Allgemeine Organische Chemie 2

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Allgemeine Organische Chemie 2

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  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Atommodell von Rutherford negative Elektronen umkreisen den positiv geladenen Kern, das Modell konnte allerdings die Atomspektren (Licht-Materiewechselwirkung) nicht erklren.

    Elektromagnetische Strahlung: (sichtbares L., Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, Radiowellen, Rntgenstrahlung) pflanzt sich im Vakuum mit Lichtgeschwindigkeit fort. Die Wellen bestehen aus oszillierenden elektrischen und magnetischen Feldern, deren Feldvektoren stets senkrecht aufeinander stehen. Sie breiten sich senkrecht zu beiden Feldrichtungen aus, wobei die Ausbreitungsgeschwindigkeit c, die Frequenz und die Wellenlnge einem bestimmten Verhltnis zueinander stehen.

    = c/

    Die Ausbreitungsgeschwindigkeit, Lichtgeschwindigkeit, ist im Vakuum unabhngig von der Frequenz und betrgt ~ 3,0 108 ms-1. Strahlung wird entweder durch Angabe der Frequenz (s-1, Hertz) oder der Wellenlnge (m) beschrieben. Sichtbares Licht der Wellenlnge 580 nm (gelb) besitzt eine Frequenz von = c/ = 3 108 / 5,8 10-7 = 5,2 1014 s-1

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Wellenzahl: ist die auf die Lichtgeschwindigkeit normierte Frequenz und entspricht der Anzahl der Wellen auf 1m Lnge.

    Strahlung Wellenlnge Frequenz Wellenzahl (m-1) Energie (J) Rntgen 1,0.10-10 3,0.1018 2,0.10-15 UV 2,0.10-7 1,5.1015 5,0.106 1,0.10-18 sichtbar 5,0.10-7 0,6.1015 2,0.106 4,0.10-19 Infrarot 1,0.10-5 3,0.1013 1,0.105 2,0.10-20 Mikrowellen 1,0.10-2 3,0.1010 1,0.102 2,0.10-23 Radiowellen 1,0.101 3,0.107 2,0.10-26

    = /c = 1/

    RT = 4,11 10-21 J

    kT (25C) = 3.7 kJmol-1

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Elektromagnetische Strahlung: beschrieben durch den Ausdruck fr die oszillierende elektrische oder magnetische Feldstrke:

    E = E0cos(t) H = H0cos(t)

    E0 und H0 maximale Feldstrken und ist die Kreisfrequenz ( = 2) Intensitt (Energiedichte) der elektromagnetischen Strahlung

    = (0/2)E2 + (o/2)H2

    0 absolute Dielektrizittskonstante des Vakuums o absolute Permeabilitt des Vakuums

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Licht: Welle - Teilchen Wellencharakter sichtbar in Beugungserscheinungen oder Interferenz; unbrauchbar jedoch fr Comptoneffekt, lichtelektrischer Effekt oder Spektroskopie. (Dualismus des Lichtes); d.h. sowohl Teilchen- als auch Wellencharakter. Licht daher ein Teilchenstrahl aus Photonen oder Quanten. Komplementre Sichtweise (Interpretation).

    Planck und Einstein formulierten quantitative Zusammenhnge zwischen beiden Sichtweisen.

    Planck untersuchte die von einem sog. Schwarzen Strahler abgegebene Energie in Abhngigkeit von der Frequenz der emittierten Strahlung. Absoprtions- und Emissionsvorgnge erfolgen nicht kontinuierlich sondern quantenhaft. Die Energie der absorbierten oder emittierten Strahlung muss deshalb ein Vielfaches eines Energiequants sein.

    E = h0

    h Planksche Konstante oder Wirkungsquantum, 6,6256 10-34 Js und besitzt die Dimension einer Wirkung.

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Licht: Welle - Teilchen Einstein verknpfte beide Vorstellungen. Der Energiebetrag E ist mit der Energie eines korpuskularen Strahlungsquants identisch.

    E = h

    Gelbes Licht besitzt nach der Wellentheorie eine Frequenz von etwa 5,2 1014 Hz und besteht nach der Korpuskulartheorie aus einem Strahl von Quanten (oder Photonen), wovon ein jedes die Energie

    E = h = 6,6 10-34 x 5,2 1014 = 3,4 10-19 J (= 2,12eV)

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Experimentelle Beobachtung der von Atomen absorbierten und emittierten Strahlung (Intensitt vs Frequenz) durch Prismenspektrographen. Da der Brechungsidex des Prismas von der Frequenz der Strahlung abhngt (=Dispersion), erfahren Strahlungsanteile mit verschiedenen Frequenzen eine verschieden starke Brechung und knnen so rumlich voneinander getrennt werden. Das sogenannte Spektrum der Strahlung kann photographisch oder elektronisch sichtbar gemacht werden. Das Spektrum von Atomen besteht aus einzelnen Linien (Linienspektrum). Die von angeregten Atome emittierte Strahlung ist eine spezifische Eigenschaft der Atome.

    1885 fand Balmer, da die Frequenzen einiger H-Atomlinien die Relation erfllen:

    = 3,289 1015 [ (1/22) - (1/n2) ] s-1 (n = 3,4,5.....)

    Wellenlnge (nm)

    Energie h

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Rydberg konnte zeigen, dass ALLE beobachtbaren Frequenzen in definierter Weise miteinander korreliert sind.

    = 3,289 1015 [ (1/m2) - (1/n2) ] s-1 (n > m)

    Durch Variation von n und m erhlt man die Frequenzen aller Linien. Sie knnen in Serien zusammengefasst werden (konstanter Wert fr m) und sind nach ihren Entdeckern benannt.

    Wellenlnge (nm)

    Brackett Paschen Balmer Lyman

    Strahlungsemission kann nur in Form von diskreten Quanten erfolgen, daher: E = 2,18 10-18 [ (1/m2) - (1/n2) ] J = 13,6 [ (1/m2) - (1/n2) ] eV

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Bohrsche Atommodell: Das Bohrsche Atommodell grndet sich auf folgende Postulate: (1) Das Elektron umkreist den Kern auf Kreisbahnen. (2) Nur solche Kreisbahnen sind erlaubt, auf denen das Elektron einen Bahndrehimpuls vom Betrag eines ganzzahligen Vielfachen von h/2 besitzt. (3) Das Elektron strahlt nicht, wenn es sich auf einer solchen ausgezeichneten Bahn bewegt. Es kann nur Energie aufnehmen oder abgeben bei bergngen zwischen erlaubten Bahnen. Mit diesen drei Postulaten lassen sich die Radien der Elektronenbahnen und die Elektronenenergie berechnen. Trgheitsmoment (I), Winkelgeschwindigkeit (), Drehimpuls (L), kinetische Energie (T=1/2I2). Auf einer erlaubten Bahn existiert ein Krftegleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft und der (entgegengerichteten) Coulombschen Anziehungskraft.

    rn = n2 e0h2 me2

    rn = 0,529 n2 10-10 m En = 2,179 10-18 / n2 J

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    Termschema: beschreibt die erlaubten Energiezustnde. Jede erlaubte Energie (Elektronenbahn) wird durch die Quantenzahl n charakterisiert. Den Energiezustand mit n=1 nennt man Grundzustand, der energetisch gnstigste Zustand (normalerweise besetzt). Alle anderen hherenergetischen Zustnde sind angeregte Zustnde, ein Elektron in einem dieser Zustnde wird als angeregtes Elektron bezeichnet. Beim bergang zwischen Zustnden emittiert das Atom Quanten mit der Energie

    E = R [ (1/m2) - (1/n2) ] s-1 (n > m)

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    H-Atomserien nach dem Bohrschen Modell:

    Lyman-Serie

    Ene

    rgie

    h

    Balmer-Serie

    Paschen-Serie

    Brackett-Serie

    n=1

    n=2

    n=3

    n=4

    n=

    Ionisationskontinuum

    Wellenlnge

  • Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

    H-Atomserien nach dem Bohrschen Modell:

  • Das Konzept der Quantenmechanik

    Der Wellencharakter von Teilchen: De Broglie hatte vorgeschlagen, dass jedem Teilchen mit einem Impuls p eine Wellenlnge zuzuordnen sei, die sich nach der de-Broglie-Relation berechnen lie: (ausgehend vom Einsteinschen quivalenzprinzip E=mc2 und der verallgemeinerten Planckbeziehung E=h). Mit =c/ folgt weiter: =c/ = h/(mc). Nach de Broglie gilt dieser Ausdruck fr jeden Teilchenstrahl mit der Geschwindigkeit v:

    = h(mv) = h/p.

    Einem sich auf einer Kreisbahn um den Kern bewegenden Elektron lt sich ebenfalls eine Materiewelle zuordnen, wobei nur fr ausgezeichnete Bahnen keine Auslschung eintreten wird, sondern eine stehende Welle resultiert. 2r = n, wobei n eine ganze Zahl > 1 ist. Setzt man fr =h/p, so findet man genau das Postulat, das Bohr axiomatisch in sein Modell einfhren musste!

    mvr = nh/2

    Die Gltigkeit der de Broglieschen Beziehung wurde von Davisson und Germer durch Beugungsversuche an einem Nickelkristall besttigt.

  • Das Konzept der Quantenmechanik Der Wellencharakter von Teilchen: Beugungsexperimente mit Elektronenstrahlen (Elektronen verhalten sich wie ein Wellenpaket)

  • Das Konzept der Quantenmechanik

    Beispiel (Teilchenbeschleuiniger): Wie gross ist die Wellenlnge von Elektronen, die aus der Ruhe durch eine Potentialdifferenz von 1,00 kV beschleunigt werden?

    Energieaufnahme: (Ladung x Potentialdifferenz:): Kinetische Energie: Ekin = mev2/2; Impuls p = mev; Ekin = p2/2me.

    p2/2me = e

    Daraus folgt zunchst:

    p = (2mee )1/2

    und daraus die de-Broglie-Wellenlnge

    = 3,88 10-11 m

  • Das Konzept der Quantenmechanik

    Heisenberg und Schrdinger entwickelten unabhngig voneinander die Quantenmechanik, die die klassische Mechanik als Grenzfall enthlt.

    Die beiden Darstellungen unterscheiden sich in Bezug auf die mathematische Formulierung. (Heisenberg:Matrizen; Schrdinger: Differentialgleichungen).

    In ihrer axiomatischen Form besitzt die Quantenmechanik den Charakter eines Postulates. (analog zu Newtonscher Mechanik). Die Schrdingergleichung kann als Schwingungsgleichung von Materiewellen im de Broglieschen Sinne angesehen werden.

    Postulate: 1. Jeder Zustand eines Systems mit einem Freiheitsgrad wird durch eine

    Wellenfunktion (Zustandsfunktion) (x,t) beschrieben. 2. Die Wellengleichung (Zustandsgleichung) fr (x,t) oder die

    Schrdingergelichung erhlt man aus der Gesamtenergie E = p2x/2m + V(x), indem man die klassischen Gren durch Operatoren (Rechenvorschriften) ersetzt.

    3. (x,t) ist endlich, eindeutig und differenzierbar. 4. Die Wellenfunktion (x,t) ist normiert, soda *(x,t) (x,t) =1 5. Der Erwartungswert P einer experimentell beobachtbaren Gre mit dem

    Operator P wird auf folgende Weise gebi