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Aula 8 – 09-07-13
Espectrometria de Espectrometria de
Química Analítica V Química Analítica V –– 1S 2013 1S 2013
Espectrometria de Espectrometria de
Emissão Atômica (AES)Emissão Atômica (AES)
Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br
Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan
EMISSÃO DE RADIAÇÃOEMISSÃO DE RADIAÇÃO
18591859 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen
identificaram que sais identificaram que sais
diferentes diferentes produziamproduziam
cores diferentes em cores diferentes em
uma chamauma chama
� NaCl
Emissão de Emissão de radiaçãoradiação
NO LABORATÓRIONO LABORATÓRIO
Emissão de Emissão de radiaçãoradiação
NO DIA A DIANO DIA A DIA
EMISSÃO DE RADIAÇÃOEMISSÃO DE RADIAÇÃO
Existem materiais que emitem radiação em certas condições !
Essas emissões podem ocorrer em diferentes faixas do espectro eletromagnético
Quando ocorrem na região do UVQuando ocorrem na região do UV--Vis o fenômeno é “explorado” pelas Vis o fenômeno é “explorado” pelas técnicas de emissão atômicatécnicas de emissão atômica
Elementos que constituem os diferentes materiais emitem em comprimentos de onda específicos
excitação seguida da excitação seguida da relaxação eletrônicarelaxação eletrônica((estado gasosoestado gasoso))
PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos O processo da emissão de luz pelos átomosátomos
Excitação
Energia
Decaimento
Modelo matemático:
h= constante de h= constante de PlankPlank
c= c= velocveloc. luz no vácuo. luz no vácuo
λλ= comprimento de onda= comprimento de onda
(característico dos elementos)(característico dos elementos)
�� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ
∆E = E1 ∆E = E1 –– EE00 = h= hνν = h= h..c / c / λλ
Modelo matemático:
Figura retirada de material didático da Figura retirada de material didático da ProfaProfa Elisabeth de OliveiraElisabeth de Oliveira
ATOMIZAÇÃO ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante)::necessária para se obter o espectro de emissãonecessária para se obter o espectro de emissão
MX g
sublimação
atomizaçãoM g + X g
excitaçãoexcitação
relaxaçãorelaxação((EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA))
M*g + X*g
M(H2O)+X-aq
dessolvatação
MX s
ExcitaçãoExcitação
ocorre com a transferência de energia térmica proveniente de uma
chamachama, plasma plasma ou descarga elétricadescarga elétrica
Instrumentação básica das técnicas de emissãoInstrumentação básica das técnicas de emissão
AtomizadorAtomizadorSistema
ópticoDetectorDetector
hν Processador
e
Registrador
ChamaCorrente elétrica
Plasma
Monocromadorou
Policromador
FotomultiplicadoraSemicondutores
Amostra
Registrador
Computador
A Técnica de Fotometria de Chama
• BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li,Ca e K obtida pelo uso de uma chama
ChamaChama: sistema composto por gases à alta temperatura: sistema composto por gases à alta temperatura
Ar-GLP (1700 – 1900 oC)ouou Temperatura:Ar-acetileno (2125 – 2397 oC) proporção entre os gases
• Os átomos excitados voltamao seu estado fundamentalcom emissão de um fóton deradiação que pode seridentificado e medido
Ca Ca ((422,7422,7 nmnm), ), Na Na ((589,0589,0 ou ou 589,6589,6 nmnm)), K , K ((766,5766,5 nmnm) e) e Li Li ((670,8670,8 nmnm))
NaNa KK LiLi
O equipamento: fotômetro de chama
•• Preço: Preço: ~ R$ 3800,00~ R$ 3800,00**•• Faixa linear: Faixa linear: até 100 até 100 mgmg LL--11
•• Boa Boa repetibilidaderepetibilidade média: média: RSD 1%RSD 1%•• Volume de amostra: Volume de amostra: de 3de 3--5 mL5 mL•• Tempo de leituraTempo de leitura: 6: 6--8 s8 s
QUIMIS Analyser
Na, K, Li e Ca
� Laboratórios clínicos (unidade em meq/L)
� Laboratórios de controle de qualidade- alimentos- produtos agrícolas
http://www.medsteel.com.br/loja1, acessado em 02-11-12**
COMPONENTES do Fotômetro de Chama
Instrumentação básica para um fotômetro de chamaInstrumentação básica para um fotômetro de chama
Interferências em fotometria de chama
�� Interferências espectraisInterferências espectraisEx: Sr(OH)2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm
� Interferências químicas- Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca2+
(formação de sais de C2O42-, SO4
2-, PO43- e AlO2-)(formação de sais de C2O4 , SO4 , PO4 e AlO )
�� Interferências físicasInterferências físicas- Viscosidade (e Ionização)
Em geral, para minimizar interferências:Em geral, para minimizar interferências:
�� Preparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostraPreparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostra�� Otimizar a temperatura da chama (se possível)Otimizar a temperatura da chama (se possível)�� Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão”Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão”
Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas
MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li:
salivasaliva, plasma sanguíneoplasma sanguíneo e urinaurina
PREPAROS DE AMOSTRA DIFERENTESPREPAROS DE AMOSTRA DIFERENTES:
dependem do elemento e tipo de amostra
BAIXO CUSTO(frente a outros métodos espectrométricos)
� Vantagens da Fotometria
SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas)
DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO(boas exatidão, precisão e limites de detecção)
1752: Melville (Na) Fotometria de chama - �
-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)
-- interferências químicas: interferências químicas:
CC22OO4422--, SO, SO44
22--, PO, PO3322-- e AlOe AlO22--
Chama de ar/GLP ou ar/acetileno
--T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC
-- amostras líquidas amostras líquidas
Na e K em fluídos biológicosNa e K em fluídos biológicos
Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação
1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - - �
- emissão de emissão de átomosátomos e e íonsíons (metais trans.)(metais trans.)
-- interferências espectraisinterferências espectrais
Arco ou centelha elétrica
-- T= 2000 T= 2000 ooCC (arco) (arco) –– 40000 40000 ooCC (centelha)(centelha)
-- amostras sólidas (pref. condutoras)amostras sólidas (pref. condutoras)
-- baixa precisão (heterogeneidade)baixa precisão (heterogeneidade)
-- metalurgia e siderurgiametalurgia e siderurgia
“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)
Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado
A técnica de ICPA técnica de ICP--AES AES (ICP OES)
� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura
Plasmas de “ar”Plasmas de “ar”((raios) )
Plasma de Plasma de argônioargônio((tocha de quartzo))
ArAr++
+ArAr+éé
�� Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):
amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...
�� Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica
�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho
determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota
Características da técnica de ICPCaracterísticas da técnica de ICP--AESAES
determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota
�� Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)
�� Boa Boa detectabilidadedetectabilidade
teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais
(ANVISA, CETESB, APA)(ANVISA, CETESB, APA)
Técnica versátil
� Introdução da amostra no plasma
LÍQUIDAS
solubilizaçãosolubilizaçãoouou
diluiçãodiluição
ouou
mineralizaçãomineralização
aerosolaerosol do sistema de nebulizaçãodo sistema de nebulização
SÓLIDAS
LÍQUIDAS
GASOSAS
PLASMAPLASMA
ououmineralizaçãomineralização
volatilização ( volatilização ( s s �� gg) ) ablação com ablação com laserlaser
O equipamento de ICP no laboratório
PARTE INICIAL DOsistema de introduçãoda amostra
AcessóriosAcessórios para opara o equipamento de ICPequipamento de ICP
Autoamostrador
Entrada paraa tocha
Autoamostrador
Reservatório de água para lavagementre as amostras
Sistema FIAS para geração de hidretos
Constituição da tocha e temperaturas do plasma
-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Tubo injetor Tubo injetor (transporta a amostra)
-- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K Ambiente “inerte”: Ambiente “inerte”: menos interferênciasmenos interferências do que na fotometria e do que na fotometria e
espectrografiaespectrografia
Temperaturas (K)
60006200650068008000
10000
Temperaturas (K)
Arprincipal
Arauxiliar
Arnebulizador
Regiões do plasma:Regiões do plasma:
11-- Zona de induçãoZona de indução22-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento33-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação44-- Zona normal analítica (NAZ) Zona normal analítica (NAZ)
�������� coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)
resfriamentoresfriamento
Condução daCondução da
amostraamostra
O plasma (de argônio) é confinado:geometria definida e devida a um campo geometria definida e devida a um campo
eletromagnético formado pelas espirais da bobina de induçãoeletromagnético formado pelas espirais da bobina de indução
� Entendendo o “acoplamento indutivo” do PLASMA
Amostra: Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás
Ar principalAr principal : 15 L : 15 L minmin--11
espirais da bobina da bobina de indução espirais da bobina da bobina de indução ((rádiorádio--frequênciafrequência: : 1300 W1300 W))
Ar auxiliarAr auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11
- Não encosta na tochaNão encosta na tocha-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)-- Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada
� Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)
�� Sistemas sequenciaisSistemas sequenciais(monocromador)
�� Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos (policromador)
detectordetector
grade grade
detectoresdetectores
grade grade difraçãodifração
grade grade difraçãodifraçãoplasmaplasma plasmaplasma
Detector: Detector: -- fotomultiplicadorafotomultiplicadora
Detector:Detector:-- fotomultiplicadorasfotomultiplicadoras-- semicondutoressemicondutores
�� Ex de sistema ópticoEx de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma
Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)
� Processador e registrador do sinal(computador)
Padrão dePadrão de1 1 mgmg / L Cu/ L Cu
Amostra Amostra (conc. desconhecida)(conc. desconhecida)
Concentração (mg L-1)0
Emissão(cps)
PadrõesPadrões
BrancoBranco
Concentração (mg L-1)0
Emissão(cps)
PadrõesPadrões
BrancoBranco
� Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens
EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA::
considerações finais
� Equipamentos multielementares (simultâneos) ���� Padrões multielementares
� PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra
� As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a maisabrangente (e a mais “cara” também)
�� CienfuegosCienfuegos, F., , F., VaitsmanVaitsman, D.; “, D.; “Análise Instrumental” Análise Instrumental” Editora Editora InterciênciaInterciência: : Rio de Janeiro, 2000Rio de Janeiro, 2000
-- Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações
�� SkoogSkoog, D. A.; , D. A.; HollerHoller, F. L.; , F. L.; NiemanNieman, T. A.; , T. A.; ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis”, ”, 55thth ed., ed., SaudersSauders CollegeCollege PublishingPublishing: : PhiladelphiaPhiladelphia, 1998, 1998
-- Informações gerais sobre a técnica e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica e aplicações
�� OkumuraOkumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; , F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; ““Experimentos simples Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria
Literatura consultadaLiteratura consultada
usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analíticaatômica em cursos de química analítica”, ”, QuimQuim. Nova, . Nova, 27 (2004) 83227 (2004) 832--836836
�� TubinoTubino M. M. e col.e col.; ; ""DirectDirect DeterminationDetermination ofof PotassiumPotassium in in HumanHuman BloodBloodSerumSerum byby FlowFlow InjectionInjection Flame Flame PhotometryPhotometry, , withwith AutomaticAutomatic DilutionDilution""; ; Anal Anal
LettLett, 29 (1996) 1719, 29 (1996) 1719--17271727
�� “Álcool etílico “Álcool etílico -- Determinação da concentração de sódio Determinação da concentração de sódio -- Método daMétodo dafotometria de chama”, NBR10422:2007fotometria de chama”, NBR10422:2007
�� Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES- Perkin-Elmer e Thermo Electron
11-- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?
22-- Quais são os principais Quais são os principais componentes dos instrumentoscomponentes dos instrumentos baseados no baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?
Questões para estudo
PARA CASA...
fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?
33-- Cite Cite duas diferenças duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICPchama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP--AES).AES).
Próxima aula: 1º TVCPróxima aula: 1º TVCBom estudo!