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Allgemeine Chemie Praktikum

Kupferphthalocyanin

Laborbericht

Von:

Manuel Mazenauer

Jonas Meyer

Gruppe 14

Wädenswil den 22. November 2010

Dozent:

Jürgen Ebert

CH10

Allg. Chemie Praktikum M. Mazenauer J. Meyer ICBC CH10

2

Abstract

Mittels Feststoffsynthese wurde Kupferphthalocyanin hergestellt. Das Rohprodukt wurde

gereinigt und anschliessend in zwei sich farblich unterscheidende Modifikationen überführt.

Die Feststoffsynthese ergab eine eher kleine Ausbeute, da vermutlich der Harnstoff aus dem

Reaktionsgemisch heraus sublimiert ist. Dies könnte durch die Verwendung eines

Lösungsmittels oder durch mehrfache Rückführung des sublimierten Harnstoffes in das

Reaktionsgemisch (auskratzen des Kühlers) verhindert werden.

Das Rohprodukt sowie die zwei hergestellten Modifikationen wurden mittels

Infrarotspektroskopie analysiert. Die Golden Gate Methode ist ungeeignet, da durch die

starke Eigenfärbung nur wenig Strahlung passieren kann und somit nur eine geringe

Transmission gemessen wird, was das interpretieren des Spektrums erschwert.

Durch eine Verdünnung mit KBr bei der KBr-Methode konnten Spektren mit einer höheren

Transmission aufgenommen werden. Diese Spektren sind interpretierbar.

In den IR-Spektren konnten kleine Unterschiede zwischen den zwei Modifikationen

festgestellt werden. Diese Unterschiede stimmen mit den Literaturangaben überein.


3

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung ............................................................................................................... 4

2 Theoretischer Teil ............................................................................................................... 4

2.1 Kupferphthalocyanin ................................................................................................... 4

2.1.1 Chemisch-Physikalische Eigenschaften von CuPc ................................................ 4

2.1.2 Modifikationen von CuPc ..................................................................................... 5

2.2 Infrarotspektroskopie .................................................................................................. 6

3 Praktischer Teil ................................................................................................................... 7

3.1 Synthese des Rohproduktes ........................................................................................ 7

3.1.1 Sicherheit der verwendeten Chemikalien: ........................................................... 7

3.1.2 Chemiesmus: ........................................................................................................ 7

3.1.3 Apparatur: ............................................................................................................ 8

3.1.4 Ansatzberechnung: ............................................................................................... 8

3.1.5 Vorbereitung: ....................................................................................................... 9

3.1.6 Reaktionsverlauf: .................................................................................................. 9

3.1.7 Reinigung: ............................................................................................................. 9

3.2 Synthese der Modifikation α ..................................................................................... 10

3.3 Synthese der Modifikation β ..................................................................................... 10

4 Analyse ............................................................................................................................. 10

5 Resultate ........................................................................................................................... 10

5.1 Rohprodukt ................................................................................................................ 10

5.2 Modifikation α ........................................................................................................... 10

5.3 Modifikation β ........................................................................................................... 10

6 Diskussion ......................................................................................................................... 11

6.1 Synthese..................................................................................................................... 11

6.2 Analyse ....................................................................................................................... 11

7 Literaturverzeichnis .......................................................................................................... 12

8 Anhang.............................................................................................................................. 14


4

1 Aufgabenstellung Es soll Kupferphthalocyanin synthetisiert werden, und aus dem Rohprodukt zwei farblich

unterschiedliche Modifikationen hergestellt werden.

Das Rohprodukt und die zwei Modifikationen sollen mittels Infrarotspektroskopie analysiert

werden.

2 Theoretischer Teil

2.1 Kupferphthalocyanin

Kupferphthalocyanin auch CuPc genannt ist eine metallorganische Komplexverbindung.

Kupferphthalocyanin ist ein blaues Pulver, kann jedoch aus als schimmernde Nadeln

vorkommen und kann in verschiedenen Modifikationen vorliegen, welche durch

Intermolekulare Verschiebungen zustande kommen und unterschiedliche Farbtöne

aufzeigen können.

CuPc hat als Farbstoff in der Lack und Druckindustrie eine grosse Bedeutung. CuPc wird dort

in den verschiedenen Modifikationen eingesetzt.

Die β-Modifikation (Pigment Blau 15:3) wird als Cyanstandart im Dreifarbendruck eingesetzt.

Weiter kann es Halogeniert und oder Sulfoniert werden, wodurch andere Farben entstehen.

Es wurden verschieden Herstellungsverfahren für CuPc entwickelt. Die ältesten waren

lösemittelfreie Back-Verfahren (Feststoffsynthese ohne Lösungsmittel). Die etwas neueren

Lösemittelverfahren liefern bessere Ausbeuten und reinere Rohprodukt. Aus ökologischen

Gründen gehen die neuesten Herstellungsverfahren aber wieder zurück zum Back-

Verfahren.

Kupferphthalocyanin ist aufgrund der geringen Löslichkeit in Wasser praktisch ungiftig. [1]

[2] [3]

2.1.1 Chemisch-Physikalische Eigenschaften von CuPc

Molmasse 576,08 g/mol

Schmelzpunkt > 150 °C

Sublimiert unter Vakuum bei 500–600 °C

Löslichkeit praktisch unlöslich in Wasser. Löslich in konz. Schwefelsäure

Giftigkeit Aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit ungiftig. [4]


5

2.1.2 Modifikationen von CuPc

Bei der Anzahl Modifikationen, in denen CuPc vorliegen kann, wiedersprechen sich die

Quellen. Es wird von zwei bis hin zu elf Modifikationen berichtet.

Von diesen Modifikationen ist die β-Modifikation die thermodynamisch stabilste. Daher wird

erwartet, dass bei der Synthese mittels Back-Verfahren der Hauptteil des CuPc’s in der β-

Modifikation vorliegen wird. Die Modifikationen können mit Umwandlungsreaktionen

ineinander umgewandelt werden.

Die verschiedenen Modifikationen kommen durch unterschiedliche Überlappungen der

einzelnen Moleküle zustande

Bild 1 zeigt zwei unterschiedliche Modifikationen (a) zeigt die

β-Modifikation, wo direckt über den Kupferatomen (grosser

Kreis) ein Stickstoffatom (kleiner Kreis) liegt.

(b) zeigt eine andere Modifikation, bei der die Moleküle etwas

weinger gegeineinander verschoben sind. [5]

Abbildung 1: Modifikationen


6

2.2 Infrarotspektroskopie

In der Infrarotspektroskopie kommen im Gegensatz zu den UV-Vis-Spektren, wo die

Spektren durch Elektronensprünge zustande kommen, die Spektren durch die Absorption

von Infrarotstrahlung durch intramolekulare Schwingungen zustande.

Diese Schwingungen kommen dadurch zu Stande, dass die Atome, innerhalb der Moleküle

nicht fest sitzen, sondern sich in Form von Schwingungen bewegen können.

Man kann sich ein Molekül als eine Ansammlung von zu Massenpunkten vereinfachten

Atomkernen vorstellen, die geometrisch in einer bestimmten Weise zueinander angeordnet

sind.

Diese Atome werden durch Bindungen zusammengehalten, welche vereinfacht als Federn

angesehen werden können. Die Atome werden somit in einem Gleichgewicht gehalten,

wobei die Atome schwingen können.

Die Bindungen können nun mit IR-Strahlung in Schwingung

versetzt werden.

Diese Bindungen können in unterschiedliche Richtungen

schwingen:

Wenn zwei Atomkerne in Richtung der Bindungen schwingen,

wird diese Schwingung Streckschwingung genannt.

Wenn die Atome so schwingen, dass sich der Bindungswinkel

zwischen den Atomen ändert wird von dies

Deformationschwingung genannt.

Wenn die Atome so Schwingen, dass sie Ebene der Bindungen

verlassen wird dies Out of plane Schwingung genannt. Abbildung2: Schwingungen

Da Strahlung absorbiert wird wenn Atome in Schwingung versetzt werden kann die

Abschwächung der Strahlung gemessen werden. In der Regel wird die Transmission gegen

die Wellenzahl aufgetragen. Die resultierenden Absorbtionsbanden geben Auskunft über die

vorhandenen funktionellen Gruppen. Des Weiteren ist der sogenannte Fingerprinrbereich

spezifisch für jedes Molekül.


7

3 Praktischer Teil

3.1 Synthese des Rohproduktes

3.1.1 Sicherheit der verwendeten Chemikalien:

Phthalsäureanhydrid Xn, Xi Gefahr ernster Augenschäden, Sensibilisierung

möglich, Schutzhandschuhe tragen

Kupferchlorid Dihydrat Xn, N Staub nicht einatmen, Freisetzung in die Umwelt

vermeiden

Ammoniummolybdat Xi Berührung mit den Augen vermeiden

Schwefelsäure konz. C Verursacht schwere Verätzungen, Berührung mit

den Augen vermeiden, Niemals Wasser

hinzugiessen, Bei Unfall oder Unwohlsein sofort

Arzt hinzuziehen

Xylene (Isomerengemisch) Xn Entzündlich, Gesundheitsschädlich beim Einatmen

und Berührung mit der Haut, Reizt die Haut,

Berührung mit den Augen vermeiden

3.1.2 Chemiesmus:

4 + 4 + CuSO4 (NH4)2MoO4


8

3.1.3 Apparatur:

3.1.4 Ansatzberechnung:

M (g/mol) m (g) n (mmol) Smp (°C)

Phthalsäureanhydrid 148.12 5.1 (+25%) 27.6 131

Harnstoff 60.06 25 (+1400%) 27.6 133.5 (Zers.)

Kupfer(II)chlorid

Dihydrat

170.48 1.18 6.9 630

(wasserfrei)

Ammoniummolybdat 196.02 0.05

Kupferphthalocyanin 577.87 4 6.9 >150


9

3.1.5 Vorbereitung:

5.12 g Phtalsäureanhydrid, 25.2 g Harnsoff, 1.51 g Kupfer(II)chlorid und 0.065 g

Ammoniummolybdat werden in einen 100 ml 3-Halsrundkolben eingewogen.

3.1.6 Reaktionsverlauf:

Zeit Temp. Ölbad [°C] Aspekt Bermekungen

9.40 20 Hellblaues Pulver Start

9.50 130 Türkise Schmelze Blasenbildung

9.55 145 Tiefblaue Schmelze Stopp heizen

10.15 145 Braune Schmelze Start heizen

10.25 155 Violett, braune Schmelze Schäumt

10.35 160 Grüne Schmelze

10.45 165 Grüne Schmelze

11.00 166 Blaue Schmelze

11.15 176 Blaue Schmelze

12.00 177 Tief blaue Schmelze,

Schmelze wird weniger

13.00 177 Tief blaue Schmelze

13.20 176 Tief blaue Schmelze

13.50 176 Tief blaues Pulver Ende

3.1.7 Reinigung:

Das Produkt wurde mit Hilfe von 300 ml Salzsäure 1 mol/l aus dem 3-Halsrundkolben

gekratzt und anschliessend kurz aufgekocht um den restlichen Harnstoff zu vernichten. Die

tiefblaue Suspension wurde abgenutscht, mit 20 ml Natronlauge 1 mol/l und 2-mal mit je 10

ml Wasser gewaschen.

Das blaue Produkt wurde für eine Woche im Exsikkator getrocknet.


10

3.2 Synthese der Modifikation αααα

1.5 g des Rohproduktes wurden in 75 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst (grünliche

Lösung) und anschliessend Tropfenweise in 250 ml Wasser gegeben. Dabei fiel ein blauer

Feststoff aus, welches abgenutscht und für eine Woche im Exsikkator getrocknet wurde. Die

Hälfte der feuchten Modifikation wurde aber direkt zur Modifikation β weiterverarbeitet.

3.3 Synthese der Modifikation ββββ

2.65 g feuchte Modifikation A wurden mit 75 ml des Xylene Isomerengemisches 1 h auf 60°C

erhitzt, anschliessen abgenutscht und 1 Woche im Exsikkator getrocknet.

4 Analyse Vom Rohprodukt und von den beiden hergestellten Modifikationen wurde je ein IR-

Spektrum aufgenommen. Aufgrund der starken Eigenfärbung der Produkte, wobei das

Rohprodukt und die Modifikation β blau, die Modifikation α rötlich ist, konnten mit der

Golden Gate Methode nur Spektren mit einer zu kleiner Transmission erzielt werden. Mit der

KBr – Presslingmethode konnten, da der Farbstoff „verdünnt“ wurde bessere Spektren

erzielt werden. Da die Modifikation sich nur durch die intermolekulare Ausrichtung

unterscheiden werden die Presslinge nur kurz unter Druck gesetzt um die Modifikationen

nicht zu verschieben.

5 Resultate

5.1 Rohprodukt

Die Auswaage des Rohproduktes betrug 1.81g was einer Ausbeute der Reaktion von 35.4%

der theoretischen Ausbeute entspricht.

5.2 Modifikation αααα

Nachdem die Hälfte der Modifikation α im feuchten Zustand zur Modifikation β

weiterverarbeitet wurde, war die Auswaage 0.64 g, was 42.7% des eingesetzten

Rohproduktes entspricht erhalten.

5.3 Modifikation ββββ

Von der Modifikation β wurden 0.37 g was 43.0% des eingesetzten Rohproduktes

entspricht erhalten.


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6 Diskussion

6.1 Synthese

Das Rohprodukt weist eine blau Farben und eine kristalline Struktur auf. Die Ausbeute ist mit

nur 35.4% tief. Eine Möglichkeit bei einem weiteren Versuch diesen Wert zu verbessern

wäre die Reaktion mit einem Lösemittel durchzuführen. Da das Produkt in sowieso in fast

allen Lösemitteln unlöslich ist kann so die Sublimation des Harnstoffs teilweise Verhindert

werden ohne durch die Auflösung Produkt zu verlieren.

Die auch relativ tiefen Ausbeuten der Einzelnen Modifikationen α und β sind wegen der

nicht vollständigen Trocknung der Modifikation α vor der Weiterverarbeitung nicht

Aussagekräftig. Hingegen entsprechen die Aspekte, Modifikation α ist rot und weisst groben

Kristalle auf und Modifikation β ist eine Pulver in reinem blau, der Literatur. Die Farbliche

Übereinstimmung lässt beim Rohprodukt auf einen hohen Anteil an Modifikation β

schliessen, dies zeigt β als die stabilere der beiden Modifikationen.

6.2 Analyse

Die beiden Modifikationen α und β lassen sich mittels IR-Spektroskopie eindeutig

unterscheiden. Die Spezifische Bande für α bei 1067 cm-1 findet sich in β nicht, hingegen ist

in eine spezifische Bande bei 781.5 cm-1 zu finden. Gemäss IR-Spektrum enthält das

Rohprodukt neben der farblich erkennbaren Modifikation β auch die Modifikation α (Bande

bei 1068.4 cm-1 und 772.7 cm-1).

Tabelle 1: Unterschiede zwischen den Modifikationen α und β.

α-CuPc β-CuPc

1190 —

— 1175

1167 —

— 1101

— 957

864 —

— 781

770 —


12

7 Literaturverzeichnis [1]http://www.chemie.de/lexikon/d/Kupferphthalocyanin/

Stand: nicht ersichtlich

Abgerufen am: 15.11.2010

[2]http://www.roempp.com/prod/

Suchwort: Kupferphthalocyanin

Stand: Dezember 2007


[3]http://biade.itrust.de/biade/lpext.dll?f=templates&fn=main-hit-h.htm&2.0



[4] http://biade.itrust.de/biade/lpext.dll/Infobase/uberschrift32007?f=templates&fn=main-

h.htm&2.0



[5]Journal of Solid State Chemistry

Ausgabe: 177

Datum: 6 Juni 2004

Seiten: 1987-1993

[6]http://www.roempp.com/prod/

Suchwort: IR-Spektroskopie

Stand: Mai 2004



13

Tabelle 1: Unterschiede zwischen den Modifikationen α und β. Journal of Solid State Chemistry

Ausgabe: 177

Datum: 6 Juni 2004

Seiten: 1987-1993

Abbildung 1: Modifikationen

Journal of Solid State Chemistry

Ausgabe: 177

Datum: 6 Juni 2004

Seiten: 1987-1993

Abbildung 2: Schwingungen

http://www.chemielehrer.ch/laborantin/downloads/skript_lm/9.5_infrarot_spektroskopie.pdf




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8 Anhang

IR-Spektren aufgenommen mittels Golden Gate Methode


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IR-Spektren aufgenommen mittels KBr Pressling


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