Alkeni. Definicija

• Alkeni su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena dvogubom (nezasićenom) vezom

• opšta formula alkena je

CnH2n

• Dvoguba veza – uzrok razlika između alkena i alkana

• Dvoguba veza kao funkcionalna grupa

Alkeni. Opšte napomene

• Alkeni su vrlo reaktivna jedinjenja• Za razliku od alkana, rastvaraju se u

koncentrovanoj sumpornoj kiselini, brzo reaguju sa hlorom i bromom i podležu velikom broju drugih reakcija

• Po prvom članu homologog niza alkeni se još nazivaju i etileni

• Olefini - još jedan naziv za alkene (lat.: oleum – ulje, faceo – činiti, praviti)

Nomenklatura alkena

• Trivijalna imena izvode se od imena zasićenih ugljovodonika tako što se umesto nastavka –an dodaje nastavak –ilen

• Kod jedinjenja sa pravim nizom izostavlja se prefiks n (normalan)

• Obična imena uglavnom se koriste za niže alkene: etilen, propilen, izobutilen

Nomenklatura alkena.Uobičajena imena

• Uobičajeno je da se alken sa 5 C-atoma naziva amilen (umesto pentilen)

• Položaj dvogube veze označava se grčkim slovima

CH3CH2CH=CH2 -butilen

CH3CH=CHCH3 -butilen

(CH3)2C=CH2 izobutilen

Nomenklatura alkena.Uobičajena imena (nastavak)

• Imena sledećih alkil-grupa često se upotrebljavaju:

CH2= CH2=CH CH2=CH CH2 H2C C

CH3

metilen vinil(etenil)

alil(2-propenil)

izopropenil(2-metiletenil)

Nomenklatura alkena.Izvedena imena • Ova imena izvode se iz etilena za račvaste

alkene. Smatra se da su vodonikovi atomi u etilenu zamenjeni alkil-grupama

• Ovde se javlja poseban oblik izomerije kao posledica zamenjivanja vodonikovih atoma alkil-grupama na istom ili različitom ugljenikovom atomu dvogube veze

• Izomer kod koga su grupe smeštene simetrično, tj. sa obe strane dvogube veze, označava se sa sim

• Izomer kod koga su obe grupe na istom ugljenikovom atomu, naziva se asimetričan i označava se sa asim

Nomenklatura alkena.Izvedena imena (nastavak)• Ovo obeležavanje ne odnosi se na

simetriju celog molekula, već samo služi za razlikovanje ovakvih izomera

CH3CH=CH2 metiletilen

CH3CH=CHCH3 sim-dimetiletilen

(CH3)2C=CH2 asim-dimetiletilen

Nomenklatura alkena. IUPAC sistem• Koristi se za složenije alkene• Pravila su slična kao kod alkana:

– Za osnovnu strukturu uzima se najduži niz koji sadrži dvogubu vezu (ukoliko postoje duži nizovi koji ne sadrže dvogubu vezu, ne uzimaju se u obzir)

– Jedinjenje se imenuje kao da je izvedeno iz osnovnog niza zamenom vodonikovih atoma alkil-grupama

– Naziv osnovnog niza izvodi se od alkana sa istim brojem C-atoma, tako što se umesto nastavka –an dodaje sufiks –en

Nomenklatura alkena. IUPAC sistem (nastavak)

– Položaj dvogube veze označava se brojem, pri čemu brojanje počinje od kraja koji je bliži dvoguboj vezi; označava se samo dvogubo vezani C- atom sa manjim brojem

– Položaj alkil-grupa vezanih za osnovni niz označava se brojem, kao i kod alkana

Primeri upotrebe IUPAC nomenklature

2-heksen CH3CH2CH2CH CHCH3 CH2CH3

CH3

C

CH3

CH3C

CH2

1

2345

H2C

H2CC

CH3

CCH3

CH3

CH2

CH2 CH2 CH2H3C

1 2 3

4 5

6 7 8 9

2,4,4-trimetil-1-penten

4-etil-5-metil-4-nonen

Geometrijska izomerija kod alkena

• Geometrijska izomerija kod alkena nastaje zbog sprečene rotacije oko C=C veze

CH3

C CHH

H3C

CH3C C

H

H

H3C

Geometrijska izomerija (nastavak)

• Geometrijska izomerija pripada posebnoj vrsti izomerije koja se bavi prostornim rasporedom atoma i naziva se stereoizomerija, a izomeri kao što su cis- i trans–2-buten, koji se razlikuju samo po prostornom rasporedu atoma, nazivaju se stereoizomeri

• Javlja se samo ako su sa obe strane dvogube veze različiti supstituenti

Geometrijska izomerija (nastavak)

1 izomer

C C

C C

C C

A

A

A A

A

A

B B

B

B

Y

Y

2 izomera

Npr., propilen, 1-buten i izobutilen ne pokazuju geometrijsku izomeriju

C CHH

H3C HC C

HH

HC C

H

H3C H

H3C

C2H5

Geometrijska izomerija (nastavak)• Broj geometrijskih izomera raste sa

brojem dvogubih veza i iznosi 2n, gde je n broj dvogubih veza sa različitim supstituentima sa svake strane

• geometrijska izomerija se javlja uvek kada je sprečena slobodna rotacija, a ne samo kod dvogube veze. Primer za to su ciklična jedinjenja

H

H

H3C

H

CH3

H

H

H

H3C

CH3

H

H

cis-1,2-dimetilciklopropan 1,2-dimetilciklopropantrans-

Geometrijska izomerija (nastavak)• Prefiksi cis- i trans- ne mogu se

primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za C-atome dvogube veze

• Za takve slučajeve IUPAC je usvojio alternativni sistem imenovanja: E,Z-sistem

Pravila za određivanje E,Z-izomera

• Odrediti prioritet grupa vezanih za svaki C-atom dvogube veze ponaosob– Prioritet se određuje prema atomskom broju

prvog atoma vezanog za dvogubo vezane C-atome: veći atomski broj – veći prioritet

• Kada se dve grupe najvišeg prioriteta nalaze na suprotnim stranama dvogube veze, molekul ima E-konfiguraciju (E od Entgegen – na nemačkom “nasuprot”)

• Kada se dva supstituenta najvišeg prioriteta nalaze na istoj strani dvogube veze, molekul je Z-izomer (Z od Zusammen – na nemačkom “zajedno”)

Primeri E,Z-izomera

(Z)-1-brom-1,2-difluoreten

C C

Br

F

F

HC C

CH2CH2CH3CH3CH2

ClCH2CH2 CH3

(E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten

Fizičke osobine cis-trans izomera• Stabilnost izomera

– Ako su grupe oko dvogube veze suviše velike, u cis položaju neće biti dovoljno prostora za njih, pa će trans -izomer biti stabilniji

• Pošto geometrijski izomeri pripadaju istoj klasi jedinjenja, imaju slične hemijske osobine; reaguju sa istim reagensima, ali različitom brzinom

• Fizičke osobine su im različite (polarnost, tačka ključanja, tačka topljenja, rastvorljivost, indeks prelamanja, gustina) i zahvaljujući tome relativno se lako razdvajaju

Fizičke osobine cis-trans izomera (nastavak)

• Polarnost, t.k. i t.t.

CH3

C CHH

H3C CH3

C CH

H

H3C

cis-2-buten0

t.klj.=4Ct.t.=-139C

trans-2-buten=0

t.klj.=1Ct.t.=-106C

Fizičke osobine alkena

• Slične su osobinama alkana• Stepen rastvorljivosti u vodi je nešto

veći nego kod alkana (veća elektronska gustina na dvoguboj vezi omogućava izvesno asosovanje sa dipolnim molekulima vode)

• Rastvorni u nepolarnim rastvaračima • Gustina im je manja od gustine vode

(kao i kod alkana)• dvoguba veza nema znatnijeg uticaja na

tačke ključanja i tačke topljenja

Dobijanje alkena

• Osnovna rekcija kojom se dvoguba veza uvodi u molekul je reakcija eliminacije:

C C CC C

A B

+ AB

1. Dehidratacija alkohola

• Alkeni se dobijaju dehidratacijom alkohola pomoću sumporne ili fosforne kiseline na temperaturi od 200C, ili prevođenjem para alkohola preko katalizatora, kao što je aluminijum-oksid, na 350-400C

H OH

CCH+

C C

OH

H

H+

H2O+CCC

1. Dehidratacija alkohola (nastavak)

• Lakoća dehidratacije zavisi od strukture alkohola; najlakše se dehidratišu tercijarni, a najteže primarni alkoholi

• Zašto? (CH3)3C OH + H+ brzo (CH3)3C O H

H+

OKSONIJUM JON

(CH3)3C OH2+ sporo

(CH3)3C+

+ H2OKARBONIJUM JON

CH3 CCH3

CH2

H

CH3

CH3

C CH2 + H+

1.

2.

3.

karbonijum-jon

• Može biti primaran, sekundaran ili tercijaran, prema ugljenikovom atomu koji nosi pozitivnu šaržu

• Lakoća dehidratacije - stabilnost intermedijarnog karbonijum-jona

• Na stabilnost karbonijum-jona utiču grupe koje su vezane za njega

C

Induktivni efekat• Grupe mogu da utiču na pomeranje, tj.

neravnomernu raspodelu elektrona u molekulima

• pomeranje elektrona u σvezama duž ugljenikovog niza pod uticajem pojedinih grupa naziva se induktivni efekat i obeležava se sa I.

• Pošto je permanentno prisutan u datom molekulu, često se naziva statički.

• može biti negativan (oznaka –I) i pozitivan (+I)

Induktivni efekat (nastavak)

• Negativan induktivni efekat prisutan je kod jedinjenja kod kojih je neki izrazito elektronegativni element (recimo hlor) vezan za C-atom

Cc Cb Ca Cl Cc Cb Ca Cl

• induktivni efekat, iako pomera elektrone u σvezama, ipak ne menja tip veze

• opada brzo sa rastojanjem, tako da praktično iščezava posle drugog ili trećeg C-atoma

Induktivni efekat (nastavak)

• Relativni induktivni efekat neke grupe određuje se, po konvenciji, u odnosu na atom vodonika u vezi C-H – Ako neka grupa Y jače privlači elektrone od

atoma vodonika i time smanjuje elektronsku gustinu u ostatku molekula u većoj meri nego što to čini H-atom, kaže se da grupa Y pokazuje negativni induktivni efekat (-I)

– U suprotnom slučaju, ako, recimo, grupa Z slabije privlači elektrone od H-atoma, odnosno povećava elektronsku gustinu u ostatku molekula, onda ona pokazuje pozitivan induktivni efekat (+I)

Induktivni efekti pojedinih grupa

• grupe sa –I efektom

>>COOH>>> C

O

RC NNNR

>>>>F IBrCl

>> OROH

>>> HC CHCH CH2

I efekatopada

Induktivni efekti pojedinih grupa (nastavak)

• grupe sa +I efektom

opada +I efekat

COO > C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3 > H

Uticaj induktivnog efekta grupa na stabilnost karbonijum-jona

R pokazuje +I efekat ,rasprostire šaržui stabilizuje karbonijum-jon

C +C + YR

Y ima –I efekat, povećava šaržu i destabilizuje karbonijum-jon

Stabilnost karbonijum-jona (nastavak)

• Tercijarni karbonijum-jon koji nastaje iz tercijarnog alkohola najstabilniji je, jer ima najveći broj alkil-grupa koje otpuštaju elektrone i stabilizuju ga

• stabilnost karbonijum-jona: 321

• lakoća dehidratacije alkohola:321

Preuređivanja karbonijum-jona ORA 348_349 • Preuređivanje je pretvaranje

nestabilnijeg karbonijum-jona u stabilniji, odnosno primarnog u sekundarni, a sekundarnog u tercijarni

• Tako se iz n-butil alkohola dobija 2-buten, a ne 1-buten:

• Ovakve reakcije, koje daju više od jednog proizvoda, od kojih je jedan favorizovan u odnosu na ostale, tj. dobija se u višku, nazivaju se regioselektivne reakcije.

Predviđanje glavnog proizvoda kod dehidratacije alkohola

• Zajcevljevo pravilo:– Alken koji se dobija u najvećem prinosu

je onaj koji nastaje uklanjanjem protona sa onog βC-atoma, koji ima najmanje atoma vodonika vezanih za sebe.

• Ovo pravilo danas se često formuliše na nešto drugačiji način: – glavni proizvod u βeliminacionim

reakcijama alkohola je najsupstituisaniji alken:

tetrasups. alken tri di mono eten

Primeri:

2,3-dimetil-1-buten2,3-dimetil-2-buten(glavni proizvod)

CH2 C

CH3

CHCH3

CH3

+C CH3C

H3C

CH3

CH3-H2O

H+, T

2,3-dimetil-2-butanol

CH3 C

OH

CH3

CHCH3

CH3

C CCH3

CH3

CH3

CH3CH2

2-etil-3-metil-1-buten

2,3-dimetil-2-penten(glavni proizvod)

CH3CH2 C

CH2

CHCH3

CH3

3,4-dimetil-2-penten

CH3CH C

CH3

CHCH3

CH3

2,3-dimetil-3-pentanol

H+, T

-H2OCH3CH2 C

OH

CH3

CHCH3

CH3

Stereoselektivne reakcije

• Pored toga što su regioselektivne, reakcije dehidratacije alkohola su i stereoselektivne

• Stereoselektivne reakcije su one kod kojih se iz istog početnog molekula mogu dobiti dva ili više stereoizomera, ali u različitom prinosu

• Primer: dehidratacija 3-pentanola

CH3CH2CHCH2CH3

OH

C CH3C

H

CH2CH3

H

Z-2-penten(25%)

C CH

H3C

CH2CH3

H+

E-2-penten(75%)

3-pentanol

-H2O

H+, T

• Kao što se vidi:– nema uslova za preuređivanje karbonijum-jona, pa se

ne dobija se smeša konstituciono različitih alkena

• Dobijaju se, međutim, oba stereo- (odnosno u ovom slučaju geometrijska) izomera

2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida

• Dejstvom jakih alkalija (KOH u etanolu) na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken

C C CC C

H

H2O++

X

+ KOH KXalkohol

2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida (nastavak)• Primarni halogenidi uglavnom daju

samo jedan proizvod, jer se eliminacija protona vrši samo sa C-2 atoma. Sekundarni i tercijarni halogenidi daju često smešu izomera, jer se eliminacija može vršiti sa različitih ugljenikovih atoma

CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+

1-buten

1-buten2-butenCl

n-butilbromid

sec-butilhlorid 80% 20%

• Dehidrohalogenovanje je reakcija stereospecifična

• Stereospecifične reakcije su one kod kojih polazni stereoizomerni reaktanti daju takođe stereoizomerne proizvode

• antiperiplanaran položaj halogena i vodonika

• Ovakva eliminacija naziva se anti-eliminacija

3. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida

• Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida je eliminacija dva atoma halogena iz dihalogenih derivata alkana

• Halogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomoću reaktivnih metala kao što je cink

C C CC C +

X

+

X

Zn ZnX2

• I ovo je stereospecifična anti-eliminacija

• Zaštita dvogube veze

4. Redukcija alkina

• Redukcijom alkina dobija se cis- ili trans-alken, zavisno od redukujućeg reagensa

H

HCC

HHCC

R R

R

RC C RR

Na, NH 3

H2

Pd/C

trans

cis

Reakcije alkena. Adicije

• dvoguba veza sastavljena je iz jake - i slabe -veze

• U reakcijama adicije kod alkena -veza se raskida, a gradi se jaka -veza

+CCC CCYZ

Y Z

• Reakcije u kojima se dva molekula spajaju u jedan nazivaju se adicione reakcije

Adicione reakcije alkena

-Elektroni su udaljeniji od jezgra i slabije se drže od -elektrona, pa su kao takvi u reakcijama dostupniji za napad reagenasa kojima elektroni nedostaju – elektrofilnim reagensima

• Elektrofilna adicija - karakteristična reakcija alkena

Elektrofilni reagensi

• Jedinjenja sa nepotpunim valentnim slojem elektrona:– pozitivni joni, sposobni da formiraju

kovalentnu vezu sa ugljenikom (npr. H+, ali ne i Na+)

– radikali, kojima nedostaje jedan elektron da popune svoju elektronsku strukturu

Mehanizam elektrofilne adicije

Nu2.

C C C C

EE+

karbonijum-jon

1.

C C

E

C C

E

Nu

Adicija identičnih adukata

• Adukti su molekuli koji se u reakciji adicije vezuju na alken

• Pod identičnim aduktima podrazumevaju se simetrični molekuli, čiji se identični fragmenti vezuju sa obe strane dvogube veze

Adicija identičnih adukata. Adicija halogena

• Prilikom adicije hlora ili broma na dvogubu vezu alkena dobija se 1,2-dihalogenid

• Fluor reaguje suviše burno da bi reakcija mogla da se kontroliše, a jod praktično ne reaguje ili daje nestabilna jedinjenja

Adicija halogena (nastavak) ORA 363-370

• Reakcija teče brzo, na sobnoj temperaturi i bez prisustva svetlosti

• Mehanizam reakcije: H3C

HCC

CH3H3C

HCC

CH3

CH3 CH3+

Br+

kompleksbromonijum jon

H3C

HCC

CH3

CH3Br

H3C

HCC

CH3

CH3Br

Br

+

H3C

HCC

CH3

CH3Br

++ Br-

Br Br + Br-

Adicija halogena (nastavak)

• Adicija halogena je stereospecifična – anti-adicija (atomi halogena vezuju se sa suprotnih strana u odnosu na ravan dvogube veze).

nukleofil Br

odlazeća grupa

C C

Br

C C

Br

Br

+ C C

Br

Br

• Reakcija adicije broma na dvogubu vezu služi za dokazivanje dvogube veze

Adicija halogena (nastavak)• Osim halogenida, napad na karbonijum-jon

u drugoj fazi reakcije može izvršiti i bilo koji drugi nukleofil prisutan u sistemu

-H+CH2Br CH2OH

2-brometanol

Br

Cl

CH2Br CH2Br1,2-dibrometan

Br2 CH2Br CH2I

NO3

H2O

CH2Br CH2Cl

CH2Br CH2I

CH2Br CH2ONO2

CH2Br CH2OH2

2-brometil-nitrat

2-brom-1-jodetan

2-brom-1-hloretan

CH2 CH2

Adicija vodonika • Olefini adiraju vodonik u prisustvu fino

isitnjenog metalnog katalizatora i daju alkan. Proces se naziva katalitička hidrogenizacija. Katalizatori su najčešće nikl, platina ili paladijum

• Reakcija je stereospecifična sin-adicija, odnosno oba vodonikova atoma se vezuju sa iste, manje zaštićene strane dvogube veze

HH

H

H H

HCC

Adicija vodonika (nastavak)

• Hidrogenizacija je egzoterman proces

• Količina toplote koja se oslobodi kada se jedan mol nezasićenog jedinjenja hidrogenizuje naziva se toplota hidrogenizacije

• Za većinu alkena toplota hidrogenizacije iznosi približno 125,4 kJ/mol po dvoguboj vezi

Adicija neidentičnih adukata

• Adicija halogenovodonika– Uvođenjem gasovitog halogenovodonika

u alken dobija se halogenoalkan– Primer: adicija HBr na propen

CH3 CH CH2 + H+

CH3 CH CH2 + Br-

H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

Br

Markovnikov-ljevo pravilo• Ovo je tzv. regioselektivna elektrofilna

adicija na nesimetrične alkene i teče po Markovnikov-ljevom pravilu koje glasi: vodonikov atom svakog nesimetričnog reagensa vezuje se za onaj ugljenikov atom dvogube veze koji ima za sebe vezan veći broj vodonikovih atoma ORA 307-311

CH3 CH CH2 + H+

CH3 CH CH2 + Br-

H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

Br

• Ovo pravilo može se uopštiti tako da obuhvata i slučajeve u kojima ni jedan od adukata nije atom vodonika, odnosno nijedan od dvogubo vezanih C-atoma nema za sebe vezane H-atome:– Elektrofilne adicije na dvogubu

C=C vezu vrše se tako da se kao intermedijer dobija najstabilniji karbonijum jon.

Adicija sumporne kiseline

• Provođenjem gasovitog alkena kroz

hladnu, koncentrovanu sumpornu

kiselinu, ili mućkanjem tečnog alkena s

kiselinom, gradi se adiciono jedinjenje –

alkil-hidrogen-sulfat, ROSO3H

CCC CC

H

+ HOSO3H

OSO3H

Adicija sumporne kiseline (nastavak)• Alkil-hidrogen-sulfat se lako hidrolizuje u

alkohol, što ovu reakciju čini jako pogodnom za industrijsko dobijanje alkohola (adicija vode direktno na olefin ne ide tako lako)

• Reakcija teče po Markovnikovljevom pravilu, pa se izuzev etil alkohola ne mogu dobiti primarni alkoholi. Pošto se olefini rastvaraju u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, ova reakcija se često koristi za njihovo razlikovanje od alkana ili za prečišćavanje

CH2 CH2 CH3CH2OSO3HH2O

CH3CH2OH + H2SO4

etilen etanoletil-hidrogensulfat

H2SO4

T

Adicija vode • Direktnom adicijom vode na olefine, u

prisustvu kiseline, dobijaju se takođe alkoholi

• Mehanizam reakcije je isti kao kod adicije sumporne kiseline ili halogenovodonika- elektrofilni napad protona iz kiseline- nukleofilni napad vode na nastali

karbonijum-jon ORA 329-332

C C + H2O C C

H

OH

H+

Adicija hipohalogenastih kiselina

• Adicijom halogena u prisustvu vode (hipohalogenastih kiselina) na olefine dobijaju se halohidrini

OH

+ C CCC C HOBr

Br

• ORA 367-370

Adicija cijanovodonika • Cijanovodonik se adira na alkene na

visokoj temperaturi (350C), u prisustvu aktivnog aluminijum-oksida

• Najbolje prinose daju alkeni s dvogubom vezom na kraju niza (tzv. terminalni alkeni)

C

H

C

CN

HCN+C Cakt. Al2O3

T

Adicija alkena. Dimerizacija

• Reakcija je moguća samo u prisustvu odgovarajućeg katalizatora, kao što je npr. kiselina, radikal, baza ili prelazni metal

• Tom prilikom dvogube veze monomera (monos – grčki, jedini; meros – grčki, deo) vezuju se tako da se dobijaju dimeri, trimeri, oligomeri (oligos – grčki, nekoliko, malo), ili polimeri (polymeres, grčki, iz mnogo delova)

Adicija alkena. Dimerizacija (nastavak)• Pod odgovarajućim uslovima reakciju je

moguće voditi tako, da se kao glavni proizvod dobije dimer

• Dejstvom razblažene sumporne kiseline na 2-metilpropen dobijaju se dva dimera:

2,4,4-Trimetil-2-penten

C

CH3

CH C

CH3

CH3

CH3

CH3

2,4,4-Trimetil-1-penten

CH2 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

800C

H2SO42 CH3 C

CH3

CH2

Tok reakcije dimerizacije

• Elektrofilni napad protona na dvogubu vezu i nastajanje karbonijum-jona

CH3 C

CH3

CH2 + H+ CH3 C

CH3

CH3

• Napad karbonijum-jona, kao elektrofila, na dvogubu vezu drugog molekula 2-metilpropena

CH3 C

CH3

CH2 + C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

Tok reakcije dimerizacije (nastavak)• Novi karbonijum-jon može stupiti u različite

reakcije:– reakcija sa trećim molekulom 2-metilpropena i

nastajanje većeg molekula– eliminacija susednog protona i nastajanje

alkena

• Pod navedenim uslovima reakcija se zaustavlja na jedinjenju od osam C-atoma, koje je alken

• Dobijanje 2 različita proizvoda objašnjava se mogućnošću eliminacije 2 različita protona u susedstvu

Tok reakcije dimerizacije (nastavak)

• ORA 333-335

CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

H+ + CH2 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

H+ + C

CH3

CH C

CH3

CH3

CH3

CH3

Adicija alkana – alkilacija • Pojedini alkani se takođe mogu adirati na

dvogubu vezu alkena, dajući pri tom kao proizvod drugi alkan

• Reakcija se drugačije označava kao alkilacija i katalizovana je jakim kiselinama:

CH3 C

CH3

CH2 + H C

CH3

CH3

CH3

konc.H2SO4

ili HF, 0-100CCH3 C

CH3

H

CH2 C

CH3

CH3

CH3

2,2,4-trimetilpentan

• Reakcija teče u tri koraka, od kojih su dva identična kao kod adicije alkena pri dimerizaciji:

CH3 C

CH3

CH2 + H+ CH3 C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3+

CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3 + H C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CH3

H

CH2 C

CH3

CH3

CH3

+ C

CH3

CH3

CH3

Hidroborovanje oksidacija

• Boran, BH3, može da se adira na dvogubu vezu alkena i bez katalitičke aktivacije, (reakcija se zove hidroborovanje) dajući pritom alkilborane, R3B, koji pri oksidaciji daju alkohole:

3 RCH CHRBH3, THF

(RCH2CHR)3BH2O2, NaOH, H2O

3 RCH2CHOH

R

Hidroborovanje oksidacija (nastavak)

• Reakcija je jednostavna za izvođenje, prinos izuzetno visok, a proizvode je veoma teško dobiti iz alkena na neki drugi način

• Boran postoji kao dimer, B2H6, a prodaje se u rastvoru tetrahidrofurana (THF)

• Lewis-ov kiselinsko-bazni kompleks sa kiseonikom iz molekula THF BH3 +

OH3B O

THF boran-THF kompleks

Hidroborovanje oksidacija (nastavak)

• Reakcija predstavlja stereospecifičnu sin-adiciju

C C

B HH

H

C C

BH

HH

kompleks boran-alken

C C

H2B H

četvoročlano cikličnoprelazno stanje

C C

HH2B

Hidroborovanje oksidacija (nastavak)• hidroborovanje nije samo

stereospecifično, već je i regioselektivno: bor se vezuje uvek za manje supstituisani ugljenik dvogube veze

• Adicija borana na dvogubu vezu u skladu je sa Markovnikovljevim pravilom

• Trialkilborani se mogu oksidovati alkalnim rastvorom vodonik-peroksida u alkohole

• Krajnji rezultat dve reakcije hidroborovanja i oksidacije - jeste formalna adicija molekula vode na dvogubu vezu i to suprotno Markovnikovljevom pravilu

Hidroborovanje oksidacija (nastavak)

• Mehanizam oksidacije alkilborana uključuje elektrofilni napad borovog atoma na vrlo nukleofilni hidroperoksidni jon

B

R

+ O OH B

R

O OH BOR- OH

• Proces se ponavlja dok sve tri alkil-grupe ne migriraju na kiseonikove atome, pri čemu se dobija trialkil-borat (RO)3B

Hidroborovanje oksidacija (nastavak)

• trialkil-borat, kao neorganski estar, hidrolizuje u baznoj sredini dajući odgovarajući alkohol i natrijum-borat:

H2O(RO)3B + 3 NaOH 3 ROH + Na3BO3

• adicija borana na dvogubu vezu je vrlo selektivna, pa se oksidacijom u sledećoj fazi regioselektivno i stereospecifično mogu dobiti alkoholi

Primeri dobijanja alkohola hidroborovanjem

1-propanol (10)

CH3CH2CH2OH1. BH3

2. H2O2, OH-CH3CH CH2

propen

1. BH3

2. H2O2, OH- CH3CH2CH2CH2OH

1-butanol (10)

CH3CH2CH CH2

1-buten

CH3 C

CH3

CH21. BH3

2. H2O2, OH- CH3CHCH2OH

CH3

2-metil-1-propanol(izobutil-alkohol) (10)

2-metilpropen

Radikalska adicija

• Adicija bromovodonika na alken može da teče i radikalskim mehanizmom i to suprotno Markovnikovljevom pravilu - anti-Markovnikovljeva adicija

CH3CH CH2 + HBr

CH3CHCH3

Br

CH3CH2CH2

Br

jonski mehanizam

slobodno-radikalski mehanizam

Mehanizam slobodno radikalske adicije • Reakcija se odvija u prisustvu radikala,

najčešće peroksida• Mehanizam je analogan halogenovanju alkana

1.

2.

peroksid Rad

Rad + H Br Rad H + Br

Br + C C R C C R

Br

C C R

Br

+ H Br C C R

Br

+ Br

H

3. Rad Rad+ Rad Rad

Rad + Br Rad Br

C C R

Br

2 C C

Br

C C

R

Br

R

Razlog anti-Markovnikovljeve adicije• stabilnost radikala je ista kao i kod

karbonijum-jona, odnosno

321CH3

• Jonska adicija– prva faza – adicija vodonika i građenje

najstabilnijeg karbonijum-jona

• Slobodno radikalska adicija– prva faza – adicija broma i građenje

najstabilnijeg slobodnog radikala • Posledica ovoga je suprotna orijentacija

pri adiciji, odnosno anti-Markovnikovljeva ORA 430-438

Ostali halogenvodonici• HCl i HI ne daju anti-Markovnikovljeve

adicione proizvode na alkene, bez obzira na prisustvo peroksida

• Razlog:– Nepovoljna kinetika jedne od faza propagacije

• Zaključak:– slobodnoradikalski inicijatori menjaju

mehanizam adicije HBr na alkene iz jonskog u slobodno radikalski

– posledica je anti-Markovnikovljeva regioselektivnost

– Od svih halogenovodonika jedino HBr podleže slobodno radikalskoj reakciji adicije

Polimerizacija alkena

• Polimerizacija alkena vrši se adicijom jednog molekula alkena na drugi, pri čemu se dobijaju molekuli velike molekulske mase

C CHHnn

CH CH

• potrebno je prisustvo katalizatora, bilo jonskog ili radikalskog, pa se prema tome polimerizacija i deli na jonsku i radikalsku.

Polimerizacija radikalskim mehanizmom

• Zahteva prisustvo inicijatora kao što su peroksidi

Radperoksid

CH2 CH

R

RadCH2 CH

R

+ Rad

Rad ( CH2 CH

R

CH2 CH )n

R

Rad CH2 CH

R

CH2 CH

R

+Rad CH2 CH

R

CH

R

CH2

Polietilen

• Kada se etilen zagreva sa kiseonikom, dobija se polietilen, jedinjenje velike molekulske mase (oko 20.000), odnosno alkan sa vrlo dugim nizom sastavljenim od mnogo alkenskih jedinica.

n CH2 CH2 CH2 CH2( )n

Polivinil-hlorid (PVC)• PVC se dobija takođe radikalskom

polimerizacijom• Reakcija je regioselektivna, jer se

peroksidni inicijator i intermedijerni radikali adiraju isključivo na nesupstituisani kraj monomera

polivinil-hlorid (PVC)

(CH2CH)n

Cl

ROORCHClCH2

• izlaganje dejstvu hloretena (vinil-hlorida) dovodi do retkog oblika raka jetre (angiokarcinoma)

Supstitucija alkena • Osim dvogube veze, u izvesnim slučajevima

reaktivni deo molekula kod alkena mogu biti i prisutne alkil-grupe.

• Potrebni uslovi za reakciju alkil-grupe (supstituciju): visoka temperatura ili dejstvo svetlosti, odnosno zračenja određene talasne dužine

sobna temp.,

CH3 CH CH2Cl2

CCl4

CH3 CH CH2

Cl Cl

CH2 CH CH2

Cl

+ HCl500-600oCu gasnoj fazi

1,2-dihlorpropan

3-hlorpropen

Alilni vodonik• vodonikov atom vezan za prvi ugljenikov atom

do dvogube veze posebno lako podleže supstituciji, a naziva se alilni vodonik

C

C

C

H

H

H

vinilni vodonik

alilni vodonik

alil-hloridalil-radikal

CH2ClCH2=CHCl2CH2=CH CH2

ClCH2=CH CH2 H

-HCl+ Cl

Alil grupa• Reaktivnost zavisi od stabilnosti radikala,

koja raste u sledećem nizu: alil 3 2 1 CH3 vinil

• dvoguba veza povećava stabilnost alil-radikala, a smanjuje stabilnost vinil-radikala

Oksidacija alkena • Alkeni se mogu oksidovati na dvoguboj

vezi pomoću različitih reagenasa• Pri tome se dobijaju 1,2-dioli (odnosno

glikoli) i epoksidi • Glikoli: vicinalni dvohidroksilni alkoholi, a

nose imena alkena iz kojih su nastali, npr.:

CH2 CH2

KMnO4, H2O

CH2 CH2

OH OHetilen

etilen glikol

CH3 CH CH2HCOOOH, H2O

CH3 CH2 CH2

OH OHpropilenpropilen glikol

Oksidacija permanganatom • Blagom oksidacijom permanganatom

(na temperaturi od 0-5C i u neutralnom do slabo alkalnom rastvoru), dve hidroksilne grupe se adiraju na dvogubu vezu alkena, pri čemu se dobijaju odgovarajući vicinalni (ili 1,2-) sin-dioli

C C C C

OH OH

KMnO4

Zašto dolazi do sin-adicije?• Ovo se objašnjava nastankom

intermedijarnog cikličnog estra, koji se iz sternih razloga može nagraditi samo uvođenjem dva kiseonikova atoma sa iste strane dvogube veze

C

O

Mn

O

C

O O

H2OC C

OHOH

Oksidacija permanganatom (nastavak)• Ova metoda, pod imenom "Bayer-ov test",

služi za utvrđivanje prisustva dvogube veze. Crvena boja permanganata iščezava u prisustvu alkena, a javlja se mrka boja mangandioksida

• Pod oštrijim uslovima (vreo, koncentrovani permanganat), oksidacija se zbiva dalje, C-C veze u diolu se raskidaju i dobijaju se kiseline, karbonilna jedinjenja, ugljendioksid i voda

• Proizvodi oksidacije zavise od strukture alkena, pa se i ova metoda upotrebljava za utvrđivanje strukture alkena

Oksidacija permanganatom (nastavak)

CH3 CH CH2 CH3COOH + CO2KMnO4konc.

T

CH3 CH C CH3

CH3

CH3COOH + O CCH3

CH3T

konc. KMnO4

+ CO2C C

H3C

H3C

(CH2)2

CH3OC

H3C

H3C+ CH3 C

O

(CH2)2

CH CH2

COOHKMnO4

T

konc.

Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama • Oksidacijom dvogube veze alkena

peroksikarboksilnim kiselinama dobijaju se oksaciklopropani (epoksidi)

• Peroksikarboksilne kiseline dobijaju se dejstvom vodonik-peroksida na karboksilne kiseline:

RCOOH + H2O2 RCOOOH + H2O

Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama (nastavak)• U reakciji sa alkenima,

peroksikarboksilne kiseline adiraju elektrofilni kiseonik na dvogubu vezu i daju oksaciklopropane. Sporedni proizvod reakcije je karboksilna kiselina:

C C + RC

O

O O H

elektrofilnikiseonikov atom

C CO

+ RCOH

O

oksaciklopropan (epoksid)

Mehanizam reakcije• Obuhvata ciklično prelazno stanje,

koje nastaje intramolekulskim prelaskom protona peroksikarboksilne kiseline na karbonilnu grupu, uz istovremenu adiciju elektrofilnog kiseonika na dvogubu vezu:

C

CO

OC

R

H O

C

CO +

OC

R

OH

• ORA 373-376

Epoksidacija

• Prenos kiseonika vrši se stereospecifično sin- uz zadržavanje stereohemije polaznog alkena u proizvodu

• Reakcija se često naziva epoksidacija • U laboratorijskim uslovima se za ovu

reakciju koristi meta-hlorperoksibenzoeva kiselina

• Kako je ova kiselina osetljiva na udar, za industrijske svrhe se više koristi magnezijum-monoperoksiftalat

Cl

COOH

O

m-hlor peroksibenzoeva kiselina (MCPBA)

COOH

CO

O

O2

Mg2+

magnezijum-monoperoksiftalat(MMPP)

Otvaranje prstena epoksida• Prsten oksaciklopropana se, pod uticajem

vode i katalitičkih količina baze ili kiseline, otvara i tom prilikom nastaju vicinalni dioli ORA 376-379

C C

O

H+

C C

OH

H

C C

O

H O

HC C

OH2

OH

C C

OH

OH

+ H+

vicinalni diol(glikol)

• Krajnji rezultat: anti-dihidroksilovanje alkena

Ozonoliza

• ozon spada u najblaža sredstva za oksidativno raskidanje i C-C -veze kod alkena

R CH CR'

R'

O3 R

O O

OR'

R'H2O

RCHO

ozonid

+ R'2CO + H2O2

Ozonoliza - mehanizam• Ozonoliza počinje elektrofilnom adicijom ozona

na dvogubu vezu alkena i transformacijom koja daje molozonid

• Nestabilni molozonid raspada se na karbonilni i karbonil-oksidni fragment

C C

O

OO

C C

O

O

O

molozonid

C

O+

C

O

O

karbonil-oksid

• Rekombinacijom dobijenih fragmenata po sistemu glava-rep u drugoj fazi dobija se ozonid, koji je nestabilan i u prisustvu cinka i sirćetne kiseline ili dimetil-sulfida, daje karbonilna jedinjenja :

C

O C

O

O

CO

OC

O

ozonid

(CH3)2S

Zn, CH3COOH

C O + (CH3)2S O2

2 C O + ZnO

• Ukupan rezultat sekvence ozonoliza-redukcija je raskidanje dvogube C=C veze i uvođenje dvogubo vezanog kiseonika za svaki C-atom raskinute C=C veze

CH2=CH2 H2C=O

CH3CH=CH2

(CH3)2C=CHCH3

CH3CHO

CH3CHO

H2CO

(CH3)2C=O

+

+