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Autoklaventest zur Quellstärkebestimmung anorg. Abfälle (02WP0141) 121

Autoklaventest zur Bestimmung der Quellstärke von anorganischen Abfällen

Dr. T. Zeller1, Dr.-Ing. H. Saheli1, Dr.-Ing. M. Reiß3, Dipl.-Phys. K. Lhotzky2, Prof. Dr.-Ing. E. Gock3, Prof. Dr. G. Schwedt4

1Clausthaler Umwelttechnik-Institut GmbH 2Lhotzky + Partner Ingenieurgesellschaft mbH 3Institut für Aufbereitung und Deponietechnik TU Clausthal 4Institut für Anorganische und Analytische Chemie TU Clausthal

Ziel

Ziel der Untersuchungen ist die Entwicklung einer Kurzzeitmethode zur Quellstärke-ermittlung anorganischer schwermetallbelasteter Materialien wie Hausmüllverbren-nungsschlacken und Böden unter Verwitterungsbedingungen. Es wird aufgebaut auf bereits vorhandenen Erfahrungen bei der Abschätzung des Gefährdungspotentials sulfidischer Abfälle mit Hilfe der Druckoxidation. Die Untersuchungen konzentrieren sich auf signifikante anorganische chemische Reaktionen bei der Verwitterung sowie physikalische Parameter unter Ablagerungsbedingungen. Die für die Testmethode erforderliche Zeitraffung der Lösevorgänge wird durch definierte Konzentrations-, Druck- und Temperaturparameter in einem dafür konzipierten Labor-Autoklaven er-reicht. Parallele Materialuntersuchungen unter naturnahen Bedingungen in einem Simulations-Reaktor mit einem Volumen von 5 m3 sowie mit eingeführten Elution-stestmethoden werden zur Evaluierung herangezogen.


1 Arbeitsprogramm

Das Arbeitsprogramm des Vorhabens hat folgende Schwerpunkte:

• Materialuntersuchungen zur Ermittlung der Reaktionskinetik,

• Anpassung des Test-Autoklaven,

• Vergleichsuntersuchungen im Simulationsreaktor (Pilotmaßstab),

• Kontrolle mit Standard-Elutionstests,

• Ableitung eines allgemeingültigen Kurzzeittestverfahrens.

Bild 1 zeigt das aus dem Arbeitsprogramm abgeleitete Untersuchungskonzept.

Standardverfahren

sulfidische AbgängeMV-Schlacken

Autoklaventest

Vorversuche zurReaktionskinetik

Quellstärke

Vorschlag zurQuellstärkeermittlung

Charakterisierung

Simulationsreaktor

Bild 1: Untersuchungskonzept

2 Versuchsmaterialien

Entsprechend der Planung des Forschungsvorhabens wurde sulfidisches und oxidi-sches Probenmaterial für die Ermittlung der Quellstärke genommen. Bei den Pro-benmaterialien handelt es sich um:

• Theissenschlamm Kupferschieferverhüttung Mansfeld,


• Haldenmaterial Sulfiderzbergbau Baia Mare/Rumänien,

• Braunkohlenkippenmaterial Helmstedt,

• Steinkohlenbergematerial Saarland,

• Boden der Elektrolysehalle Ilsenburg,

• Haldenmaterial Uranerzbergbau Ronneburg,

• Wälzschlacke aus der Zinkverhüttung,

• Konverterschlacke,

• Müllverbrennungsschlacke Buschhaus/Helmstedt,

• Müllverbrennungsschlacke Hamburg,

• Vergleichsproben der BAM.

Zur Methodenentwicklung konzentrierten sich die Untersuchungen der 1. Phase zu-nächst auf sulfidisches Bergeteichmaterial der Kupferhütte Helbra / Südharz und die Müllverbrennungsschlacke der TRV Buschhaus. Die von der BAM erst nach einjähri-ger Laufzeit des Vorhabens zur Verfügung gestellten Referenzproben werden ge-genwärtig bearbeitet.

3 Versuchseinrichtungen

Bei der Ermittlung der Quellstärke eines abzulagernden, abgelagerten oder unter atmosphärischen Bedingungen zu verwertenden anorganischen Abfallstoffes stehen Lösevorgänge und Fällungsreaktionen in Abhängigkeit von den pT-Bedingungen, dem pH-Wert, der Konzentration, der Art der Begasung und der Reaktionsdauer im Mittelpunkt. Als Testapparaturen wurden ein Autoklav und ein Simulationsreaktor eingesetzt. Letzterer kann unter Normaldruck in Anlehnung an den S4 Test betrieben werden. Bild 2 zeigt den Testautoklaven, der sowohl als Rührautoklav (Agitationsau-toklav) als auch als Perkolationsautoklav gefahren werden kann. Regelbar sind die Temperatur, der Gasdruck (O2, CO2, N2) und die Volumenströme. Die Beprobung erfolgt online.


Bild 2: Testautoklav

Der zu Kontrolltests unter Normalbedingungen eingesetzte Simulationsreaktor ist mit einem Doppelmantel ausgestattet, so dass Temperaturen bis 60 °C erreicht werden können. Durch die Beheizbarkeit kann im Gegensatz zu Lysimetern die Reaktions-geschwindigkeit entscheidend erhöht werden. Die Berieselung mit Wasser erfolgt über ein Sprühsystem im Bereich des Reaktordeckels. Die Reaktionsgase O2 und CO2 werden im Gleichstrom zugeführt, um möglichst naturnahe Bedingungen zu er-reichen. Es besteht die Möglichkeit der Messung von Temperaturprofilen über den Reaktordurchmesser und die -tiefe. Entsprechend den aus der Literatur bekannten Wärmebilanzen wird erwartet, dass die beim Druckoxidationstest festgestellten Mine-ralumwandlungen auch mit diesem Experiment nachgewiesen werden können. Der Vorteil des mit 5 m3 relativ großen Volumens ist, dass die bei Laborexperimenten verfälschend auftretenden Wandeffekte weitgehend ausgeschaltet werden können. In Bild 3 ist der Simulationsreaktor mit der peripheren Messtechnik dargestellt.


Bild 3: Simulationsreaktor mit Messtechnik


4 Versuchsergebnisse

Der Druckoxidationstest hat gegenüber allen bekannten Methoden zur Quellstärke-ermittlung den Vorteil, die an abgelagerten anorganischen Abgängen unter atmo-sphärischem Einfluss ablaufenden Reaktionen und deren gegenseitige Beeinflus-sungen zu erfassen. Der sich ergebende Summen-pH-Wert ermöglicht, zu einer ob-jektiven Beurteilung der Quellstärke zu kommen. Das Prinzip ist der Aufschluss der Testsubstanz mit Wasser unter erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen im Au-toklaven in Gegenwart von Reaktionsgasen (O2,CO2).

1.1 Druckoxidationstest (Sulfidische Abfälle)

Die standardisierten Versuchsbedingungen für sulfidische Materialien zeigt Tabelle 1. Um einen vollständigen Umsatz in dem vorgegebenen Zeitraum von 120 min zu er-reichen, wird das Probenmaterial durch Schwingmahlung mechanisch aktiviert. Durch mechanische Aktivierung werden Kristallgitterstörungen induziert, die eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Löseprozessen bewirken. Dabei ergibt sich ein Summenkennwert für die Gesamtacidität aus parallel verlaufenden Oxidationsreaktionen mit Säurebildung und Neutralisationsreaktionen. Unter den ge-gebenen Bedingungen werden auch biologisch katalysierte Sulfidoxidationen miter-fasst.

Tab. 1: Reaktionsbedingungen für den Druckoxidationstest

Reaktionsparameter Reaktionsbedingungen

Temperatur T 180 °C

Sauerstoffpartialdruck pO2 10 bar

Rührerdrehzahl n 600 min-1

Mechanische Aktivierung xmax ca. 1 µm

Feststoffmenge als f(pH-Wert) M 5-100 g, pH > 1,5

Elutionsflüssigkeitsmenge V 1000 ml aq. dest.

Reaktionsdauer t 120 min (60 min je Stufe)

Bild 4 ist das Ablaufschema des Druckoxidationstests für sulfidische Abfälle zu ent-nehmen.


Nettosäurebildungspotential(NetAP)

H2SO4

SulfidischeAbgänge

Autoklav Rückflusskühler

S pH

Neutralisationspotential(NP)

Säurebildungspotential AP = NetAP + NP [kg CaCO3 / t]

H2O + N2100 °C, pHstat

H2O + O2180 °C, pO2 = 10 bar

VorbehandlungmechanischeAktivierung

Bild 4: Ablaufschema des Druckoxidationstests für sulfidische Abfälle

In Tabelle 2 ist die effektive Säurebildung für verschiedene Metallsulfide angegeben. Daraus wird ersichtlich, dass bei der Kalkulation der Säurebildung die jeweils in Be-tracht kommenden Umsetzungen berücksichtigt werden müssen und nicht wie all-gemein üblich, der gesamte Sulfidschwefelanteil in freie H2SO4 umgerechnet werden kann.

Tab. 2: Effektive Säurebildung bei vollständiger Oxidation von Metallsulfiden

GRUPPE Metallsulfide (Beispiele)

Säurebildung [mol H+/mol MeS]

Säureverbrauch [mol H+/mol MeS]

freie Säure [mol H+/mol MeS]

1 ZnS, PbS, CuS 2 2 0

2 FeS, CuFeS2, FeAsS 4 2 2

3 FeS2, MoS2, WS2 4 0 4

Deshalb setzt sich entsprechend Bild 4 das Säurebildungspotential AP zusammen aus dem Nettosäurebildungspotential NetAP der vorliegenden Sulfide + dem Neutra-lisationspotential NP der paragenetisch bedingten Begleitminerale. NP wird durch eine pHstat – Titration bei Abwesenheit von Sauerstoff bestimmt.


1.2 Druckkohlensäuretest (Oxidische Abfälle)

Bei der Übertragung der für sulfidhaltige Materialien entwickelten Testmethode auf oxidische Materialien bedarf es einiger Modifikationen. Unter oxidischen Materialien werden Silikate, Karbonate, Sulfate usw. verstanden. Als Summenkennwert wird in diesem Fall die Gesamtbasizität (BP) formuliert, die sich adäquat zur Gesamtacidität aus der freien Basizität (BPfrei) und der mineralischen Basizität (BPmin) zusammen-setzt:

BP = BPfrei + BPmin [mg HAc / L] (1)

Das Nettobasepotential (NetBP) lässt sich dann errechnen nach:

[ ]tkgHAcMVBPBPNet frei /⋅= (2)

mit: V = Elutionsflüssigkeit in L

M = Probeeinwaage in g. Entsprechend dem Ablaufschema in Bild 5 des als Druckkohlensäuretest bezeichne-ten Verfahrens erfolgt die Quantifizierung des Neutralisationspotentials für die Ge-samtbasizität erfolgt in der 1. Sequenz durch Wasserlaugung bei 20 °C in Gegenwart von Stickstoff. Eine vorzeitige Karbonatisierung des Probematerials wird auf diesem Wege verhindert. Durch mechanische Aktivierung des Probenmaterials mit Hilfe der Schwingmahlung wird die Reaktionsfähigkeit entscheidend erhöht. Das heißt, die in der Silikatmatrix eingeschlossenen Basen können bereits bei der 1. Laugesequenz freigesetzt werden. Das Neutralisationspotential ergibt sich dann nach Titration der Suspension der Wasserlaugung mit Essigsäure/Natriumacetatpuffer (HAc/NaAc). Die ermittelte Basizität entspricht annähernd der Gesamtbasizität (BP).

Unter den in Bild 5 angegebenen Bedingungen erfolgt dann in der 2. Sequenz der eigentliche Test in Gegenwart des Reaktionsgases CO2 bei einem Partialdruck von 10 bar und einer Temperatur von 20 °C. Die zusätzliche Anwendung von Sauerstoff-druck hat keine Auswirkung. Die Reaktionsdauer pro Sequenz beträgt 60 min.

Wenn die bei Sulfiden für den vollständigen Umsatz erforderlichen Temperaturen von 180 °C für Oxide angewandt würden, hätte dieses eine vollständige Karbonatisierung der eluierbaren Metalle zur Folge. Die intermediäre lösliche Hydrogenkarbonatphase, die die Abschätzung der Quellstärke ermöglicht, könnte damit nicht erfasst werden. Die entsprechend vereinfachten Summengleichungen sind ebenfalls Bild 5 zu ent-nehmen.


1. Sequenz

2. Sequenz

Müllverbrennungsschlacke

Vorbehandlungmechanische Aktivierung

Autoklav 10 bar, 20 °C

Quellstärke

MeO + 2CO2 + H2O Me2+ + 2HCO3-

20 °C

MeO + CO2180 °C MeCO3

H2O + N2pN2 = 10 bar

H2O + CO2pCO2 10 bar

Bild 5: Druckkohlensäuretest für oxidische Abfälle

1.3 Normalbedingungen (Simulationsreaktor)

Nach Ermittlung der erläuterten Testbedingungen und der erworbenen Erkenntnisse über die Reaktionsmechanismen beim Druckoxidationstest bzw. Druckkohlensäure-test von sulfidischen bzw. oxidischen Abfällen werden begleitende Großversuche durchgeführt. Zur Zeit werden 6 Tonnen Müllverbrennungsschlacke der TRV Busch-haus eingesetzt, da sich die Beurteilung des „Verwitterungsverhaltens“ dieses Stof-fes bisher am schwierigsten gestaltet. Bild 6 zeigt exemplarisch die Entwicklung von pH-Wert und Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der O2- und CO2-Begasung im Rah-men von Bewässerungszyklen. Grundsätzlich lässt sich feststellen, dass die mit dem Druckkohlensäuretest ermittelten Reaktionen bestätigt werden können. Obgleich durch Temperaturerhöhungen in die Reaktionskinetik des Systems eingegriffen wer-den kann, ist der vollständige Materialumsatz, wie er im Autoklaven erreicht wird, nicht leistbar.


2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

01.08.02 06.08.02 11.08.02 16.08.02 21.08.02 26.08.02 31.08.02

Leitf

ähig

keit

[µS/

cm]

6,4

6,6

6,8

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

pH-W

ert

Leitfähigkeit pH

CO2O2

Bewässerunszyklen

Bild 6: Beispielhafte online Messung bei Normalbedingungen im Simulations-reaktor über einen Zeitraum von 31 Tagen

5 Vorschlag zur Entwicklung einer Kurzzeittestmethode

Mit dem Autoklaventest wird im Gegensatz zum S4 Test der Einfluss der Atmosphäre auf die Entwicklung der Quellstärke nachgewiesen. Sowohl der Autoklaventest als auch der S4 Test gehen von der Löslichkeit von Schadstoffen in reinem Wasser aus. Die sich einstellenden Aciditäten oder Basizitäten ergeben sich aus der Wasserlös-lichkeit der entsprechenden Komponenten. Bei pHstat-Bedingungen hingegen würde das sich bei Wasserlaugung einstellende natürliche Milieu unterdrückt werden. Durch Druck und Temperatur wird im Gegensatz zum S4 Test die Reaktionskinetik derart erhöht, dass innerhalb eines Zeitraums von Stunden der unter Verwitterungsbedin-gungen ablaufende vollständige Umsatz simuliert werden kann. Damit ist eine hohe Sicherheit für die Beurteilung des Langzeitverhaltens von Abfällen bzw. verunreinig-ten Böden gegeben. Beispielhaft sei die Beurteilung von übertägig abgelagerten ra-dioaktiven Abfällen aus dem Uranerzbergbau und der Uranerzaufbereitung genannt. In diesem Fall muss der Quellstärketest aus Vorsorgegründen in der Größenordnung eindeutige Aussagen ergeben. Der gegenwärtig praktizierte S4 Test kann diese An-forderungen jedoch nicht erfüllen.


Da es sich beim S4 Test um ein sehr einfach handhabbares Verfahren handelt, bietet es sich an, durch eine Modifizierung mit Hilfe der aus unseren Autokla-ventests gewonnenen Erkenntnisse dieses Testverfahren auch weiterhin als Maßstab für die Quellstärke heranzuziehen.

Als modifizierbare Parameter kommen für den S4 Test in Betracht:

• Begasung mit O2 bzw. CO2,

• Festlegung der oberen Korngröße des zu testenden Materials auf xmax < 4 mm,

• Variationen des Fest-/Flüssigverhältnisses,

• Erhöhung der Reaktionsdauer auf > 24 h,

• Druck- und Temperaturvarianten.

Voraussetzung für eine sinnvolle Durchführung des modifizierten S4 Tests ist die Kenntnis der chemischen und strukturellen Zusammensetzung des Testmaterials, die die einstellbaren Elutionsrandbedingungen vorgeben muss. Es ist zu berücksichti-gen, dass die Quellstärke anorganischer Materialien zudem wesentlich von Zwi-schen- bzw. Neubildungen kontrolliert wird, d.h. sie ist vom Initialstadium bis zum Residualstadium hin zeitlich veränderlich. Das bedeutet, dass in Abhängigkeit von Stoffgruppen das spezifische Elutionsdesign, auch im Hinblick auf die Elutionsdauer, zu definieren ist.

Folgende Stoffgruppen können auf der Grundlage unserer Untersuchungen bereits jetzt definiert werden:

• Schwerlösliche sulfidische Abfälle (anorganisch, metallhaltig)

• Leichtlösliche sulfidische Abfälle (anorganisch, metallhaltig)

• Schwerlösliche oxidische Abfälle (anorganisch, metallhaltig)

• Leichtlösliche oxidische Abfälle (anorganisch, metallhaltig)


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