ALLGEMEINE und ANORGANISCHE ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE (770.100; 2 Std) 5. Einheit Chemische Bindung II Moleklstruktur, Vale nzbindungstheorie, Moleklorbitaltheorie, UV

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    ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE

    (770.100; 2 Std)

    5. Einheit

    Chemische Bindung II

    Moleklstruktur, Valenzbindungstheorie, Moleklorbitaltheorie, UV-Vis-Spektroskopie,

    Metallbindung

    Die chemische Bindung II

    Die Valenzelektronenpaar-AbstoungstheoriePolare Molekle

    ValenzbindungstheorieSigma und Pi BindungenHybridorbitaleBindungen in KohlenwasserstoffenCharakteristika von Doppelbindungen

    MoleklorbitaltheorieMoleklorbitale Elektronenkonfiguration von zweiatomigen Moleklen Elektronenkonfiguration von polyatomaren Moleklen UV-Vis-Spekroskopie Metallbindung

    Die chemische Bindung IIDie Valenzelektronenpaar-Abstoungstheorie

    Die Lewis-Strukturformeln ermglichen die zweidimensionale Darstellung der Lage der Atome samt bindenden Elektronen und einsamen Elektronenpaaren. In der Realitt ist jedoch die dreidimensionale Anordnung (Geometrie) der jeweiligen Molekle entscheidend (Zusammenhang von Struktur und Funktion).

    Die Geometrie von Moleklen ist durch Bindungswinkel und Bindungslngen eindeutig festgelegt. Sie knnen durch Berechnungen, die auf der Schrdinger-Gleichung basieren, ermittelt werden. Basieren diese Berechnungen auf experimentellen Daten, spricht man von semiempirischen Methoden, handelt es sich um rein theoretische Betrachtungen, dann spricht man von ab initioMethoden.

    Einfache Vorhersagen der Moleklgeometrie knnen durch folgende Erweiterung des Lewisschen Modells getroffen werden:

    Bindende Elektronen und einsame Elektronenpaare der Valenzschale sind bestrebt, sich mglichst weit voneinander anzuordnen. Die Moleklgestalt ist eine Konsequenz der gegenseitigen Elektronenpaar-Abstoung.

    Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden bercksichtigt, sowohl die an Bindungen beteiligten wie auch die nichtbindenden Elektronenpaare.

    Auch die nichtbindenden Elektronenpaare tragen zur Moleklgestalt bei. Die Moleklgestalt selbst wird aber nur durch die Positionen der Atomkerne beschrieben.

    Valenzelektronenpaar-Abstoungs-Theorie oder VSEPR Modell(engl. valence-shell electron-pair repulsion model). Entwickelt von Nevil Sidgwick, Herbert Powell und Robert Gillespie.

    Energetisch gnstigste Anordnungen von Regionen hoher Elektronen-dichte um ein Zentralatom. Elektronenpaare versuchen mglichst weit voneinander entfernt zu sein. Daraus resultieren typische Moleklgeometrien: Linear, trigonal-planar, tetraedrisch, trigonal-pyramidal, trigonal-bipyramidal, oktaedrisch, pentagonal-bipyramidal usw.

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    B) Anordnung dreier bindender Elektronenpaare im Raum:

    AX3: Bortrifluorid, BF3. Trigonal-planare Molekle. Bindungswinkel 120.

    Lewis:Realitt:

    B FF

    F

    A) Anordnung zweier bindender Elektronenpaare im Raum:

    AX2: BeCl2 oder HgCl2. Lineare Molekle. Molekle sind immer dann linear, wenn das Zentralatom an zwei Bindungen beteiligt ist und selbst keine einsamen Elektronenpaare enthlt. Beispiele: Verbindungen mit Beryllium, Zink, Cadmium oder Quecksilber

    C) Vier bindende Elektronenpaare, AX4:

    Im Methanmolekl, CH4, befinden sich vier Elektronenpaare in der Valenzschale.

    Die Elektronenpaare haben die grte Entfernung, wenn sie sich in den Ecken eines Tetraeders befinden. Die H-C-H Bindungs-winkel sind typischerweise 109,5. Ist auch experimentell besttigt.

    D) Fnf bindende Elektronenpaare, AX5:

    Im Phosphorpentachlorid, PCl5, bilden die fnf Valenzelektronen des Phosphor-Atoms mit je einem Elektron von den Fluor-Atomen fnf Elektronenpaare in der Valenzschale. Energetisch gnstigste Anordnung: trigonale Bipyramide(typische Winkel: 120, 90).

    E) Sechs bindende Elektronenpaare, AX6:

    Im Schwefelhexafluorid, SF6, hat der Schwefel sechs bindende Elektronenpaare in der Valenzschale. Die dafr gnstigste Anordnung ist der Oktaeder. Alle Bindungswinkel betragen 90 bzw. 180.

    CO2 CO32- CO

    O

    OO=C=O

    Wichtig:

    Wenn das VSEPR Modell zur Vorhersage der Moleklstruktur bentzt wird, wird nicht zwischen Einfach- und Mehrfach-bindungen unterschieden. Mehrfachbindungen werden wie Einfachbindungen behandelt.

    Beispiele: Kohlendioxid, CO2 (AX2), und Carbonat, CO32Ion (AX3).

    Ethin: Lineares Molekl

    AX2

    AX3

    Enthlt ein Molekl mehrere Zentralatome, wird jedes unabhngig vom anderen betrachtet. Beispiele Ethylen (Ethen, C2H4) und Acetylen (Ethin, C2H2).

    Ethen: trigonal planar (Winkel HCH und HCC 120; experimentell besttigt). Die VSEPR Methode kann allerdings nicht erklren, warum die beiden CH2-Gruppen im Ethen in einer Ebene liegen!

    Nitrat-Ion, NO3-

    Bei Anwendung der VSEPR Methode muss Resonanz nicht bercksichtigt werden.

    Beispiel: Nitrat. Die Struktur ist, unabhngig von der Tatsache, dass mehrere mesomere Grenzformeln fr Nitrat angegeben werden knnen, immer trigonal planar!

    Die Elektronendichte kann farblich dargestellt werden (electrostatic potential plot). Regionen mit negativer Ladung sind rot, Regionen mit positiver Ladung blau dargestellt.

    Nitrat-Ion: hohe Elektronendichte an den Sauerstoff-Atomen.

    O N O

    O

    O N O

    O

    O N O

    O

    AX3

    Molekle mit einsamen Elektronenpaaren am Zentralatom

    VSEPR-Modell: Bindende Elektronen und einsame Elektronenpaare der Valenzschale sind bestrebt, sich mglichst weit voneinander anzuordnen. D.h. auch einsame Elektronenpaare am Zentralatom beeinflussen die Struktur des Molekls!

    Beispiel: Das Sulfit-Ion, SO32-, ist nicht trigonal planar gebaut. Oder: Stickstoffdioxid, NO2, ist nicht linear gebaut.

    In der Vorhersage der Struktur eines Molekls sind die einsamen Elektronenpaare zu bercksichtigen. Es empfiehlt sich die Angabe folgender Formel:AXnEm A Zentralatom

    X gebundenes AtomE einsames Elektronenpaar

    Beispiel: BF3 AX3 SpeziesCO2 AX2 Spezies

    aber: SO32- AX3E Spezies

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    AX3E-Spezies z.B.: Sulfit-Ion, SO32-Vier Elektronenpaare um das zentrale Schwefel-Atom (drei bindende und ein nichtbindendes): tetraedrische Anordnung der Elektronenpaare!Der ideale Tetraederbindungswinkel (109,5) wird jedoch nicht erreicht. Grund:Einsame Elektronenpaare stoen strker ab als bindende Elektronenpaare!Mgliche Ursache: Einsame Elektronenpaare sind weniger eingeschrnkt und haben einen greren Aufenthaltsbereich.

    S OO

    O

    Anordnung der vier Elektronenpaare (drei bindende, ein nichtbindendes): Tetraeder

    Die Moleklstruktur wird natrlich nur durch die Lage der Atomschwerpunkte (Kerne) beschrieben.Ein AX3E Molekl bzw. das Sulfit-Ion hat die Geometrie trigonal pyramidal.

    Generell gilt fr die Abstoung zwischen Elektronen Paaren:

    Einsames Paar-Einsames Paar > Einsames Paar-Bindendes Paar > Bindendes Paar-Bindendes Paar

    S OO

    O

    Ungepaarte (einsame) Elektronen in paramagnetischen Moleklen tragen ebenfalls zur Moleklstruktur bei.

    Beispiel: Stickstoffdioxid, NO2, ist eine AX2E-Spezies.

    Hinsichtlich der Regionen hoher Elektronendichte ist NO2 daher trigonal planar gebaut.

    N OO

    Weil die Moleklstruktur nur durch die Lage der Atomschwerpunkte beschrieben wird, ist NO2 als gewinkelt gebaut zu beschreiben.

    Ozon, O3 Nitrit, NO2- Schwefeldioxid, SO2

    O OO N OO S OO

    Weitere Beispiele fr AX2E-Spezies sind Zinn(II)-chlorid, SnCl2, Ozon, O3, das Nitrit-Ion, NO2-, oder Schwefeldioxid, SO2. Trigonal planare Anordnung der Elektronenpaare bzw. gewinkelte Struktur:

    Wasser, H2O, ist eine AX2E2-Spezies. Das Wassermolekl ist gewinkelt gebaut!

    AX2E

    AX2E2

    AX3E2-Spezies:

    Beispiel: ClF3Trigonal bipyramidale Anordnung der Elektronenpaare.

    T-frmige Moleklstruktur.

    Cl FF

    F

    AX