BiogasreinigungdurchAdsorption und neuartigeWaschsysteme · 2018. 8. 6. · Grundlagen der Adsorptionstechnik Trenneffekte bei der Adsorption Sterischen Effekt(Siebwirkung): Moleküle,

Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig

Biogasreinigung durch Adsorption

und neuartige Waschsysteme

Reiner Staudt

Institut für Nichtklassische Chemie e.V. Permoserstraße 15, D-04318 Leipzig, [email protected]://www.uni-leipzig.de/inc

Fachtagung INNOGAS, 26./27. Okt. 2006

http://www.uni-leipzig.de/inc


Geschäftsfelder

Thermophysikalische Stoffdaten reinen Stoffen und Gemischen

Stofftrennung (Abluft, Abwasser)

Hochtemperaturreaktionen

Ultraschall- & Mikrowellen-anwendungen

Katalytische Oxidation

Stabilisotopenanalyse

Adsorption

Überkritische Fluide

Institut für Nichtklassische Chemie e. V.

Institut für Nichtklassische Chemie e.V.

Gegründet 1997

Allgemeinnütziges Forschungsinstitut

Kooperation mit Universität Leipzig

PD Dr. habil Reiner StaudtGeschäftsführerInstitut für Nichtklassische Chemie e.V. Permoserstr. 15, 04318 Leipzig

www.uni-leipzig.de/[email protected]


Druck-Dichte-Verhalten von CO / H2 Mischung

Stoffdaten von reinen Komponenten

Stoffdaten von Gemischen

Kinetische Daten

Selektivitäten

Exzessgrößen

Isotopeneffekte

Prozessdaten0

20

40

60

80

01

23 4

5 67

0.00.2

0.40.6

0.8

den

sity

[k

g/m

3]

pressure

p [MPa]

yCO [ - ]

p = 3 MPa

Thermophysikalische Stoffdaten



Thermophysikalische Stoffdaten von SCF

Stofftrennung und Extraktion durch SCF

Löslichkeit von Gasen und Dämpfen in Polymeren

Löslichkeit von Tensiden in Gasen

Modifikation von SCF

Kinetik von Reaktionen

Überkritische Fluide (SCF)

Autoclave System



Katalytische Oxidation

Hochtemperaturreaktionen

Adsorbatanalyse



Isotope ratio of cotton

-75

-65

-55

-45

-35

-25

25 27 29 31 33 3518O,

2 H,

Pima 92

Senegal

Calif ornia

Mali

Pima

Elf enbeinküst e

Usbekist an


Stabilisotopenanalyse


Hochtemperaturreaktionen II

Chemische Charakterisierung von Hochtemperatur-Werkstoffen durch Referenzreaktionen (Pyrolyse, Metal Dusting)

Untersuchungen zur Pyrolyse von technischenEinsatzprodukt-Fraktionen(Bewertung der Koksbildungsneigung, Produktprofile)

Einfluss von Additiven auf die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen(Bewertung der Effektivität von Koksbildungsinhibitoren)

Thermische Behandlung vonWerkstoffoberflächen


Stabil-Isotopen-Analyse

Isotopenwerte von Baumwollproben

-75

-65

-55

-45

-35

-25

25 27 29 31 33 3518O,

2 H,

Pima 92

Senegal

California

Mali

Pima

ElfenbeinküsteUsbekistan


Impedance measurement in pilot plant

Pilot plant for VOC recovery from waste air


Adsorption der Mischung CO2 / CH4 an Aktivkohle bei 25 °C

Adsorption von reinen Gasen, Gasgemischen und Dämpfen

Adsorption von Wasser

Charakterisierung von porösen Feststoffen

Kinetik der Adsorption

Diffusion

Charakterisierung von Katalysatoren

Schwellen von Polymeren

Adsorption

0

2

4

6

8

10

12

01

23

45

67

0.00.2

0.40.6

0.8Exc

ess

amou

nt a

dsor

bed

[mm

ol/g

]

Pres

sure

[MPa

]

Concentration yCH4



Grundlagen der Adsorptionstechnik



Einsatz der Adsorption in der Verfahrenstechnik

Gasreinigung: < 10 % eines Gasstromes werden adsorbiert.

Anwendung: Gastrocknung, Lösemittelrück-gewinnung, Abgasreinigung, ...

Gastrennung: > 10 % eines Gasstromes werden adsorbiert.

Anwendung: Luftzerlegung zur Stickstoff oder Sauerstoffgewinnung, Wasserstoff-

gewinnung, ...



Trenneffekte bei der Adsorption

Sterischen Effekt ( Siebwirkung ):Moleküle, deren Durchmesser kleiner als der Porendurch-messer ist, werden adsorbiert.Gleichgewichtseffekt:Einige Komponenten des Gemisches werden stärker gebunden als andere (z.B. werden polare Moleküle an Zeolith stärker adsorbiert als unpolare).Kinetischen Effekt:Komponenten werden unterschiedlich schnell adsorbiert.

Bzw. durch Kombination der Effekte



Wesentliche Schritte bei Adsorptionsprozessen:

Beladung:Adsorbens wird mit Gasstrom beaufschlagt, Trennung der Komponenten des Gemisches durch Adsorption.

Regeneration:Entfernung der adsorbierten Moleküle (Desorption), so dass Adsorbens für neue Beladung zur Verfügung steht.



Adsorptionsverfahren

Temperaturwechselverfahren:Desorption durch TemperaturerhöhungDruckwechselverfahren (DWA):Desorption durch Druckerniedrigung

Pressure Swing Adsorption (PSA): Adsorption bei Überdruck (3 - 5 bara), Regeneration bei Umgebungsdruck.Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA):Adsorption bei leichtem Überdruck (1,2 - 1,6 bara),Regeneration bei Vakuum (0,2 - 0,5 bara).



0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Partialdruck [mbar]

Bel

adun

g [N

l/kg]

T1

T2 > T1

A

DB

C

A nach B: Druckwechsel oder Spülen mit InertgasA nach D: TemperaturwechselA nach C: Spülen mit heißem Inertgas


Experiment - Gravimetrie

zero point measuring point

CAL

CAL

electromagnet

permanent

magnet

adsorbent

sample

position sensor

Kalibrierung des Instruments ...

Messungen:

Druck

Temperatur

Massenzunahme der Probe

Berechnungen:

Adsorptionsisotherme

Isosterischen Wärme

Kinetik


Isothermen an A Zeolith von n-butane, n-hexane, n-octane, n-decane

n-butane; n-hexane; n-octane; n-decane bei 28 °C-,-,-,- Parameteranpassung mit Langmuir Gleichung

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0,001 0,010 0,100 1,000

pressure [bar]

amo

un

t ad

sorb

ed

[mm

ol/g

]

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

0 20 40 60 80 100

pressure [mbar]

amo

un

t ad

sorb

ed

[mm

ol/g

]

Experiment - Reinstoffisothermen


Experiment - Durchbruchkurven

Concentration

Time

123

4

Temp.Temp.Temp.Temp. °C

°C°C°C

Pressure

Temp. °C

bar

1

1

2

2

3

6

4

5

7

8

1 Gas supply2 Flowmeter3 Pressure/temp. gauge4 Adsorber

5 Thermocouples6 Capacitor

7 Impedance analyser8 Concentration detector (TCD)

CO

He

Kalibrierung des Instruments ...

Messung:

Konzentration

Massenfluß

Zeit

Temperatur

Berechnung:

Adsorptionsisotherme

Isosterischen Wärme

Kinetik


0 200 400 600 800 1000 1200 1400 160020

25

30

35

40Temperaturverlauf

Zeit in Sekunden

Tem

p. d

er T

herm

oele

men

te in

°C

31

N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) in AK Norit NR1 Extra

Masse AK = 75,9 g, p = 1,2 bar




0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0.25

0.5

0.75

1Durchbruchskurve

Zeit in Sekunden

Kon

zent

ratio

n C

/Co

N2

CH4 CO2




N2

CH4 CO2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0.25

0.5

0.75

1Durchbruchskurve

Zeit in Sekunden

Kon

zent

ratio

n C

/Co


94,22547 g

T

T p

gas supply

vacuum pump

gas circulationpump

storagevessel 1

storagevessel 2

microbalance

sample

T

gaschromatograph

magneticcoupling

IS 1

IS 2

injectionsystems

Volumen-Gravimetrie:

Messung: p, T, m

Berechnung:

mfl1, mfl2, m1, m2

Volumetrie mit GC:

Messung: p, T, c

Berechnung:

mfl1, mfl2, m1, m2

Messung von Gemischadsorptionisothermen


CH4, H2S und CH4/H2S-Mischung an Zeolith

surface excess CH4surface excess H2S

mixture:partial surface excess CH4 for 0.5 and 1.0 MPatotal surface excess CH4+H2Sfor 0.5 and 1.0 MPa

pure gases:

data fit with 2-sitesLangmuir AI

prediction of partial surface excess CH4 from pure gas fitfor 0.5 and 1.0 MPaprediction of total surfaceexcess from pure gas fitfor 0.5 and 1.0 MPa

0

1

2

3

4

5

6

0.00.5

1.01.5

2.0

0.000.25

0.500.75

surf

ace

exce

ss, n

ex [m

mol

/g]

pressure

, p [MPa]methane concentration, y

CH4


CH4/CO2/N2 an AK Norit R1, T = 298 K

Pressure [MPa]0 1 2 3 4 5 6 7

n CH

4, n

CH

4 +

nC

O2,

nto

t [m

mol

/g]

0

2

4

6

8

10

12yCH4 = 0,72 / yCO2 = 0,12 / yN2 = 0,16


Druckwechseladsorptionsanlage


Kenngrößen von Druckwechseladsorptionsprozessen

Produktrate:

Ausbeute:

Energiewert:


Adsorbens

PRODPROD

m

VyPR

FEEDFEED

PRODPROD

Vy

VyAB

PRODPROD Vy

arfEnergiebedEW


Komponenten einer Druckwechseladsorptionsanlage

Kennlinie einer Vakuumpumpe

15000

17000

19000

21000

23000

25000

27000

29000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Druckdifferenz [bar]

Sau

gve

rmö

gen

[m

^3/

h]

0

100

200

300

400

500

600

700

En

erg

ieb

edar

f [k

W]

SaugvermögenEnergiebedarf


2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung

Schritt 1: Druckaufbau Adsorber AEvakuieren Adsorber B

Abgas Gasgemischt

A

B

Produkt


Schritt 2: Produktion Adsorber AEvakuieren Adsorber B

Abgas

Gasgemisch

A

B

Produkt




Schritt 3: Spülen Adsorber AAdsorber B

Abgas

Gasgemisch

A

B

Produkt


Schritt 4: Druckausgleich Adsorber AAdsorber B

A B

Produkt



-800

-600

-400

-200

0

200

400

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [s]

Dru

ck [m

bar

g]

Adsorber BAdsorber ASpeicher

1 2 3 4

Druckverlauf 2-Bett VPSA-Prozess



Produktrate in Abhängigkeit der Zykluszeit

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

30 35 40 45 50 55 60 65

Zykluszeit [s]



Produktrate in Abhängigkeit der Prozessdrücke:

Simulationen und Experimente an einer 2-Bett-O2-VPSA-Anlage

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

-650 -600 -550 -500 -450

Desorptionsdruck [mbarg]

rel.

Pro

du

ktio

nsr

ate

PR

/PR

MA

X

Experimente

+ 300 mbar(g) Adsorptionsdruck


Ergebnisse von Simulationen und Messungen


Ergebnisse von Simulationen und Messungen

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

-650 -600 -550 -500 -450Desorptionsdruck [mbarg]

rel.

Pro

du

ktau

sbeu

te A

B/A

BM

AX

Experimente



Ausbeute in Abhängigkeit der Prozessdrücke:

Simulationen und Experimente an einer 2-Bett-VPSA-Anlage


Reinigung von Biogas

CO2-Wäsche mit Wasser, Zeolithe,

Membran-Verfahren

PSA mit KohlenstoffmolekularsiebenKohlendioxid

Wäschen mit organischen Lösungen

Adsorption an Aktivkohle / Molekularsieben

Desorption mit Wasserdampf / Inertgasen

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

Oxidierende WäschenChemisorption an mit Schwefel imprägnierten Adsorbentien

Quecksilber

Wasser- oder Säure-Wäsche

Säure-imprägnierte AktivkohleAmmoniak

WäschenKatalytische H2S-Oxidation an Aktivkohle

Schwefelwasserstoff

Sonstige VerfahrenAdsorptionsverfahrenReinigungsstufe


Energiekosten: PSA - Druckwechselwäscher


Vorteil

Trockenes Verfahren, daher kein Anfall von Abwasser.

Nachteile

Relativ hoher Stromverbrauch

Notwendige Entsorgung der Aktivkohle.

Die H2S-Konzentration darf max. 400 mg/m³ betragen, wodurch eine Grobentschwefelung notwendig ist.

Hohe Methanverluste zählen ebenfalls zu den Nachteilen dieses Verfahrens.



Outputqualität

Durch die PSA-Technologie können folgende Qualitäts-Parameter eingehalten werden:CH4-Gehalt im Rohgas 65 % im Produktgas > 97 % H2S-Gehalt im Rohgas 300 mg/Nm³ im Produktgas < 5mg/Nm³ Taupunkt bei Umgebungsdruck liegt bei 65 °C



Druckwechseladsorption

Zusammenfassung:

Druckwechseladsorptionstechnik eignet sich zur Trennung von Stoffen, die in hohen Konzentrationen anfallen.Merkmal von DWA-Prozessen ist der zyklische Wechsel von Adsorption und Desorption. Üblicherweise werden Anlagen mit mehreren Festbettadsorbern eingesetzt.Kenngrößen von DWA-Prozessen: PR, AB, EWProzessparameter: Zykluszeit, Adsorptions- und Desorptionsdruck, Feedtemperatur, ...MethanverlustReinheit der Produktgase

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BiogasreinigungdurchAdsorption und neuartigeWaschsysteme · 2018. 8. 6. · Grundlagen der Adsorptionstechnik Trenneffekte bei der Adsorption Sterischen Effekt(Siebwirkung): Moleküle,