ASIGNATURA DE QUÍMICA FÍSICA II, 2º

FACULTAD DE QUÍMICA - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA

ASIGNATURA DEQUÍMICA FÍSICA II, 2º

PRÁCTICAS

Profesores

Grupo M1 Enrique Sánchez MarcosGrupo M2 Antonio M. Márquez CruzGrupos M3, M4 y M5 Mª Carmen Jiménez CalzadoGrupos T1, T2, T5 y T6 Antonio Sánchez CoronillaGrupos T3 y T4 José Manuel Martínez Fernández

CURSO 2014-2015

© 2010 — 2015 María del Carmen Jiménez Calzado, Antonio Marcial MárquezCruz, José Manuel Martínez Fernández y Rafael Rodríguez Pap-palardoAll rights reserved

15 14 13 12 11 10 9 8 6 5 4 3 2 1

Primera edición: 22 de marzo de 2012Segunda edición: 16 de abril de 2012Tercera edición: 11 de marzo de 2013Cuarta edición: 22 de enero de 2014Quinta edición: 3 de abril de 2014Sexta edición: 10 de febrero de 2015

ÍNDICE GENERAL

Práctica 1 Teoría de orbitales moleculares de Hückel 11.1. Método de variaciones 11.2. Principios básicos. 21.3. Cálculo de la energía π de deslocalización (DE) 31.4. Hidrocarburos conjugados 31.5. Sistemas con heteroátomos 7

Práctica 2 Cálculo de espectros de vibración de compuestos orgánicos sen-cillos 13

2.1. El oscilador armónico 132.2. El oscilador anarmónico: potencial de Morse 142.3. Cálculo de la frecuencia de vibración del monóxido de carbono 162.4. Influencia de los sustituyentes en la frecuencia de vibración del grupo

carbonilo 23

Práctica 3 Superficies de energía potencial 253.1. Principios básicos. 253.2. Rotación en etanos di-sustituidos 253.3. Reacción SN2: X– + CH3Y −−→ XCH3 + Y– 293.4. Isomerización de HNC a HCN 333.5. Isomerización de RCN a RNC 34

Práctica 4 Termoquímica. Cálculo teórico de calores de reacción 374.1. Introducción 374.2. Desarrollo 37

Datos útiles 41Unidades base del SI 41Unidades derivadas del SI 41Prefijos del SI 42Alfabeto griego 42Constantes fundamentales 43Factores de conversión para unidades de energía 43

I

PR

ÁC

TI

CA

1TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES DE

HÜCKEL

Objetivos.

Introducción a la resolución de sistemas moleculares mediante cálculos cuánticos.Familiarización con la aproximación de Hückel. Ser consciente de las aproximacionesaplicadas.

1.1. Método de variaciones

El teorema variacional establece que para un sistema con un hamiltoniano, H,si φ es una función normalizada cualquiera que se comporta bien y satisface lascondiciones de contorno del hamiltoniano, se cumple

〈φ|H|φ〉 =∫

φ∗Hφ dτ ≥ E0

donde E0 es el valor propio verdadero más bajo del hamiltoniano H. La integraldel primer miembro se llama integral variacional. Este teorema permite estimarla energía del estado fundamental encontrando la función φ que proporcione laenergía más baja. Se puede añadir uno o varios parámetros optimizables a la funciónde prueba. Una modificación del método de variaciones es el método de variacioneslineal. En él la función de prueba se construye como una combinación lineal defunciones:

φ =k

∑i=1

ci fi

Los coeficientes ci son parámetros que se determinan minimizando la integral varia-

cional requiriendo que:∂E∂ci

= 0 para todo i. Cuando se aplican estas condiciones

a la integral variacional resulta un conjunto de k ecuaciones homogéneo cuyasincógnitas son los k coeficientes ci. A este sistema de ecuaciones se le denominasistema de ecuaciones seculares. Para que este sistema tenga una solución no triviales necesario que el determinante secular asociado sea igual a cero.∣∣∣∣∣∣∣∣∣

H11 − ES11 H12 − ES12 . . . H1k − ES1kH21 − ES21 H22 − ES22 . . . H2k − ES2k

...... . . .

...Hk1 − ESk1 Hk2 − ESk2 . . . Hkk − ESkk

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0

1

2 Práctica 1. Teoría de orbitales moleculares de Hückel

En realidad esta ecuación no es más que una ecuación algebraica de grado k enla incógnita E. Su resolución proporciona k valores de energía que ordenados demenor a mayor son aproximaciones a los primeros k estados. Los términos Hii sedenominan integrales de Coulomb y se suelen representar por α, los términos Hij sedenominan integrales de resonancia y se suelen representar por β.

1.2. Principios básicos.

El método de orbitales moleculares de Hückel (HMO) constituye la aproximaciónmás simple de la teoría de orbitales moleculares. Su aplicación está restringidaal tratamiento de sistemas planos con enlaces π conjugados, de modo que sóloresulta operativo en el estudio de aquellas propiedades que estén dominadas porlos orbitales moleculares π. Sus postulados básicos son:

Se parte de una separación σ − π, de modo que los orbitales molecularesπ están separados del esqueleto σ. El hamiltoniano del sistema es: Hπ =nπ

∑i=1

hefect.(i), donde cada hefect.(i) es un hamiltoniano monoelectrónico.

En la construcción de los OM π, sólo intervienen los orbitales p perpendicula-res al plano molecular. La función de prueba variacional es φ = ∑

ici pi.

Este conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal: Sij = δij.

Los elementos de la matriz de Hückel Hij se aproximan mediante parámetrosde acuerdo con la regla:

• Hij = 〈pi|H|pj〉 =

α si i = jβ si i 6= j pero el átomo i está unido al átomo j0 en los demás casos

• La energía no se determina de forma absoluta, sino que se expresa enunidades de α y β.

Para realizar un cálculo Hückel hay que construir el determinante secular aso-ciado, para lo cual es necesario especificar qué átomos componen la molécula, ycuál es su conectividad. Al resolver el determinante se obtiene la energía de losOM π en unidades β (β tiene un valor negativo) y los coeficientes cjr que indican lacontribución de un átomo dado r al OM j. A partir de estos datos se obtiene:

La energía total del sistema π como: Eπ =noc

∑j=1

njεj

siendo nj el número de electrones en el OM j y noc el número de OM ocupados.

El orden de enlace π:

• Orden parcial de enlace entre los átomos r y s : ρjrs = cjrcjs.

• Orden de enlace total: ρrs = ∑todos loselectrones

ρjrs =

noc

∑j=1

njcjrcjs.

La densidad electrónica π en el átomo r: δr =noc

∑j=1

njc2jr.

1.3. Cálculo de la energía π de deslocalización (DE) 3

La carga neta π en el átomo r: qr = NE− δr

siendo NE el número de electrones que el átomo r aporta al sistema π.

El índice de valencia libre Fr: Fr = capacidad máxima enlazante de r −∑s

ρrs.

Para un átomo de carbono: Fr =√

3−∑s

ρrs.

1.3. Cálculo de la energía π de deslocalización (DE)

La energía del OM π enlazante del etileno es α + β . Ya que en este OM haydos electrones, la energía π total es 2α + 2β . Esta energía corresponde a un enlaceaislado. En un sistema conjugado que tuviera n enlaces π, la energía π localizadasería n(2α + 2β). Se define la energía de deslocalización como la diferencia entre laenergía total π del sistema y aquella que tendría si estuviera totalmente localizado.

1.4. Hidrocarburos conjugados

Como introducción consideraremos los cationes alilo y ciclopropenilo:

allylium cycloprop-2-en-1-ylium

Construya el determinante secular, haga el cambio de variable x = (α− ε)/β, yresuelva el sistema. Determine los coeficientes y dibuje los OM π.

Uso del programa SHMO71

Al comenzar el programa se obtiene la siguiente ventana:

1Richard Jannings y Hans-Ulrich Wagner. http://wchem.cup.uni-muenchen.de/SHMO/index.html

http://wchem.cup.uni-muenchen.de/SHMO/index.html

http://wchem.cup.uni-muenchen.de/SHMO/index.html


En la esquina inferior derecha se muestra el estado en que está el programa.(Drawing Tools State is Add) significa que se pueden añadir átomos yenlaces.

Haga click en la ventana central para añadir un átomo o click y arrastrar paracrear un enlace.

El programa recalcula automáticamente el determinante secular y lo resuelvemostrando el esquema de orbitales en la parte derecha.

Para ver los resultados detallados pulse en Show Data Tbl.

Para que la estructura que ha dibujado tenga un mejor aspecto puede intentarNormalize.

Puede ver el determinante secular en la pantalla con fondo negro que se abreal ejecutar el programa. Los elementos diagonales se muestran como ceros.

Si pulsa en Show Orbitals se muestra una representación esquemática de losorbitales moleculares.

Para familiarizarse con el programa puede utilizarlo en un caso más complejo,como el naftaleno. Es muy importante que etiquete los átomos y proceda con orden.

El determinante secular sería:

22

33

44

55

66

77

88

99

1010

11

naphthalene

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 X 1 1 12 1 X 13 1 X 14 1 X 15 1 X 16 1 1 X 17 1 X 18 1 X 19 1 X 110 1 1 X

1.4. Hidrocarburos conjugados 5

Ejercicios:

1. Realice un cálculo HMO del radical y anión del alilo y del ciclopropenilo.Determine su energía de deslocalización y discuta los resultados.

2. Realice el cálculo HMO del buta-1,3-dieno y ciclobutadieno.

a) Dibuje el diagrama de energía de OM para ambas moléculas. Discuta lasconfiguraciones electrónicas. ¿Qué se predice en el caso del ciclo?

b) ¿Cuál es el orden de enlace entre pares de átomos unidos en cada molé-cula?

c) Use los resultados de orden de enlace π en el butadieno para interpretar labarrera rotacional entre las conformaciones s-cis y s-trans de la molécula.

d) Calcule la energía de deslocalizacion Hückel de cada sistema. ¿Es elciclobutadieno más o menos estable que el butadieno? ¿Sería aromático,no aromático o antiaromático? (Para moléculas planas y monocíclicascon enlaces simples y dobles alternados, la regla de Hückel establece que:es aromática si tiene 4n + 2 electrones deslocalizados y antiaromática sitiene 4n electrones deslocalizados).

3. Compare las energías π totales de a) hexa-1,3,5-trieno y benceno b) octa-1,3,5,7-tetraeno y cicloocta-1,3,5,7-tetraeno. ¿Qué miembro de cada pareja es másestable? Discuta el carácter aromático, no aromático o antiaromático de cadacompuesto.

(E)-hexa-1,3,5-triene benzene

(3E,5E)-octa-1,3,5,7-tetraene (1Z,3Z,5Z,7Z)-cycloocta-1,3,5,7-tetraene

4. A diferencia de otros hidrocarburos aromáticos como el benceno o el naftalenoque no son polares, el azuleno tiene un importante momento dipolar. Realiceun cálculo HMO del azuleno y explique la observación experimental. Examinepara ello la densidad electrónica de los átomos de carbono.

azulene


5. Calcule la energía de deslocalización de benceno, anión ciclopentadieniloy catión tropilio (cicloheptatrienilo) y discuta los resultados. Relacione losresultados obtenidos con la estructura electrónica del azuleno vista en elapartado anterior.

6. Compruebe el valor√

3 de la definición del índice de valencia libre. Para ellocalcule el orden de enlace en el trimetilenmetano.

H2C C

CH2

CH2

7. Determinación de β. Aplicación del método HMO al cálculo de espectroselectrónicos.

La integral de resonancia β es la unidad natural en HMO. Aunque es fácil-mente calculable conociendo la distancia entre los átomos de carbono, no tienesentido determinar su valor exacto dada la naturaleza semiempírica del méto-do. En realidad se trata de un parámetro que se adapta a diferentes situaciones.A continuación vamos a estimar su magnitud.

Vamos a considerar una serie de hidrocarburos aromáticos para los que sedispone de valores experimentales de las transiciones π → π∗, ∆Eexp, y re-lacionarlos con su diferencia de energía HOMO-LUMO, ∆E.1 A partir de larepresentación gráfica de ∆Eexp frente a ∆E obtenemos el valor de β.

Compuesto Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Tetraceno

∆Eexp/cm−1 50000 36360 26700 34190 21230

a) Interpolando en la recta obtenida estime el valor experimental de latransición electrónica en el pireno (∆Eexp = 29 900 cm−1).

b) A diferencia de su homólogo el naftaleno, que es incoloro, el azuleno tieneun fuerte color azul, con un máximo de absorción a 609 nm. Interpolandoen la recta obtenida, intente predecir el valor de la transición π → π∗ en elazuleno y compare con el dato experimental anteriormente mencionado.

8. Determinación de β. Aplicación del método HMO al cálculo de espectroselectrónicos.

La integral de resonancia β es la unidad natural en HMO. Aunque es fácil-mente calculable conociendo la distancia entre los átomos de carbono, no tiene

1 ∆E = Eexc − Efund = εLUMO − εHOMO = (α − βxLUMO) − (α − βxHOMO) = β(xHOMO −xLUMO) = β∆x

1.5. Sistemas con heteroátomos 7

sentido determinar su valor exacto dada la naturaleza semiempírica del méto-do. En realidad se trata de un parámetro que se adapta a diferentes situaciones.A continuación vamos a estimar su magnitud.

Vamos a considerar una serie de polienos lineales en los que se dispone delas energías de la transición πHOMO → π∗LUMO (en realidad los números deonda) que podemos asimilar con la diferencia de energía HOMO-LUMO,∆E = ∆x · β. Representando gráficamente el valor experimental frente alvalor de ∆x de cada compuesto obtenemos β como la pendiente de la rectae interpolando en la recta podemos predecir el valor de la energía de dichatransición en el decapentaeno (el valor experimental es 29000 cm−1).

Compuesto etileno butadieno hexatrieno octatetraeno

ν/cm−1 61728 46083 38911 34483

9. Determinación de β. Aplicación del método HMO al cálculo de energías dedeslocalización.

La integral de resonancia β es la unidad natural en HMO. Aunque es fácil-mente calculable conociendo la distancia entre los átomos de carbono, no tienesentido determinar su valor exacto dada la naturaleza semiempírica del méto-do. En realidad se trata de un parámetro que se adapta a diferentes situaciones.A continuación vamos a estimar su magnitud.

A partir de los valores experimentales de la tabla siguiente, que representan lasenergías de deslocalización experimentales de benceno, naftaleno, antraceno yfenantreno, y mediante cálculos HMO de las moléculas indicadas y realizandola representación gráfica adecuada, obtenga un valor del parámetro β. ¿Cuálsería la estimación de la energía de deslocalización en tetraceno y criseno?Indique razonadamente cuál de los dos compuestos será más estable.

Compuesto benceno naftaleno antraceno fenantreno

Edesloc/kcal mol−1 37 75 105 110

1.5. Sistemas con heteroátomos

Teniendo en cuenta su definición, el parámetro α, o integral de Coulomb, repre-senta la energía de un electrón en su propio átomo, mientras que el parámetro β, ointegral de resonancia, representa la energía de un electrón entre dos átomos enlaza-dos. Los elementos diagonales de la matriz de Hückel en sistemas con heteroátomos,(átomos distintos al C), son diferentes ya que sus electronegatividades son tambiéndiferentes: cuanto más electronegativo sea un átomo tanto más estabilizado estaráun electrón p. Asimismo, los elementos no diagonales, relacionados con la integralde resonancia, tienen que reflejar situaciones de enlace entre átomos de distintanaturaleza. En el caso de heteroátomos, las integrales de Coulomb y de resonanciase definen en función de las del átomo de C:

Para un átomo X : αX = αC + hXβCC.

Para una pareja de átomos XY : βXY = kXYβCC.


Los valores de hX y kXY utilizados por el programa SHMO7 están tomados de Van-Catledge, F. A. J. Org. Chem. 1980, 45, 4801-4802. En los cuadros siguientes se en-cuentran incluidos.

Cuadro 1.1: Valores de hX y Ref. para Valencia Libre ,F0X.

Tipo de átomo nº de electrones hX F0X

C 1 0.00 1.732B 0 -0.45 1.705

N1 1 0.51 1.393N2 2 1.37 1.583O1 1 0.97 0.909O2 2 2.09 0.942F 2 2.71 0.179Si 1 0.00 1.732P1 1 0.19 1.409P2 2 0.75 1.666S1 1 0.46 0.962S2 2 1.11 1.229Cl 2 1.48 0.321

Es esencial asignar el tipo de átomo correcto. Consideremos por ejemplo el pirroly la piridina.

NH

pyrrole

N

pyridine

Cuadro 1.2: Valores de kXY.

X

Y C B N1 N2 O1 O2 F Si P1 P2 S1 S2 Cl

C 1.00B 0.73 0.87

N1 1.02 0.66 1.09N2 0.89 0.53 0.99 0.98O1 1.06 0.60 1.14 1.13 1.26O2 0.66 0.35 0.80 0.89 1.02 0.95F 0.52 0.26 0.65 0.77 0.92 0.94 1.04Si 0.75 0.57 0.72 0.43 0.65 0.24 0.17 0.64P1 0.77 0.53 0.78 0.55 0.75 0.31 0.21 0.62 0.63P2 0.76 0.54 0.81 0.64 0.82 0.39 0.22 0.52 0.58 0.63S1 0.81 0.51 0.83 0.68 0.84 0.43 0.28 0.61 0.65 0.65 0.68S2 0.69 0.44 0.78 0.73 0.85 0.54 0.32 0.40 0.48 0.60 0.58 0.63Cl 0.62 0.41 0.77 0.80 0.88 0.70 0.51 0.34 0.35 0.55 0.52 0.59 0.68


En el pirrol, de los cinco electrones de valencia del nitrógeno, tres están formandoenlaces σ, siendo el par solitario el que participa en el sistema π (hay por tanto seiselectrones en el sistema π). El valor apropiado de hX para la integral de Coulomb espor tanto N2: 1.37 y el de kXY para la integral de resonancia es C-N2: 0.89. La matrizde Hückel, como la escribe el programa SHMO, es (con el átomo de nitrógeno comoátomo 1):

1 2 3 4 5

1 1.37 0.89 0.892 0.89 0.00 1.003 1.00 0.00 1.004 1.00 0.00 1.005 0.89 1.00 0.00

En el caso de la piridina, el átomo de N usa dos electrones de valencia en elesqueleto σ y otros dos forman un par solitario situado en el plano molecular. Deeste modo, sólo un electrón participa en el sistema π. El valor de hX correcto para laintegral de Coulomb es N1: 0.51. Ya que el nitrógeno está unido mediante enlace πcon los átomos de carbono de cada lado, el valor de kXY para la integral de resonanciaes C-N1: 1.02 para ambos enlaces carbono-nitrógeno Así, la matriz de Hückel, comola escribe el programa SHMO, es (de nuevo con el átomo de nitrógeno como átomo1):

1 2 3 4 5 6

1 0.51 1.02 1.022 1.02 0.00 1.003 1.00 0.00 1.004 1.00 0.00 1.005 1.00 0.00 1.006 1.02 1.00 0.00

Para construir una molécula con heteroátomos en SHMO7:

Se construye la molécula con carbonos.

Se pulsa en Change. En la parte inferior debe aparecer el mensaje DrawingTools State is Change.

Se selecciona un átomo y en la ventana que aparece se elije el tipo adecuado.

Compruebe que el valor de hX es el correcto y pulse Ok.

El átomo cambia de color y aparecen los valores nuevos de hX y kXY


Ejercicios

10. Realice un cálculo HMO de formaldehído, formamida y urea. Describa lastendencias en las cargas y órdenes de enlace que se observan al modificar laestructura.

11. Es conocida que la reactividad en la serie furano, pirrol y tiofeno evolucionade la siguiente forma:

rtiofeno < rpirrol < rfurano.

tiofeno furano

S O

¿Podría explicar esta tendencia en base a sus energías de deslocalización?Para el cálculo de esta magnitud proponga como estructura de referencia delsistema π localizado la que resulte más coherente con el análisis de los órdenesde enlace que arroja el cálculo HMO.

12. Realice un cálculo HMO de fenol, anilina, benzaldehído y benzonitrilo. Com-pruebe que la aproximación de Hückel describe correctamente el carácteractivante/desactivante y orto/para-dirigente de los sustituyentes en el anilloaromático. Compruebe que la anilina está más activada que el fenol y expliquea qué se debe.


13. Realice el cálculo HMO para la molécula de indol. Justifique la preferenciaexperimental encontrada en esta molécula para sufrir sustituciones aromáticaselectrofílicas en la posición C−3, a diferencia del pirrol que las sufre en lasposiciones C−2 y C−5. Adicionalmente discuta si la aproximación HMOjustifica la menor estabilidad en el isómero isoindol cuando se compara con elindol.

indol

HN 11

22

3344

55

66

77

isoindol

11

NH

22

3344

55

66

77

PR

ÁC

TI

CA

2CÁLCULO DE ESPECTROS DE VIBRACIÓN

DE COMPUESTOS ORGÁNICOS SENCILLOS

Objetivos.

Introducción a los osciladores armónicos y anarmónicos. Aplicación a la molécu-la CO. Estudio de la influencia de los sustituyentes en la frecuencia de vibración delgrupo carbonilo.

2.1. El oscilador armónico

El movimiento vibracional de una molécula diatómica típica origina sólo peque-ños desplazamientos en torno a la distancia de enlace de equilibrio, r0. Podemosdefinir una coordenada vibracional como q = r− r0 donde r es la distancia en uninstante dado. En la espectroscopía vibracional se está interesado en la forma dela curva de energía potencial cerca del mínimo (valores pequeños de q). Podemosobtener una expresión razonable para la energía potencial mediante un desarrolloen serie de Maclaurin alrededor de q = 0.

U(q) = U0 +

(dUdq

)0

q +12

(d2Udq2

)0

q2 + . . .

U0 no es más que una referencia con lo que podemos tomarla como cero, porotro lado para q = 0 (distancia de equilibrio) la energía es un mínimo con lo que(

dUdq

)0= 0. Nos queda entonces que

U(q) ≈ 12

(d2Udq2

)0

q2

Esta expresión de la energía potencial tiene forma de parábola y corresponde con

una fuerza que sigue la ley de Hooke, F = −kq, donde k =

(d2Udq2

)0

es la constante

de fuerza. Un sistema descrito por este potencial se denomina oscilador armónicomonodimensional. El operador hamiltoniano para un oscilador armónico cuánticoes:

Hvibr = −h2

2µ

d2

dq2 +12

kq2

13

14 Práctica 2. Cálculo de espectros de vibración de compuestos orgánicos sencillos

µ =m1m2

m1 + m2es la masa reducida. La ecuación de Schrödinger es

Hvψv = − h2

2µ

d2ψv

dq2 +12

kq2ψv = Evψv

Cuando esta ecuación se resuelve los valores posibles de energía son:

Ev =

(v +

12

)hν

donde v es el número cuántico vibracional que puede tomar únicamente valores

enteros, 0, 1, 2, 3, . . . y ν =1

2π

√kµ

es la frecuencia de vibración armónica. Las

funciones propias del oscilador armónico cuántico normalizadas se expresan como

ψv(q) = NvHv(√

αq)e−αq2/2

donde α =2πνµ

h, Nv = (2vv!)−1/2(α/π)1/4 y Hv(

√αq) es el polinomio de Hermite

de grado v.

Figura 2.1: Representación de las funciones de ondas del oscilador armónico de los cuatroprimeros niveles junto con la energía potencial en unidades arbitrarias.

- 4 - 2 0 2 4q

1

2

3

4E

Algunas características del oscilador armónico cuántico son:Sus niveles de energía son nodegenerados y están equiespaciados, Ev+1− Ev =hν.Para v = 0 el oscilador armónico tiene una cierta energía, E0 = 1

2 hν, la energíade punto cero.El número de nodos de las funciones de ondas es igual a v.Las funciones de ondas son simétricas si v es par y antisimétricas si v es impar.Existe un número infinito de niveles de energía. Es decir, no se puede describirla disociación de una molécula diatómica mediante un oscilador armónico.

2.2. El oscilador anarmónico: potencial de Morse

Los movimientos vibracionales de las moléculas no son realmente armónicosya que la curva de energía potencial no es una parábola. La forma general para unoscilador no armónico es similar a la de la Figura 2.2.

2.2. El oscilador anarmónico: potencial de Morse 15

Figura 2.2: Representación de la curva de energía potencial para un oscilador armónico yuno anarmónico con la misma constante de fuerza.

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0q

20

40

60

80

100

120

140

E

En 1929 Morse propuso representar esta curva por la expresión:

U(q) = De[1− e−αq]2

Esta función tiene un mínimo con valor cero para q = 0 y se aproxima asintótica-mente a De para r → ∞. Hay que notar que el comportamiento para q = −r0, quecorresponde con una distancia de enlace igual a cero, no es el correcto ya que U(−r0)toma un valor finito cuando debería ser infinito. Si se hace la derivada segunda deesta expresión se llega a que la constante de fuerza es:

k = 2Deα2

Usando esta función potencial en la ecuación de Schrödinger es posible obtenersoluciones analíticas tanto para los niveles de energía como para las funciones deondas. Los valores de energía vienen dados por:

Ev = hν

(v +

12

)− (hν)2

4De

(v +

12

)2

donde v puede tomar únicamente valores enteros, 0, 1, 2, 3, . . . , vmax, ν =α

π

√De

2µ

y se puede definir la constante de anarmonicidad β =hν

4De. El nivel de energía

máximo se alcanzará cuando Evmax = De y el valor correspondiente de vmax se puede

calcular como el entero inferior a2De

hν− 1

2.

Las funciones de ondas son un poco más complicadas que las del osciladorarmónico:

ψv(z) = Nve−z/2zbv L2bvv (z)

donde L2bvv (z) son los polinomios de Laguerre que también aparecen al resolver

la ecuación radial del átomo de hidrógeno. Nv es la constante de normalización,

bv =

√2µDe

hα− 1

2− v y z = 2αe−αq. En la Figura 2.3 se representan las primeras

funciones para un oscilador de Morse típico. Lo más destacable es la pérdida desimetría respecto a las funciones del oscilador armónico así como el gran parecidoque tiene la función de ondas del estado fundamental con la correspondiente deloscilador armónico.


Figura 2.3: Representación de las funciones de ondas del oscilador de Morse de los cuatroprimeros niveles junto con la energía potencial en unidades arbitrarias.

- 1 0 1 2 3 4q

2

4

6

8E

2.3. Cálculo de la frecuencia de vibración del monóxido decarbono

Vamos a calcular la constante de fuerza del enlace en la molécula de monóxidode carbono. El desarrollo de esta parte consistirá en:

Obtener la distancia de enlace que corresponde con el mínimo de energía total.

Calcular la energía total a varias distancias de enlace en el entorno próximo ala distancia de mínimo.

Aplicar la aproximación armónica para calcular la constante de fuerza.

Calcular la energía total a varias distancias de enlace en un rango mayor.

Aplicar la aproximación de Morse y calcular la constante de fuerza, la constan-te de anarmonicidad y la energía de disociación.

Obtención de la distancia de enlace correspondiente al mínimo deenergía total.

Para calcular las energías haremos uso del conjunto de programas GAUSSVIEW

5.0 y GAUSSIAN 09. El uso del segundo no se hará directamente sino que se usaráGAUSSVIEW como interfaz gráfico. Al empezar GAUSSVIEW nos aparecerán dosventanas similares a estas:

2.3. Cálculo de la frecuencia de vibración del monóxido de carbono 17

La ventana de la izquierda es la de control, la de la derecha es la de trabajo y es enla que se construyen las moléculas de interés. Apuntado con el ratón en la ventanade trabajo y pulsando el botón izquierdo del dispositivo introduciremos el átomoque tenemos seleccionado en la ventana de control (en este caso un C tetraédrico).Lo primero que vamos a hacer es definir el método de cálculo que vamos a emplearen el resto de prácticas. La denominación del método es HF/6-31G(d). En estemomento no es importante comprender exactamente a qué se refiere ya que en laparte teórica de la asignatura se aclararán estos términos. Ahora vamos a usar elprograma como si fuera una calculadora de energías.

En el menú File elegimos la opción Preferences y dentro de esta GaussianSetup. Al seleccionar Calculation... se nos abrirá la siguiente ventana:

Elegimos la pestaña Method y cambiamos hasta que sea igual a:

Ahora pulsamos en OK de la ventana de Gaussview Preferences y se cerrarán lasdos ventanas. A partir de ahora siempre estará seleccionado el método HF/6-31G(d)para todos los cálculos.

Para construir la molécula de CO, haremos click en y aparecerá la ventana:


En ella seleccionaremos el cuadrado y después iremos a la ventana deedición y haremos click en cualquier parte de la misma. A continuación volveremosa la ventana de Element Fragments y seleccionaremos el átomo de oxígeno en la

tabla periódica. Ahora marcaremos y después haremos click en la ventana deedición sobre el extremo del enlace triple (girando la ruedecita del ratón se puedecambiar el tamaño de la molécula). Lo único que queda es eliminar el átomo deH que está unido al C. Para ello seleccionamos y hacemos click sobre el H. Elresultado deberá ser similar a

Para obtener la distancia de mínima energía total abriremos el menú de lasiguiente pantalla.

A continuación abriremos las pestañas Job Type y ajustaremos las opciones alas que se muestran a continuación:


Al elegir la opción Optimization lo que se consigue es calcular la distanciade enlace con la energía total mínima usando el método HF/6-31G(d). Pulsandoen Submit comienza el cálculo. Nos aparecerá una nueva ventana en la que irádesfilando la salida del programa GAUSSIAN que es el que verdaderamente hace elcálculo.

Cuando termine nos aparecerá otra ventana en la que se nos preguntará si quere-mos cerrar la ventana anterior. Responderemos que sí y a continuación una nuevaventana en la que podremos seleccionar el archivo de resultados para abrirlo. Esimportante seleccionar el que acaba en .log.

Se abrirá otra ventana similar a:


La ventana de trabajo inicial podemos cerrarla en este momento.El valor de energía, que está dado en a.u. (atomic units o Hartree, Eh), se encuen-

tra abriendo:

Para obtener la distancia seleccionamos el icono , seleccionamos los dos átomosy miramos en la parte inferior izquierda de la ventana de edición.

Calculo de la energía total a varias distancias de enlace alrededor de ladistancia de mínimo.

Ahora vamos a calcular la energía del sistema a varias distancias de enlacealrededor del valor que hace mínima la energía total. Esto es lo que en GAUSSIAN

se llama un Scan. Para ello necesitamos definir cuál es la coordenada que vamos air cambiando. En este caso sólo hay una, el enlace C−O. Lo primero es definir ladistancia de enlace inicial. Hacemos click en el icono y cambiamos la distancia a1.05 Å. Hacemos click en el icono y aparece una ventana como:


Debemos ir modificando esta ventana hasta dejarla así:

Con ello definimos que vamos a calcular la energía a 15 valores de distanciasseparados por 0.01 Å partiendo de 1.05 Å. Al abrir ahora el menú de GaussianCalculation Setup... en Calculate vemos que en Job Type nos aparece:

Ahora sólo tenemos que pulsar Submit y esperar que acabe el cálculo. Podemosobtener una gráfica de las energías frente a la distancia a partir del menú Scan enResults. Pulsando con el botón derecho del ratón en la gráfica se despliega otra


ventana a partir de la cual podemos almacenar, usando la opción Save Data..., losdatos en un archivo.

Aplicación de la aproximación armónica.

Para obtener los datos del ajuste al potencial armónico comenzamos por arrancarel programa GNUPLOT en el ordenador. En la ventana que se nos abre tecleamosgnuplot> file=’co-scan1.txt’ donde en lugar de ’co-scan1.txt’ pondremosen nombre del archivo en el que hayamos salvado los datos en el paso anterior. Acontinuación pulsaremos en el menú Open de la ventana de GNUPLOT y buscaremosen nuestra carpeta correspondiente a la práctica P2 un archivo llamado ajuste1.plt.Abriremos ese archivo y nos aparecerá una nueva ventana con la representaciónde los puntos y el ajuste a la función Etot = Eref + a(x − x0)

2. En la ventana deGNUPLOT están los parámetros ajustados. A partir de estos resultados

1. calcule la constante de fuerza armónica y

2. compare la distancia de equilibrio con la obtenida al minimizar la estructura.

Cálculo de la energía total a varias distancias de enlace en un rangomayor.

Vamos a ver qué ocurre si calculamos un número mayor de puntos. De nuevousaremos como tipo de trabajo Scan pero pondremos como distancia inicial 0.8 Å yen la coordenada de scan pondremos 60 puntos separados por 0.02 Å. Extraeremoslos valores de distancias y energías a un archivo a partir de la ventana de resultadosde scan usando la opción Save Data....

Aplicación de la aproximación de Morse.

Ahora el ajuste lo haremos con el archivo ajuste2.plt. De forma similar acomo hicimos en el apartado anterior, abrimos el programa GNUPLOT y tecleamosgnuplot> file=’co-scan2.txt’ donde en lugar de ’co-scan2.txt’ pondremosen nombre del archivo en el que hayamos salvado los datos en el paso anterior. Acontinuación pulsaremos en el menú Open de la ventana de GNUPLOT y buscaremosen nuestra carpeta correspondiente a la práctica P2 un archivo llamado ajuste2.plt.Abriremos ese archivo y nos aparecerá una nueva ventana con la representaciónde los puntos y el ajuste a la función Etot = Eref + De[1− e−α(x−x0)]2. En la ventanade GNUPLOT están los parámetros ajustados. A partir de los resultados obtenidoscalcule:

3. La constante de fuerza.

4. La constante de anarmonicidad.

5. La energía de disociación del CO.

6. El número máximo de niveles de energía.

7. Compare la distancia del mínimo obtenido al minimizar la geometría con ladel mínimo del potencial de Morse.

2.4. Influencia de los sustituyentes en la frecuencia de vibración del grupo carbonilo 23

2.4. Influencia de los sustituyentes en la frecuencia devibración del grupo carbonilo

En compuestos que contienen el grupo carbonilo, la presencia de sustituyentesafecta a la frecuencia de vibración característica del mismo. En general, la variaciónde la misma respecto a la frecuencia en el formaldehído se puede relacionar conla electronegatividad del grupo o grupos sustituyentes ya que esta es una medi-da del carácter atractor de electrones. Vamos a analizar el comportamiento de lafrecuencia de vibración del grupo carbonilo en moléculas del tipo XYCO. Si X o Yson fuertemente electronegativos tenderán a retirar densidad electrónica del enlaceCO por efecto inductivo llevando a una forma resonante de tipo I de la Figura 2.4lo que llevará a un aumento de la frecuencia de vibración. Si X o Y tienen carácterdador de electrones el efecto será contrario y se favorecerán estructuras de tipo IIque originarán una disminución de la frecuencia.

Figura 2.4: Formas resonantes en moléculas del tipo XYCO.

X

C

Y

O

X

C

Y

O

I II

X

C

Y

O

Para ello se van a calcular las geometrías de mínimo y el espectro de IR de lassiguientes moléculas: CO, H2CO, FHCO, F2CO, ClHCO, Cl2CO, FClCO, CNHCO,(CN)2CO, CH3HCO, CH3OHCO, NH2HCO y (NH2)2CO. En el menú Job Typeseleccionaremos la opción Opt+Freq. Las frecuencias se pueden ver abriendo en elmenú Results la pestaña Vibrations.


Molécula E/Eh Grupopuntual

d(CO)/Å ν(CO)/cm−1 qOCO/e

CO

H2CO

FHCO

F2CO

ClHCO

Cl2CO

FClCO

CNHCO

(CN)2CO

CH3HCO

(CH3O)HCO

NH2HCO

(NH2)2CO

A partir del análisis de estos resultados

8. Proponga una ordenación de los sustituyentes según su efecto inductivo res-pecto al H. ¿Cómo compara este orden respecto al propuesto habitualmente?

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3SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

Objetivos.

Concepto de superficie de energía potencial y su aplicación a la reactividadquímica.

3.1. Principios básicos.

Concepto de superficie de energía potencial. El concepto de superficie de energíapotencial (SEP) deriva directamente de la aproximación de Born-Oppenheimer. Alresolver la ecuación de Schrödinger de la parte electrónica se halla la energía parauna determinada configuración nuclear, U(R), que es la función que se conoce como(hiper)superficie de energía potencial. El conocimiento y análisis de esta función esclave para entender la estructura y reactividad de los sistemas químicos.

El principal problema que nos encontramos al estudiar la SEP es la elevadadimensionalidad de la misma. El número de coordenadas cartesianas de un sistemade N átomos es 3N. Si eliminamos los grados de libertad externos (traslacionesy rotaciones globales del sistema), esta dimensión se reduce a 3N − 6 (3N − 5 ensistemas lineales). Este número sigue siendo, para sistemas de interés químico, muyelevado. Por tanto, una exploración completa de dicha SEP es inviable excepto parasistemas muy sencillos.

En general no es necesario estudiar toda la SEP para comprender el comporta-miento químico de un sistema. Basta con localizar y estudiar las regiones de dichaSEP asociadas a configuraciones estables (reactivos y productos en una reacciónquímica, que son mínimos en la SEP) y a los estados de transición que los conectan.Si sólo se pretende un estudio termodinámico de las configuraciones nuclearesestables de un sistema molecular, bastará con hallar los mínimos de la SEP. Si se pre-tende comprender, además, la cinética del mismo, se deben localizar los puntos deensilladura que conectan reactivos y productos para conocer el estado de transiciónde la reacción a estudiar.

3.2. Rotación en etanos di-sustituidos

La rotación en etanos di-sustituidos (CH2X−CH2Y) es un ejemplo sencillo derotación alrededor de un enlace simple (σ) entre dos átomos de C. Las diferentesconformaciones que resultan de la rotación de los dos grupos metilo entre sí son,energéticamente, muy similares, haciendo que sea importante entenderlas en rela-ción con la reactividad en Química Orgánica. A veces, una conformación particular

25

26 Práctica 3. Superficies de energía potencial

es necesaria para que la reacción tenga lugar y puede explicar la estereoquímica delproducto obtenido. Por tanto, entender cómo visualizar las diferentes conformacio-nes y las barreras energéticas para su interconversión es esencial para comprendercomplicados mecanismos de reacción.

La manera más sencilla de representar las diferentes conformaciones del etano yde etanos sustituidos es utilizando una proyección de Newman. Esta esquematizala estructura molecular en un diagrama bidimensional que muestra rápidamente lasdiferencias entre conformaciones

Las conformaciones se pueden clasificar, de acuerdo a la interacción y distribu-ción geométrica de los sustituyentes en:

Alternadas. En ellas los sustituyentes, en la proyección de Newman, parecenformar ángulos de ∼ 60° entre ellos (ver esquema a la derecha). Estas confor-maciones son de menor energía ya que minimizan las interacciones repulsivasentre los sustituyentes. En el caso de etanos disustituidos CH2X−CH2Y pode-mos además distinguir

• Conformaciones anti, en las que el ángulo entre los sustituyentes X e Yes ∼ 180°, minimizando al máximo las interacciones entre ellos. Son lasconformaciones más estables.

• Conformaciones gauche, en las que el ángulo entre los sustituyentes X e Yes menor que en las conformaciones anti. Son conformaciones de mayorenergía que las anti (menos estables), pero son más estables que cualquierconformación eclipsada.

Eclipsadas. En las conformaciones eclipsadas (ver esquema a la izquierda) elángulo que forman los sustituyentes en la proyección de Newman es ∼ 0° ylas interacciones entre sustituyentes se maximizan. Son las conformacionesmenos estables (de mayor energía). Las diferentes conformaciones eclipsadasno reciben nombres específicos como las alternadas.

Para interconvertir una conformación en otra, uno de los átomos de C (con todossus sustituyentes) rota con respecto al otro. La representación de la energía de lamolécula en función del ángulo de rotación no es más que una exploración limitadade la SEP en una dimensión (el ángulo de rotación). Este tipo de diagramas permiteentender las barreras energéticas que puedan existir para la interconversión de unosconfórmeros en otros.

Rotación interna en el 1,2-dicloroetano

Iniciamos el programa GAUSSVIEW 5.0 y construimos una molécula de etano enla ventana de trabajo. Nos tiene que quedar algo así

3.2. Rotación en etanos di-sustituidos 27

Ahora necesitamos cambiar dos H de nuestra molécula, uno de cada átomo de C,por átomos de Cl. Para ello, en la ventana de control, haremos “click” con el ratónen la selección de tipo de átomo (en el botón que pone Carbon Tetrahedral) ycuando nos salga el sistema periódico seleccionaremos el átomo de Cl. Volviendo ala ventana de trabajo cambiamos dos H de nuestra molécula de etano por átomosde Cl (uno en cada átomo de C). Tendremos algo así:

Para acabar de preparar nuestra molécula, optimizaremos la geometría de lamisma con el mismo modelo teórico que emplearemos para estudiar la barrerarotacional. Para ello, en la ventana de control, seleccionaremos el menú Calculate→ Gaussian Calculation Setup. Nos aparecerá una nueva ventana:

en la pestaña Job Type seleccionaremos tal cual está en la ventana anterior, paraoptimizar la geometría de la molécula que hemos contruido.


Finalmente enviaremos el cálculo haciendo “click” en el botón Submit (abajo a laizquierda). Suministraremos un nombre de archivo y diremos OK cuando nos pidaconfirmación.

Ejercicios

Para examinar la energía de las diferentes conformaciones, volveremos a lanzarun cálculo usando el menú Calculate → Gaussian Calculation Setup. En lapestaña Job Type seleccionaremos Scan y tendremos algo así

En la parte inferior de esta ventana nos aparece un mensaje indicando que tenemosque decirle al programa qué coordenada queremos estudiar. Para ello pulsaremosen el icono de la barra de herramientas y nos aparecerá una nueva ventana

debemos hacer “click” en el botón Add y rellenar los datos necesarios tal como estáindicado en la captura anterior. Los índices de los átomos (donde dice Coordinate)los podemos poner haciendo “click” en los átomos Cl−C−C−Cl en la imagen dela ventana de trabajo. A continuación confirmaremos los datos pulsando en OKy enviaremos el cálculo pulsando en el botón Submit de la ventana de control. Esconveniente que usemos un nombre de archivo diferente. Cuando termine el cálculocerraremos la ventana de GAUSSIAN y abriremos el archivo de salida (.LOG). En laventana de control abriremos el menú Results→ Scan y nos aparecerá una ventanacon un gráfico que nos indica la energía en función del ángulo Cl−C−C−Cl.

3.3. Reacción SN2: X– + CH3Y −−→ XCH3 + Y– 29

Podemos seleccionar cualquier punto de dicho gráfico y veremos a qué geometríacorresponde y en la parte inferior de la ventana tendremos su energía total. Obtengade esta forma las energías de los máximos y mínimos de la curva y los ángulos decada una de ellas. Haga una tabla con estos datos.

Repita los cálculos para

a) CH2Br−CH2Br,

b) CH2Cl−CH2Br,

c) CH2Br−CH2CH3 o

d) CH2Cl−CH2CH3.

Cuestiones

1. Dibuje un diagrama de Newman de cada una de las conformaciones límite(máximos y mínimos) obtenidas, indicando el ángulo de enlace X−C−C−Y.Razone por qué en la conformación alternada gauche el ángulo no es 60°.

2. Tomando como referencia la energía de la conformación más estable, obtengalas energías relativas de las demás conformaciones.

3. Calcule la barrera estérica para la rotación del enlace X−C−C−Y. La barreraestimada para la rotación interna en el etano es de 3 kcal mol−1. Compare labarrera calculada con la del etano y comente el origen de la diferencia.

4. Compare los perfiles de la SEP obtenidos para los tres compuestos indicados.¿En qué caso la barrera es mayor?

3.3. Reacción SN2: X– + CH3Y −−→ XCH3 + Y–

Ahora vamos a progresar en nuestro estudio de las superficies de energía poten-cial examinando un sistema reactivo simple: estudiaremos reacciones SN2 del tipoX– + CH3Y −−→ XCH3 + Y–.

Empezaremos con la reacción Cl– + CH3Cl −−→ ClCH3 + Cl–. Para construirnuestro sistema abriremos el programa y seleccionando un C tetraédrico (si no es elque aparece inmediatamente) pondremos un CH4 en la ventana de trabajo, luegosustituiremos un H por un Cl y, seleccionando un Cl átomo, lo pondremos a unacierta distancia del CH3. Nos tiene que quedar algo así


A continuación usaremos la herramienta para conectar este segundo átomo de Clal C y modificaremos la distancia de enlace para que sea de unos 6.0 Å. Nos apareceráuna nueva ventana en la que seleccionaremos el enlace simple, conectaremos losdos átomos haciendo “click” en ellos y deslizamos la regla que aparece hasta que ladistancia sea de unos 6.0 Å. Nos debemos asegurar que la simetría es C3v.

Prepararemos el cálculo GAUSSIAN igual que en el ejercicio anterior. Haremos unScan, seleccionando la coordenada Bond correspondiente al enlace entre el segundoátomo de Cl (el que hemos dejado alejado) y el C. Indicaremos que queremos 20pasos de −0.2 Å. Seleccionaremos el mismo método e indicaremos que la cargadel sistema es -1 y su multiplicidad es singulete (pestaña Method). Pondremos untítulo descriptivo y lanzaremos el cálculo. Cuando termine abriremos el archivo deresultados (archivo .LOG) y activando el menú Results→ Scan nos aparecerá unanueva ventana con el perfil de energía de reacción (nuestra SEP)

3.3. Reacción SN2: X– + CH3Y −−→ XCH3 + Y– 31

Vemos que se forma un mínimo a una cierta distancia. Es un complejo que seforma entre los reactivos, consecuencia de la interacción entre la carga del iony el dipolo de la molécula de ClCH3. También hay un máximo en la curva, quecorresponde, de forma aproximada, al estado de transición. De estos resultadostenemos que apuntar la energía total de la geometría a 6.0 Å (será nuestra energíade referencia) y podemos, también para esta geometría, examinar la distribuciónde carga (menú Results→ Charge Distribution). Los puntos mínimo y máximoque hemos obtenido en la curva son aproximaciones a las geometrías del complejoreactivos y del estado de transición. A continuación obtener las verdaderas geometrías,energías y propiedades de dichos puntos estacionarios de la SEP.

Primero seleccionaremos la geometría de mínima energía en el Scan y lanzare-mos una optimización de geometría con GAUSSIAN (ya lo hemos hecho antes). Esimportante que en la ventana del menú Redundant Coordinate Editor borremosla coordenada C−Cl que definimos anteriormente. Lanzaremos el cálculo y una vezterminado leeremos los resultados. Obtendremos la energía del mínimo y podemosexaminar también las cargas en los diferentes átomos. También procederemos acalcular y examinar las vibraciones del complejo.

A continuación volveremos a abrir el archivo con los resultados del Scan y selec-cionaremos el máximo de la curva. Lanzaremos de nuevo un cálculo de optimizaciónde geometría, pero ahora, en la pestaña Job Type diremos

De nuevo, obtendremos de la geometría final la energía y la distribución decarga y calcularemos las vibraciones del sistema molecular. En este caso tenemosuna frecuencia de vibración negativa que está asociada a la coordenada de reacción.


Ejercicios

Tabule todos los datos juntos:

Cl− + CH3Cl −−→ ClCH3 + Cl−

Sistema Etotal/Eh ∆Er/kcal mol−1 qCl(a)/e qC/e qCl(b)/e qH/e

Reactivos

Complejo

TS

en la columna ∆Er calcule las energías relativas de cada estructura con respecto alos reactivos y exprésela en kcal mol−1. Repita los cálculos para las reacciones

Br− + CH3Br −−→ BrCH3 + Br−

y

Br− + CH3Cl −−→ BrCH3 + Cl−

Tenga en cuenta que ésta última reacción no es simétrica.

Br− + CH3Br −−→ BrCH3 + Br−

Sistema Etotal/Eh ∆Er/kcal mol−1 qBr(a)/e qC/e qBr(b)/e qH/e

Reactivos

Complejo

TS

3.4. Isomerización de HNC a HCN 33

Br− + CH3Cl −−→ BrCH3 + Cl−

Sistema Etotal/Eh ∆Er/kcal mol−1 qBr/e qC/e qCl/e qH/e

Reactivos

Complejo (R)

TS

Complejo (P)

Productos

Cuestiones

5. Identifique la barrera energética de reacción en cada caso. ¿Qué sistema tienela barrera más grande?

6. ¿Cuál de las tres reacciones presentará una cinética más rápida?

7. Establezca una hipótesis sobre la razón de la formación de los complejos dereactivos y de productos.

8. ¿Qué puede deducirse de la reorganización electrónica durante la reacciónusando las cargas de Mulliken?

3.4. Isomerización de HNC a HCN

Una clase especialmente interesante de reacciones unimoleculares son las reaccio-nes de transferencia intramolecular de hidrógeno. Uno de los ejemplos más sencilloses la reacción

HNC −−−− HCN

Puesto que sólo involucra moléculas triatómicas es muy sencilla de tratar pormétodos teóricos e ilustrativa de aspectos fundamentales de la reactividad química,como son la identificación de las estructuras de reactivos y productos, la localizacióndel estado de transición y el cálculo de la constante de velocidad de la reacción.

Desarrollo de la práctica

Construya modelos para la estructura del reactivo (HNC) y producto de lareacción (HCN). Optimize sus geometrías y obtenga los parámetros geométricosrelevantes, así como las energías de ambas moléculas y sus frecuencias de vibra-ción. Utilice, como hemos hecho hasta ahora, una base 6-31g(d) y Opt+Freq. Paraobtener una aproximación al estado de transición haremos un Scan. Tomaremosla geometría del reactivo (HCN) y con la herramienta cambiaremos el ánguloHCN a unos 170°. A continuación haremos un Scan, seleccionando esta coordenada(herramienta e indicando que queremos 15 pasos de −10°. Lanzaremos el cálculo.


Cuando termine, abrimos el archivo de salida y examinamos el perfil de reacciónobtenido. Debemos tener un máximo, que será nuestra aproximación al estado detransición. Optimizaremos la geometría del mismo (ya hemos visto como optimizaruna geometría a un estado de transición - no olvide eliminar la coordenada delScan).

Calcule la barrera energética de la reacción (kcal mol−1). En todos los casos, unavez obtenida la geometría de equilibrio calcule las frecuencias de vibración de lamolécula. Tabule los resultados y compare con los datos experimentales de la tablaadjunta.

Propiedad HNC HCN TSa

rNH/Å 0.9938 - 1.3875rCH/Å - 1.0655 1.1835rCN/Å 1.1690 1.1532 1.1867

∠ HCN/° - - 71.733ν1/cm−1 477 713.46 1119.3iν2/cm−1 2029.2 2096.7 2058.2ν3/cm−1 3630 3311.5 2628.3

∆Er/kcal mol−1 19.1 0.0 49.7a) Valores calculados obtenidos de la literatura.

Cuestiones

9. Compare las geometrías calculadas con las experimentales. Obtenga los por-centajes de error en las distancias de enlace calculadas. ¿Cuál es el % de errormáximo?

10. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? ¿Cuál es la energía de la reacción?

11. ¿Cuál es la altura de la barrera energética de la reacción? ¿Cuál es el % de errorrespecto del valor tabulado?

12. La vibración ν3 está asociada a la tensión del enlace H−N(C). ¿Por qué ν3 essustancialmente menor en el estado de transición?

3.5. Isomerización de RCN a RNC

Similar a la reacción anteriormente estudiada son las reacciones de trasposición

RCN −−−− RNC

En este caso vamos a estudiar la reacción de isomerización

CH3−CN −−−− CH3−NC

Desarrollo de la práctica

Básicamente siga los mismos pasos que en el apartado anterior. Obtenga lasgeometrías de equilibrio y energías del reactivo y producto de la reacción. Partiendodel reactivo (CH3CN), prepare una aproximación al estado de transición haciendoun Scan de la energía del sistema según el ángulo N-C-C. Primero modifique elángulo de enlace N−C−C hasta unos 140° en una configuración eclipsada con uno

3.5. Isomerización de RCN a RNC 35

de los H del grupo metilo. Asegúrese de que la simetría de dicha configuración esCs y habilite la restricción de la simetría del sistema a dicho grupo puntual (menúEdit→ Point Group Symmetry). Haga 10 pasos de −10° en el Scan. Examine losresultados del Scan y utilize la geometría de máxima energía como punto de partidapara la optimización de la geometría del estado de transición (no olvide eliminarla coordenada del Scan). Calcule las frecuencias de vibración tanto del reactivo,como del producto y estado de transición. Examine las frecuencias de vibración másrelevantes.

Calcule la barrera energética de la reacción (kcal mol−1). Tabule los resultados ycompare con los datos experimentales de la tabla adjunta.

Propiedad CH3NC CH3CN

rMe[N]C / Å 1.419 1.4585rCN / Å 1.171 1.1564rCH / Å 1.091 1.0905

Cuestiones

13. Compare las geometrías calculadas con las experimentales. Obtenga los por-centajes de error en las distancias de enlace calculadas. ¿Cuál es el % de errormáximo?

14. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? ¿Cuál es la energía de la reacción?¿Compárela con la energía de reacción del apartado anterior?

15. ¿Cuál es la altura de la barrera energética de la reacción? ¿Es importante elcambio del H por un CH3 en la altura de la barrera?

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4TERMOQUÍMICA. CÁLCULO TEÓRICO DE

CALORES DE REACCIÓN

Objetivos.

Familiarizarse con el concepto de energía de punto cero y su importancia en laTermoquímica Molecular. Conocimiento de modelos adecuados para la determina-ción de entalpías de reacción.

4.1. Introducción

La termoquímica molecular es el estudio de la estabilidad termodinámica desistemas moleculares. Dicho conocimiento es de la mayor importancia en las dife-rentes ramas de la Química y esencial en varias aplicaciones tecnológicas. A pesarde existir datos experimentales sobre la termoquímica de muchos sistemas, haynumerosas especies para las que no hay datos o éstos sufren de incertidumbreselevadas. Por tanto, es conveniente disponer de una herramienta computacional quepermita calcular entalpías de reacción en aquellos casos en los que la determinaciónexperimental es difícil. Un aspecto a favor de los métodos computacionales es quetanto el esfuerzo como su precisión están mejorando mucho más que los de lastécnicas experimentales comparables.

Los métodos teóricos que se utilizan para determinar datos termoquímicosvarían desde los puramente teóricos, que emplean aproximaciones computacio-nalmente muy costosas, hasta otros, más sencillos que combinan niveles de teoríamoderados con algunos parámetros experimentales.

4.2. Desarrollo

En nuestro caso vamos a seguir empleando la misma metodología que hastaahora: cálculo HF de la función de ondas electrónica y la energía de la molécula.

Reacciones de isomerización

Calcule, utilizando una base 6-31G(d), la energía de la reacción

(trans)−CH3CH−−CHCH3 −−→ (cis)−CH3CH−−CHCH3

Si bien el cálculo parece evidente, la comparación directa de las energías calcula-das adolece de un defecto: no incorpora la conocida como energía de punto cero

37

38 Práctica 4. Termoquímica. Cálculo teórico de calores de reacción

(ZPE, por sus siglas en inglés). Esta es la suma de las energías de todos los modosvibracionales de la molécula en su estado fundamental asumiendo comportamientoarmónico

EZPE =12

3N−6

∑i

hνi

donde N es el número de átomos del sistema. Para obtener los datos que nos hacenfalta para calcular la energía de punto cero de reactivos y productos haremos, paracada molécula, un calculo de sus frecuencias de vibración. Para ello podemos usar laopción Opt+Freq en el menú Job Type que optimiza la geometría y, a continuación,calcula las frecuencias de vibración. Las energías de punto cero se pueden obtenerexaminando el archivo de salida a partir de la opción View File en la ventana deResults y buscando Zero-point vibrational energy.

Obtenga también las energías y correcciones ZPE para reactivos y productos enlas reacciones

(CH3)2C−−CH2 −−→ (trans)−CH3CH−−CHCH3

(trans)−CH3CH−−CHCH3 −−→ CH2−−CH−CH2−CH3

CH3CHO −−→ C2H4O (óxido de etileno)C2H5OH −−→ (CH3)2O

Para cada reacción tabule los resultados de la siguiente forma

Especie E/kcal mol−1 ZPE/kcal mol−1 E + ZPE/kcal mol−1

reactivo

producto

∆

Cuestiones

1. ¿Qué porcentaje representa en cada caso, respecto de la energía total, la energíade punto cero?

2. ¿Qué porcentaje de error representa en cada caso, respecto de la energía dereacción, la corrección ZPE?

3. ¿Considera que es importante la corrección ZPE en las energías de reaccióncalculadas?

Reacciones isodésmicas

El uso de una aproximación simple para el cálculo de la termoquímica de unareacción puede dar lugar a errores importantes cuando hay cambios significativosen la estructura electrónica de reactivos y productos. Una forma de compensarlos errores introducidos por las aproximaciones teóricas usadas es el uso de las

4.2. Desarrollo 39

denominadas reacciones isodésmicas. Una reacción isodésmica es tal que el númerode los diferentes tipos de enlaces que hay en reactivos y productos es el mismo, porejemplo

CH3CHO + CH3CH3 −−→ (CH3)2CO + CH4

Una reacción isodésmica puede ser interesante por sí misma o puede ser una reacciónhipotética que puede servir para calcular la entalpía de formación de una sustanciano accesible por medios experimentales.

Calcule, para la reacción anterior, las energías de reactivos y productos y lasrespectivas energías de punto cero. Haga una tabla similar a las realizadas para lasreacciones anteriores y calcule la energía de la reacción sin y con la corrección ZPE.

Cuestiones

4. ¿Qué porcentaje de la energía de reacción representa la corrección ZPE?

5. El valor experimental (a 0 K) de ∆H para la reacción anterior es de (−9.9± 0.3) kcal mol−1

¿Cuál es el error en el valor calculado teóricamente?

Cálculo de entalpías de formación

Considere la reacción isodésmica

CO2 + CH4 −−→ 2 H2CO

La entalpía de reacción (a 0 K) puede calcularse teóricamente como

∆Hcalc = 2E0(H2CO)− E0(CO2)− E0(CH4)

donde E0(X) representa la energía, corregida de punto cero, de la especie X. Por otrolado, la misma entalpía de reacción puede obtenerse experimentalmente como

∆Hexp = 2H0f (H2CO)− H0

f (CO2)− H0f (CH4)

donde H0f (X) es la entalpía de formación (a 0 K) de la especie X.

Problema

6. Sabiendo que los calores de formación experimentales (a 0 K) para metanoy formaldehído son −16.0 y −25.0 kcal mol−1, respectivamente, calcule laentalpía de formación del CO2.

Energías de tensión de anillo

El ciclopropano consiste en tres grupos metileno (−CH2 − ) unidos en un anillofuertemente tensionado, ya que los ángulos de enlace C−C−C son de 60°, bastantemenos que los hipotéticos 109° de una hibridación sp3. En una hipotética reacciónisodésmica con etano, los grupos metileno pueden transferirse para formar propano

(CH2)3 (ciclopropano) + 3CH3CH3 −−→ 3CH3CH2CH3

donde se convierte un reactivo cíclico tensionado (el ciclopropano) en un hidrocar-buro lineal, no tensionado (el propano).

40 Práctica 4. Termoquímica. Cálculo teórico de calores de reacción

Cuestiones

7. Calcule la energía de tensión de la molécula de ciclopropano, dada por lareacción anterior, incluyendo la corrección ZPE. ¿Que valores obtiene (con ysin corrección ZPE)?

8. El valor experimental es 27.5 kcal mol−1 ¿Cuál es el error del valor calculado?

9. Imagine y escriba una reacción similar para determinar la energía de tensiónde la molécula de ciclobutano.

10. Calcule la energía de dicha reacción y compárela con el valor experimental, eneste caso 26.5 kcal mol−1. ¿Cuál es el error en el valor calculado teóricamente?

Reacción de transferencia intramolecular de hidrógeno

El malonaldehído puede sufrir un proceso intramolecular de transferencia dehidrógeno:

Utilizando el método Hartree–Fock con una base 6-31G(d):

11. Localice la geometría del mínimo de energía.

12. Localice el estado de transición. Para ello tenga en cuenta que éste debeser simétrico respecto a un plano de simetría perpendicular al plano de lamolécula.

13. Calcule la barrera energética para la transferencia del hidrógeno incluyendo lacorreción ZPE.

14. Repita el proceso para la tropolona.

15. Se sabe, a partir de datos espectroscópicos, que la transferencia protónica esmás rápida en el malonaldehído que en la tropolona. ¿Reproducen los cálculoseste comportamiento?

DATOS ÚTILES

Unidades base del SI

Cuadro 1: Unidades base del SI

Magnitud base Nombre Smbolo

Longitud metro mMasa kilogramo kgTiempo segundo sIntensidad de corriente eléctrica amperio ATemperatura termodinámica kelvin KCantidad de substancia mol molIntensidad luminosa candela cd

Unidades derivadas del SI

Cuadro 2: Unidades derivadas del SI

Magnitud Nombre Smbolo Unidadesbase Unidadesderivadas

Actividad radiactiva becquerel Bq s−1

Temperatura grado Celsius C K−273.15Carga eléctrica culombio C A sCapacidad eléctrica faradio F m−2 kg−1 s4 A2 C V−1

Dosis absorbida de radiación gray Gy m2 s−2 J kg−1

Frecuencia hercio Hz s−1

Inductancia eléctrica henrio H m2 kg s−2 A−2 V A−1 sEnergía, trabajo y calor julio J m2 kg s−2 N mActividad catalítica katal kat mol s−1

Flujo luminoso lumen lm cd srIluminancia lux lx cd sr m−2 lm m−2

Fuerza newton N m kg s−2

Resistencia eléctrica ohmio Ω m2 kg s−3 A−2 V A−1

Presión pascal Pa m−1 kg s−2 N m−2

Ángulo plano radian radConductancia eléctrica siemens S m−2 kg−1 s3 A2 A V−1

Dosis de radiación absorbida sievert Sv m2 s−2 J kg−1

Ángulo sólido estereorradián srInducción magnética tesla T kg s−2 A−1 V s m−2

Potencial eléctrico voltio V m2 kg s−3 A−1 J C−1

Potencia vatio W m2 kg s−3 J s−1

Flujo magnético weber Wb m2 kg s−2 A−1 V s

41

42 Datos útiles

Prefijos del SI

Cuadro 3: Prefijos del SI

Factor Nombre Símbolo Factor Nombre Símbolo

1024 yotta Y 10−1 deci d1021 zetta Z 10−2 centi c1018 exa E 10−3 mili m1015 peta P 10−6 micro µ1012 tera T 10−9 nano n109 giga G 10−12 pico p106 mega M 10−15 femto f103 kilo k 10−18 atto a102 hecto h 10−21 zepto z101 deca da 10−24 yocto y

Alfabeto griego

Cuadro 4: Alfabeto griego

Nombre Mayúscula Minúscula Nombre Mayúscula Minúscula

Alfa A α Nu N νBeta B β Xi Ξ ξ

Gamma Γ γ Ómicron O oDelta ∆ δ Pi Π π, v

Épsilon E ε, ε Rho P ρ, $Zeta Z ζ Sigma Σ σ, ςEta H η Tau T τTheta Θ θ, ϑ Ypsilon Υ υIota I ι Phi Φ φ, ϕKappa K κ Ji X χLambda Λ λ Psi Ψ ψMu M µ Omega Ω ω

Constantes fundamentales 43

Constantes fundamentales

Cuadro 5: Constantes fundamentales

Magnitud Símbolo Valor (CODATA2010)∗

Velocidad de la luz c0 2.997 924 58× 108 m s−1

Permitividad del vacío ε0 1.112 650 056× 10−10 F m−1

Constante de Planck h 6.626 069 57× 10−34 J sh = h/2π 1.054 571 726× 10−34 J s

Carga elemental e 1.602 176 565× 10−19 CMasa del electrón en reposo me 9.109 382 91× 10−31 kgMasa del protón en reposo mp 1.672 621 777× 10−27 kgMasa del neutrón en reposo mn 1.674 927 351× 10−27 kgConstante de masa atómica mu 1.660 539 21× 10−27 kgConstante de Avogadro NA 6.022 141 29× 1023 mol−1

Constante de Boltzmann kB 1.380 648 8× 10−23 J K−1

Constante de los gases R 8.314 462 1 J mol−1 K−1

Radio de Bohr a0 = 4πε0h2/mee2 0.529 177 210 92× 10−10 mEnergía Hartree Eh = h2/mea2

0 4.359 744 34× 10−18 JConstante de Rydberg R∞ = Eh/2hc0 10 973 731.568 539 m−1

Magnetón de Bohr µB = eh/2me 927.400 968× 10−26 J T−1

Aceleración de la gravedad gn 9.806 65 m s−2

∗http://physics.nist.gov/Constants/

Factores de conversión para unidades de energía

Cuadro 6: Factores de conversión para unidades de energía

Eh J eV cm−1

1 Eh 1 4.359 744 34× 10−18 27.211 385 05 2.194 746 313 708× 105

1 J 2.293 712 48× 1017 1 6.241 509 34× 1018 5.034 117 01× 1022

1 eV 3.674 932 379× 10−2 1.602 176 565× 10−19 1 8.065 544 29× 103

1 cm−1 4.556 335 252 755× 10−6 1.986 445 684× 10−23 1.239 841 930× 10−4 1

http://physics.nist.gov/Constants/

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ASIGNATURA DE QUÍMICA FÍSICA II, 2º