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Verbund-Koordinator:
Dr. Sven Kerzenmacher
Institut für Mikrosystemtechnik – IMTEK, Universität Freiburg
Methanol Bio
Methanol BioMikrobielle Brennstoffzelle
Simultane Stromerzeugung und Abwasserreinigung
Verzicht auf aktive Belüftung der aeroben Stufe verringerter Elektrizitätsbedarf
Geringe Entfernung von P & N Ggf. zusätzliche Verfahren
- +
Methanol BioErweiterung zur mikrobiellen Elektrolysezelle
Reduktion von H+ an der Kathode Wasserstoff und CO2 aus Abwasser
Verringerter Energiebedarf ~ 25-50% im Vergleich zur klassischen
Wasserelektrolyse
Methanol BioProjektidee: Methanol aus Abwasser
4
32 bar, 200°C
Mikrobielle Elektrolysezelle Methanolsynthese
A B
Methanol BioVorteile des Ansatzes
Erhöhte Energieeffizienz der Abwasserreinigung Stoffliche/energetische Nutzung der organischen Abwasserbestandteile
Verzicht auf energieintensive aerobe Reinigungsstufe
Methanol als Wertstoff Lager- und transportfähiger Energieträger
Plattform-Molekül für die chemische Industrie
Besonderes Potential bei der Behandlung stark beladener Spezialabwässer aus der Industrie (C-Entfernung im Vordergrund!) Celluloseacetat-Herstellung
Brauerei & Brennerei
Molkerei & Papierfabrik
…
5
Methanol BioFragestellungen
Wie kann die mikrobielle Elektrolysezelle optimiert werden? Wie können kostengünstigen H2-Katalysatoren
realisiert werden?
Lässt sich die Leistung der mikrobiellen Anode durch gezielte Besiedelung verbessern?
Wie lassen sich die Methanolsynthese- Katalysatoren optimieren? Langlebigkeit
Aktivität & Effizienz
Welche Verfahrensvarianten sind ökonomisch & ökologisch sinnvoll? Einkopplung von BHKW, Photovoltaik, Windstrom
Anwendungsgebiete & Szenarien
6
Methanol BioArbeitsschwerpunkte & Partner (I)
Entwicklung einer mikrobiellen Elektrolysezelle
für reale Abwässer
Uni Freiburg/IMTEK – AG Bioelektrochemische Systeme
(Dr. S. Kerzenmacher)
Kooperation mit Prof. Ph Kurz - Lehrstuhl für Bioanorganik
Erhöhung der Leistungsfähigkeit durch optimale
Besiedelung der mikrobiellen Anode
KIT - Institut für angewandte Biowissenschaften
(Prof. J. Gescher)
Optimierung der Methanol-Synthesestufe für den
Betrieb mit der mikrobiellen Elektrolysezelle
Uni Freiburg - Lehrstuhl für Molekül- und Koordinationschemie
(Prof. I. Krossing)
7
Methanol BioArbeitsschwerpunkte & Partner (II)
Systemdesign und Integration in Demonstrationsanlage Solvay Acetow GmbH (Dr. Hölter)
& Uni Freiburg/IMTEK (Dr. Kerzenmacher)
Technische sowie ökologische und ökonomische Bewertung des Gesamtkonzepts „Methanol aus Abwasser Fraunhofer ISE (Dr. Schaadt)
& Solvay Acetow GmbH (Dr. Hölter)
Eingebundene Stakeholder Abwasserzweckverband „Staufener Bucht“
(Dipl.-Ing. M. Hacker)
Badenova AG (Dipl.-Ing. R. Tuth)
8
Methanol Bio
0 2 4 6-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
Cath
ode p
ote
ntial [V
vs. S
CE
]
Time [d]
Pt
BP_ED
Status mikrobielle Elektrolysezelle
(Uni-FR/AG Kerzenmacher)
Qualifizierung verschiedener Katalysatoren für die H2-Produktion im echten Industrieabwasser (pH 2,4)*
Molybdän-Sulfid-Katalysatoren Stromdichten vergleichbar
zu Platin
Teilweise deutlich bessere Langzeitstabilität als Pt
MoS2-Abscheideprozess entscheidend
9
* M. Kokko et al.: Molybdenum sulfide as catalyst for H2 evolution in microbial electrolysis cells. „ISMET 2015 - 5th international meeting on microbial electrochemistry
and technologies”, Tempe, Arizona.
I = 3 mA cm-2
Zeit in Tagen
Ka
tho
de
np
ote
nti
al / V
vs
. S
CE
Platin
CNT + MoS2
(galvanische Abscheidung)
Methanol BioAktuelle Arbeiten zur mikrobiellen Elektrolysezelle
(Uni-FR/AG Kerzenmacher)
Analyse der Gas-Qualität & Produktionsraten
Vergleich verschiedener Membranmaterialien Kostengünstige Alternativen zu Nafion
Erste Scale-Up-Versuche mit 36 cm²-Zellen Optimierung der Reaktorkonstruktion
Erhöhung der Anodenstromdichte durch Zugabe von Kohlenstoffpartikeln (Wirbelschicht-Reaktor)
10
Methanol BioStatus mikrobielle Anode
(KIT/ AG Gescher)
Isolierung von Organismen aus zwei verschiedenen Standorten der Abwasserbehandlungsanlage (Grobdosierung und hinter Absetzzyklon)
Testen der Leistung der Organismen an der Anode: 1. Ansatz: neue Isolate 2. Ansatz: neue Isolate + Geobacter (Laborstamm) 3. Ansatz: Geobacter (Laborstamm) alleine aktuell laufende Experimente
11 Ansätze
Brennstoffzellen-Setup: • Batch-Verfahren mit 270 ml Abwasser
(hinter Absetzzyklon) im Anodenkompartiment • Anode: Graphitvlies (21 cm2) @ -244 mV vs. SCE • Begasung: N2;; Temperatur: 37°C
Methanol BioStatus Methanolsysnthese (Uni Freiburg/AG Krossing):
Neuer 4-fach Katalysatorteststand
12
H2
N2
CO2
Reaktor 5
GC N2 MFC
MPV
MFC
MFC
MFC
MFC: Massedurchflussregler
PIC: Druckregelung
PI: Druckmessung
MPV: Multipositionsventil
GC: Gaschromatograph
PIC
PI
Katalysatorvolumen 1 cm3
Bis zu 50 bar, 300°C
Methanol BioStatus Methanolsysnthese
(Uni Freiburg/AG Krossing)
Stabiler Prozesse zur Gasphasenfluoridierung des Katalysators Deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität
Nachgelagerte Direktsynthese von Dimethylether (DME) aus Methanol
Steigerung der Gesamtausbeute an Methanol durch weitere Reaktion zu Dimethylether
Aktuell ca. 20% erhöhte CO2-Umsatzrate im Vergleich zum Benchmark
Keine Nebenprodukte
13
Methanol BioStatus techno-ökonomische und ökologische
Bewertung (Fraunhofer ISE)
Betrachtete Komponenten Elektrolyse-System & MeOH-Synthese
(incl. Rektifikation, Kompressoren, elektrischer und thermischer Energiebedarf)
Vorreinigung des Abwassers (CO2-Einsparung in der Kläranlage)
Bewertung auf der Basis von NPV (Net present value, Kapitalwert)
CO2-Emmision
5 Systemvarianten Variation in der Quelle des Elektrolysestroms
Betrachtung von 4 Energiemarktszenarien (Preisentwicklung)
14
Methanol BioHaupt-Kostenfaktoren
15
Kosten für die Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Anoden-Stromdichte muss verbessert werden
CO2-Zukauf
Hoher pH-Wert des Abwassers bedingt wenig CO2 in der Gasphase
Vermeidung des CO2-Zukaufs durch pH-Anpassung notwendig
Quelle des Elektrolysestroms beeinflusst das Betriebsergebnis nach 20 Jahren
340.000 € für die Variante Ökostrom
340.301
210.366
192.057
382.476 386.819
0
50.000
100.000
150.000
200.000
250.000
300.000
350.000
400.000
450.000
500.000
NP
V i
n €
nach
20 a
Ökostrom PEMFC PV 64% PV 10% PV 22%
Szenario 2: mittlere Stromteuerungsrate (4,73%/a), mittlerer Methanolverkaufspreis (560 €/t);
PEMFC: mit H2 betriebene Brennstoffzelle
PV: Photovoltaik zu verschiedenen Anteilen, Reststrom Ökostrom
Betriebsergebnis nach 20 Jahren ohne CO2-Zukauf
Methanol BioHauptfaktoren der CO2-Emission
16
CO2-Zukauf
Quelle des Elektrolysestroms
Höchste CO2-Emission: deutscher Strom-Mix
Besser: Ökostrom, PV, Verwendung eines H2-Teilstroms aus der Elektrolysezelle in einer PEM-FC
Methanol BioZusammenfassung
Entwicklung kostengünstiger Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung Vielversprechende Aktivität für die praktische Anwendung im sauren
Industrieabwasser
Neue Katalysatoren für die Methanolsysnthese Steigerung der Gesamtausbeute an Methanol
durch weitere Reaktion zu Dimethylether
Positive erste Abschätzung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses Betriebsergebnis von 340.000 € nach 20 Jahren
Techno-ökonomische Analyse hilfreich bei der gezielten Optimierung des Systems Verzicht auf CO2-Zukauf
Optimierung der Anode Anode im Hinblick auf die Stromdichte sowie der spezifischen Kosten notwendig
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Methanol BioAusblick
Verbesserung der Stromdichten an der Anode Neue Konstruktionskonzepte
Gezielte Inokulation mit Mikroorganismen
Weitere Optimierung der Methanolsynthese-Katalysatoren
Aufbau eines Demonstrationssystems im Labormaßstab Untersuchung und Charakterisierung
Verfeinerte techno-ökonomische und ökologische Bewertung
Charakterisierung mit weiteren Abwäsern (Industrie & kommunal)
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