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Parole chiaveSebo, Lipidi, Squalene, Pelle, Olio d’oliva
Summary Skin sebum is characterized by the presence of com-
ponents that are peculiar to the most important food
of the Mediterranean diet, the olive oil. Olive oil has
recently been rediscovered by the cosmetic indust-
ry. Both skin sebum and olive oil have fatty acids,
triglycerides, sterols and squalene in their chemical
composition.
A description of sebum and its components (lipid
and non-lipid as well) is presented at the beginning
of the article. Among them, squalene, a triterpe-
nic hydrocarbon found also in olive oil, stands out
by virtue of its properties. Several studies carried
out in recent years, have demonstrated that this
hydrocarbon made up of six isoprenoid units, has
outstanding health benefits, both for our body and
our skin, including powerful antioxidant and an-
tiaging properties.
A description of the most important olive oil fatty
acids is presented in the text below.
Dermal affinity of olive oil
An always interesting cosmetic
resource
Luigi Miori, Gabriele RosaAreaderma
Dermoaffinità
dell’olio d’oliva
Una sempre interessante risorsa cosmetica
Riassunto
Il sebo della pelle è caratterizzato dalla presenza di componenti co-muni all’alimento chiave della dieta mediterranea, quell’olio d’oliva riscoperto in tempi recenti in ambito cosmetico. Entrambi presentano nella loro composizione acidi grassi, trigliceri-di, steroli e squalene. Verranno descritti il sebo ed i suoi componenti, lipidici e non. Tra di essi spicca lo squalene, un idrocarburo triterpenico contenuto anche nell’olio d’oliva. Numerosi studi svolti negli ultimi anni hanno dimostrato che que-sto idrocarburo composto da sei unità isopreniche possiede notevoli proprietà benefiche, sia per il nostro corpo che per la nostra pelle, tra cui si distinguono quella antiossidante e quella anti-invecchiamento. Sono inoltre descritte le proprietà dei principali acidi grassi dell’olio d’oliva.
Introduzione
Il sebo è prodotto dalle ghiandole sebacee, costituite da ghiandole acinose ramificate appartenenti al complesso pilo-sebaceo. Le cellule germinative disposte alla periferia degli acini, subendo la trasforma-zione sebacea, diventano esse stesse il prodotto secretivo della ghian-dola. Il ciclo vitale della ghiandola sebacea comprende: la sintesi, la segregazione, l’accumulo di lipidi nel citoplasma e il disfacimento cellulare. La miscela di lipidi e detriti cellulari derivata da questo pro-cesso costituisce il sebo. I lipidi prodotti nella cellula sebacea non vengono immediatamente riversati sulla superficie cutanea, ma sono trattenuti sino a quando la cellula matura non va in degenerazione; sono quindi rilasciati nel dotto sebaceo, nel canale pilo-sebaceo e infine raggiungono la super-ficie cutanea. Il sebo è costituito da una miscela di frazioni lipidiche rappresentate da trigliceridi, cere, squalene e, in minor misura, da colesterolo e suoi esteri con acidi grassi.
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Acidi grassi sebacei
Gli acidi grassi sintetizzati dalla ghiandola se-bacea rappresentano la base per la costruzione di tutte le frazioni lipidiche del sebo, ad ecce-zione dello squalene e del colesterolo libero. Il precursore è costituito dal glucosio, che fornisce l’acetil-CoA indispensabile per la biosintesi delle catene a numero pari di ato-mi di C. Le catene a numero dispari derivano invece dal propionil-CoA, generato sia dalla beta-ossidazione degli acidi grassi a catena di-spari, sia dall’ossidazione di aminoacidi, quali leucina, valina e metionina. I processi di neo-formazione e allungamento delle catene degli acidi grassi sono prevalentemente basati sulla sintesi ex-novo o extramitocondriale: il sistema ‘acido grasso sintetasi’ della frazione solubile del citoplasma catalizza una serie di reazioni in cui, ad esempio, una molecola di acetil-CoA e 7 molecole di malonil-CoA si condensano per formare una molecola di acido palmitico (C16:0). Il coenzima richiesto è il NADPH (nicotinammide adenin dinucleotide fosfato ridotto). Le catene possono essere allungate sino a 24-28 atomi di carbonio mediante l’ag-giunta di unità bicarboniose (2C). Il mecca-nismo della sebogenesi è adattativo, dal mo-mento che la ghiandola sebacea può usufruire di precursori disponibili diversi dal glucosio, quali lattato, piruvato, aminoacidi, acidi grassi liberi, acidi bicarbossilici a catena corta. In tali condizioni, oltre al sistema extramitocondria-le, anche quello mitocondriale e microsomiale intervengono nei meccanismi di biosintesi e di allungamento delle catene carboniose.Accanto agli acidi grassi che si osservano nor-malmente nei fluidi e nei tessuti biologici, costituiti essenzialmente da acidi grassi saturi con catene lineari a 16 e 18 atomi di carbonio e da acidi grassi insaturi con livello di insatura-zione di tipo Δ9, cioè il doppio legame in posi-zione 9-10, sono presenti nel sebo acidi grassi di raro riscontro in natura, quali acidi grassi ramificati con uno o più gruppi metilici in po-sizioni diverse, acidi grassi monoinsaturi del tipo Δ6, cioè con il doppio legame in posizione 6-7 e acidi grassi di insaturi del tipo Δ5-8.
Frazioni lipidiche del sebo
All’interno della ghiandola sebacea, gli acidi grassi neosintetizzati vanno incontro a tra-sformazioni enzimatiche dando luogo a tri-gliceridi, cere ed esteri del colesterolo. Questi composti, insieme allo squalene e al colestero-lo libero, costituiscono le frazioni lipidiche del sebo. Squalene e cere da sole rappresentano il 35-40% del sebo (Fig 1).
Trigliceridi, digliceridi e
monogliceridi
I trigliceridi, che rappresentano circa il 60% dei lipidi totali del sebo neoformato, sono prodot-ti dall’esterificazione degli acidi grassi sebacei con il glicerolo. Nei digliceridi, una molecola di glicerolo è esterificata con due molecole di acidi grassi sebacei, che possono occupare le posizioni 1-2, 2-3 e 1-3 del glicerolo. I monogliceridi hanno un solo acido grasso sebaceo esterificato in una delle tre posizioni del glicerolo. È interessante notare che solo l’uomo, tra i mammiferi, ha nei suoi lipidi su-perficiali cutanei una così alta percentuale di trigliceridi, tanto che si può, a ragione, parlare di ‘sebo di tipo triglicerico’. Occorre ricordare che, già nel dotto della ghiandola sebacea e poi sulla superficie cuta-nea, una quota di trigliceridi subisce l’attività lipolitica della lipasi di origine prevalentemen-te batterica e/o fungina; una frazione variabi-le da individuo a individuo viene idrolizzata dapprima a digliceridi, poi a monogliceridi e infine ad acidi grassi liberi e glicerolo. Insieme ai trigliceridi, si trovano infatti sulla superficie cutanea, acidi grassi liberi, di-gliceridi e mo-nogliceridi (3).
Cere
Le cere sono monoesteri di acidi grassi sebacei e di alcoli sebacei a catena lunga: costituiscono circa il 25% dei lipidi superficiali cutanei e dif-fondono sulla pelle in stato semisolido.
Figura 1 Le frazioni in rilievo sono quelle normalmente presenti nel sebo
Acetil-CoA
acido mevalonico
riduzione
alcoli glicerolo
alfa-idrossi acidi
+ acidi grassi+ alcoli
riduzione
1,2-alcandioli
+ acidi grassi
(1,3 - 1,2 - 2,3)
lipasi
geranil-pirofosfato
farnesil-pirofosfato
diesteri di tipo 1
diesteri di tipo 2
Acidi grassi liberi
TrigliceridiCere
Squalene
Digliceridi
Monogliceridi
Acidi grassi liberi
Colesterolo
Esteri del colesterolo
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La quantità e la relativa proporzione del sebo e dei grassi epidermici variano distrettualmen-te in rapporto alla maggiore o minore densi-tà delle ghiandole sebacee e, globalmente, in rapporto allo stato funzionale delle ghiandole sebacee stesse. Se si esamina la fronte ad esempio, dove sono state contate circa 900 ghiandole per cm2, la componente sebacea è di gran lunga prevalente rispetto a quella epidermica (98-99% vs 2-1%), mentre si riduce nell’avambraccio, dove le ghiandole sebacee risultano essere circa 50 per cm2. Nelle regioni palmari o plantari, prive di ghiandole sebacee, la composizione lipidica ri-flette essenzialmente la sua origine epidermica. Va comunque considerato che non è possibile correlare strettamente la quantità di sebo rile-vabile in una determinata area con il numero delle ghiandole sebacee presenti, in quanto il sebo fluisce continuamente, attraverso lo stra-to corneo, da zone più ricche ad aree meno ricche in ghiandole sebacee (3). Se, in una determinata area cutanea ricca in ghiandole sebacee, si studiano i livelli di accu-mulo dei lipidi superficiali in gruppi di indivi-dui di diverse fasce di età, si ottiene una cur-va che, ridotta nei primi anni di vita, inizia a crescere nella fanciullezza, raggiunge un mas-simo e resta stabile nella maturità e decresce con l’invecchiamento, tornando ai livelli della pubertà (Fig 2).La determinazione qualitativa e quantitativa delle differenti classi lipidiche mette in evi-denza che i livelli di accumulo sono stretta-mente legati ai lipidi sebacei, in particolare alle frazioni cere e squalene e, pertanto, la loro variabilità è in diretto rapporto col grado di attività funzionale della ghiandola sebacea. Ma anche gli acidi grassi subiscono variazio-ni con l’età. Gli acidi grassi insaturi lineari e ramificati sono significativamente ridotti nei
Gli acidi grassi delle cere hanno una lunghezza di catena inferiore e un livello d’insaturazione maggiore rispetto a quelli riscontrati nei tri-gliceridi.
Squalene, colesterolo
e suoi esteri
Lo squalene è un idrocarburo triterpenoide a 30 atomi di carbonio (C30H50) altamente in-saturo per la presenza di 6 doppi legami, che viene accumulato in buona percentuale nella ghiandola sebacea (circa il 12% dei lipidi su-perficiali). È presente, in buona concentrazione, nel-la porzione insaponificabile dell’olio d’oliva, mentre non si rinviene, se non in tracce, in tessuti e fluidi animali, ad eccezione del fega-to degli squali, in quanto viene normalmente convertito in colesterolo. Il colesterolo, libero o esterificato con acidi grassi sia sebacei che non, si ritrova solo in piccola percentuale nel sebo umano (1-2%).Il colesterolo rappresenta verosimilmente un lipide di struttura delle membrane cellulari liberatosi durante il disfacimento delle cellule sebacee. Le membrane forniscono probabilmente an-che alcuni acidi grassi caratteristici dei tessuti e del sangue, quali gli acidi oleico e linoleico. Come detto in precedenza, i lipidi e i detriti cellulari derivati dal processo sebaceo vengo-no riversati, attraverso il dotto escretore della ghiandola e il dotto pilo-sebaceo, sulla super-ficie cutanea, dove vanno a miscelarsi con i lipidi strutturali derivati dal disfacimento dei cheratinociti durante l’ultima fase del processo di cheratinizzazione.Nei lipidi che rivestono la superficie cutanea (skin surface lipids, SSL), le classi caratteristi-che del sebo sono le cere e lo squalene.Il colesterolo e i suoi este-ri con gli acidi grassi sono di origine sia sebacea che epidermica. Durante il passaggio at-traverso l’infundibulo pi-lo-sebaceo e sulla super-ficie cutanea, i trigliceridi vengono in parte idroliz-zati da enzimi lipolitici di provenienza prevalente-mente batterica cosicché, nei lipidi di rivestimento della cute, si ritrovano anche gliceridi, monogli-ceridi e acidi grassi liberi, sia di origine epidermica che sebacea.
Figura 2 Livelli di accumulo nelle 24 ore dei lipidi della superficie cutanea (porzione clavicolare del petto) secondo età e sesso
Squalene, M
160
140
120
100
80
60
40
20
010-14 26-35 46-55
Età (anni)
mg
/cm
2
>70 >80
Squalene, F Cere, M Cere, F Lipidi tot., M Lipidi tot., F
Dermoaffinità dell’olio d’olivaL. Miori, G. Rosa
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con gli alcali formando dei saponi con pro-prietà emollienti. Esso può inoltre agire come potenziatore dell’assorbimento percutaneo di numerose sostanze, poiché induce la rottu-ra della struttura lipidica dello strato corneo, permettendo la permeazione della sostanza (1).All’acido oleico si affianca una certa quota di acidi grassi polinsaturi come l’acido linoleico (due insaturazioni) e linolenico (tre insatu-razioni), anch’essi importanti a livello nutri-zionale ed epidermico; prevengono infatti di-sturbi della pelle come eczemi, acne, psoriasi e pelle secca.La frazione insaponificabile, cioè la parte del-le sostanze che non subisce alcuna alterazione se sottoposta all’azione di alcali concentrati,
gruppi di età estremi (6-10 e 60-85 anni) rispetto agli altri gruppi, mentre aumentano significativamente gli acidi grassi saturi) (Tab 1).Lo sviluppo e l’attività secre-toria della ghiandola sebacea, nell’uomo, sono influenzati da fattori ormonali. In parti-colare lo studio dei livelli di escrezione sebacea nei due sessi e in rapporto all’età ha chiaramente dimostrato una diretta dipendenza dagli or-moni androgeni. Già nella vita fetale, la secrezione sebacea è più alta nel maschio che nella femmina. Questa analisi mostra, nel maschio, una maggiore propor-zione di lipidi sebacei, confermando l’influen-za degli ormoni androgeni fetali sullo sviluppo e l’attività delle ghiandole sebacee.
Olio d’oliva
L’olio d’oliva è un lipide liquido a temperatura ambiente, ottenuto da frantumazione e spre-mitura del frutto maturo dell’olivo. Dal punto di vista dei costituenti chimici, l’olio è formato da una miscela di trigliceridi, (98-99%), defi-nita frazione saponificabile, ed una rimanente parte (1-2%) di composti che formano la fra-zione insaponificabile (Tab 2).La frazione saponificabile dell’olio d’oliva è la componente formata da sostanze trigliceridi, costituite da glicerolo esterificato con acidi grassi. Tra gli acidi grassi quello presente in maggior quantità è l’acido oleico (55-80%), un acido grasso monoinsaturo la cui presenza abbondante rappresenta il motivo del perfetto equilibrio tra stabilità e proprietà salutistiche tipiche dell’olio d’oliva. L’acido oleico è infatti un acido grasso monoinsaturo, ossia nella sua molecola è presente un solo doppio legame: questa caratteristica lo eleva dal punto di vi-sta nutrizionale rispetto agli acidi grassi saturi, contenuti invece in altri oli vegetali (cocco, palma) e negli oli idrogenati. Inoltre, la pre-senza di una sola insaturazione mantiene l’olio d’oliva più stabile all’irrancidimento rispetto ad altri oli vegetali più ricchi di acidi grassi di- e tri-insaturi e gli conferisce un punto di fumo (la temperatura a cui l’olio riscaldato comin-cia a decomporsi alterando la propria struttu-ra molecolare e formando acroleina, tossica e cancerogena) più alto (2).L’acido oleico è quindi usato nell’elaborazio-ne di formulazioni topiche come eccipiente di emulsioni, grazie alla sua capacità di reagire
Acidi grassi
Range di età
e gruppi
lineari (%) ramificati (%)
saturi monoinsaturi diinsaturi saturi monoinsaturi
6-10 anni (A) 52,4 ± 5,3** 31,6 ± 5,2** 1,8 ± 0,4** 12,1 ± 2,2 2,1 ± 0,4**
15-20 anni (B) 45,2 ± 3,2 37,2 ± 4,0 2,4 ± 0,3 12,4 ± 1,6 2,8 ± 0,5
21-44 anni (C) 44,3 ± 4,0 38,3 ± 3,7 2,7 ± 0,3 11,7 ± 0,8 3,0 ± 0,4
45-60 anni (D) 45,8 ± 5,3 35,8 ± 4,9 2,2 ± 0,5 13,6 ± 2,5 2,6 ± 0,3
65-80 anni (E) 53,8 ± 6,4 30,6 ± 4,1** 2,1 ± 0,3** 11,5 ± 3,0 2,0 ± 0,5**
Tabella 1 Variazione con l’età degli acidi grassi della frazione triglice-rica; ogni risultato è la media di venti determinazioni ± DS
Frazione saponificabile (99%)
Frazione insaponificabile (1%) componenti minori
Composizione in acidi grassi dell’olio di oliva
Acido palmitico 7,2-20%
Acido palmitoleico 0,30-3,5%
Acido stearico 0,5-5,0%
Acido oleico 55,0-83%
Acido linoleico 3,2-21%
Aicdo linolenico 0,0-1,5
Componenti minori dell’olio di oliva
Tocoferoli (a-tocoferolo 90%)
Composti fenolici (fenoli, acidi fenolici, polifenoli)
Steroli (b-sitosterolo)
Squalene
b-carotene
Alcoli terpenici (cicloartenolo)
Fosfolipidi (fosfatidilcolina e fosfatidiletanolamina)
Sostanze coloranti (carotenoidi, clorofilla)
Sostanze aromatiche
Tabella 2 Composizione dell’olio d’oliva
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idrofobica intermembrana tra i due strati lipidi-ci e lì esplica la sua funzione antiossidante, cat-turando i radicali liberi. Con il passare dell’età però, diminuisce la secrezione di sebo e anche la concentrazione di squalene per cui, nella cute dell’anziano, viene a mancare l’effetto protetti-vo antiossidante svolto da questa molecola (5).La letteratura scientifica riconosce lo squalene come un ottimo fattore per il sistema immu-nitario, essendo uno stimolante dei macrofa-gi. È stato anche scoperto che due precursori dello squalene (geranil e farnesil) influenzano la sintesi e la secrezione di citochine, molecole che regolano la risposta immunitaria.
Conclusioni
L’olio d’oliva possiede quindi una specifica composizione molto simile al sebo cutaneo e, in tale prospettiva, manifesta una naturale affinità con lo strato lipidico della pelle. Per questa ragione l’olio d’oliva è utilizzato come agente protettivo cutaneo e come ingredien-te di preparazioni cosmetiche, in particolare di quelle studiate per il corpo, poiché combi-na l’azione emolliente, ammorbidendo la pel-le, con quella nutriente, reintegrando il sebo cutaneo. Ha inoltre attività anti-disidratante e protettiva, poiché tiene uniti i corneociti e rende la cute più resistente, ed antiossidante per la presenza degli acidi grassi di- e tri-insa-turi, nonché di polifenoli, clorofilla, fitosteroli e carotenoidi nella frazione insaponificabile. Grazie a tutti questi preziosi costituenti, l’olio d’oliva contribuisce a bloccare l’attività dei ra-dicali liberi, i maggiori responsabili dell’invec-chiamento delle cellule, e a ridurre la secchezza delle mucose, risultando pertanto un rimedio protettivo nei confronti dell’azione dannosa di smog, fumo e freddo (4).Tutte queste caratteristiche salutistiche e der-moaffini spiegano il motivo per cui la der-mocosmesi moderna stia riscoprendo l’olio d’oliva per la cura della pelle, ridando valore a un prodotto così ricco di sostanze benefiche e principi attivi.
rappresenta l’1-2% del totale; comprende circa 220 sostanze, alcune delle quali dotate di valo-re terapeutico e nutrizionale (alcoli e steroli); altre rappresentano la parte principale della nota aromatica (profumi e sapori) dell’olio (polifenoli), e altre ancora (tocoferoli e poli-fenoli) sono efficaci antiossidanti naturali in grado di conferire al prodotto resistenza all’in-vecchiamento e all’irrancidimento. Le princi-pali classi di sostanze presenti nella frazione insaponificabile sono: idrocarburi (50-60%), tra cui squalene, terpeni e politerpeni; alco-li superiori alifatici e triterpenici (20-35%); steroli (2-3%); polifenoli (18-37%); vitamine liposolubili, cioè tocoferoli (2-3%) e pigmenti colorati, ovvero carotenoidi e clorofilla.In particolare, l’olio di oliva si distingue da-gli oli di semi perché contiene una maggior quantità di squalene all’interno della frazione insaponificabile. Il contenuto molto simile di squalene nel sebo umano e nell’olio di oliva rende quest’ultimo un ottimo ingrediente na-turale per prodotti biocosmetici. Numerosi studi hanno dimostrato la grande varietà di utilizzo di questo composto in am-bito dermocosmetico. La struttura chimica dello squalene è C30H50 (Fig 3); la molecola è costituita da 30 atomi di carbonio e 6 doppi legami o insaturazioni (chia-mate gruppi isoprenici). Per la sua struttura ca-ratterizzata da doppio legame unito a un grup-po CH3, l’unità isoprenica ha un forte e naturale effetto antiossidante. Lo squalene protegge le membrane degli organelli cellulari e citopla-smatici dallo stress ossidativo, penetrando negli strati più profondi della pelle e riformando il
film idrolipidico, inde-bolito da raggi solari e detergenti. Le biomembrane sono molto vulnerabili ai danni causati dai radi-cali liberi, specialmente nella fascia idrofobica compresa tra i due stra-ti lipidici. Lo squalene si accumula nella fascia
Figura 3 Struttura chimica dello squalene
Bibliografia1 M.A. Ruiz, J.L. Arias (2010) Skin creams made with olive oil,
dal testo ‘Olives and olive oil in health and disease preven-
tion’ Academic Press
2 L. Rigano (2009) Derivati da olio d’oliva come veicoli polifun-
zionali Cosmet Technol 12(3) 17-23
3 S. Passi, O. De Pita’, P. Puddu (2002) Biochimica dei lipidi
cutanei (Edizione fuori commercio riservata ai medici)
4 D. Badiu, R. Luque (2010) Effect of olive oil on the skin, dal
testo ’Olives and olive oil in health and disease prevention’
Academic Press
5 A.R. Ronco, E. De Stefani (2013) Squalene: a multi-task link in
the crossroads of cancer and aging
Journal of Food Science Publisher Functional Foods in Health
and Desease 3(12) 462-476
