, K.; van Loon, A.
M.; de Vries, J. G., Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 2335. 116 Alonso, D. A.; Nordin, S. J. M.; Roth, P.; Tarnai, T.; Andersson, P. G.; Thommen, M.;
Pittelkow, U., J. Org. Chem., 2000, 65, 3116. 117 Everaere, K.; Mortreux, A.; Bulliard, M.; Brussee, J.; van der Gen, A.; Nowogrocki, G.;
Carpentier, J. F., Eur. J. Org. Chem, 2001, 275. 118 Palmer, M. J.; Kenny, J. A.; Walsgrove, T.; Kawamoto, A. M.; Wills, M., J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1., 2002, 416. 119 Jiang, Y. T.; Jian, Q. Z.; Zhang, X. M., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3817. 120 Brunner, H.; Henning, F.; Weber, M., Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 13, 37. 121 Mizushima, E., Yamaguchi, M.;Yamagishi, T., Chem. Lett., 1997, 237. 122 Aranyos, A.; Csjernyik, G.; Szabó, K. J.; Bäckwall, J. E., Chem. Commun., 1999, 351. 123 Geldbach, T. J.; Pregosin, P. S., Helv. Chim. Acta, 2002, 85, 3937. 124 Yi, C. S.; He, Z.; Guzei, I. A., Organometallics, 2001, 20, 3641. 125 Drouin, S. D.; Amoroso, D.; Yap, G. P. A.; Fogg, D. E., Organometallics, 2002, 21,
1042.
94
126 Noyori, R.; Yamakawa, M.; Hashiguchi, S., J. Org. Chem., 2001, 66, 7931. 127 Bianchini, C.; Farnetti, E.; Graziani, M.; Peruzzinin, M.; Polo, A., Organometallics,
1993, 12, 3753. 128 Shvo, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7400. 129 Hayes, A. M.; Morris, D. J.; Clarkson, G. J.; Wills, M.; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,
7318. 130 Cheung, F. K.; Hayes, A. M.; Hannedouche, J.; Yim, A. S. Y.; Wills, M., J. Org. Chem.,
2005, 70, 3188. 131 Matharu, D. S.; Morris, D. J.; Kawamoto, A. M.; Clarkson, G. J.; Wills, M., Org. Lett.,
2005, 7, 5489. 132 Matharu, D. S.; Morris, D. J.; Clarkson, G. J.; Wills, M., Chem. Commun., 2006, 3232. 133 Zweifel, T.; Naubron, J. V.; Buttner, T.; Ott, T.; Grützmacher, H., Angew. Chem., 2007,
120, 3289.; Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3245. 134 Noyori, R.; Umeda, I.; Ishigami, T., J. Org. Chem., 1972, 37, 1542. 135 Radhi, M. A.; Marko, L., J. Organomet. Chem., 1984, 262, 359. 136 Jothimony, K.; Vancheesan, S.; Kuriacose, J. C., J. Mol. Catal., 1985, 32, 11. 137 Enthaler, S.; Hagemann, B.; Erre, G.; Junge, K.; Beller, M., Chem. Asian J., 2006, 1, 598. 138 Enthaler, S.; Erre, G.; Tse, M. K.; Junge, K.; Beller, M., Tetrahedron Lett., 2006, 47,
8095. 139 Casey, C. P.; Guan, H. R., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5816. 140 Bubert, C.; Blacker, S. M.; Brown, J.; Crosby, J.; Fitzjohn, S.; Muxworhty, J. P.; Thorpe,
T.; Williams, J. M. J., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 4037. 141 Ma, Y. P.; Liu, H.; Chen, L.; Cui, X.; Zhu, J.; Dend, J. E., Org. Lett., 2003, 5, 2103. 142 Bar, R.; Sasson, Y.; Blum, J., J. Mol. Catal., 1984, 26, 327. 143 Ogo, S.; Makihara, N.; Watanabe, Y., Organometallics, 1999, 18, 5470. 144 Noyori, R.; Hashiguchi, S., Acc. Chem. Res., 1997, 30, 97. 145 Haack, K. J.; Hashiguchi, S.; Fujii; A.; Ikariya, T.; Noyori, R., Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 1997, 36, 285. 146 Wu, X. F.;Li, X. G.; Hems, W.; King, F.; Xiao, J. L., Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 1818. 147 Arakawa, Y.; Haraguchi, N.; Itsuno, S., Tetrahedron Lett., 2006, 47, 3239. 148 Canivet, J.; Suss-Fink, G., Green Chem., 2007, 9, 391. 149 Xu, Z.; Mao, J. C.; Zhang, Y. W.; Guo, J.; Zhu, J. L., Catal. Commun., 2008, 9, 618. 150 Comyns, C.; Karodia, N.; Zeler, S.;Andersen, J.: Catal. Lett., 2000, 67, 113.
95
151 Geldbach, T.J.; Dyson, P.J., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8114. 152 Kawasaki, I.; Tsunoda, K.; Tsuji, T.; Yamaguchi, T.; Shibuta H.; Uchida, N.; Yamashita,
M.;Ohta, S., Chem. Commun., 2004, 2134. 153 Joeger, J-M.; Paris, J-M.; Vaultier, M., Arkivoc, 2006, 4, 152. 154 Toma, Š.; Huťka, M.; Monatsh. Chem., 2008, 139, 793. 155 Huťka, M.; Toma, Š., Monats. Chem., Monatsh. Chem., 2009 in press. 156 Ito, M.; Hirakawa, M.; Murata, K.; Ikariya, T., Organometallics, 2001, 20, 379. 157 Wang, C.; Wu, X.; Xiao, J., Chem. Asian J., 2008, 3, 1750. 158 Ohta, T.; Takaya, H.; Kitamura, M.; Nagai, K.; Noyori, R., J. Org. Chem., 1987, 52,
3174. 159 Brown, J. M.; Brunner, H.; Leitner, W.; Rose, M., Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2,
331. 160 Saburi, M.; Ohnuki, M.; Ogasawara, M.; Takahashi, T.; Uchida, Y., Tetrahedron Lett.,
1992, 33, 5783. 161 Tanaka, K.; Katsurada, M.; Ohno, F.; Shiga, Y.; Oda, M.; Miyagi, M.; Takehara, J.;
Okano, K., J. Org. Chem., 2000, 65, 432. 162 Miyagi, M.; Takehara, J.; Collet, S.; Okano, K., Org. Proc. Res. Dev., 2000, 4, 346. 163 Hodges, G. R.; Martin, J.; Hamil, N. A.; Houson, I. N., WO 067395A3, NPIL Pharma
(UK) Ltd, 2006. 164 Blacker, A. J.; Martin, J., WO 110976A3, NPIL Pharma (UK) Ltd, 2004. 165 Fieldhouse, R., WorldPatent WO 058804A1, NPIL Pharma (UK) Ltd, 2005. 166 Mays, J. M.; Morris, J. M; Raithby, R. P, Shvo, Y.; Czarkie, D., Organometallics, 1989,
8, 1162. 167 Blum, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y.; Shvo, Y., Organometallics, 1985, 4, 1459. 168 Shvo, Y.; Czarkie, D. J. Organomet. Chem., 1986, 315, C25. 169 Shvo, Y.; Abed, M.; Blum, Y.; Laine, R. M., Isr. J. Chem., 1986, 27, 267. 170 Shvo, Y.; Czarkie, D., J. Organomet. Chem., 1989, 368, 357. 171 Menashe, N.; Shvo, Y., Organometallics, 1991, 10, 3885. 172 Menashe, N.; Salant, E.; Shvo, Y., J. of Organomet. Chem., 1996, 514, 97. 173 Casey, C. P.; Singer, S. W.; Powell, D. R., Can. J. Chem., 2001, 79, 1002. 174 Casey, C. P.; Singer, S. W.; Powell, D. R.; Hayashi, R. K.; Kavana, M., J. Am. Chem.
Soc., 2001, 123, 1090. 175 Johnson, J. B.; Bäckwall, J. E., J. Org. Chem., 2003, 68, 7681
96
176 Comas-Vives, A.; Ijaque, G.; Lledós, A., Organometallics, 2007, 26, 4135. 177 Casey, C. P.; Johnson, J. B.; Singer, S. W.; Cui, Q., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3100. 178 Casey, C. P.; Beetner, S. E.; Johnson, J. B., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2285. 179 Shvo, Y.; Goldberge, I.; Czarkie, D.; Reshef, D.; Stein, Z., Organometallics 1997, 16,
133. 180 Leijondahl, K.; Fransson, A.-B. L.; Bäckwall, J.-E., J. Org. Chem., 2006, 71, 8622. 181 Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T., Green Chem., 2008, 10, 238. 182 Kriihenbiihl, M. K.; Gmehling, J., J. Chem. Eng. Data, 1994, 39, 759. 183 Nasirzadeh, K.; Zimin, D.; Neueder, R.; Kunz, W., J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 607. 184 Fábos, V.; Koczó, G.; Mehdi, H.; Boda, L.; Horváth, I. T., Energy & Environ. Sci., 2009,
2, 767. 185 Cubbon, R. C. P.; Hewlett, C., J. Chem. Soc. C, 1968, 2986. 186 Paul, S. F., US 5 697 987, 1996. 187 DOE, Alternative Fuel Transportation Program; P-series fuels (Proposed Rules), Fed.
Reg., 1998, 63, 40202. 188 ASTM_D_3703_99. 189 Johansson, H.; Sebelius, H., Ber., 1918, 51, 480. 190 Olson, A. R.; Miller, R. J., J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 2687. 191 Olson, A. R.; Hyde, J. L., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2459. 192 Stephanos, P. P., US 6,843,812 B2, 2005 193 Decker, D. M.; Hendrickson, C. M., US 0115145 A1, 2005 194 Horváth, I. T.; Fábos, V.; Mika, L. T., HU 08 00292 (2008) 195 Wise, J. Nicola; Williams, M. J. J., Tetrahedron Letters, 2007, 48, 3639. 196 Maytum, H. C.; Tavassoli, B.; Williams, M. J. J., Organic Letters, 2007, 9, 4387. 197 Deng, L.; Li, J.; Lai, D-M.; Fu, Y.; Guo, Q-X., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6529. 198 S. Ogo, T. Abura, Y. Watanabe, Organometallics, 2002, 21, 2964. 199 Mehdi, H.; Fábos, V.;Tuba, R.; Bodor, A.; Mika, L. T.; Horváth, I. T., Top.Catal., 2008,
48, 49. 200 Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Kaposy, N., HU 08 00662 (2008) 201 Jung, H. M.; Choi, J. H.; Lee, S. O.; Kim, Y. H.; Park, J. H.; Park, J., Organometallics,
2002, 21, 5674.
