2. Qualitative und quantitative Analyse 289

Die diinnschicht-chromatographische Trennung yon ~, ~-ungesiittigten Aldoxi- men und Ketoximen gelingt naeh B. U~T~R~XLT [1] auf Kieselgel GF2~ (Merck) unter Verwendung yon Benzol/Athylacetat (3:1) als FlieI~mittel. Die Substanzen werden als 0,5~ LSsungen in Tetrahydrofuran aufgetragen. Die Sichtbar- ra~chung erfolgt unter einer UV-Larape. -- Durch pri~parative Schicht-Chroraato- graphie auf 2 tara dicken Schichten (PlattengrS~e 40 • 20 era) kSnnen aus Gemischen isoraere Oxirae (aufgetragen 0,5--1 g in Benzol) dutch Mehrfaehentwicklung rait Benzol/~_thylacetat (9:1) rein isoliert werden.

[1] Arch. Pharm. 299, 274--278 (1966). Pharraaz.-chera. Inst., Univ., Marburg/L~hn. H. G ~ s c ~ r ~ o ~

Uber Fehlermiiglichkeiten bei der Bestimmung yon Acetaldehyd als 2,4-Dinitro- phenylhydrazon nach der Methode yon G. R. A. Jo~_wso~ and G. ScroLls [1] berichtet 1%. A. BAsso~ [2]. Die l%eagentien rafissen hoehgereinigt sein. Kohlen- stofftetraehlorid wird 24 Std fiber 2,4-Dinitropheny]hydrazin und 2 ral/1 Sehwefel- s~ure muter 1%fiekflul~ destflliert. 2,4-Dinitrophenylhydrazin wird aus Dioxan umkristallisiert. Die /~thanolische l~atronlauge soll eine Konzentration yon 0,1 n aufweisen. Die ReaktionslSsung soil rait 45 ~ Perehlors~ure anges~uert werden. Unter diesen Bedingungen wird ein niedriger Blindwert und eine gute Stabilitiit der Extinktion erzielt.

[1] Analyst 79, 217 (1954) ; vgl. diese Z. 146, 57 (1955). -- [2] Anal. Chem. 88, 637 his 638 (1966). Chem. Div., Atomic Energy Board, Pretoria (Sfidafrika). A. I~IEMAN=~

Anionenaustauscher-Trennungen organischer Siiuren in Acetatliisungen. Den Ein/lufi der Temperatur untersuehen U.-B. LA~sso~, 2. ~ORSTEDT und O. SA- ~NIUELSON [1]. Mit steigender Teraperatur nimrat die Selektivits yon Ionenaus- tauschern ira allgeraeinen ab. Andererseits kSnnen sich aus der erhShten Diffusions- geschwindigkeit innerhalb der Austauseherpartikel schs Trennzonen ergeben. Ffir eine Reihe yon Hydroxys~uren wurden an Dowex 1 X-8 in Na-Acetatpuffer nach dem in [2] beschriebenen Verfahren die Verteilungskoeffizienten D~ und ihre Temperaturabh~ngigkeit dD~/dt bestimmt. Da der Teraperaturgang yon D~ positiv, gleich Null oder negativ sein kann, kann eine hShere Trennteraperatur zu einera besseren (Glycerinsaure/Milchs~ure) oder schlechteren (Mflchs~ure-Glykols/iure) Trennergebnis ffihren. Strukturelle Unterschiede zwischen einzelnen Chargen des gleiehen Austauschers beeinflussen die Selektivit~t oft erheb]ieh st/~rker. Zura Bei- spiel trennte die eine Charge zwar das eine S~urenpaar, nicht aber d~s andere, wahrend sich die zweite Charge gerade umgekehrt verhielt. Zura Erkennen eines Temperatureinflusses ist eine ausreichend schraale KorngrSBenverteilung des Aus- tausehers erforder]ich. So zeigt die Siebfraktion 18--23 ~ ira Elutionsdiagramm der Trennung Glycerinsaure/Araeisensi~ure/Brenztraubensaure bei 80~ scharfere PeaLs als bei der Trennteraperatur 28~ (Saule 0,6 • 80,5 cra; Durchflu~ 3,3 ral/ cra2/min; Eluat 0,1 m Na-Acetat). An heterogeneren Austauscherfraktionen ist dieser Teraperatureffekt nicht zu erkennen. Die Epiraerisierung yon Aldons~uren kann durch Chroraatographie bei erhShter Temperatra �9 in 0,1 ra Aeetat oder Borat untersucht werden. So erscheint Glucons~ure unverandert ira Eluat, wenn bei 28~ oder unter rascher Elution (3,9 ml/cm e- min) bei 65~ ehromatographiert wird (S~ule 1,5 x 90 era). Dagegen zeigt das Elutionsdiagrarara bei 65 ~ C and lang- samer Elution (0,6 ral/cm ~ �9 rain) einen zweiten Peak der intermedi~r entstandenen Mannonsiiure. Die bei ]%aumteraperatur in Aeetatpuffer rait quantitativer Ausbeute trennbaren Uronsiiuren[3] zeigen bei hSherer Trennteraperatur Zersetzungs-

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290 Bericht: Analyse organischer Stoffe

reaktionen. So sinkt die Glucons~ure-Ausbeute an der 1,5• em-Si~ule bei 60~ und einem DurchfluI3 yon 1,7 ml/em ~. rain auf 50o/0 . [1] J. Chromatog. 22, 102--109 (1966). Dept. Engng. Chem., GSteborg (Schwe- dan). -- [2] L~l~SSO~, U.-B., u. O. S~UELSO~: J. Chromatog. 19, 404 (1965). -- [3] S~VELSOX, 0., u. W. WICTOI~IN: Svensk. Papperstid. 67,555 (1964). H. BEI~DE

Eine Kombinationvon Diinnsehieht- und Gas-On'omatographie fiir die Fettsiiuren- analyse. H. B. W~tTE jr. [1] beschreibt die diinnsehicht-chromatographisehe Auf- trennung der Methoxy-Mercuriaeetoxy-Deriv~te yon versehieden hoeh unges~tt. Fetts~urenmethylestern, deren Wiedergewilmung und Zerlegung und anschliei~ende Gas-Chromatographie. 20 mg Ester werden 1 Std bei 80 ~ C in Methanol mit 20 Mol-~ ~)berschul~ an Quecksilber(II)-aeetat (0,25 M methanolisehe L5sung) am RfiekflnI3 erhitzt, dalm 10 ml Chloroform nnd 5~ NaBr-LSsung in Methanol (10~ ~berschn~) zugegeben und 30 min mit einem Vortex-Mixer gerfihrt. Die doppelte Menge des angewandten Methano]s an W~sser wird zugegeben und die L5sung wieder gerfihrt. Die wei~e mflchige Mischung trelmt sieh gew5hnlich naeh 5 rain in zwei klare Schiehten. Die CHC1s-Phase wird solange mit W~sser extrahiert, bis sie ldar ist, und dann his zur Verwendung bei 5~ im Dunkeln aufgehoben. Am besten bew~hrte sieh streifenfSrmiges Auftragen ohne Verletzung der Schicht (Kieselgel G, Hexan-Dioxan-Eisessig, 60:40:5). Die Auftrennlmg erfolgt im wesentlichen nach Stoffklassen, die u sind oben an der Front. Die Zonen werden yon dan Platten gekratzt und im Reagensglas mit 5 ml Salzs~ure-Methanol (2:4, v/v) ver- setzt und im Vortex-Mischer durchgewirbelt, dalm 5 rain stehengelassen, 5 ml Pentan und 10 ml Wasser zngegeben und nach sorgfi~ltigem Riihren die Unterphase entfernt. Die Oberphase wurde mit Wasser, dalm dreimal mit 1 ~ w~Briger KOH, dalm zweimal mit W~sser gewasehen. Anschliel~end wurde mit Na2SO 4 getrocknet mid bei 0~ im N2-Strom das LSsungsmittel entfernt. Proben yon 5--20 ~g wurden im Gas- Chromatographen analysier~ (75 ml/min He, 5 ~ Polydi~thylenglykolsuecinat LAC-728 auf 80--100 mesh Diatoport S, Temperatur yon 100--210~ mit 3 ~ pro Minute programmier~, FID). Die Gas-Chromatogramme zeigen, dab die Anftrelmung in Klassen auf der Diinnschichtplatte gelungen ist. [1] J. Chromatog. 21, 213--222 (1966). Dept. Bioehem., Univ. Mississipi School Med., Jackson, Miss. (USA). C. HESSE

Methylester langkettiger ungesiittigter Fettsiiuren warden yon A. M. LE~S und E. D. KOl~N [1] di~nnschicht-chromatographisch getrennt. Die Platten wurden mit einer Suspension yon Kieselgel G in 12,5~ Silbernitrat]Ssung besehichtet (Schiehtdieke 0,2 ram), 2 Std bei l l0~ getrocknet und vor Gebrauch erneut 1 Std bei 100~ aktiviert. Die Entwictdung der Ckromatogramme erfolgte mit ~ther- Petrol~Lther-Gemisehen (20--500/0 Ather), wobei der _~ther-Antefl bei hSher un- ges~tt. Fetts~uren vergrSl~ert wurde. Nach der Entwicldung wnrde mit einer LSsung yon 2,7-Diehlorfluorescein in Wasser-Athanol (1 : 1) bespriiht und die Position der l~lecken im UV-Licht ermittelt. Die Natur der Komponenten wurde gas-ehromato- graphisch sowie durch oxydativen Abbau mit Perjodat/Permangan~t [2] und Methy- lierung der freien Carboxylgruppen [3] bestimmt. -- Eine Probe handelsiib]icher Linolensgure wurde naeh Veresterung mit Bortrifluorid-Methanol-Reagens auf- getrelmt; yon den Fleeken wurde der eine als Methyl-all-cis-9,12,15-octadecatrienoat und die beiden anderen als positionsisomere Methyl.mono.trans- und Methyl-di-cis- octadecatrienoate identifiziert wurden. [1] Biochim. Biophys. Aeta 116, 403--406 (1966). Lab. Biochem., Sect. Cell. Physiol., Nat. Heart Inst., Nat. Inst. Health, Bethesda, Md. (USA). -- [2] y o n RUDLOFF, E.: Can. J. Chem. 84, 1413 (1956). -- [3] DAVlDO~, F., and E. D. Koch: J. Biol. Chem. 288, 3199 (1963). M. ME,GEL