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Allgemeine Chemie - Physikalische Chemie
Zusammenfassung Herbstsemester 2008
Prof. Dr. Markus Reiher
Autor
David Sichau
ETH Zürich
Comitted: 29. Juli 2009 19:53:27 Revision 22
Zusammenfassung HS2008 auf Basis derZusammenfassung für das HS2008 von Thomas Gersdorf und der
Zusammenfassung für das HS2007 von Fabian Voigt.
Zusammenfassung
Die vorliegene Zusammenfassung versucht, die wichtigsten Formeln und Zusammen-hänge aus der Vorlesung “Allgemeine Chemie - Physikalische Chemie“, gehalten imHerbstsemester 2008 an der ETH Zürich durch Prof. Dr. Markus Reiher, zusammenzu-fassen.
Sie entstand auf Grundlage der Zusammenfassungen aus dem Herbstsemester 2008von Thomas Gersdorf und der Zusammenfassung aus dem Herbstsemester 2007 vonFabian Voigt, denen ich hiermit für die Überlassung der Quelltexte danken möchte.
Für Richtigkeit und Vollständigkeit kann natürlich nicht garantiert werden. Ich bittedarum, Fehler via Email1 an mich zu senden.
2
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis 3
1 Grundlagen 51 Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Standardbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Koordinatensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Spins von verschiedenen Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Bestimmung des Kernspins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Einführende Experimente 80.1 e
m -Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80.2 Milikan-Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80.3 Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1 Kernstruktur und Kernzerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1 Masseinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2 Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3 Massendefekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4 Zerfallsarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.5 Kernpotential und Tröpfchenmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.6 Datierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Quantentheorie 121 Doppelspalt-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 Wellencharakter des Lichtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Teilchencharakter des Lichtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 DeBroglie-Wellenlänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Balmer/Rydberg/Fraunhofer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Bohrsches Atommodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Axiome der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.1 Postulat 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157.2 Postulat 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157.3 Postulat 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157.4 Postulat 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157.5 Postulat 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167.6 Postulat 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167.7 Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8 Grundlegender Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168.1 Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168.2 quantenmechanische Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178.3 Identitäten für Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178.4 Hamiltonoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178.5 Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
9 Drehimpuls und Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179.1 Korrespondenzprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179.2 Drehimpulseigenwertgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179.3 Spineigenwertgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3
Inhaltsverzeichnis
9.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1810 Quantenzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1911 Ein-Elektronen-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
11.1 Freies Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1911.2 1-D Potentialkasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2011.3 3-D Potentialkasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2111.4 Teilchen auf einem Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2211.5 Teilchen auf einer Kugel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2211.6 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2211.7 H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2411.8 Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2611.9 Erwartungswert für den Radialteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
12 Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2612.1 Hamiltonoperator für Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . 2612.2 Allgemeine Hamitonoperatoren für Atome und Moleküle . . . . . . . 2612.3 Beispiel: Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2712.4 Lösung der Schrödingergleichung für Mehrelektronensysteme . . . . 27
13 Eigenschaften von Ψn - Termsymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2713.1 Wichtige Grössen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2713.2 Klassifizierung von Ψn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2713.3 Spinentartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2813.4 Konkrete Bestimmung der Termsymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . 2813.5 Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . 29
14 Allgemeine Definition des Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2914.1 Spezialfall: H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2914.2 Erlaubte Übergänge von Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
15 Orbitale in Atomen und Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2915.1 Aufbauprinzip für Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 29
16 Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3016.1 LCAO-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3016.2 Beispiel: H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3016.3 Eigenschaften der LCAO-Molekülorbitalschemata . . . . . . . . . . . . 31
17 Klassifizierung der Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3117.1 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3117.2 Polare Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3117.3 Ionische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3117.4 van-der-Waals-Wechselwirkung/Wasserstoffbrückenbindung . . . . . 3117.5 Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
18 Partialladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3119 Elektrische Anregungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Anhang 331 Bilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.1 Elektronische Eigenschaften einiger Elemente . . . . . . . . . . . . . . 331.2 Grundzustände einiger 2-atomiger Moleküle und Ionen . . . . . . . . 341.3 Radiale Wellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341.4 Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351.5 Nuklidkarte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4
Kapitel 1
Grundlagen
1 Konstanten
Avogadro-Konstante NA = 6.022 141 · 1023 1mol
= 24 (1.1)
Lichtgeschwindigkeit c = 299792458ms
= 28 (1.2)
Plancksches Wirkungsqu. h = 6.62606896 · 10−34 Js
= 06 (1.3)
Diracsche Konstante h = 1.054571628 · 10−34 Js = 09 (1.4)
electric permittivity ε0 =1
µ0c20
= 8.854187 . . . · 1012 AsVm
= 32 (1.5)
magnetic permeability µ0 =4π
107 = 1.25663706144 . . . · 10−6 Hm
= 33 (1.6)
elementary charge e = 1.60217733 . . . · 10−19C = 23 (1.7)
Masse des Elektrons me = 9.1093826 · 10−31kg = 03 (1.8)
Masse des Protons mp = 1.67262171 · 10−27kg = 01 (1.9)
Masse des Neutrons mn = 1.67492716 · 10−27kg = 02 (1.10)
Boltzmann-Konstante k = 1.3806504(24) · 10−23 JK
= 25 (1.11)
= 8.617343(15) · 10−5 eVK
(1.12)
Bohrscher Radius a0 =4πε02h
2mee= 0, 529177208 · 10−10m = 05 (1.13)
Bohrsches Magneton µb =eh
2me= 9.27400915(23) · 10−24 J
T= 08 (1.14)
Kern-Magneton µN =eh
2mp= 5.05078324 · 10−27 J
T= 07 (1.15)
Landre-Faktor des Elektrons ge = −2.0023193043622(15) (1.16)Landre-Faktor des Protons gp = 5, 585694701 (1.17)
Rydberg-Konstante R∞ = 10973731, 568525(73)1m
= 16 (1.18)
Rydberg-Konstante H-Atom RH = 109677601m
(1.19)
(1.20)
5
1. Grundlagen
2 Einheiten
1 Pa = 1Nm2 = 1
kgm s2 (1.21)
1 J = 1N m = 1m2 kg
s2 (1.22)
1 W = 1Js
= 1m2 kg
s3 (1.23)
1 u = 1,660 538 782 (83) · 10−27 kg (1.24)1 C = 1A s (Coulomb) (1.25)
1 V = 1JC
= 1WA
= 1kg m2
s3 A(Volt) (1.26)
1 F = 1CV
= 1A2 s4
kg m2 (Farad) (1.27)
1 T = 1Vsm2 = 1
NAm
= 1Wbm2 = 1
kgAs2 = 104Gs (Tesla) (1.28)
1 H = 1VsA
= 1 Ωs (Henry) (1.29)
1 h =h
2 π(1.30)
1 cal = 4, 184 J thermochemisch (1.31)1 cal = 4, 1858 J SI (1.32)1 cal = 4, 1868 J international (1.33)
Präfix Symbol Teil Präfix Symbol Teil
10−1 Dezi c 10 Deka da
10−2 Zenti c 102 Heko h
10−3 Milli m 103 Kilo k
10−6 Mikro µ 106 Mega M
10−9 Nano n 109 Giga G
10−12 Pico p 1012 Tera T
10−15 Femto f 1015 Peta P
10−18 Atto a 1018 Exa E
10−21 Zepto z 1021 Zetta Z
10−24 Yocto y 1024 Yotta Y
3 Standardbedingungen
Standardbedingungen (SATP):
T = 298 K; 1 bar = 105Pa; ideales Gas: 24, 789 dm3
mol
Normzustand (STP):T = 273, 15 K; 1atm = 101325 Pa; ideales Gas: 22, 414 dm3
mol
Gesetz für ideale GasepV = n RT⇔ c = n
V = pRT
6
4 Koordinatensysteme
Kugelkoordinaten:
x
y
z
=
r sin θ cos ϕ
r sin θ sin ϕ
r cos θ
Transformation des Differentials: dV = dx dy dz = r2 dr sin θ dθ dϕ
5 Spins von verschiedenen Teilchen
Symbol Teilchen Spindrehimpulsquantenzahl S
e− Elektron 12
γ Photon 11H Wasserstoff-Atom 1
24He Helium-Atom 0
p Proton 12
m Neutron 12
6 Bestimmung des Kernspins
Anzahl Nukleonen Anzahl Protonen Anzahl Neutronen Kernspin
gerade ? ? ganzzahlig
ungerade ? ? halbganzzahlig
gerade gerade gerade 0
Wenn sowohl Neutronen- als auch Protonenanzahl gerade ist, tritt Spinpaarung von je-weils 2 Protonen bzw. Neutronen auf und der Gesamtkernspin ist 0.
7
Kapitel 2
Einführende Experimente
0.1 em -Bestimmung
Zur em -Bestimmung verwendet man ein magnetisches Feld, welches mit einem elektri-
schen Feld gekreuzt ist. Nur Teilchen einer gewissen Geschwindigkeit v erfahren dieselbemagnetische Kraft in die eine und elektrische Kraft in die andere Richtung. Dadurch lässtsich v bestimmen, elektrisches Feld in z-Richtung, magnetisches Feld in x-Richtung.
• Fel = q~E = m ~a, FB = −e~v× ~B
• vy = EzBz
, ∆t = ∆s~v , ∆s = 1
2~at2
• az = −eEzm , e
m = − 2EzszB2
x l
Abbildung 2.1: Apparativer Aufbau zur Bestimmung des Verhältnisses qeme
zwischen La-dung und Masse von Elektronen.
0.2 Milikan-Versuch
• Fel = Fg; qEz = mT g
• mT über Dichte und r oder Stokes-Reibung: Fr = 6πηrv, η als Viskosität der Luft
8
0.3 Rutherford
Durch Streuung von α-Teilchen am Coloumb-Potential des Kerns (Beschuss einer dünnenGoldfolie und Messung mit Photodetektorplatte) kommt man auf folgende Abschätzun-gen
rKern . 10−14m (2.1)
rAtom ≈ 10−10m (2.2)
Ergebnis: Der grösste Teil des Volumens der Atome ist leer.Wichtig: Streuung erfolgt (meistens) nicht mechanisch, sondern am Coulomb-Potential.Daher treffen Kern und α-Teilchen nicht zusammen, sondern das α-Teilchen wird vorherabgelenkt.Streurate: ϑ ≈ sin−4 ϑ
2
1 Kernstruktur und Kernzerfall
1.1 Masseinheiten
• n = N0NA
• Massenzahl AOrdnungszahl ZX, Zahl Neutronen = A− Z
• Aktivität A: Zerfall pro Sekunde, [A] = 1Bq = 1s−1
• A(t) = −dN(t)dt
= N0ke−kt
• Strahlungsdosis D: absorbierte Energie pro Kilogramm, [D] = 1Gy oder 1Sv =Jkg−1
• 56Fe ist das stabilste Isotop
• Wahrscheinlichkeit von Isotopomeren: alle Kombination aufschreiben, es gilt ∑i pi =1
• Wichtig bei Isotopomere: Vielfachheit der Kombinationen berücksichtigen
1.2 Theorie
Zerfallsgesetz
Die Geschwindkeit des radioaktiven Zerfalls ist proportional zur Anzahl der noch vorhan-denen Kerne, durch Integration erhält man das fundamentale Geschwindigkeitsgesetz fürradioaktive Zerfälle.
dN(t)
dt= −kN(t) integrieren: ⇒ N(t) = N(0) · e−kt (2.3)
• Halbwertszeit: τ1/2 = ln2k
• Mittlere Lebenszeit: 〈τ〉 = 1k
• Bei Zerfall mehrerer Nuklide: ln A-t-Plot, Steigungen (ai): τ1/2, Achsenabschnitt:A(0)
• Formeln ähnlich: A1(0)A2(0) = exp b1−exp b2
exp b2 ; N1(0)N2(0) = A1(0)a2
A2(0)a1
• Parallelreaktionen: − dNadt = kaNa,Na(t) = N0 exp−ka(t− t0)
9
2. Einführende Experimente
• − dNidt = −wi
dNadt = wikaNa, ∑i wi = 1
• Ni(t) = wi N0(1− exp−ka(t− t0); ∑i ki = ka
• kikj
= wiwj
= Ni(t)Nj(t) = const.
• Folgereaktionen: T1q→k1 T2 →k2 · · · →kN TN+1;dNTi
dt = ki−1NTi−1 − ki NTi
•
−k1
k1 −k2 . . ....
. . .
kn = 0
• Für 3 Reaktionen N1(t) = N1e−k1t
• N2(t) = N1k1
k2−k1(e−k1t − e−k2t)
• N3(t) = k2N1k1
k2−k1·(
− 1k1
e−k1t + 1k2
e−k2t + 1k1− 1
k2
)+ N3
1.3 Massendefekt
Der Massendefekt eines Atomkerns ist die Differenz der gemessenen Kernmasse und derSumme der Einzelmassen der Elementarteilchen. Er lässt sich mit E = mc2 in eine Energieumrechnen.
• ∆m = Z(mp + me) + (A− Z)mn −mAx
• Umrechnung der Massendifferenz in Energie: ∆m = |Eb |c2
• Außer bei H-Atom Effekt der e− vernachlässigbar
• Ionisierungsenergien durch Vergleich EbAtom − EbIon messbar
Für radioaktive Zerfälle und und Kernfusion lassen sich so die freiwerdende Energie einerReaktion bestimmen:
• ∆EReaktion = EProdukte − EReaktanden
• EProdukte/Reaktanden = [∑i
mi]c2 mit mi Summe der einzelnen Produkte/Reaktanden
1.4 Zerfallsarten
α-Zerfall
• AZ X →A−4
Z−2 Y2− +42 He2+
• Bsp.: 22086Rn→216
84Po2− +42 H2+
• α stabil→ Zerfall günstig
• bevorzugt bei hohem mKern mit großen Zn
• Impulserhaltung: δE = Ekin α + Ekin T = mαv2α/2 + mTv2
T/2
• mαvα = mTvT ; Ekin α = mTmα+mT
∆E;Ekin T = mαmα+mT
∆E
• Ladungserhaltung: Die Gesamtladung der Produkte und Reaktanden müssen gleichsein, da Ladung nicht erzeugt oder vernichtet wird.
10
β−-Zerfall
• 10n→ p+ + e− + νe
• 13153 I →131
54 Xe+ + e− + νe
• 3817Cl →38
18 Ar+ + e− + νe
• Z + 1, A = const.
β+-Zerfall
• 11 p+ →1
0 n +01 e+ + νe
• 116 C →11
5 B− +01 e+ + νe
ε-Zerfall / K-Schaleneinfang
• 11 p+ +0
1 e→10 n + νe
• 5526Fe→55
25 Mn + νe + hν
γ-Zerfall
• angeregter (Tochter-)Kernzustand→ γ
• Konversion, innere Paarbildung, shake-off
• 57Co →57 Fe∗ →57 Fe + γ
1.5 Kernpotential und Tröpfchenmodell
• Epot(r) = ± 14πε0
Ze2
rp
• spezifisches Potential: V(r) = ± 14πε0
Zerp
• Tunneleffekt, sonst eigentlich Ekin ≥ Vmax(r)
• rn = r03√
A;r0 = 1, 25 · 10−15m
• rn/ f m = 1, 120 3√
A + 2, 009/ 3√
A− 1, 513/A
1.6 Datierung
• 14C/12C : 5730a
• 238U/206Pb : 4, 468 · 109a
• 235U/207Pb : 7, 038 · 108a
• X/X′:t− to = τ1/2Xln 2 ln
(1 + 1/wZerfall
N′X(t)NX(t)
)• w, wenn verschiedene Zerfallswege
• Bei Uran genauer möglich
11
Kapitel 3
Quantentheorie
1 Doppelspalt-Experiment
• nλ/d = sin β = s/e ≈ s/a
• Minima für∆λ = nλ2 sin θ = 2nλ
d (n ∈N0)
• Maxima für ∆λ = nλ : sin θ = nλd (n ∈N0)
Abbildung 3.1: Doppelspalt
2 Wellencharakter des Lichtes
Licht kann als sich ausbreitende elektromagnetische Welle beschrieben werden. Die Wel-lengleichungen sind die Maxwell-Gleichungen für das B- und das E-Feld, welche ortho-gonal im Raum zueinander und orthogonal zur Ausbreitungsrichtung stehen.
Maxwellschen Gleichungen
∂2~E∂t2 =
1µ0ε0
∆~E = c20∆~E
∂2~B∂t2 =
1µ0ε0
∆~B = c20∆~B (3.1)
∆ = ∇∇ , Zweifacher Ableitung (3.2)
Lösungen für Bewegung in z-Richtung
~E = (E0 cos ω(t− t0)− k(z− z0), 0, 0) ~B = (0, B0 cos ω(t− t0)− k(z− z0), 0) (3.3)
12
allgemeine Formeln für Wellenmechanik
c : =1
µ0ε0c = ω/k (3.4)
E0 = cB0 c = λν (3.5)Frequenz ν = 1/T Kreisfrequenz ω = 2πν (3.6)
Wellenzahl ν = 1/λ, Kreiswellenzahl k = 2π/λ = 2πν (3.7)
3 Teilchencharakter des Lichtes
• Licht tritt in Quanten auf, die jeweils die Energie hν tragen.
• Photoeffekt: hν = WA + Emaxkin mit Austrittsarbeit WA und der übrigen kinetische
Energe Emaxkin . Oberhalb von νgrenz treten e− aus. Eine Erhöhung der Frequenz⇒ Emax
kinwird höher.
• Photonenimpuls: p = |~p| = hλ
• E = hν = pc; c = λν
4 DeBroglie-Wellenlänge
• Materie kann nach De-Broglie eine Wellenlänge zugewiesen werden, sich fortbewe-gende Teilchen haben also auch einen Wellencharakter.
• λ = hm|~v| = h
|~p| ; E = h ν
• Wellengleichung: Ψ(z, t) = Ψ0 exp(
i[
pzh −
Eth
])
5 Balmer/Rydberg/Fraunhofer
• Balmerformel: v = Rh
∣∣∣∣ 1n2
1− 1
n22
∣∣∣∣ = 1λ Im Sichtbaren n1 = 2
• hν = EIE − hcRA(n−δl)2
• δ: Quantendefekt
• RA = R∞mR
mR+me= R∞(1− me/mA): Rydbergkonstante für Atom A der Masse mA
(mR: Masse des einfach ionisierten Atomrumpfes).
6 Bohrsches Atommodell
Postulate
1. Elektronen bewegen sich auf Kreisbahnen mit quantisiertem Radius rn und dazuge-hörigen Energien En.
2. Die Kreisförmige Bewegung der Elektronen erfolgt strahlungslos, Strahlungsaufnahme/-abgabe an die Umgebung kann erfolgen, wenn das Atom von einem in einen ande-ren erlaubten Zustand nach |∆E| = |En1 − En2 | (Energieerhaltung).
3. Für den Bahndrehimpuls eines in einem Atom gebundenen Elektrons gilt:#‰
l e = nh
4. Licht induziert Übergänge zwischen den den Kreisbahnen.
13
3. Quantentheorie
Abbildung 3.2: Fraunhoferlinien
Theorie
• Bahndrehimpuls L = mvr = nh
• Zentripetalkraft und Couloumbkraft: Fzentr = mv2
r ; Fel = e2
4πε0r2
• Gleichgewichtszustand: Fel = Fzentr ⇔ e2
4πε0r2 = mev2
r
• Verbindung von Drehimpuls und Zentripetalkraft: mevr = nh⇔ v = nhmer
• Für die Energie (pot): Epot = − e2
4πε0r = − e2
4πε0(n2 4πε0 h2
me2 )= − e2me2
16π2ε20n2( h
2π )2 = − me4
4ε20n2h2
• Kinetische Energie: Ekin = 12 mv2 = 1
2 r e2
4πε0r2 = e2
8πε0r = e2
8πε0(n2 4πε0 h2
me2 )= − 1
2 Epot
• En = Ekin + Epot = 12 Epot = − me4
8ε20n2h2 E ∼ 1
n2
• En = − me4
ε20h2
Z2
n2 = − e2
8πε01a0
Z2
n2 = −13.6 Z2
n2 eV
• Rydbergformel mit R∞: ∆E = En2 − En1 = me4
8ε20h2
(1
n21− 1
n22
)
Bohrscher Radius r =4πε0n2h2
Ze2me(3.8)
Probleme des Bohrschen Atommodells
• willkürliche Annahmen
• ungeklärte Phänomene: Zeeman, Linienverbreiterung
• Annahme des Bahndrehimpulses über stehende Wellen intitutiv erklärbar
Aber: das Bohrsche Atommodell ist ein Grenzfall der Quantenmechanik und stimmt fürviele Fälle sehr gut mit der quantentheoretischen Beschreibung überein.
14
7 Axiome der Quantenmechanik
7.1 Postulat 0
• Annahmen für die Chemie: Wir betrachten nur elektromagnetische Wechselwirkun-gen, Teilchen-massen sind Delta-Funktionen (alle Masse in einem Punkt konzen-triert, keine Ausdehnung)
7.2 Postulat 1
• ∃Ψ = Ψ(ri, t), mit dem man alles beschreiben kann
• Untersuchungsobjekt so einfach wie möglich
• Bornsche Interpretation: ρ(r) = |Ψ|2 = Ψ∗ · Ψ(r) = ΨΨ als Aufenthaltswahrschein-lichkeitsdichte
•∞∫−∞
ρ(r)dxdydz = 1
• N-Teilchen: ρ(r) = N∫
d3r1 . . .∫
d3rN = |Ψ(r1, r2, . . . , rN)|2 so dass∫
d3rg(r) = N
• Wahrscheinlichkeit für ein Teilchen im Volumenelement: |Ψ|2d3r W =x2∫
x1
y2∫y1
z3∫z1
ρ(r)d3r
• Mittelwert: A =
∞∫−∞
Ψ∗ ·A·Ψ(r)d3r
∞∫−∞
Ψ∗ ·Ψ(r)d3r
︸ ︷︷ ︸=1 wenn normiert
7.3 Postulat 2
• Bewegungsgleichung, die Ψ in (t,~r) propagiert:
• zeitabhängige. Schrödinger-Gleichung: ih = ih ∂∂t Ψ = HΨ
• wenn H zeitunabhängig, dann Gleichung separierbar: Ψ(r, t) = Ψ(r) · Ψ(t) →ih ∂
∂t ρ = E→ ih ddt ρ = ρHΨ→ ρ(t) = exp−
iEth
• 1Ψ HΨ = E→ HΨ = EΨ
7.4 Postulat 3
• Jeder physischen Observablen ist ein Operator zugeordnet, die Messwerte sind dieEigenwerte des Operators
• mit Quantenzahl i: Hψi = Eiψi (Energie)
• pxψi = pxi ψi(Impuls)
• Eine Messung liefert einen Eigenwert, viele Messungen liefern einen Erwartungs-wert:
15
3. Quantentheorie
7.5 Postulat 4
• konjugierte Variablen haben nicht verschwindenden Kommutator:
• [x, px] = x · px − px · x = ihx = x; px = −ih ∂
∂x[x; px]Ψ(x) = [x;−ih ∂
∂x ]Ψ(x) = [x(−ih ∂∂x )− (−ih ∂
∂x )x]Ψ(x) =−ihx ∂
∂x Ψ(x) + ih ∂∂x (Ψ(x) · x) = −ixh ∂
∂x Ψ(x) + ihΨ(x) + ixh ∂∂x Ψ(x) = ihΨ(x)
• allgemein: [i, pi] = ihδij δij = 0 ,wenn i 6=j1 ,wenn i=j
• beim Kommutieren ist [A, B] = AB− BA = 0
• Kommutieren bedeutet gleiche Eigenwerte
• Reihenfolge der Messungen hochwichtig: px xΨ 6= x pxΨ
• Welche Masse hat das Proton im Deuteriumkern? Massendefekt: H = T + V = kine-tische Energie + potentielle Energie T = p2
2m
• man kann Ort und Impuls in eine Raumrichtung nicht beliebig genau messen.
7.6 Postulat 5
• Die Gesamtwellenfunktion eines Systems gleicher Fermionen muss bei Vertauschungzweier beliebiger Koordinaten (sog. Paarvertausch) das Vorzeichen ändern. (bei bo-sonischen Systemen muss das Vorzeichen erhalten bleiben).
• Ziel: HΨn = EnΨn für viele Elektronen
7.7 Born-Oppenheimer-Näherung
Nach Born und Oppenheimer (erstmals formuliert 1927) können für die Lösung der Schrö-dingergleichung von mehreren schweren und wenigen leichten Objekten die Bewegungder schweren Objekte (nicht jedoch deren Potentiale) vernächlässigt werden.Für die Beschreibung von Molekülen funktioniert die Born-Oppenheimer-Näherung sehrgut, deshalb wird sie sehr oft (meist sillschweigend) verwendet.
8 Grundlegender Formalismus
In der Quantenmechanik verwendet man eine Abwandlung der Hamiltonschen Mechanik(Klassische Mechanik) mit Operatoren.
8.1 Operatoren
• Hamiltonoperator stell Gesamtenergie da
• Reihenfolge wichtig (Kommutator)
• Korrespondenzprinzip: Zuordnung von Operatoren zu klassischen Observablen
16
8.2 quantenmechanische Operatoren
Impuls: px = −ihd
dx(3.9)
#‰p = −ih∇ (3.10)
Kreisbahnenergie: T = − h2
2mr2d2
dϕ2 (3.11)
Drehimpuls: L2 = −h2 d2
dϕ2 (3.12)
8.3 Identitäten für Operatoren
[x, px] = ih [i, pj] = δijih i, j ∈ x, y, z (3.13)
8.4 Hamiltonoperatoren
• allgemeiner Hamiltonoperator: H = T + V
• freies Teilchen H = 12 mv2 = p2
2m → H = p2
2m
• Zwei Teilchen mit elektrst. WW.: H = p21
2m1+ p2
22m2
+ ECoulombpot → H = p2
12m1
+ p22
2m2+
ECoulombpot
8.5 Schrödingergleichung
nichtrelativistische, zeitabhängige Schrödingergleichung
[− h2
2m(
∂2
∂x2 +∂2
∂y2 +∂2
∂z2 ) + V]Ψ(x, y, z, t) = − hi
∂
∂tΨ(x, y, z, t) (3.14)
9 Drehimpuls und Spin
9.1 Korrespondenzprinzip
L = r× p → L = r× p (3.15)
Erot =~l2
2I→ ˆErot =
~l2
2I(3.16)
9.2 Drehimpulseigenwertgleichungen
~l2Ψ = L2Ψ ~lzΨ = LzΨ (3.17)⇔ (3.18)
l2Yl,m = h2l(l + 1)Yl,m l ∈N⋃
0 (3.19)
~lzYl,m = hmYl,m m = −l,−l + 1, . . . , l (3.20)
17
3. Quantentheorie
Hierbei sind die Yl,m die Kugelflächenfunktionen. m ist die magnetische Quantenzahl undl der Drehimpulsoperator.
• hat keine Nullpunktsenergie: Erot =∫∫
Yl,m ˆErotY∗l,m sin ϕdϕθ = h2l(l+1)2I × 1
• Der Eigenwert von L2 ist (2l + 1)-fach entartet.
9.3 Spineigenwertgleichungen
Der dem Spin zugeordnete Operator s erfüllt eine drehimpulsartige Eigenwertsgleichung:
sΣs,ms = h2s(s + 1)Σs,ms (3.21)szΣs,ms = hmsΣs,ms (3.22)
Hierbei ist s ist eine Zahl und Σ die Eigenfunktion.
9.4 Spin
• Der Spin ist der quantenmechanischer Drehimpuls
• Spinentartung durch Magnetfelder aufgehoben (NMR,ESR)
• Stern-Gerlach-Experiment: H,Ag-Atomstrahl in inhomogenem Magnetfeld: Aufspal-tung aufgrund verschiedener Spinorientierungen
• allgemein: Epot = −~µ · ~B mit ~µ mag. Dipolvektor
Proton
Epot = −~µp · ~B = −γp~I · ~B (3.23)
γp =gpµN
hg-Faktor gp = 5, 585694701 (3.24)
Kern-Magnetron µN =eh
2mpEpot = −γpµNmI Bz (3.25)
Elektron
Epot = −~µe · ~B = −γe~s · ~B (3.26)
γe =geµB
hg-Faktor ge = 2, 0023193043718 (3.27)
Bohrmagnetron µB =eh
2meEpot = geµBBzms (3.28)
Wasserstoff-Atom
Die gesamte potentielle Energie des H-Atoms im Magnetfeld ergibt sich durch den Kern-und den Elektronenspin:
Epot,gesamt = − ~µP~B− ~µe~B ≈ −~µe (3.29)
Für das Wasserstoff-Atom gilt dann:
Epot = −( ~µp + ~µe) · ~B (3.30)
Epot ≈ −γe~s~B ~B = (0, 0, bz + c) (3.31)
→ Epot = −γesz(bz + c) (3.32)
18
Erwartungswert Potentielle Energie, Kraft
〈Epot〉 = 〈Σ∗s,ms |Epot|Σs,ms〉 = −γe(bz + c)hms〈Σs,ms |Σs,ms〉 = −γe(bz + c)hms (3.33)
~F = −~∇Epot → Fz = γe hbms = −geµBbms (3.34)
x(t) = vxt z(t) =at2
2(3.35)
az = Fz/(me + mp) (3.36)
10 Quantenzahlen
Quantenzahl Symbol Wertebereichz Grösse
Bahn l 0,1,2,... |~l| = (l(l + 1))1/2h
magnet. ml l, l − 1, ...,−l lz = ml h
Spin s 0, 1/2, 1... |~s| = (s(s + 1))1/2h
magnet. ms ±1/2 sz = ms h
Gesamt j l + s, l + s− 1, ..., |l − s| |~j| = j(j + 1))1/2h
magnet. mj j, j− 1, ..,−j jz = mj h
#‰
j steht nie || zur z-Achse, da sonst die Heisenbergsche Unschärferelation verletzt ist, dasowohl Ort als auch Impuls (Drehimpuls in (0, 0, 1)-Richtung) exakt bestimmt wären.
11 Ein-Elektronen-Systeme
11.1 Freies Teilchen
Der Hamiltonian für ein freies Teilchen besteht nur aus seiner kinetischen Energie, da dasTeilchen ungebunden ist und V somit verschwindet.
• H = p2
2m = −h2~∇2
2m = −h2
2m ∆
• Hψn = Enψn
• ⇒ − h2
2m
[∂2
∂x2 + ∂2
∂y2 + ∂2
∂z2
]Ψn = EnΨn
• − h2
2m (k2x + k2
y + k2z) exp i~k ·~r = E exp i~k ·~r
• Für das freie Teilchen sind alle Energien und Impulse erlaubt!
allgemeine zeitunabhängige Lösung
Ψ( #‰r ) = A exp (i~k · ~rh) = A exp (i
kxx + kyy + kzzh
) (3.37)
zeitabhängige Lösung
Ψ( #‰r , t) = A exp i(#‰
k #‰r −ωt) (3.38)
19
3. Quantentheorie
11.2 1-D Potentialkasten
Der eindimensonale Potentialkasten besteht aus einem Potential, welches zwischen 0 undL verschwindet und sonst unendlich gross ist. Ein Teilchen kann also nur innerhalb derbeiden Potentialwände eine nicht verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit haben.
•[− h2
2m ·d2
dx2 + V(x)]
Ψn = EnΨn
• Für x ≤ 0 und x ≥ L gilt: Ψn(x) = 0, V(x) = 0 bei 0 ≤ x ≤ L, ∞ überall sonst
• d2Ψn(x)dx2 = − 2mEn
h2 Ψn(x)
Abbildung 3.3: Graphische Darstellung der Energieniveaus En und der WellenfunktionenΨn(x) (schwarze Kurven) respektive deren Betragsquadrate |Ψn(x)|2 (graue Kurven) fürein Teilchen in einem eindimensionalen Kasten, der sich zwischen x = 0 und x =L befindet.Ausserhalb des Kastens (im schraffierten Bereich) gilt Ψ(x) = |Ψn(x)|2 = 0
allgemeine Lösung
Ψn(x) = A sin
(√2mEn
h2 x
)+ B cos
(√2mEn
h2 x
)(3.39)
∆E =π2h2
2mL2 (2n + 1) = hcλ
(3.40)
Randbedingungen
• Mit Randbedingung: B = 0,√
2mEnh2 L = nπ
• ⇒ En = n2π2 h2
2mL2 = n2h2
8mL2
• Normierung: Ψn(x) = A sin√
2mEnh2 x (Gleichung stehender Wellen)
• A2∫
dx sin2√
2mEnhq2 x = 1
20
• A2∫
dx sin2√
2mEnh2 x = A2
2 [∫
dx−∫
dx cos 2√
2mEnh2 x] = A2
2 [x| − sin 2√
2mEnh2 x] = A2
2 ·
L− A2
2 · [sin 2
√2mEn
h2 L︸ ︷︷ ︸nπ︸ ︷︷ ︸
2nπ︸ ︷︷ ︸0
− sin 2
√2mEn
h2 0︸ ︷︷ ︸0
• ⇒= A2L2 = 1→ A =
√2L
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Mithilfe von Integration erhält man die Aufenhaltswahrscheinlichkeit zwischen x0 und x1:
Pn(x0, x1) =x1∫
x0
|Ψn(x)|2 dx =2L
x1∫x0
sin2(nπx
L
)dx (3.41)
=x1 − x0
L− 1
2πn
(sin(
2nπx1
L
)− sin
(2nπx0
L
))(3.42)
Nullpunktsenergie
Das Teilchen hat eine Nullpunktsenergie von
En=1 =h2
8mL2 (3.43)
11.3 3-D Potentialkasten
Der 3-dimesoniale Potentialkasten besteht aus einem Potential, das nur für0 ≤ x ≤ Lx , 0 ≤ y ≤ Ly , 0 ≤ z ≤ Lz
verschwindet und sonst unendlich gross ist.
• Ansatz: Seperation der Variablen mit Ψ = a(x)b(y)c(z)
• H[a(x)b(y)c(z)] = E[a(x)b(y)c(z)]
• zum Lösen durch a(x)b(y)c(z) dividieren: 3 Eigenwertgleichungen mit 3 Eigenwer-ten:Hxa′(x)
a(x) = Ex
Lösung
ψnx ,ny ,nz(x, y, z) =√
8(LxLyLz)1/2 sin(
nxπxLx
) sin(nyπy
Ly) sin(
nzπzLz
) (3.44)
Energieeigenwerte
mit 0 ≤ x ≤ Lx , 0 ≤ y ≤ Ly , 0 ≤ z ≤ Lz folgt:
E = Ex + Ey + Ez ⇒ Enx ,ny ,nz =
(n2
xL2
x+
n2y
L2y
+n2
zL2
z
)h2
8m(3.45)
21
3. Quantentheorie
11.4 Teilchen auf einem Ring
• xy-Ebene, Radius r, Epot = 0→ E = p2
2m = J2z
2I mit Jz = ±pr und I = mr2
• Rotationsquantelung: λ = 2πrml∀ ml ∈ [...,−2,−1, 0, 1, 2, ...]
• de-Broglie-Relation p = hλ :Jz = ± hr
λ = ml hr2πr = ml h
2π = mlh
• → E = J2z
2I = m2l h2
2I
• ψml (ϕ) = eiml ϕ
(2π)1/2
11.5 Teilchen auf einer Kugel
• Laplace-Operator für Kugelkoordinaten: ∇2 = ∆ = ∂2
∂r2 + 2r
∂∂r + 1
r2 Λ2
• Λ2 = 1sin2(Θ)
∂2
∂ϕ2 + 1sin(Θ)
∂∂Θ sin(Θ) ∂
∂Θ
• (r=const.) TISE: 1r2 Λ2ψ = − 2mE
h2 ψ
• bzw. Λ2ψ = −εψ mit ε = 2IEh2
• Separation: 1Φ
d2ΦdΦ2 = −m2
l und sinθΘ
ddθ sinθ dΘ
dtheta + εsin2θ = m2l
• wobei die erste Lösung dem Problem des Teilchens auf dem Ring entspircht. Es folgteine weitere Quantenzahl l, die Bahndrehimpulsquantenzahl≥ 0. Die normiertenWellenfunktionen als Lösung des Kugelproblems werden abgekürzt mit Yl,ml
(θ, ϕ).Es sind die assoziierten Legendre-Polynome.
l ml Yl,ml(θ, ϕ)
0 0 ( 14π )1/2
1 0 ( 34π )1/2cosθ
±1 ∓( 38π )1/2sinθe±iϕ
2 0 ( 516π )1/2(3cos2θ − 1)
±1 ∓( 158π )1/2cosθ sinθ e±iϕ
±2 ∓( 1532π )1/2sin2θ e±2iϕ
3 0 ( 716π )1/2(5cos3θ − 3cosθ)
±1 ∓( 2164π )1/2(5cos2θ − 1) sinθ e±iϕ
±2 ( 10532π )1/2sin2θ cosθ e±2iϕ
±3 ∓( 3564π )1/2sin3θ e±3iϕ
• Energie: E = l(l + 1) h2
2I mit l = 0, 1, 2, ...
• Drehimpuls: |~L| = [l(l + 1)]1/2h und l = 0, 1, 2, ...
11.6 Harmonischer Oszillator
Betrachtet wird ein parabolisches Potential V = 12 kx2, welches dem der klassichen Feder
(F = −kx) entspricht.
• H = p2x
2m + V = p2x
2m + kx2
2
• reduzierte Masse µ = mAmBmA+mB
→ Koordinatentrafo: (xA, yA, zA, xB, yB, zB)→ (xµ, yµ, zµ, x, θ, ϕ)
•[− h2
2md2
dx2 + kx2
2
]Ψn = EnΨn
22
Abbildung 3.4: Graphische Darstellung der Energieniveaus Ev und der WellenfunktionenΨv(x) (schwarze Kurven) respektive deren Betragsquadrate |Ψv(x)|2 (graue Kurven) füreinen eindimensionalen harmonischen Oszillator. Zu beachten ist, dass auch in energe-tisch verbotenen Bereichen (grau markiert), in denen die totale Energie Ev kleiner ist alsdie potentielle Energie V(x), eine von null verschiedene Aufenthaltswahrscheinlichkeitexistiert.
Energieeigentwerte
En = hω
(n +
12
)2πν = ω =
√km
=
√kµ
(3.46)
Lösung
Die Lösungen der SGL sind die folgenden Eigenfunktionen, die auch aus Hermitepolyno-men bestehen:
Eigenfunktionen: Ψn =√
mk4n(n!)2πh
14
︸ ︷︷ ︸Normierungsfaktor
· Hn
√√mhh
x︸ ︷︷ ︸Hermite-Polynom
· e−√
mkh ·
x22︸ ︷︷ ︸
Gaussfunktion
(3.47)
Hermite-Polynome: H0(ξ) = 1 (3.48)H1(ξ) = 2ξ (3.49)
Hn+1(ξ) = 2ξHn(ξ)− 2nHn−1(ξ) (3.50)
→ Ψn = NHne−Ax2
Der quantenmechanische Oszillator hat im Gegensatz zum klassischen Oszillator eineNullpunktsenergie, dass heisst das die Teilchen auch bei T=0 eine endliche nicht-verschwindeneEnergie haben.
• Nullpunktsenergie: E0 = 12 hν = 1
2 hω
• Das schwingende System kann sich im nicht klassischen Bereich aufhalten (Tun-neln).
• Wahrscheinlichkeit, den harm. Oszillator zu finden:
• dx = vx(t)dt und T/2 = π/ω → p(x)dx = 2dtT → p(x)dx = 2dx
|vx(t)|T
• v(t) in Abh. von x: |v2(t)| = |ωx0 cos(ωt + ϕo)| und x(t) = x0 sin(ωt + ϕ0)
• über trig. Pythagoras: p(x) = 1π√
x20−x2
• Übergänge zwischen den Energieniveaus mit Licht induzierbar.
23
3. Quantentheorie
11.7 H-Atom
Für die Beschreibung des Wasserstoffatoms werden der Impuls des Protons vernachlässigt(p ist viel schwerer, kleinerer Impuls) sowie alle intraatomaren Kernkräfte vernachlässigt.Das Proton wird in den Nullpunkt gesetzt: #‰r p = 0
• SGL: HΨn = EnΨn
• Hamiltonoperator H = Te + Tp︸︷︷︸=0
+V
• H =#‰p
2
2me+ 1
4πε0
− e2)r
=
− h2
2me(
∂2
∂x2e
+∂2
∂y2e
+∂2
∂z2e)︸ ︷︷ ︸
Koordinaten getrennt
− 14πεo· e2√
x2e + y2
e + z2e︸ ︷︷ ︸
Koordinaten zusammen
• re = | #‰r e| rp = (0, 0, 0)
• Anfangsbedingunen: mp me → mp = ∞ Tp = h2
2mp∆ = 0→ ν = me
• Ekin = T = p2
2m = 12m [p2
r + 12
r2 ]
• Te = p2r
2me+ l2
2mer2
mit l2 = l2(θ, ϕ); pr = −ih · ( ∂∂r + 1
r )
• ⇒ H =[− h2
2me1r
∂2
∂r2 · r + l2
2mer2 − 14πε0
e2
r
]Der nun in Kugelkoordinaten transformierte Hamiltonoperator führt auf die SGL in Ku-gelkoordinaten:
•[− h2
2me1r
∂2
∂r2 · r + l2
2mer2 − 14πε0
e2
r
]Ψk(r, θ, ϕ) = EkΨk
• Ansatz: Ψk = Rk(r)Yk(θ, ϕ), Yk ist als Eigenform von l2 normiert.
• Einsetzen des Ansatzes, mit Y∗k multiplizieren, Integration über θ, ϕ
• − h2
2me1r
∂2
∂r2 rRk[∫∫
sin θ, dθ, dϕY∗k Yk] + 12mer2 Rk[
∫∫sin θdθ, dϕY∗k l2Yk]
• − 14πε0
e2
r Rk[∫∫
sin θdθ, dϕY∗k Yk] = EkRk[∫∫
sin θ, dθ, dϕY∗k Yk]
• l2Yk = h2l(l + 1)Yk = Zahl ·Yk, die vor das Integral gezogen werden kann und esgilt wieder die untere Bedingung.Das gesamte Doppelintegral ist 1, weil Yk eine Eigenfunktion von l2 ist.
• → − ih2me
1r
d2
dr2 rRk + h2l(l+1)2mer2 Rk − 1
4πε0e2
r Rk = EkRk; Definiere Pk = rRk
• − ih2me
d2
dr2 rPk + h2l(l+1)2mer2 Pk − 1
4πε0e2
r Pk = EkPk
• Ek = En,l,m, Ψk = Ψn,l,m = Rn,lYl,m
• n = Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, . . .
• l = Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, . . . , n− 1
• m = Magnetquantenzahl m = −l,−l + 1, . . . , l
• Ek = En = − mee4
8ε20h2· 1
n2︸ ︷︷ ︸hcRydberg-K.
24
Explizite Form der Radialen Wellenfunktionen
n l Rn,l(r)
1 0 2( Za )3/2 exp(− ρ
2 )
2 0 12√
2( Z
a )3/2 exp(− ρ2 )(2− ρ)
2 1 12√
6( Z
a )3/2 ρ exp(− ρ2 )
3 0 19√
3( Z
a )3/2 exp(− ρ2 )(6− 6ρ + ρ2)
3 1 19√
6( Z
a )3/2 ρ exp(− ρ2 )(4− ρ)
3 2 19√
30( Z
a )3/2 ρ2 exp(− ρ2 )
4 0 196 ( Z
a )3/2 exp(− ρ2 )(24− 36ρ + 12ρ2 − ρ3)
4 1 132√
15( Z
a )3/2 ρ exp(− ρ2 )(20− 10ρ + ρ2)
4 2 196√
5( Z
a )3/2 ρ2 exp(− ρ2 )(6− ρ)
4 3 196√
35( Z
2a )3/2 ρ3 exp(− ρ
2 )
Explizite Form der Kugelflächenfunktionen
l m Yl,m(Φ, θ)
0 0√
14π
1 0√
34π cos(θ)
1 ±1 −√
38π sin(θ)exp(±iΦ)
2 0√
516π (3cos2(θ)− 1)
2 ±1 −√
158π sin(θ)cos(θ)exp(±iΦ)
2 ±2√
1532π sin2(θ)exp(±2iΦ)
3 0√
716π cos(θ)(5cos2(θ)− 3)
3 ±1 −√
2164π sin(θ)(5cos2(θ)− 1)exp(±iΦ)
3 ±2√
10532π sin2(θ)cos(θ)exp(±2iΦ)
3 ±3 −√
3564π sin3(θ)exp(±3iΦ)
• radiale Wellenfunktionen
• DGL:(
∂2
∂r2 + 2r
∂∂r −
2µ
h2 (V(r)− E))
Rn.l(r) = l(l+1)2 Rn.l(r)
• Lösungen:√
(n−l−1)!2n(n+l)!
(2Zna
)3/2ρl exp− ρ
2 L2l+1n−l−1, ρ = 2Zr
na ,Lαn(x) = exp xx−α
n!dn
dxn exp−xxn+α,a =
a0meµ ,a0 = 4πε0 h2
mee2
• Knoten: Winkelfunktion: l Knoten, Radialfunktion Rn,l : n− l− 1; Total: n -1 Knoten
• Normierungsintegral:∫
r2dr∫∫
sin θdθ, dϕ(R∗n,lY∗n,l)(Rn,lYn,l)
• →∫
drr2R∗n,l Rn,l =∫
drP∗n,l Pn,l = 1
• Entartung (Durch ~B, ~E-Feld augehoben (Zeeman, Stark))
• WICHTIG: pn,l = r2R2n,l(r)
25
3. Quantentheorie
11.8 Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte
Für den Radialteil der Wellenfunktionen führt man die radiale Wahrscheinlichkeitsdichteein:
pnl(r) = r2R2nl(r) = P2
i (r) (3.51)
Dabei ist Rnl(r) die radiale Wellenfunktion.Damit lässt sich die Wahrscheinlichkeit berechnen, ein Elektron zwischen dem Radius x0und x1 zu finden:
Pnl(x0, x1) =x1∫
x0
r2R2nl(r) dr (3.52)
11.9 Erwartungswert für den Radialteil
Der Erwartungswert für den wahrscheinlichsten Radius kann ebenfalls mit der radialenWahrscheinlichkeitsdichte bestimmt werden:
〈r〉nl =∞∫
0
rpnl(r) dr (3.53)
=n2a0
Z
[1 +
12
[1− l(l + 1)
n2
]](3.54)
12 Mehrelektronensysteme
12.1 Hamiltonoperator für Mehrelektronensysteme
Der Hamilonoperator für die Mehrelektronensystem ist die Summe der Hamiltonopera-toren für die einzelnen Teilchen.
H = ∑i
Hi (3.55)
Aufgrund der Born-Oppenheimer-Näherung reicht in der Regel die Betrachtung der Elektronen-Terme in der Hamiltonfunktion aus.
12.2 Allgemeine Hamitonoperatoren für Atome und Moleküle
Der Hamiltonoperator besteht aus der Summe aller Energie. Dabei sind die bei der Be-
trachtung von Atomen und Molekülen die kinetische Energie Ekin = p2
2m und die potenti-elle Energie - in unserem Fall die Energie im Coulombpotential Epot = Ze2
4πε0|r1−r2|- für alle
Teilchen (i.e. alle Elektronen und alle Kerne) zu berücksichtigen.
H = ∑i
p2i
2mi︸ ︷︷ ︸Ekin
+ ∑i
∑j
qiqj
4πε0∣∣ri − rj
∣∣︸ ︷︷ ︸Epot
(3.56)
p2i
2mi, − h
2mi∆i qi · qj , Zi · Zj · e2 (3.57)
Wichtig ist hierbei auch das Vorzeichen. Für die Coulombwechselwirkung zwischen gleich-geladenen Teilchen (Elektron-Elektron, Kern-Kern) ist es positiv, für ungleich-geladeneTeilchen (Kern-Elektron) negativ.
26
12.3 Beispiel: Helium
HHe =p2
e1
2me+
p2e2
2me+
p2k
2mk− 1
4πε0· 2e2
|re1 − Rk|− 1
4πε0· 2e2
|re2 − Rk|+
14πε0
· 2e2
|re1 − re2 |(3.58)
• OBdA: Atomkern im Ursprung (Rk = 0)
• Näherung: Elektronen-WW vernachlässigt: Ψn ≈ Ψn(re1 , re2)
12.4 Lösung der Schrödingergleichung für Mehrelektronensysteme
Das Hartree-Produkt Ψn(re1 , re2) ≈ NΨ1(re1)Ψ2(re2) erfüllt Postulat 5 nicht:
p1,2, Ψ1(re1)Ψ2(re2) = Ψ1(re2)Ψ2(re1) 6= −Ψ1(re1)Ψ2(re2) (3.59)
→ Pauli-Prinzip nicht erfüllt.
allgemeine Lösung
Daher wählt man die Slater-Determinante als Ansatz, diese erfüllt das Pauli-Prinzip:
Ψn ≈ N
∣∣∣∣∣ Ψ1(~re1) Ψ1(~re2)
Ψ2(~re1) Ψ2(~re2)
∣∣∣∣∣ (3.60)
(3.61)
Die Näherung an die Wellenfunktion eines Mehr-Elekronensystems lässt sich als Deter-minante von Orbitalen schreiben, welche Slater-Determinante genannt wird.Im Mehrelektronenatom werden die Orbitalindices durch die Quantenzahl ersetzt: Ψk =Ψnk lkmksk
.
13 Eigenschaften von Ψn - Termsymbole
13.1 Wichtige Grössen
• Gesamtbahndrehimpuls:#‰
L = ∑i
#‰
l i
• Gesamtspin:#‰
S = ∑i
#‰s i
• Gesamtelektronendrehimpuls:#‰
J =#‰
S +#‰
L
13.2 Klassifizierung von Ψn
• Eigenschaften von Ψn können aus Elektronenkonfiguration gefolgert werden
• Orbitale in einem Mehrelekronenatom haben aus Symmetriegründe die Form derOrbitale des H-Atoms (Näherung, für die ersten Perioden sehr brauchbar, sonst zuungenau)
• Pauli-Prinzip: Ein Orbital kann nur mit maximal zwei Elektronen besetzt werden.
27
3. Quantentheorie
Wir haben immer noch ein Zentralkraftproblem, Ψn ist Eigenfunktion zum Quadrat desGesamtbahndrehimpulsoperators und zum Quadrat des Gesamtspinoperators:
L2Ψn = hL(L + 1)Ψn S2Ψn = hS(S + 1)Ψn (3.62)
⇒ Ψn ist klassifizierbar nach den Eigenwerten des Drehimpulsoperatorquadrates L2
Um die verschiedenen Zustände zu unterscheiden, führt man die folgende Notation vonΨn, die sogenantenten Termsymbole, ein:
2S+1LJ =Multiplizität [Gesamtbahndrehimpuls]Gesamtelektronendrehimpuls (3.63)
Codierung des Gesamtbahndrehimpulses
0 1 2 3 4 5 . . .
S P D F G H . . .
13.3 Spinentartung
s Multiplizität Name
0 1 Singulett
1/2 2 Doublett
1 3 Triplett
3/2 4 Quartett
2 5 Quintett
13.4 Konkrete Bestimmung der Termsymbole
1. Bestimmen der Elektronenkonfiguration, Schema mit Spinorbitalen aufmalen
2. Besetzen der Orbitale mit Elektronen, nach aufsteigender Energie, Beachtung derHundschen Regel
3. Voll besetze Orbitale (z.B. ein 1s2) tragen nicht zu L oder S bei, da sich alle Einträgeaufheben⇒ zähle im Folgenden nur in den teilweise besetzen Orbitalen
4. Bestimmung von S durch Zusammenzählen der einzelen Elektronenspins der Elek-tronen
5. Bestimmung von L durch Zusammenzählen der L-Quantenzahlen der einzelnenElektronen
6. Bestimmung der Werte von J:
|L− S| ≤ J ≤ L + S (3.64)
Es sind teilweise mehrere Werte für J möglich.
7. Kodierung der Multiplizität (siehe Tabelle in Abschnitt ’Spinentartung’)
8. Aufschreiben des Termsymbols:2S+1LJ =Multiplizität [Gesamtbahndrehimpuls]Gesamtelektronendrehimpuls (3.65)
13.5 Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms
Ψ0 =3 P (Triplett-P)Konfiguration: 1s22s22p2 ⇒ 6 Orbitale in der Slater-Determinante
28
14 Allgemeine Definition des Orbitals
Ein Orbital ist eine Einelektronenfunktion, eine mathematische Hilfsfunktion ohne phy-sikalische Bedeutung. Nur bei einem 1-Elektronen-System (H-Atom) gilt: Orbital = Wel-lenfunktion.
14.1 Spezialfall: H-Atom
Für 1e−-Systeme wie das H-Atom ist das Orbital die Wellenfunktion des Systems.
14.2 Erlaubte Übergänge von Elektronen
Da ein Photon den Spin s = 1 hat, dürfen Übergänge von Elektronen in Atomen undMolekülen nur so erfolgen, das der Gesamtspin erhalten bleibt (inklusive dem eines emit-tierten/adsorbierten Photons), sodass gelten muss:
∆L = ±1 ∆n = beliebig (3.66)
15 Orbitale in Atomen und Moleküle
Orbitale sind Lösungen einer komplizierten DGL, der Fock-Gleichung:
[#‰p
2
2me+ VeK + Veei ]︸ ︷︷ ︸
fi(Fock-Operator)
Ψi(#‰r ) = εiΨ( #‰r ) (3.67)
VeK = − 14πε0
ZAe2∣∣∣ #‰r − #‰
R A
∣∣∣ (für 1 Atom) (3.68)
= − 14πε0
∑A
ZAe2∣∣∣ #‰r − #‰
R A
∣∣∣ (für Moleküle, Summe A über Atomkerne) (3.69)
15.1 Aufbauprinzip für Mehrelektronensysteme
[siehe auch Energieschemata, zB. S. 132 im Merkt-Skript]
• Grobe Struktur gleich für alle Mehrelektronensysteme
• Struktur des PSE dadurch bedingt.
Die Orbitale des Mehrelektronensystems werden ähnlich denen des H-Atoms gewählt(Symmetrie):
Ψi = NiRni Li Ylimi(3.70)
16 Chemische Bindung
Eine chemische Bindung entsteht, wenn die Gesamtenergie des Moleküls kleiner ist, alsdie der aufbauenden Atome.Ψn wird durch Slater-Determinante genähert, löse Fockgleichung für alle Orbitale desMoleküls:
fiΨi = εiΨi (3.71)
29
3. Quantentheorie
16.1 LCAO-Prinzip
LCAO steht für linar combination of atomic orbitals, dh. dass die Wellenfunktionen der Or-bitale zweier oder mehrerer Atome linear überlagert werden.
Ψi = ∑ cijχj (3.72)
Die ci werden über die Fock-Gleichung bestimmt.
Lösung
1. Einsetzen in Fock-Gleichung
2. Mulitplizieren von links mit χ∗k ·
3.∞∫−∞
d #‰r
Mit
fkj : =∞∫−∞
χ∗k fiχj d #‰r (3.73)
skj : =∞∫−∞
χ∗k χj d #‰r (3.74)
kann die entstehende Gleichung mit Interpretation der Summen als Skalarprodukt soausgedrückt werden:
¯f~ci = εi¯S~ci (3.75)
Hierbei sind ¯f und ¯S Matrizen.
16.2 Beispiel: H2
(f11 f21
f12 f22
)(ci
1
ci2
)= εi
(S11 S21
S12 S22
)(ci
1
ci2
)(3.76)
Es gilt: det( fij − εiSij) = 0Symmetrie f11 = f22 f12 = f21 S ≡ S12 = S21 S11 = S22 = 1
⇒ εi =f11 ± f12
1± S(3.77)
wenn gilt: S ≈ 0⇒ εi = f11 ± f12 (3.78)
Für das bindende Molekülorbital gilt das positive Vorzeichen, für das antibindende dasnegative Vorzeichen.Die Grösse von S bedingt den Überlapp.
16.3 Eigenschaften der LCAO-Molekülorbitalschemata
• Symmetriebezeichungen: δ− 2, π− 1, σ− 0 Knotenebenen in der Verbindungsachse
• strikt nur für lineare Moleküle
• Bindungsordnung= (bindende e− + antibindende e−)/2
• Achtung: En 6= ∑ εi Gleichheit gilt nur bei der Annahme weiterer Näherungen.(KeineElektron-Elekton-WW)
30
17 Klassifizierung der Bindungstypen
17.1 Kovalente Bindung
• bildet sich aus, wenn der Energieunterschied im LCAO-Energieschema verschwin-det oder sehr gering ist
• Beispiele: H2
17.2 Polare Bindung
• liegt vor wenn EA 6= EB
• Beispiele:
17.3 Ionische Bindung
• Spezialfall der Polarebindung für EA << EB
• Beispiele: NO, allg. heteronukleare Dimere
17.4 van-der-Waals-Wechselwirkung/Wasserstoffbrückenbindung
Eperimentell findet man eine schwache Wechselwirkung auch zwischen gleich geladenenAtomen, wie zum Beispiel bei He. Hier versagt das Molekülorbitalschema, da es nur eineNäherung ist.Beispiele: He2,Ne2, Alkan-Dimere
17.5 Metallische Bindung
• frei bewegliche Elektronen→ sehr gute elektrische Leitfähigkeit
• Beispiel: die meisten Metalle
18 Partialladungen
Das Konzept der Partialladung wird in der Chemie falsch verwendet, es ist unter nähererquantenchemische Betrachtung falsch.
19 Elektrische Anregungsenergien
Elektrische Anregungsenergien erhält man aus den Energieeigenwerte zu der Lösung derSchrödingergleichung HΨn = EnΨn und nicht aus der HOMO/LUMO-Energiedifferenz(highest occupied molecular orbital bzw lowest unoccupied molecular orbital), da das Molekülor-bitalmodell nur eine Nährung ist.
31
Kapitel 4
Anhang
1 Bilder
1.1 Elektronische Eigenschaften einiger Elemente
Abbildung 4.1: Elektronische Eigenschaften einiger Elemente
32
1.2 Grundzustände einiger 2-atomiger Moleküle und Ionen
Abbildung 4.2: Grundzustände einiger 2-atomiger Moleküle und Ionen, aus R. Silbey et.al.:Physical Chemistry.
1.3 Radiale Wellenfunktionen
33
4. Anhang
1.4 Kugelflächenfunktionen
34
1.5 Nuklidkarte
Abbildung 4.3: Nuklidkarte
35
