A katalzis fogalma s jellemzi

Adalkok a katalzis trtnethez

Kirchoff (1814): a savak elsegtik a kemnyt glkzz val talaktst

Humphry Davy (1816): a metn s a leveg elegye lng nlkl is g finom eloszls platina (platinaszivacs ) jelenltben

Johann Wolfgang Dbereiner (1823): nagy fellet portott platina fel vezetett hidrognt, amely leveg jelenltben szobahmrskleten (de mr 10 oC-on is) meggyulladt, s vzz gett el. E felfedezs alapjn ngyjt kszlket szerkesztett, melyben a cink s knsav reakcijban kpzd hidrogn egy kis csvn t a kls rszen levplatinaszivacshoz jutott, ahol meggyulladt.

Dbereiner ngyjtja

Rudolph Christian Bttger : a platina veszt gyjterejbl, ha ammnia vagy ammnium-szulfid gzk rik, de hevts tjn az eredeti aktivits helyrellthat. A mai szhasznlattal kataliztormrgezsnek hvott jelensget Faraday vizsglta rszletesebben 1834-ben

Berzelius (1836): a katalzis nvadjaezt az anyagok katalitikus erejnek fogom nevezni..... A katalitikus er tnylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenltk s nem sajt affinitsuk kvetkeztben kpesek az adott hmrskleten szunnyad affinitsokat felleszteni.

Adalkok a katalzis trtnethez (folytats)

Wilhelm Ostwald elvetette azt, hogy egy anyag a puszta jelenltvel hatna ms anyagokra. Defincija szerint a kataliztor mdostja egy reakci irnyt vagy sebessgt, de nem jelenik meg a reakci vgtermkei kztt.

Fontosabb fordulpontok az ipari katalzisben

ssav oxidci, Deacon process 1860kndioxid oxidci 1875ammnia oxidci 1902ammnia szintzis 1905-1912metanol szintzis 1923krakkols, reformls 1930-1950Ziegler-Natta etiln polimerizls 1940-homogn fmkomplex katalzis ipari alkalmazsa:Wacker szintzis, ecetsav elllts 1950-gpkocsi kipufog kataliztorok 1970-zeolitok alkalmazsa 1960-katalitikus eljrsok elterjedse a finomkmiaiszintzisekben 1980-sztereoszelektv katalitikus reakcik 1985-

A kataliztor hatsa

A kataliztor megnveli a reakci sebessgt.Reakciba lp valamely reaktnssal, s olyan tmeneti vegyletet alkot vele, amely hatkonyabban tud reaglni a msik (vagy a tbbi) reakcipartnerrel cskken a reakci aktivlsi energija, s n a reakci sebessge a reakcik enyhbb krlmnyek (alacsonyabb hmrsklet, nyoms stb) kztt jtszdnak le . A nem katalizlt s katalizlt reakci energiaprofilja:

A kataliztor a ciklus vgn maradand vltozs nlkl, kmiailag vltozatlan formban van jelen a rendszerben.

Elvrsok a kataliztorral szemben

Aktivits: jelentsen nvelje a kvnt reakci sebessgt

Szelektivits: nvelje a kvnt reakci sebessgt, ugyanakkor minimalizlja a ms termk(ek)hez vezet reakci(k) sebessgt

Stabilits: hossz lettartam legyen, azaz ne dezaktivldjon pl.- a reaktnsok szennyezdse- termikus hatsok- mechanikai erhatsok- hidrolzis stb. miatt.

id

lland aktivits

Indukcis peridus

dezaktivlds

Aktivits

Egy kataliztor aktivitsnak ltalnos vltozsa az idben

Aktivits s szelektivits

Aktivits

- katalitikus ciklusok szma (TurnOver Number = TON): megmutatja, hogy adott id alatt1 mol kataliztor hny mol szubsztrtumot alakt t

- idegysgre jut katalitikus ciklusok szma (TurnOver Frequency= TOF): kifejezi, hogyadott idegysg alatt (1 ra, 1 msodperc stb.) 1 mol kataliztor hny molszubsztrtumot alakt t

Szelektivits

A katalitikus folyamatok szelektivitsa

Kemoszelektivits: egy vegyletben kt (vagy tbb) hasonl talakulsra kpes funkcis csoport kzl csak az egyik reakcijt segti el a kataliztor.

Plda: Fahjaldehid vizes-szerves ktfzis hidrognezse

P:

Tbbfle lehetsges szerkezeti izomer kpzdse kzl a kataliztor csak egynek a kpzdst segti el.

Plda: Propn hidroformilezse a Rhone Poulenc-Ruhrchemie ktfzis eljrssal

Regioszelektv katalzis

Enantioszelektv katalzis

A lehetsges sztereoizomerek kzl a kataliztor csak az egyiknek a kpzdst segti el.

Plda: Ketonok enantioszelektv hidrognezse

Acetofenon (Ar = C6H5, R = CH3):nketon/nkataliztor: 2 400 000T = 30 oC; p = 45 bart = 48 ra; hozam: 100 %; ee: 80%TOF: 228 000 h-1 (30 %-os konverzinl)

R. Noyori s mts-i: Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1703-1707 (1998)

Kinetikus rezolvls (KR)

Lnyege: ha kt enantiomer eltr sebessggel reagl ugyanazzal a reagenssel, akkor a kisebb reakcikszsg visszamarad, s tlslyban lesz a reakcielegyben.

Marckwald s McKensei (1899): racm mandulasavat sztereztek optikailag aktv mentollal. Az R-mandulasavgyorsabban reagl a nem teljes konverzit elr oldatban S-mandulasav volt tlslyban.Ugyanebbl a rendszerbl elklntett szter hidrolzisekor R-mandulasavban gazdagabb oldathoz jutottak. A teljes konverzit elr rendszerekben elvgezve a hidrolzist termszetesen racm mandulasavat mutattak ki.

Dinamikus kinetikus rezolvls (DKR)

szubsztrtumenzim + tmeneti fmkombinlt katalzis

kirlis termk

OH

OH

OAc

OAc

OAc

OAc

Ph

PhPh

PhO

Ph

Ph

OPh

Ph

H

RuOC

OC

HRu

CO

CO

Ru-kataliztor (4 mol%)

Novozym-435

PCPA (3 ekvivalens)

toluol, 70 C

+

(R,R) mezo

Ru-kataliztor:63%, 97% ee(R,R) / mezo = 86 / 14

PCPA: p-klr-fenilalanin

A lassabban reagl reaktnst (a pdban: SR) gyors racemizcival folyamatosan a gyorsabban reagl SS kiindulsi anyagg alaktjk.

A kataliztorok s a katalitikus folyamatok osztlyozsa

A kataliztor halmazllapota szerint: gz, folyadk, szilrd

A kataliztor anyaga alapjn:szervetlen (gzok, fmek, fmoxidok, szervetlen savak, bzisok stb.)szerves (enzimek, szerves savak stb.)

A katalitikus reakci kivitelezse szerint:streakci (a kataliztort s a reaktnsokat egyidejen juttatjk be a

reakcitrbe, s adott krlmnyek kztt adott ideig hagyjkazokat reaglni)

folyamatos ramls (a reaktnsokat adott sebessggel ramoltatjk t a rgztett kataliztor gyon)

A katalitikus hats alapjn:sav-bzis katalzisenzimkatalzisfotokatalziselektrokatalzis stb.

A kataliztor s a reaktnsok fzisai szerint:azonosak: homogn katalzisklnbzek: heterogn katalzis

A homogn s a heterogn katalitikus reakcik sszehasonltsa

+ H2[RhCl(PPh3)3]

HOMOGN HETEROGN

N2 + 3H2 2NH3. Fe/K Al2O3

Reakcikrlmnyek: enyhe erteljes

Elvlaszts: nehzkes egyszer

Aktivits: igen j vltoz

Szelektivits: igen j vltoz

lettartam: vltoz hossz

Mechanizmus: tbbnyire ismert nehz felderteni

Diffzi szerepe: kevsb meghatroz nagyon fontos

A homogn katalitikus reakcik sebessgi egyenlete

Homogn katalzisrl beszlnk akkor, ha a kataliztor a reaktnsokkal azonos fzisban van.

Legyen a nem katalizlt reakci:

A + B P , melynek sebessge: v = k[A][B]

C kataliztor hatsra lejtszd reakci

A + B + C P + C, melynek sebessge: vC = kC [A][B][C]

Tekintve, hogy a kt reakci prhuzamosan jtszdik le, a teljes folyamatra vonatkozsebessgi egyenlet kt tagbl ll:

v = [A][B] (k + kC[C])

Az j t megnylsa a kC rtktl fggen nveli a reakcisebessget, de katalzisrl ltalban csak akkor beszlnk, ha

kC[C] >> k

Autokatalzis s autoinhibciMindkt jelensgre az jellemz, hogy a termk mennyisgnek nvekedse befolysolja a reakci sebessgt: autokatalzis esetn a reakci egyre gyorsabb, mg autoinhibciesetn egyre lassabb lesz.

Tekintsnk egy ltalnos reakcit: A + B = P + Qlegyen a B reaktns sokkal nagyobb koncentrciban, mint az A reaktns ,

azaza B-re nzve pszeudo-elsrend reakcira vonatkoz sebessgi egyenlet:

v = k [A]Autokatalzis jtszdik le, ha pl. a Q termk katalizlja az A s B reakcijt, s kak>>k :

A + B + Q = P + 2Q v = kak [A][Q]

Ilyen reakci pl. az analitikbl ismert permangant-oxalt reakci, melyben kpzdMn(II)-ion katalizlja az oxalt permangantos oxidcijt:

2 MnO4- + 5 (COO)2

2-+ 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Sajtos katalitikus jelensgek

Autokatalzis (folytats)

A teljes folyamatra felrhat sebessgi egyenlet (a sztchiometriai viszonyokat is figyelembe vve):

v = k[A] + kak[A][Q] = k([A]0-[P]) + kak([A]0-[P]) ([Q]0+[P])

Az autokatalitikus reakcik jellemzje, hogy egy indukcis pridust kveten a sebessg egy maximlis rtket vesz fel (mind az [A] = f(t), mind a [P] = f(t) grbknek inflexis pontja van). Az indukcis peridus rvidl, ha nveljk a [Q]0 rtkt.

[P]

t

A termk koncentrcijnak vltozsa az id fggvnyben egy autokatalitikus folyamatban

Autoinhibci

Autoinhibcit okozhat, ha valamely termk a reaktnsok valamelyikvel olyan komplexet kpez,

A + Q AQ

mely lassabban (vagy egyltaln nem) reagl a msik reaktnssal:

AQ + B P + 2 Q

E reakcira jellemz sebessgi egytthat (kai) sokkal kisebb, mint az alapreakci(k).

Az AQ kpzdst egy elegyenslyi lpsknt tekinthetjk:

K = [AQ]/([A][Q]),

s ha figyelembe vesszk, hogy a sztchiometria szerint[A]0 = [A] + [P] + [AQ],

akkor K = [AQ]/{([A]0 - [P] - [AQ]) ([P]-[Q])}

A teljes folyamatra vonatkoz reakcisebessg:

v = k[A] + kai[AQ] = k([A]0 - [P] - [AQ]) + kai[AQ]

Autoinhibci akkor kvetkezhet be, ha k > kai > 0. szlelshez szksges azonban az is, hogy az egyenslyi lland (K) elegenden nagy legyen.

Plda: Elmletileg minden olyan reakciban vrhat autoinhibci, ahol jddal oxidlnak. Az oxidcival egyidejen kpzd jodidion s a mg el nem reaglt jd egyenslyi reakciban trijodid-iont kpez, mely a jdnl lassabban vesz rszt az oxidcis folyamatban.A trijodid-ion kpzdse miatt hasonlan autoinhibci vrhat olyan folyamatokban, melyekben jodidion jdd oxidldik.

Autoinhibci (folytats)

Sajtkatalzis s sajtinhibci

Mindkt jelensg fellphet akkor, ha a reaktnsok valamelyike nem kizrlagosan monomer formban van jelen. Az asszocitum kpzdse reverzibilis egyenslyi folyamat:

A dimer a monomerhez kpest eltr sebessggel reagl a B reaktnssal, gy a k sebessgi egytthatval jellemzett alapreakci mellett lejtszdik a ks sebessgi egytthatval jellemzett folyamat is:

A2 + B P + Q + A A kt prhuzamos reakci eredmnyeknt

v = k[A] + ks [A2] A sebessgi egyenlet rszletesebb kifejtshez felhasznland az A reaktnsra vonatkozanyagmrleg s a dimerizcira jellemz egyenslyi lland:

[A]0 = [A] + [P] + 2 [A2]; K = 0,5 ([A]0 - [A] - [P])/[A]2

Sajtkatalzis tapasztalhat, ha ks > 2k, s sajtinhibci kvetkezik be, ha 2k > ks 0. A katalitikus hats mrtke fgg a K egyenslyi lland nagysgtl s az A reaktnskoncentrcijtl is: ahogyan halad elre a reakci, egyre cskken a dimer (A2) relatv s abszolt koncentrcija, s ennek kvetkeztben egyre kevsb rvnyesl a sebessgre gyakorolt hatsa.

A2A + A

12

Reakcisebessg (TOF, h-1)

Sajtinhibci a szubsztrtum s a kataliztor klcsnhatsa miatt

Plda a benzaldehid redukcija: C6H5CHO C6H5CH2OH

A redukcit mindkt esetben vz-toluol ktfzis folyadkelegyben hajtottk vgre, a reduklszer a vizes fzisban oldott Na-formit (HCOONa) volt.1.Kataliztorkn a vzben nem oldd [RuCl2(PPh3)3] komplexet hasznltak. Ekkor teht a szubsztrtum (benzaldehid) s a kataliztor ugyanabban a fzisban voltak. A reakcisebessg les maximuma a szubsztrtumkoncentrci fggvnyben arra utal, hogy nagy koncentrciban a szubsztrtum katalitikusan inaktv komplexet kpez a rutniummal, ezrt a reakcisebessg csaknem nullra cskken.2. Katalztorknt a vzoldhat [{RuCl2(mtppms)2}2] szolglt, azaz a szubsztrtum s a kataliztor kln fzisban voltak. A benzaldehid koncentrcija a vizes fzisban az oldkonysgnakmegfelelen akkor is kicsi volt, ha a kt fzisra szmtott tlagos koncentrcija akr az 1,5 M-t is elrte, ezrt a sajtinhibci nem volt szmottev.