Bor – elementare Herausforderung für Experimentatoren und Theoretiker

Bor und BorideDOI: 10.1002/ange.200903246

Bor – elementare Herausforderung f�r Experimen-tatoren und TheoretikerBarbara Albert* und Harald Hillebrecht*

AngewandteChemie

Stichw�rter:Bor · Festk�rperchemie ·Hauptgruppenelemente ·Refrakt�rmaterialien

Professor Martin Jansenzum 65. Geburtstag gewidmet

B. Albert und H. HillebrechtAufs�tze

8794 www.angewandte.de � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 8794 – 8824

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1. Einleitung

Das Element Bor – Nachbar von Kohlenstoff im Peri-odensystem der Elemente, Nichtmetall, Hartstoff – steht f�rstrukturelle Komplexit�t, Elektronenmangel, ungew�hnlicheBindungssituationen und Verbindungsreichtum.

Bereits die Frage nach der Zahl existierender bzw. bislangnachgewiesener Elementmodifikationen ist nicht eindeutig zubeantworten. Man diskutierte schon bis zu sechzehn Formenvon elementarem Bor,[1, 2] bevor k�rzlich neue Hochdruck-modifikationen gefunden wurden. Unstrittig ist die Existenzvon zwei kristallinen Modifikationen bei Normaldruck, dieman als a-rhomboedrisches Bor (a-B, Abbildung 1) und als b-rhomboedrisches Bor (b-B) (Abbildung 2) bezeichnet. Letz-tere gilt als die zumindest bei hohen Temperaturen thermo-dynamisch stabile Form, a-B wird hingegen manchmal alsTieftemperaturform bezeichnet. Eine Umwandlung von a-Bin b-B konnte jedoch bislang nicht sicher nachgewiesenwerden, lediglich die unterschiedlichen Synthesetemperatu-ren (a-B entsteht bei T< 1300 K, b-B oberhalb etwa 1400 K)sprechen f�r diese Einordnung. Tetragonales Bor I (t-I) undtetragonales Bor II (t-II), zwei weitere kristalline Element-modifikationen, die man in den Lehrb�chern der Chemiefindet (fr�her auch als a-tetragonales bzw. b-tetragonales Borbezeichnet), gerieten als „Fremdatom-stabilisiert“ in dieDiskussion.[3] Die Frage, ob man sie als echte Modifikationenvon Bor bezeichnen kann, wird unten im Detail beleuchtet,ebenso wie eine neue Hochdruckmodifikation, g-B28,

[4, 5] die

theoretischen Untersuchungen zufolgeaus partiell positiv geladenen undpartiell negativ geladenen Struktur-einheiten besteht.[4] Es gibt weiterePolymorphe von Bor, die bei hohenDr�cken erhalten wurden, derenStrukturen jedoch bislang nicht gekl�rtwerden konnten. Eremets et al. fandenoberhalb 160 GPa einen �bergang zueiner supraleitenden Phase, wobei diekritische Temperatur zwischen 6 K

(175 GPa) und 11.2 K (250 GPa) liegt.[6] F�r diese Phasewurde eine a-Ga-analoge Struktur vorhergesagt,[7] und f�r dieelektronische Deutung der Supraleitung gibt es verschiedeneAns�tze (Beispiel in Lit. [8]).

Weiterhin kennt man (r�ntgen)amorphes Bor, die Formvon Bor, die Moissan 1895 in H�nden hielt, als er Dibortri-oxid mit Magnesium reduzierte.[9] Die Moissanschen Probenwaren verunreinigt (wenn auch nicht so stark wie die derEntdecker von Bor, von Crell, Gay-Lussac und Thenard bzw.Davy[10–12]), und bei einer der Verunreinigungen in diesenProben handelte es sich um Magnesiumdiborid. MgB2 istdemnach eine altbekannte, bin�re Verbindung, von der man

Auch mehr als zweihundert Jahre nach der Entdeckung des ElementesBor gibt es auf viele grundlegende Fragen in der Festk�rperchemie vonBor noch keine eindeutigen Antworten. In j�ngster Zeit zeigtentheoretische Arbeiten zur Stabilit�t und Existenz bekannter und neuerModifikationen des Elements in Verbindung mit Hochdruck- undHochtemperaturexperimenten neue Aspekte. Auch auf dem Gebiet derReaktionen von Bor mit Hauptgruppenelementen hat sich in denletzten Jahren viel getan. Aufsehen haben bin�re Verbindungen wieB6O, MgB2, LiB1�x, Na3B20 oder CaB6 erregt, aber auch die elektro-nenpr�zisen, farblosen Boridcarbide Li2B12C2, LiB13C2 und MgB12C2

sowie Graphit-analoges BeB2C2 verdienen besonderes Augenmerk.Physikalische Eigenschaften wie H�rte, Supraleitf�higkeit, Neutro-neneinfangquerschnitt und Thermoelektrizit�t machen borreicheVerbindungen auch f�r Materialforschung und Anwendung attraktiv.Die gr�ßten wissenschaftlichen Herausforderungen bestehen jedochweiterhin in der Synthese einphasiger Produkte in makroskopischenMengen und in Form von Einkristallen, in der zweifelsfreien Identi-fizierung und Bestimmung von Zusammensetzung und Kristall-struktur sowie im Verst�ndnis der elektronischen Situation. Verkn�pftePolyeder sind das dominierende Strukturelement in borreichen Ver-bindungen der Hauptgruppenelemente. In vielen F�llen leiten sichderen Strukturen von denen ab, die den Elementmodifikationen zu-geschrieben werden. Auch diese bed�rfen allerdings einer neuen, kri-tischen Durchsicht und Diskussion.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung 8795

2. Das Element Bor: vier, f�nf odersechs bekannte Modifikationen? 8799

3. Chemie borreicher Boride 8804

4. Strukturmotive: Vom Elementzur Verbindung 8807

5. Keine Elementstrukturen, abervernetzt: Polyeder, Schicht,Kette 8813

6. Zusammenfassung undAusblick 8818

[*] Prof. Dr. B. AlbertEduard-Zintl-Institut f�r Anorganische und Physikalische ChemieTechnische Universit�t DarmstadtPetersenstraße 18, 64287 Darmstadt (Deutschland)Fax: (+ 49)6151-16-6029E-Mail: [email protected]

Prof. Dr. H. HillebrechtInstitut f�r Anorganische und Analytische ChemieAlbert-Ludwigs-Universit�t FreiburgAlbertstraße 21, 79104 Freiburg i.B. (Deutschland)undFreiburger Materialforschungszentrum FMFStefan-Meier-Straße 21, 79104 Freiburg im Breisgau (Deutschland)Fax: (+ 49)761-203-6012E-Mail: [email protected]

Bor und BorideAngewandte

Chemie

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jedoch erst seit 2001 weiß, dass sie bei 39 K supraleitendwird.[13] Sie ist inzwischen in Form von Dr�hten großtechnischherstellbar und wurde in Prototypen von MRI-Magneten(MRI = magnetic resonance imaging; Kernspintomographie)und Strombegrenzern auf ihr Anwendungspotential ge-pr�ft.[14] Reines Bor (> 99%) wurde erstmals 1909 vonWeintraub synthetisiert.[15]

Die Strukturen von Bor und vielen borreichen Verbin-dungen sind in charakteristischer Weise dadurch gepr�gt, dasssie als Untereinheiten regelm�ßige, von Dreiecksfl�chen be-grenzte Polyeder, sogenannte Deltaeder (vom griechischenSymbol D) enthalten, beispielsweise das Oktaeder oder dasIkosaeder. Handelt es sich um geschlossene Polyeder (Ab-bildung 3), spricht man von closo-Clustern, eine Benennung,die sich auf die Klassifzierung nach Wade bezieht.[16] Wade

und sp�ter Mingos,[17] Jemmis[18, 19] u. a. stelltenRegeln f�r das Auftreten und die Strukturen vonbestimmten Borwasserstoffverbindungen aufund unterschieden closo-Hydroborate BnHn

2�

sowie nido-, arachno-, hypho- und conjuncto-Borane (z.B. BnHn+4). Die Vielfalt dieser Ver-bindungen ist immens. Auch wenn in diesemAufsatz Borane (neben den Borhalogeniden) alseinzige Gruppe der Verbindungen der Haupt-gruppenelemente mit Bor keine Ber�cksichti-gung finden, soll unten das Konzept nach Wadeauf die Strukturchemie von Bor bzw. borreicherVerbindungen �bertragen und an ausgew�hltenBeispielen diskutiert werden.

Dieser Aufsatz behandelt bin�re und ausge-w�hlte tern�re Verbindungen von Bor mitHauptgruppenelementen, mit Ausnahme vonWasserstoff und Halogenen. Tabelle 1 gibt einen�berblick dar�ber, welche bin�ren Borverbin-dungen es in den betrachteten Systemen gibt. Eshandelt sich um Boride der Alkali- und Erdal-kalimetalle, um Aluminiumboride sowie umBorverbindungen der Nichtmetalle C, Si, Ge, N,P, As, O, S und Se. Der Schwerpunkt diesesAufsatzes liegt auf den borreichen Verbindungen

Barbara Ruth Albert ist Professorin an derTechnischen Universit�t Darmstadt. Sie stu-dierte Chemie in Bonn und promovierte dort1995 bei Prof. M. Jansen. Es folgten wissen-schaftliche Stationen am Materials ResearchLaboratory der UC Santa Barbara bei Prof.A. K. Cheetham und an der Justus-Liebig-Universit�t Gießen bei Prof. J. Beck, Habili-tation (Bonn, 2000) und Lehrstuhlvertretung(Gießen), bevor sie 2001 den Ruf auf eineProfessur f�r Festk�rperchemie und Materi-alwissenschaften in Hamburg annahm. Vondort wechselte sie 2005 an ihren jetzigen

Wirkungsort. Zu ihren Auszeichnungen geh�ren ein Stipendium der Alexan-der von Humboldt-Stiftung, ein Lise-Meitner-Stipendium, der ADUC- undder Bennigsen-Foerder-Preis. Sie ist Europ�ische Herausgeberin von SolidState Sciences, Mitglied im Vorstand der GDCh, Vorsitzende der Fachgrup-pe Festk�rperchemie und Materialforschung sowie – zur Zeit – Dekanindes Fachbereichs Chemie der TU Darmstadt.

Harald Hillebrecht studierte Chemie an derUniversit�t Freiburg und promovierte dort1991 bei Prof. G. Thiele. Nach einem Post-doktorat bei Prof. H.-G von Schnering amMax-Planck-Institut f�r Festk�rperforschungin Stuttgart kehrte er 1993 nach Freiburgzur�ck, wo er 1997 habilitierte. Nach Profes-suren in Bonn (1997–1999) und Bayreuth(1999–2002) wechselte er 2002 erneut nachFreiburg auf den Lehrstuhl f�r Festk�rperche-mie. Seine Hauptforschungsgebiete sindHochtemperatursynthesen, Reaktivit�t vonMetallschmelzen, Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, Hartstoffe und intermetalli-sche Phasen.

Abbildung 1. Elementarzellen von a-B: a) hexagonale Aufstellung, b) rhomboedrischeAufstellung.

Tabelle 1: Bin�re Verbindungen von Bor mit Hauptgruppenelementen.

LiB1�x

Li2B6

Li3B14

LiB10

BeB3

BeB15

B13C2

B50C2

BNB13N2

B50N2

B2O3

B6O

Na2B29

Na3B20

MgB2

MgB7

Mg5B44

MgB12

MgB17.9

Al0.9B2

AlB12

AlB31

SiB36

SiB6

SiB3

BPB6P

B2S3

B8S16

B12S

KB6 CaB6 GeB90 BAsB6As

B13Se

SrB6

BaB6




der Hauptgruppenelemente mit ausgedehnten Strukturen. F�rwohlbekannte Substanzen wie B2O3 oder BN sei auf dieLehrb�cher verwiesen.[3, 20] Verbindungen wie B8S16, das alsanorganisches Porphin – molekular aufgebaut – beschriebenwurde,[21] sowie auch Selenoborate der Alkalimetalle werdenin den Arbeiten von Krebs et al. ausf�hrlich behandelt(�berblick in Lit. [22]).

Viele der Bor-Teilstrukturen der borreichen Verbindun-gen leiten sich von den Strukturen der Elementmodifikatio-nen ab, wodurch die oben bereits angedeuteten Probleme dereindeutigen strukturellen Charakterisierung vielfach gespie-gelt werden.

Auch die chemischen und physikalischen Eigenschaftenvon borreichen Verbindungen k�nnen in Anlehnung an diedes Elements diskutiert werden, wobei zu konstatieren ist,dass gerade die physikalischen Eigenschaften von Bor undseinen Verbindungen nicht immer zweifelsfrei beschriebensind. Selbst kleine Mengen an Verunreinigungen (Dotierun-

Abbildung 2. Elementarzellen von b-Bor: a) hexagonale Aufstellung, b) rhomboedrische Aufstellung, c) B84-Einheit, d) Kagome-Netz von Ikosa-edern.

Abbildung 3. Polyeder in borreichen Verbindungen: Oktaeder, pentago-nale Bipyramide, Trigondodekaeder, zweifach �berdachtes quadrati-sches Antiprisma, Ikosaeder.


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gen) beeinflussen bekanntlich die elektronische Struktur an-organischer Festk�rper und f�hren zu einer starken Ver�n-derung von Charakteristika wie elektrische Leitf�higkeit undH�rte. Die Reindarstellung und Umsetzung von Bor erfor-dert im Allgemeinen hohe Reaktionstemperaturen, bei denender Eintrag unerw�nschter Reaktionspartner in das unedleElement nicht immer auszuschließen ist. Eine postsyntheti-sche Reinigung von Bor und den hier beschriebenen Ver-bindungen ist nur in Ausnahmef�llen m�glich. Aufschluss undAnalyse von Bor und Borverbindungen sowie der Nachweisvon Spuren darin bergen besondere Herausforderungen,weshalb in vielen F�llen nicht klar ist, wodurch unterschied-liche Ergebnisse und Zahlenangaben in der Literatur verur-sacht sind. Auch moderne Rechenmethoden, die auf derDichtefunktionaltheorie basieren, stoßen oft an ihre Gren-zen, wenn es darum geht, borreiche Festk�rper mit ausge-dehnten Strukturen, großen Elementarzellen und teilbesetz-ten Atompositionen zu beschreiben. Nebeneinander wirkenkovalente, ionische und metallische Bindungskr�fte. Diver-gierende Angaben aus Experiment und Theorie f�hren zuKontroversen in Bezug auf grunds�tzliche Charakteristika:So werden beispielsweise bestimmte Boride mit scheinbareinfacher Zusammensetzung entweder als Isolatoren, Halb-leiter, Halbmetalle oder Metalle beschrieben (Beispiele CaB6

und SrB6).[126] Theoretiker halfen mit richtungsweisendenKonzepten, Borchemie verst�ndlicher zu machen: Longuet-Higgins und de Vries Roberts,[23] Lipscomb (Nobelpreis1976)[24] und Hoffmann (Nobelpreis 1981)[25, 26] sind hier be-sonders zu nennen. Ihnen ist zu verdanken, dass nach Ein-f�hrung der Mehrzentrenbindungen f�r Cluster die Bin-dungssituation von molekular aufgebauten Bor-Verbindun-gen in den meisten F�llen als verstanden oder zumindestbeschreibbar gilt. Das Bild der Mehrzentrenbindung findetsich auch experimentell belegt in aktuellen, experimentellenBestimmungen der Elektronendichte in closo-Clustern.[27–29]

Die Br�cke vom Molek�l zum Festk�rper, also vom Boranzum borreichen Borid, bleibt jedoch eine der großen Her-ausforderungen unserer Zeit.[30]

Die Herstellung von Bor und Boriden in Form von Na-nomaterialien – Nanor�hren, Nanodr�hten, nanopartikul�r,nanostrukturiert oder als Nanoschichten – ist eine andereaktuelle Herausforderung. W�hrend beispielsweise Nano-r�hren von Kohlenstoff als hochattraktive neue Funktions-materialien intensiv untersucht und weiterentwickelt werden,gibt es vergleichsweise wenig verl�ssliche Daten zu Nano-r�hren von reinem Bor oder Boriden. Bornitrid ist isoelek-tronisch zu Kohlenstoff, weshalb es naheliegt, es auch in Formvon Nanor�hren zu synthetisieren und bez�glich seiner Ei-genschaften in dieser Form n�her zu charakterisieren. Mehr-schalige reine Bornitrid-Nanor�hren wurden erstmals 1995von Chopra et al. erhalten, wozu BN in einen Lichtbogenzwischen einer Wolfram- und einer Kupferelektrode gebrachtwurde.[31] Loiseau et al. publizierten wenig sp�ter eine Syn-these zwischen Hafniumborid-Elektroden, die sehr reine BN-Nanor�hren mit wenigen Schalen, in einzelnen F�llen sogareinschalige R�hrchen, ergab.[32] Zu deren detaillierter Ana-lyse mittels hochaufl�sender Transmissionselektronenmikro-skopie (TEM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie(EELS), durch die auch die optische Bandl�cke ermittelt

wurde, erschienen in der Folge richtungsweisende Arbei-ten.[33–36] Bornitrid-Nanor�hren wurden auch als Kompositmit Kohlenstoff,[37] Borcarbid-Nanofasern sogar geordnetmittels chemischen Prozessen aus Vorstufenverbindungenabgeschieden.[38] Dieser chemische Prozess zu nanostruktu-rierten Materialien, Nanopartikeln und Nanofasern und-r�hren ist sehr vielversprechend; BN (in Form Diatomeen-�hnlicher Partikel) und B13C2 wurde so z.B. aus Carbabora-nen[39] und Polyborazylenen[40] synthetisiert.

Nanopartikel von Metallboriden sind einer Synthese we-niger leicht zug�nglich als beispielsweise Sulfide, da Borideim Normalfall nicht aus L�sung erhalten und bei niedrigenTemperaturen pr�zipitiert werden k�nnen (Ausnahme inLit. [41]). Wir diskutieren unten ausgesuchte Arbeiten, indenen Nanobor und Nanoboride beschrieben wurden.[42–44] Eskann jedoch schon hier betont werden, dass es sich bei denvorliegenden Arbeiten zu Bor-Nanomaterialien mit t-I-Struktur (a-tetragonales Bor, tetragonales Bor I) in mehrerenF�llen nachweislich um Borcarbid-Phasen und nicht umreines Bor handelt (aktuelles Beispiel in Lit. [42]). Auch f�rdas spektakul�re B/SiOx, das 2008 als „Nanohalsband-ver-st�rktes Nanokomposit“ mit einer elektrischen Leitf�higkeitbeschrieben wurde, die tausendfach h�her als die von ma-kroskopischen Proben kristallinen Bors („bulk“) sein soll,erscheint eine �berpr�fung des Kohlenstoff-Gehalts sinn-voll.[45] Es scheint jedoch gelungen zu sein, �ber Laserablationca. 40 nm dicke kristalline Nanor�hren zu erhalten, die lautEELS-Untersuchungen frei von Fremdelementen sind undderen Struktur sich durch Elektronenbeugung der t-I-Modi-fikation zuordnen ließ.[46]

Bor wird in Z�ndern von „Airbags“, aber auch in Halb-leitern und elektronischen Bauteilen verwendet. Bor-Faserndienen der Verst�rkung von Kunststoffen und Leichtmetallen(Flugzeugbau, Raumfahrt). Wegen des hohen Neutronen-einfangquerschnitts von 10B dient Bor außerdem als Wand-beschichtung in Kernreaktoren, ein Einsatz in der Medizin(Bor-Neutroneneinfangtherapie) ist aus den gleichen Gr�n-den attraktiv (z.B. in Lit. [47,48]). Kompositmaterialien ausAluminium und Borcarbid werden intensiv als hochwertigeKonstruktionsmaterialien erforscht.[49] Metallboride – aller-dings weniger die der Hauptgruppenelemente als die derNebengruppen – werden zur H�rtung von Werkzeugen undstark belasteten mechanischen Teilen eingesetzt (Turbinen-schaufeln, Rotorbl�tter, Sportger�te), aber auch wegen ihrermechanischen und chemischen Resistenz bei hoher elektri-scher Leitf�higkeit als Elektrodenmaterialien. Ferrobor, eineLegierung von Eisen und Bor, h�rtet St�hle. Lanthan-hexaborid als thermoionischer Emitter mit sehr niedrigerElektronenaustrittsarbeit wird als Elektrode in Transmis-sionselektronenmikroskopen und vor allem f�r die Elektro-nenstrahl-Lithographie verwendet. In j�ngerer Zeit sindNanodr�hte aus Metallhexaboriden (z. B. La) f�r so genanntehochleistungselektronische Anwendungen vorgeschlagenworden.[50] Wohlbekanntes CaB6 wurde als „neues halblei-tendes Material f�r die Spinelektronik“ publiziert.[51] Bor-carbid ist ein sehr harter und zugleich leichter Werkstoff f�rden Einsatz in ballistischen Schutzausr�stungen (kugelsichereWesten).[52,53] Wegen der hervorragenden Abrasionseigen-schaften auch bei hohen Temperaturen wird es �hnlich wie




Aluminiumborid auch als Schleifmittel und f�r Sandstrahl-d�sen verwendet.[54–56] Besondere Aufmerksamkeit erlangtenBor-Wasserstoff-Verbindungen zun�chst als Raketentreib-stoffe, in neuester Zeit sind verschiedene Borverbindungen(z. B. LiBH4, NaBH4, NH3BH3) als Wasserstoffspeicher-materialien f�r Brennstoffzellen diskutiert worden.[57–60] Hiersei im Besonderen auf eine Arbeit hingewiesen, in der dieWasserstoff-Aufnahme von BN-Nanor�hren beschriebenwird,[61] sowie eine weitere, in der die Verbesserung derWasserstoffaufnahme in „LiB0.33N0.67H2.67“ durch Zusatz vonEdelmetallen, z. B. Pt-Nanoteilchen, erzielt wurde.[62] Bereitsim Test f�r eine Brennstoffzelle ist ein System der FirmaMillenium Cell, das NaBH4 als Wasserstoffspeicher verwen-det.[63] Die attraktiven Eigenschaften des Supraleiters MgB2,aus dem man Dr�hte f�r Tomographen herstellt, sind obenschon erw�hnt worden. Schließlich soll auch darauf hinge-wiesen werden, dass borreiche Boride als Thermoelektrika inder ressourcenschonenden Energieumwandlung eine beson-dere Rolle spielen k�nnten, insbesondere f�r Hochtempera-turanwendungen.[64, 65] Elementares Bor in seiner b-rhombo-edrischen Form ist ein p-Halbleiter und kann durch Dotie-rung mit Metallen wie Eisen n-halbleitend gemacht werden.Gel�nge es, die elektrische Leitf�higkeit borreicher Boride zusteigern, ohne dass die geringe W�rmeleitf�higkeit signifikantsteigt, w�ren solche Systeme m�glicherweise f�r die Ent-wicklung thermoelektrischer Elemente pr�destiniert. Hexa-gonales Bornitrid BN hingegen ist ein weicher, elektrischnichtleitender Werkstoff von hoher chemischer Resistenz miteiner sehr hohen W�rmeleitf�higkeit, der vor allem als Tie-gelmaterial breite Anwendung findet. Kubisches BornitridBN schließlich ist nach Diamant das zweith�rteste Materialund wird wegen der h�heren Oxidationsbest�ndigkeit f�rSpezialanwendungen eingesetzt.

Großtechnisch wird Bor (alle Formen) heute durch dieReduktion von Bortrichlorid mit Wasserstoff, die thermischeZersetzung von Diboran und – zumeist – durch die Reduktionvon Dibortrioxid mit Magnesium hergestellt; die Weltjah-resproduktion betr�gt zur Zeit etwa 100 t (Deutschland Fa.H. C. Starck, ca. 30 t).

2. Das Element Bor: vier, f�nf oder sechs bekannteModifikationen?

2.1. Amorphes und a-rhomboedrisches Bor (a-B)2.1.1. Synthese und Eigenschaften

Amorphes, braunes oder schwarzes Bor wurde bereits1808 aus Boroxid B2O3 bzw. Bors�ure B(OH)3 und Kaliumoder durch Elektrolyse erhalten[11,12] und sp�ter auch, wie inder Einleitung beschrieben, aus B2O3 und Magnesium syn-thetisiert. Aus amorphem Bor erh�lt man durch Kristallisa-tion aus der Platin-Schmelze a-B.[66] Ein anderer Weg, a-B zusynthetisieren, ist die pyrolytische Zersetzung von Bortriha-logeniden an (Tantal-)Oberfl�chen.[67, 68] Auch die Reduktionvon Bortrihalogeniden mit Wasserstoff bei T> 1200 K an W-oder Ta-Dr�hten oder -Oberfl�chen f�hrt zu reinen Probenvon kristallinem Bor.[3] Es muss allerdings darauf hingewiesenwerden, dass es bislang nur in ganz wenigen F�llen gelungen

ist, Einkristalle von a-B zu erhalten, der Literatur zufolgeinsgesamt nur in drei Laboratorien, zuletzt 1967![69]

a-B ist rot bzw. rotbraun und bei Raumtemperatur elek-trisch nicht- bzw. halbleitend. Van Setten et al.[70] berechneteneine indirekte Bandl�cke von 1.54 eV und eine direkteBandl�cke von 1.94 eV, Dipol-erlaubte �berg�nge beginnenbei 2.59 eV. Experimentell wurde eine direkte optischeBandl�cke von ca. 2 eV durch optische Absorption[71, 72] bzw.von 2.4 eV durch EELS bestimmt.[73]

a-B gilt als h�rter als b-B,[74] die Debye-Temperatur qD

betr�gt 1430 K, und das Kompressionsmodul ist mit 208 GPa(berechnet)[70] bzw. 213–224 GPa (experimentell)[75] gr�ßerals das von b-B. a-B weist eine Dichte von 2.46 gcm�3 auf.Zahlenwerte zu den physikalischen Eigenschaften der Mo-difikationen von Bor, soweit bekannt, finden sich in Lit. [76].

2.1.2. Strukturen

Die Struktur von amorphem Bor ist nicht bekannt. DasEEL-Spektrum[73] von amorphem Bor �hnelt in Bezug aufden Nahkantenbereich dem von b-B, woraus man schließenk�nnte, dass auch der Aufbau von amorphem Bor eher demvon b-B als dem von a-B entspricht. Allerdings wurde keinetheoriegest�tzte Feinkantenanalyse durchgef�hrt, sodass zumjetzigen Zeitpunkt weitergehende Aussagen nur auf Basis derEELS-Studien nicht getroffen werden sollten. Rechnungenvon Kobayashi et al. zeigen, dass man eine m�gliche Strukturvon amorphem Bor auf Basis ikosaedrischer Struktureinhei-ten simulieren kann.[77]

Der Name von a-rhomboedrischem Bor weist bereits aufdas Kristallsystem hin, in dem diese Modifikation kristalli-siert, Raumgruppe R�33m (Nr. 166). Auf den Ecken einer pri-mitiven rhomboedrischen Elementarzelle (a = 505.7 pm, a =

58.068)[78] befinden sich die Schwerpunkte von B12-Ikosaedern(Abbildung 1 zeigt die Elementarzelle in hexagonaler (a) undrhomboedrischer Aufstellung (b)). In der rhomboedrischenAufstellung enth�lt die Elementarzelle also zw�lf Boratome,weshalb die Modifikation auch manchmal mit dem K�rzel a-B12 belegt wird. Die Boratome befinden sich auf zwei sechs-z�hligen, kristallographisch unabh�ngigen Lagen. Die zwi-schen 170 pm und 179 pm variierenden Abst�nde zwischenden Boratomen werden im Abschnitt 2.1.3 genauer diskutiert,da sie unterschiedlichen Bindungstypen zugeordnet werdenk�nnen.

Die Ikosaederanordnung in a-B entspricht dem Motiv derkubisch-dichtesten Kugelpackung mit der SchichtenfolgeABC. Demnach ist jedes Ikosaeder zw�lffach von weiterenIkosaedern umgeben. Der in einer kubisch-dichtesten Pa-ckung 608 betragende Rhomboederwinkel ist hier verringert.Die B-B-Bindungen zwischen den Ikosaedern sollten zueinem Rhomboederwinkel von etwa 638 f�hren, wenn dief�nfz�hlige Drehachse des Ikosaeders erhalten bliebe. Tat-s�chlich ist der Rhomboederwinkel mit 588 kleiner, was aufden Einfluss der Dreizentrenbindungen zwischen den Ikosa-edern zur�ckgef�hrt wird. Die Packungsdichte wurde inLit. [70] mit 41% angegeben (basierend auf einem Bor-Atomradius von 89 pm). In Lit. [3] und [20] findet man 37 %,Oganov et al. berechnen 34%.[4]


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2.1.3. Bindungssituation

Nach Wade ben�tigt ein closo-Cluster mit n Ecken 2n + 2Elektronen zur Stabilisierung des Mehrzentrenbindungssys-tems. Ein aus zw�lf Boratomen bestehendes Ikosaeder hat 36Valenzelektronen, von denen demnach 26 f�r intra-ikosa-edrische Bindungen (Mehrzentrenbindungssystem des Iko-saeders) und zehn f�r inter-ikosaedrische Bindungen ver-wendet werden k�nnen. Rein rechnerisch kann man sichvorstellen, dass in einer dem Motiv der kubisch-dichtestenKugelpackung folgenden Ikosaederanordnung ein jedes Iko-saeder sechs 2e2c-Bindungen (zwei Elektronen–zwei Zen-tren) zu den Ikosaedern benachbarter Schichten ausbildetund hierf�r 6 � 2/2 = 6 Elektronen ben�tigt, sowie sechsgeschlossene 2e3c-Bindungen (zwei Elektronen–drei Zen-tren) zu den Nachbar-Ikosaedern in der Schicht, in der es sichbefindet. In letzteren betr�gt der B-B-Abstand 203 pm. DieseMehrzentrenbindungen erfordern 6 � 2/3 = 4 Elektronen,sodass mit diesem Bild die Elektronenbilanz nach Wade f�ra-B erf�llt ist (36 = 26 + 6 + 4). 2e2c-Bindungen solltenk�rzer sein als Mehrzentrenbindungen. In der Tat kann manin a-B f�r inter-ikosaedrische Kontakte B-B-Bindungsl�ngenvon 171 pm identifizieren, die B-B-Abst�nde in den Ikosa-edern betragen 173 pm, 178 pm und 179 pm.

Will und Kiefer haben 2001 die Elektronendeforma-tionsdichte f�r a-B basierend auf einer „high order–loworder“- und Multipol-Verfeinerung publiziert.[69] Die Analy-sen der dynamischen Deformationsdichtekarten geben einBild der unterschiedlichen intra- und inter-ikosaedrischenBindungstypen in a-B. Der Kristall und die experimentellenDaten dieser Arbeit stammen von Horn sowie Morosinet al.[79, 80] Gitterparameter und Atompositionen stimmenhervorragend mit theoretisch ermittelten Werten von vanSetten et al. �berein.[70] In einer modernen Analyse der Bin-dungssituation gelang es k�rzlich Hosoi et al. , kristallinePulver von a-B, Borcarbid und Borphosphid mit einer Kom-bination von Rietveld-Verfeinerung von Synchrotron-Datenund der ME-Methode (ME = maximum entropy) zu unter-suchen.[81] Die Ergebnisse zeigen eine gebogene inter-ikosa-edrische 2e2c-Bindung, wie sie zuvor bereits von Fujimoriet al. ebenfalls auf Basis von experimentellen Elektronen-dichtebestimmungen mittels Multipol-Verfeinerungen vor-geschlagen wurde.[82] Mit diesem Befund diskutieren die Au-toren eine interessante Frage: Sind in Bor und borreichenVerbindungen die Bindungen zwischen den Polyedern st�rkerals in den Polyedern, wie es die zumeist kleineren Atomab-st�nde suggerieren? Dies gilt als akzeptierte Sichtweise,weshalb borreiche Substanzen z. B. von Emin et al.[83] als„antimolekular“ aufgebaut oder auch als „inverse Molek�le“bezeichnet wurden. Ist hier die L�nge einer Bindung wirklichein Maß f�r die St�rke? Experimentell ermittelte und be-rechnete Kraftkonstanten widersprechen sich zum Teil.[84–87]

In den beiden oben zitierten Arbeiten kommen die Autorenzu dem Schluss, dass die Mehrzentrenbindungen zwischenden Ikosaedern, die a-B zu einer elektronenpr�zisen Ver-bindung machen, eine Verringerung des Rhomboederwinkelsauf eigentlich geometrisch ung�nstige 588 erzwingen unddadurch die 2e2c-Bindungen zwischen den Ikosaedern ge-knickt werden und somit kleinere Abst�nde resultieren, als es

die St�rke der Bindungen erwarten ließe. Aus der Analyseder Elektronendichte leiten die Autoren eine vergleichbareSt�rke der intra-ikosaedrischen und der 2e2c-Bindungenzwischen den Ikosaedern ab. Diese sehr interessante Hypo-these bedarf allerdings weiterer experimenteller Absiche-rung, da die Elektronendichtebestimmungen in beiden F�llenan kristallinen Pulvern und nicht an Einkristallen gemachtwurden, und zumindest in einer der Arbeiten Raumtempe-ratur als Messtemperatur angegeben wird. Bei der Durch-f�hrung von Multipol-Verfeinerungen zur Ermittlung vonDeformationsdichten hat es sich gezeigt, dass das Arbeitenmit Einkristallen große Vorteile birgt und dass – zumindestbei molekularen Verbindungen – Tieftemperaturdaten un-abdingbar f�r die Aussagekraft der Ergebnisse sind.[88] F�rborreiche, harte Boride mit dreidimensionalen Netzwerkenist der Einfluss der Temperatur im Bereich von 100–500 Kgeringer.[89]

2.2. b-rhomboedrisches Bor (b-B)2.2.1. Synthese und Eigenschaften

Man erh�lt b-B z.B. aus einer Schmelze von Bor[90] undkann es auch durch Zonenschmelzen reinigen.[91] Ob a-Bdirekt in b-B umgewandelt werden kann, wie in Lit. [67] be-schrieben und auch theoretisch vorhergesagt,[74] ist bislangnicht gekl�rt. Experimentelle Ergebnisse, basierend auf In-situ-Heizexperimenten im Elektronenmikroskop (Beu-gungsuntersuchungen),[92] werden unterschiedlich gedeu-tet,[74, 93] da sie auf mehrere metastabile Zwischenphasenschließen lassen.

b-B ist ein Halbleiter mit einer experimentell ermitteltenBandl�cke von ca. 1.6 eV,[94] h�rter als Korund, grauschwarz;die Angaben zum Schmelzpunkt schwanken zwischen 2450und 2723 K. Wegen seiner gegen�ber a-B etwas geringerenDichte (2.33 gcm�3), dem niedrigeren Kompressionsmodul(185–210 GPa) und der niedrigeren Debye-Temperatur(1200–1300 K) gilt es als „weicher“ als dieses („verd�nn-ter“).[74]

2.2.2. Kristallstruktur

Die Kristallstruktur von b-B (Abbildung 2a zeigt dieElementarzelle in hexagonaler Aufstellung) wurde kursorischerstmals 1962 von Kolakowski,[95] in der Folge zeitgleich vonGeist et al. und Hoard et al. beschrieben.[96, 97] Wie a-B kris-tallisiert es in der Raumgruppe R�33m (Nr. 166), allerdings istdie rhomboedrische Elementarzelle (Abbildung 2b, a =

1013.9 pm, a = 65.28)[96] erheblich gr�ßer als die von a-B.Zun�chst wurden etwa 105 Bor-Atome auf f�nfzehn[96] odersechzehn[97] kristallographisch unabh�ngigen Positionen lo-kalisiert, wobei sich in Lit. [97] eine in Lit. [96] vollbesetzteLage ebenso wie die zus�tzliche sechzehnte Lage als teilbe-setzt erwies. Callmer verfeinerte die Struktur von b-B mit314.7 Atomen pro (hexagonaler) Elementarzelle, ebenfallsauf 16 B-Positionen, davon zwei teilbesetzt.[98] Slack et al.zeigten elf Jahre sp�ter, dass es vier zus�tzliche interstitielle,teilbesetzte Positionen gibt.[99] Sie beschrieben die Struktur inder hexagonalen Aufstellung mit 319–321 Atomen in der




Elementarzelle. Die Besetzungsfaktoren schwankten pro-benabh�ngig.

In Abbildung 2b ist zu sehen, dass sich in b-B insgesamtvier Ikosaeder pro rhomboedrische Elementarzelle mit ihrenZentren auf den Ecken und Kantenmitten der Elementarzellebefinden. Auf der Raumdiagonalen sind zwei B28-Einheiten,die jeweils aus drei kondensierten Ikosaedern bestehen, an-geordnet, sowie ein isoliertes Boratom dazwischen, also imZentrum der (rhomboedrischen) Elementarzelle. Visualisiertman die Struktur mithilfe der unten n�her beschriebenenSamson-Polyeder, so befinden sich auf der Raumdiagonaleeiner rhomboedrischen Elementarzelle, deren Ecken mit B84-Einheiten (Samson-Polyedern, Abbildung 2c) besetzt sind,B10-B-B10-„Ketten“. Damit besteht eine entfernte �hnlich-keit mit der Struktur von B13C2 (siehe Abschnitt 4.2), in dersich Ikosaeder auf den Ecken und eine CBC-Kette auf derRaumdiagonale befinden. Das einzelne Boratom in der Mitteder Elementarzelle ist trigonal-antiprismatisch (verzerrt ok-taedrisch) von sechs Boratomen der B28(bzw. B10)-Einheitenkoordiniert (B-B-Abst�nde ca. 174.5 pm). Damit ergebensich 4 � 12 + 2 � 28 + 1 = 105 Boratome pro Elementar-zelle. Hinzu kommen die teilbesetzten Lagen. Es soll schonhier darauf hingewiesen werden, dass bei einer wie von Hoardet al. und Callmer et al. beschriebenen 2/3-Besetzung einerder Boratom-Positionen in dieser B28-Einheit eigentlich eineverzerrt tetraedrische statt der trigonal-antiprismatischenKoordination f�r dieses zentrale, isolierte Boratom resultiertund die B28-Einheit als B27-Einheit beschrieben werdenm�sste, wie es in Abschnitt 4.3 f�r bestimmte Metallboridediskutiert werden wird.

Die B84-Einheit bezeichnet man auch als „Superikosa-eder“, und nach Matkovich[100] sind die zw�lf Boratome eineszentralen Ikosaeders mit zw�lf halben Ikosaedern so ver-bunden (B12(B6)12), dass ein �ußeres, abgestumpftes Ikosa-eder entsteht, wie man es vom Fulleren C60 kennt. Die Pa-ckung der „Superikosaeder“ in b-B folgt dem Motiv der ku-bisch-dichtesten Kugelpackung. Die B10-Einheiten befindensich in trigonal-antiprismatischen L�cken dieser Packung.Dar�ber hinaus gibt es zus�tzliche, teilbesetzte interstitielleBoratom-Positionen. Eine solche B84-Einheit kann man alsein wohldefiniertes dreischaliges „Subnanoteilchen“ be-schreiben (Durchmesser ca. 0.8 nm): innen ein B12-Ikosaeder,außen eine B60-H�lle, dazwischen ein B12-Ikosaeder mit un-gew�hnlich großem Durchmesser (siehe Vortitelbild). Beiden B10-Einheiten handelt es sich um Fragmente: drei kon-densierte Ikosaederh�lften (addierte man die anderen H�lf-ten dieser Ikosaeder hinzu, erhielte man die oben beschrie-bene B28- bzw. B27-Einheit; diese anderen H�lften werdenhier aber zu den B84-Einheiten gerechnet). Solche Struktur-motive der b-B-Struktur finden sich bei auch bei intermetal-lischen Zintl-Verbindungen, beispielsweise K49Tl108.

[101, 102]

Eine dritte Beschreibung der Struktur von b-B bedientsich des Bildes von Kagome-Netzen (6.3.6.3-Netze) vonIkosaedern (Abbildung 2 d), die in einer ABC-Stapelungsenkrecht zur c-Achse vorliegen.[103] Zus�tzlich gibt es dann inden L�cken des Kagome-Netzes, die durch ein Sechseck undein Dreieck gebildet werden, B28- bzw. B27-Einheiten aus dreikondensierten Ikosaedern. Zwei B28- bzw. B27-Einheitenwerden durch ein B-Atom verkn�pft. Außerdem gibt es

weitere Ikosaeder zwischen jeweils zwei Dreiecken desKagome-Netzes.

2.2.3. Stabilit�t

Experimentelle Untersuchungen belegen, dass b-B die beihohen Temperaturen thermodynamisch stabile Modifikationvon Bor ist.[2] Nur bei vergleichsweise niedrigen Synthese-temperaturen (< 1300 K) erh�lt man a-B.[66] Oberhalb 1500 Ksoll a-B sich in b-B umwandeln; in Abschnitt 2.2.1 wurdebereits kommentiert, dass diese Umwandlung m�glicherweisekeine direkte Umwandlung ist, sondern �ber metastabileZwischenprodukte verl�uft.

Van Setten et al. haben in einer k�rzlich erschienenenArbeit berichtet,[70] dass selbst der Grundzustand von a-B undb-B bislang nicht gesichert sei und seit 30 Jahren versuchtwerde, die relativen Stabilit�ten von a-B und b-B zu be-stimmen. In theoretischen Arbeiten von 2005 zeigten Jemmiset al. , dass a-B die stabilere Form sein soll, wenn man sie mitb-B vergleicht, welches 105 Atome in der rhomboedrischenElementarzelle hat.[104] b-B mit 105 Atomen pro Elementar-zelle w�re diesen Rechnungen zufolge metallisch leitend, wasexperimentellen Beobachtungen widerspricht. Allerdings hatb-B ja nicht nur 105 Atome in der Elementarzelle, sondernzus�tzliche Elektronendichte auf Positionen, die mit weiterenBoratomen teilbesetzt wurden. Jemmis et al. rechnen vor,dass b-B mit den experimentell gefundenen 106.66 Borato-men pro rhomboedrische Elementarzelle zu einer elektro-nenpr�zisen Substanz wird, was �bereinstimmt mit den ex-perimentellen Resultaten von Werheit et al.,[94] denen zufolgeintrinsische Strukturdefekte Elektronen f�r ein mit 0.19 eVaufgespaltenes Valenzband liefern. Das Valenzband kanninsgesamt 320 Elektronen aufnehmen. G�be es nur 105Atome in der Elementarzelle, so entspr�che das 315 Elek-tronen. Die wiederholt gefundenen zus�tzlichen Positionen inb-B sind also notwendig, um die Modifikation mit f�nf wei-teren Elektronen zu stabilisieren. Auch neuen Berechnungenvon Masago et al. zufolge ist a-B die bei niedrigen Tempe-raturen (0 K) stabile Form, es sollte sich bei 970 K in b-Bumwandeln.[74] Hingegen berechneten van Setten et al. eineniedrigere Grundzustandsenergie f�r b-B.[70] Sie verwendetenFirst-Principles-Methoden (DFT mit Gradienten-N�herung),um verschiedene b-B-Varianten mit interstitiellen Atomenund teilbesetzten Lagen untereinander zu vergleichen. Vonihnen berechnete Eigenschaftsgr�ßen wie elektronischeBandl�cke (1.4 eV mit einer „Lochfalle“ 0.35 eV oberhalbdes Valenzbandes), Kompressionsmodul oder Gitterschwin-gungen stimmten gut mit experimentellen Daten �berein.Diese Untersuchungen f�hren zu der Schlussfolgerung, dasses unerl�sslich ist, die Nullpunktsenergien bei der Berech-nung der Stabilit�ten von Bormodifikationen heranzuziehen,und dass es nur unter Ber�cksichtigung der Nullpunktsener-gien m�glich ist, nachzuweisen, dass b-B (in einer leicht ver-zerrten, triklinen und durch partiell besetzte Lagen undstrukturelle Defekte stabilisierten Form, die 106 Boratomepro Elementarzelle enth�lt) um 3 eV stabiler sein sollte als a-B. Ohne Einf�hrung dieser Nullpunktsenergie und der teil-besetzten Lagen erscheint a-B als die um 1 eV stabilereModifikation.


Chemie



Erst k�rzlich wurden weitere DFT-Rechnungen publi-ziert, die f�r den Grundzustand von b-B bei tiefen Tempe-raturen eine „symmetriegebrochene“ Struktur vorhersagen,die eine stabile Anordnung von vollst�ndig besetzten undvollst�ndig freien Positionen in der triklinen Raumgruppe P1aufweist.[105] In einer weiteren aktuellen, theoretischen Arbeitzur Stabilit�t von b-B best�tigen Ogitsu et al. die stabilisie-rende Wirkung einer „makroskopischen Menge“ intrinsischerDefekte und das Vorhandensein von zus�tzlichen elektroni-schen Zust�nden in der Bandl�cke, im Sinne eines „selbst-dotierenden“ Halbleiters.[106] Diese Defekte werden jedochweiterhin, wie auch in fr�heren Arbeiten, als teilbesetzteLagen diskutiert. Das Element Bor wird als „frustriertesElement“ beschrieben, d.h. als System mit einer makrosko-pischen Restentropie, �hnlich Eis und Spin-Eis-Verbindun-gen. Die grunds�tzliche Unterbesetzung der B13-Position,die, wie oben beschrieben, zu einer B27- anstelle der �bli-cherweise diskutierten B28-Einheit f�hrt, wird best�tigt.

2.3. Tetragonales Bor I und II (t-I, t-II)2.3.1. Synthese und Kontroverse zur Existenz

Die Synthese und Struktur von tetragonalem Bor I (t-I,auch a-tetragonales Bor genannt) wurde 1943, 1951 und dannerneut 1958 beschrieben.[107–109] Tetragonales Bor I galtdamals als die erste Bormodifikation mit bekannter Kristall-struktur. Zwanzig Jahre sp�ter publizierten Amberger undPloog[110] Versuchsergebnisse, denen zufolge bei der Reduk-tion von Bortribromid mit Wasserstoff bei 1200–1600 K amTantal-Draht lediglich a-B und t-II erhalten wurde, nie jedocht-I. Mit dem Nachweis der reproduzierbaren Synthese derbeiden bin�ren Verbindungen B48B2C2 (= B50C2) und B48B2N2

durch Pyrolyse von BBr3/CH4/H2 auf Tantal bei 1470 K bzw.von BBr3/N2/H2 auf Bornitridsubstraten bei 1670 K, die beidemit der Struktur von t-I kristallisieren,[111] verdichtete sich derVerdacht, dass eine reine Bormodifikation mit dieser Strukturnicht existiert. Seither gilt lediglich die Bormodifikation, dieals tetragonales Bor II (t-II, T-190, T-192 oder auch b-tetra-gonales Bor) bezeichnet wird, als existente, kristalline Nor-maldruckmodifikation neben a-B und b-B. Auch theoretischeArbeiten zeigen, dass t-I mit einer Zusammensetzung von B50

nicht stabil ist.[23,112] Schwarze Kristalle von t-II (in Trans-mission rot) wurden durch Reduktion von BBr3 mit H2 bei1470–1520 K auf Tantal- und Rheniumdr�hten abgeschiedenund weisen eine Dichte von 2.36 gcm�3 auf.[1, 110] Außerdemsoll t-II durch Einstreuen von fein zerteiltem Bor in einArgon-Plasma erhalten worden sein.[113] Allerdings ist auchdie Synthese von t-II in Form von Einkristallen und dieStrukturbestimmung seit 1978 nicht wieder gelungen, sodassauch bei dieser Modifikation Zweifel an der Existenz ange-meldet werden k�nnten. Theoretischen Untersuchungen zu-folge soll diese Phase jedoch einen Existenzbereich aufwei-sen: K�rzlich publizierten Hayami und Otani DFT-Studien zut-I[93] und t-II,[114] wonach t-I und t-II durchaus stabiler als a-Bund b-B sein k�nnen, wenn man bei den Rechnungen dieOberfl�chenenergie ber�cksichtigt. Kleine Teilchen mit 216bis 512 Atomen sollten demnach bevorzugt in der t-II-Struktur kristallisieren.

Interessanterweise finden sich in j�ngster Zeit wiederneue experimentelle Hinweise auf t-I: Bor-Nanokegel,[42]

-Nanodr�hte[43] und -Nanog�rtel[44] sollen die Struktur von t-1aufweisen, die Nanodr�hte sogar mit unerwarteten Photo-emissions- und elektrischen Transporteigenschaften. DerVerdacht liegt allerdings nahe, dass unter den gew�hltenSynthesebedingungen (z. B. CVD, Ionenbeschuss) einFremdatomeinbau auch hier nicht auszuschließen ist, sodassman m�glicherweise eher von Borcarbid- oder Borsubnitrid-als von Bor-Nanomaterialien sprechen sollte. Das in Lit. [42]abgebildete EEL-Spektrum eines Nanodrahts, der angeblichaus tetragonalem Bor besteht, zeigt zweifelsfrei den Einbauvon Kohlenstoff.

2.3.2. Kristallstrukturen

Die Struktur von t-I (Raumgruppe P42/nnm, Nr. 134)weist ein Ikosaederger�st auf. Pro Elementarzelle gibt es denOriginalarbeiten zufolge 50 Boratome: vier Ikosaeder undzwei verkn�pfende isolierte Boratome. Den Revisionen zu-folge[111, 115, 116] besetzen Fremdatome die beiden isoliertenBoratom-Positionen, und die Struktur wurde in mehrerenverschiedenen Raumgruppen beschrieben (P�44n2, P4/mnm,P42/mnm oder P4nm). Dar�ber hinaus wurden teilbesetzteBoratom-Lagen eingef�hrt, auf denen sich in der Summe zweiweitere Boratome pro Elementarzelle befinden sollen, was inden Summenformeln (B12)4B2C2 = B50C2 bzw. (B12)4B2N2 =

B50N2 resultierte. In der Folge sind diese Phasen auch mit denFormeln B48C2 = B24C bzw. B48N2 = B24N

[3,20] belegt worden,wof�r aber keine �berzeugende experimentelle Basis vor-liegt. Die Frage nach der tats�chlichen Zusammensetzungund Struktur der ehemals als tetragonale Bormodifikation Ibezeichneten Phase kann bis zum heutigen Tag – basierendauf Strukturuntersuchungen – als nicht abschließend gekl�rtangesehen werden.

Tetragonales Bor II kristallisiert m�glicherweise in einerder Raumgruppen P41 oder P43 mit vier Formeleinheiten inder Zelle, aber auch andere Raumgruppen wurden vorge-schlagen. Die Struktur wurde 1979 auf Basis von Einkristall-R�ntgenstrukturdaten als aufgebaut aus B21-, B12- (2 � ) undB2.5-Einheiten (Abbildung 4) beschrieben, was 190 Atome inder Elementarzelle erg�be.[117, 118] Drei der 49 Lagen wurdenteilbesetzt, sodass 189.5 Atome pro Elementarzelle doku-mentiert sind. Die tats�chliche Zusammensetzung, insbeson-dere die der B21-Einheiten, ist unsicher, da die in der Publi-kation mitgeteilten Auslenkungsparameter sich teilweise umden Faktor 5 unterscheiden, sodass weitere Teilbesetzungendenkbar sind. Laut Donahue sollten 192 Atome in der Ele-mentarzelle sein,[1] weshalb man die Phase auch mit der Be-zeichnung T-192 in der Literatur findet. Vlasse et al. vergli-chen die Boratom-Anordnung von t-II mit der von a-AlB12,einer Verbindung, die in Abschnitt 4.5 diskutiert werden soll.

2.4. Bor unter Hochdruck: „ionisches“ g-B28

Oganov et al. publizierten k�rzlich die Strukturvorhersa-ge f�r eine weitere Phase, die sie aus b-B unter Druck bei ca.20 GPa und 2000 K erhielten und mit R�ntgenpulverdif-




fraktometrie und Infrarotspektroskopie charakterisierenkonnten.[4a,b] Sie bezeichnen diese Phase als g-B28. DiesePhase ist m�glicherweise bereits 1965 von Wentorf erhaltenworden[122] und wurde außerdem unabh�ngig auch von Za-rechnaya et al. beschrieben.[5a,b] Zarechnaya et al. best�tigteninzwischen die Kristallstruktur auf Basis von Einkristalldaten.Die Bandl�cke von g-B28 betr�gt bei Normaldruck etwa1.5 eV und ver�ndert sich bis 200 GPa nur wenig auf etwa1.25 eV. Die Kristallstruktur �hnelt a-B, wobei sich B2-Han-teln in L�cken befinden, die aus jeweils sechs Ikosaederngebildet werden. Sieht man a-B als eine Variante einer ccp-Anordnung von Ikosaedern an und die durch B2-Hantelnbesetzten L�cken als Oktaederl�cken, so kann man mit denAutoren vom Motiv des Kochsalz-Strukturtyps sprechen(Abbildung 5). Der B-B-Abstand innerhalb der Hantel be-tr�gt 173 pm und ist somit dem in molekularem B2Cl4 ver-

gleichbar. Eine Benennung alsBorborid mit (B2)

d+(B12)d�

f�hrt zu der Beschreibung als„ionisches Bor“.[4a] Die be-rechnete positive Ladung derB2-Einheit schwankt zwischen+ 0.2 und + 2.2, mit einem vonden Autoren bevorzugtenWertebereich von 0.34–0.48(ausgew�hlt unter Anwendungder Bader-Theorie). Als Belegf�r den Ladungs�bertragwurden die experimentellenund berechneten Infrarot-spektren herangezogen, diecharakteristische Absorptio-nen zeigen. Solche Absorptio-nen k�nnen dadurch verur-sacht werden, dass sich dieoptischen (e1) und statischen(e0) Dielektrizit�tskonstantenin Substanzen mit ionischenBindungsanteilen unterschei-den, was eine LO-TO-Auf-

spaltung hervorruft (LO-TO = longitudinale und transversaleoptische Phononen). Das Verh�ltnis von e0 zu e1 ist ein Maßf�r die Ionizit�t einer Verbindung und wird f�r g-B28 zu 1.16berechnet. Zum Vergleich berechnen die Autoren Werte f�ra-B (1.01) und Galliumarsenid, wobei der von ihnen ermit-telte Wert f�r GaAs sich jedoch um etwa 5% von fr�herenAngaben unterscheidet.[119] In Lit. [5a] wird der „Ionizit�t“dieser Modifikation widersprochen; Oganov et al. publizier-ten inzwischen ein Addendum, wonach sie die Bindungs-situation in g-B28 als �berwiegend kovalent bezeichnen.[4c]

Es muss auch darauf hingewiesen werden, dass die Dis-kussion von partiell geladenen Baueinheiten in elementaremBor nicht ganz neu ist. Auch f�r b-B wurden beispielsweisevon Werheit et al. LO-TO-Aufspaltungen wie oben be-schrieben gemessen,[120] und Jemmis et al. haben bereits 2001die Bindung in und Stabilisierung von b-B durch Anwendungihrer mno-Regel erkl�rt. Sie zerlegten die Struktur in Frag-mente, n�mlich B57-Cluster mit Elektronen�berschuss undB12-Cluster mit Elektronenmangel.[121] Alternativ kann dieStruktur von g-B auch als tetragonal-innenzentrierte Stab-packung beschrieben werden. Danach bilden die Ikosaeder�ber die kurzen exohedralen Bindungen (165.9 pm) Kettenparallel zur a-Achse aus. Jede Kette ist von vier weiterenKetten umgeben, wobei die Zentren der Ikosaeder, �hnlichwie in der t-I-Form, um einen halben Ikosaederdurchmessergegeneinander verschoben sind. Entsprechend dieser Umge-bung werden von jedem Ikosaeder acht weitere exohedraleBindungen ausgebildet, die jedoch deutlich l�nger sind(182.6 pm). In dieser Stabpackung besetzen die B2-EinheitenOktaederl�cken. Dabei bildet jedes Boratom in der B2-Ein-heit Bindungen zu drei Boratomen der Ikosaeder aus: einekurze Bindung zur Ecke eines Ikosaeders (166.8 pm) undzwei deutlich l�ngere (192.7 pm) zur Kante eines benach-barten Ikosaeders, der zu einer anderen Kette geh�rt (inRichtung [010] benachbart). Damit resultieren f�r jedes

Abbildung 4. t-II-Strukturtyp: a) Elementarzelle, b) B20-Einheit.

Abbildung 5. Anordnung der Ikosaeder und B2-Paare in g-B28.


Chemie



Ikosaeder sechzehn Bindungen: zwei plus acht in der Stab-packung (Kette) und zwei plus vier zu den B2-Einheiten.Diese offensichtlich recht effiziente Anordnung der Borato-me erkl�rt auch die hohe Dichte von 2.54 gcm�3.

Die Geschichte der Entdeckung dieser Hochdruckmodi-fikation ist symptomatisch f�r die Herausforderungen, die dasElement Bor an Experimentatoren und Theoretiker stellt.Obwohl schon 1965 beschrieben, konnte das Pulverdiagrammzun�chst nicht indiziert werden. Erst mit den modernenMethoden der Strukturvorhersage und -analyse war es m�g-lich, ein Strukturmodell zu entwickeln. Und obwohl die Be-schreibungen der Bindungsverh�ltnisse auf Rechnungen mitaktuellen theoretischen Methoden beruhen, werden die Er-gebnisse sehr unterschiedlich interpretiert. Einerseits wirdauf eine deutliche Ladungstrennung zwischen B12-Ikosaederund B2-Einheit hingewiesen, andererseits der kovalenteCharakter der Bindungen hervorgehoben.

3. Chemie borreicher Boride

3.1. Synthese

Borreiche Boride erh�lt man durch direkte Festk�rper-reaktion der reinen Elemente bei hohen Temperaturen oderdurch eine Metallschmelzen-vermittelte Umsetzung.

Da nach Tammann Festk�rperreaktionen erst bei 2/3 bis4/5 des Schmelzpunktes signifikante Reaktionsgeschwindig-keiten erlangen[123, 124] und Bor erst bei sehr hohen Tempera-turen schmilzt, ist die direkte Umsetzung mit zahlreichenNachteilen behaftet. So stellt sich das Problem des Tiegel-materials, da viele der �blicherweise hierf�r verwendetenSubstanzen bei hohen Temperaturen unerw�nschte Neben-reaktionen mit den Ausgangsstoffen eingehen, was zu Ne-benprodukten oder zum Einbau von Fremdatomen in dasProdukt f�hren kann. Zum Beispiel reagiert Tantal, das beider direkten Umsetzung von Natrium und Bor gem�ß

2 Naþ 29 B! Na2B29 ð1Þ

verwendet wird, bei Reaktionstemperaturen um 1250 K zuunerw�nschten Tantalboriden. Deshalb m�ssen solche Tiegelin einem separaten Arbeitsschritt vor der Reaktion mit einem�berschuss an Bor (der dann verworfen wird) umgesetztwerden, sodass sich die Innenwand mit einer inerten, dichtenTantalborid-Schicht belegt. Zugleich muss bei hohen Tem-peraturen in besonderem Maße sichergestellt werden, dassdie Umsetzung in kontrollierter Atmosph�re stattfindet.Geringe Anteile an Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oderKohlenstoff z.B. aus der Luft werden von Bor, das unedel istund als hochaktive „Getter-Substanz“ (�hnlich Aluminiumbeim Sputtern) eingesetzt werden kann, eingebaut. Die Vor-bereitung der Umsetzungen der Alkali- und Erdalkalimetalleund Bor wird deshalb in evakuierbaren, ausheizbaren Voll-glasapparaturen unter Argon, das zuvor �ber Phosphorpent-oxid, Molekularsieb, Blaugel und Titanschwamm (T= 950 K)geleitet wird, getroffen. Die Umsetzungen finden in zuge-schweißten Metallrohren und -tiegeln statt, die entweder inQuarzglasampullen unter Vakuum eingeschmolzen und in

konventionellen Rohr�fen erhitzt oder in entsprechendewassergek�hlte Quarzglasreaktionsgef�ße im Hochfrequenz-ofen gegeben werden, worin eine Induktionserw�rmungdurch elektrische Wechselfelder gelingt. Die Metalle werdenvor der Reaktion geseigert, destilliert oder in Ammoniakgel�st und �ber einen Glasfiltertiegel von m�glichen Verun-reinigungen abgetrennt. Verunreinigungen im Ausgangsma-terial Bor k�nnen ebenfalls die Ursache daf�r sein, dass dieProdukte nicht phasenrein erhalten werden k�nnen.

Der vielleicht wichtigste Nachteil von direkten Umset-zungen zu Boriden ist jedoch, dass bei den notwendigerweisesehr hohen Reaktionstemperaturen diejenigen Verbindungennicht synthetisiert werden k�nnen, die sich bei hohen Tem-peraturen zersetzen. Umgekehrt kann die Bildung hochtem-peraturstabiler Verbindungen kinetisch gehemmt sein, weilausreichend hohe Synthesetemperaturen nicht erreichtwerden. Schließlich ist auch die Bildung von Einkristallendurch Festk�rperreaktionen erschwert.

Von den Boriden der Hauptgruppenelemente sind vorallem solche Verbindungen durch direkte Umsetzung derElemente bei hohen Temperaturen synthetisiert worden, beidenen es sich um sauerstoff- und wasserempfindliche bzw.s�ure- oder basenlabile Produkte handelt, die also nach derSynthese nicht weiter aufgearbeitet werden k�nnen. Sowurden Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbaboride, -borid-carbide und -boride in verschweißten, vorbehandelten Me-tallampullen (Tantal, Niob, Molybd�n), die sich in evakuier-ten Quarzglasampullen befanden, synthetisiert.[125] SolcheAlkalimetallverbindungen kann man durch Waschen mitfl�ssigem Ammoniak von im �berschuss eingesetztem Metallbefreien. Entfernt man das Alkalimetall durch Destillation,so kann es zu einer Deintercalation oder sogar zur Zersetzungder Verbindung kommen, beispielsweise wandelt sich Na3B20

in das natrium�rmere Na2B29 um.[126] F�r LiB10 zeigte sich,dass der Lithium-Gehalt und die Boratom-Anordnung vonden Reaktionsbedingungen abh�ngen.[127]

F�r die Synthese von Boriden in Metallschmelzen(Hilfsmetallbad-Technik[128]) haben sich Aluminium, Kupfer,Gallium, Zinn und Mischungen von Metallen (Cu/Mg, Al/Mg,Li/Sn, Li/Ga) als besonders geeignet erwiesen,[129–131] aberauch Metalle wie Palladium sind in Einzelf�llen verwendetworden.[132] Die Reaktionstemperaturen k�nnen niedrigergew�hlt werden als bei der direkten Umsetzung, sodass ge-gebenenfalls ein anderer Bereich des Phasendiagramms zu-g�nglich wird. Die Homogenit�t der Produkte ist zumeistbesser, da es sich um eine Reaktion „in L�sung“ oder zu-mindest eine L�sungsmittel-vermittelte Umsetzung handelt.Man kann Boride sogar in geschmolzenem Aluminium um-kristallisieren, wie es f�r die Hexaboride verschiedentlichpubliziert worden ist.[133–135] Wenn auch die L�slichkeit vonBor in den genannten Metallen nur sehr gering ist, dient dasMetall zumindest als Flussmittel („Flux“) oder Mineralisator.

Der Nachteil der Umsetzung in geschmolzenen Metallenist nat�rlich, dass auch diese an der Reaktion teilnehmen undinkorporiert werden k�nnen, und dass sie nach der Reaktiondurch Aufl�sen in S�uren oder Basen vom Reaktionsproduktgetrennt werden m�ssen. Dennoch hat sich diese Synthese-route außerordentlich bew�hrt: Ausgew�hlte Beispiele f�reinphasige, hochreine, einkristalline Borverbindungen, die so




in j�ngerer Zeit erhalten wurden, sind Li2B12C2, MgB12,Li2B12Si2, MgB12Si2 oder auch MgB12C2.

[136–140]

In Einzelf�llen ist �ber chemische Transportreaktionenund CVD-Verfahren (chemical vapor deposition; chemischeDampfabscheidung) zur Synthese von Borverbindungen be-richtet worden.[141] Diese Syntheseverfahren haben sichjedoch f�r borreiche Verbindungen bislang nicht so bew�hrt,dass es sinnvoll w�re, sie hier im Detail zu diskutieren. Auchdie reduktive Umsetzung von Oxiden zu Boriden hat sichnicht bew�hrt, um phasenreine Produkte zu erhalten.

3.2. Charakterisierung und Analytik

Der Aufschluss borreicher Boride ist, da diese nahezuunl�slich sind, problematisch. Die Probenvorbereitung unterZersetzung, die mit stark oxidierenden S�uren durchgef�hrtwird, kann zur spontanen Entz�ndung der Produkte, aberauch Bildung fl�chtiger Borverbindungen f�hren. Analyti-sche Untersuchungen mit optischer Emissionsspektroskopiemit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) erfordern des-halb spezielle Techniken, damit eine gute Wiederfindungsrateund reproduzierbare Ergebnisse erreicht werden k�nnen. AmBeispiel der Erdalkalimetallhexaboride ist gezeigt worden,dass die Bestimmung der Zusammensetzung borreicherBoride mit sehr guter Genauigkeit m�glich ist.[142] Energie-dispersive und wellenl�ngendispersive R�ntgenspektroskopie(EDS, WDS) sind ebenfalls eingesetzt worden,[136–140, 143] umdie Bestandteile von Boriden zu quantifizieren. Sorgf�ltigeProbenhandhabung und -vorbereitung sowie die Verwendunggeeigneter, wohldefinierter Standards ist essenziell. DieHerstellung von Proben mit ebenen, geschliffenen Oberfl�-chen ist wegen der großen H�rte von Boriden ein nicht zuuntersch�tzendes Problem. Die Referenzsubstanzen, die zumVergleich herangezogen werden, m�ssen selbst synthetisiertwerden, da k�ufliche Boride nahezu niemals die erforderlicheZusammensetzung und Reinheit aufweisen. Das gilt auch f�rStandards, die f�r die R�ntgenabsorptionsspektroskopie(EXAFS, XANES) verwendet werden, um Boride n�her zucharakterisieren. F�r Borverbindungen der Hauptgruppen-elemente ist diese Methode bislang nur in Ausnahmef�lleneingesetzt worden (z. B. f�r CaB6

[144]), aber es gibt erste Un-tersuchungen an Eisen- und Nickelboriden.[145] Als eine derwertvollsten Methoden zur Charakterisierung und Analysevon borhaltigen Substanzen hat sich die EELS erwiesen.W�hrend diese Methode schon in der Vergangenheit zurUntersuchung von Boraten und, in Ausnahmef�llen, auch zurAnalyse von elementarem Bor, Borcarbid und Boroxideneingesetzt wurde,[146, 147] haben in j�ngerer Zeit die Arbeitenvon Hofmann et al. das große, ausbauf�hige Potential nichtnur zur Identifizierung und Reinheitskontrolle von Bor undBoriden deutlich gemacht, sondern �ber die Analyse derFeinkantenstruktur (ELNES = energy loss near edge struc-ture) und die theoretische Berechnung[148, 149] von Spektrenauf DFT-Niveau auch Wege zur Strukturbestimmung aufge-zeigt.[150–152] Abbildung 6 verdeutlicht, wie signifikant die ex-perimentell ermittelte ELNES von BK-Ionisationskanten inhochaufgel�sten EEL-Spektren von Bor und Boriden vari-iert. Erste Beispiele z.B. an CaB2C2 und BeB2C2 belegen, dass

die Nachteile der Beugungsmethoden bei Leichtelement-Verbindungen durch diese komplement�re spektroskopischeMethode aufgewogen werden k�nnen.[151,152] Beugungsme-thoden, insbesondere die R�ntgenstrukturanalyse, haben denNachteil, dass zum einen Verunreinigungen und Nebenpro-dukte in kleinen Mengen nicht nachgewiesen werden k�nnenund dass zum anderen die Elektronendichte der Bor-Atomevor allem auf teilbesetzten Lagen oder in Gegenwart schwe-rer Elemente nicht so signifikant ist, dass eine Lokalisierungder Atome immer zweifelsfrei m�glich w�re. Dar�ber hinaus,es wurde oben schon erw�hnt, ist die Einkristallzucht vonBoriden nicht immer m�glich, sodass der begrenzte Infor-mationsgehalt eines Pulverdiffraktogramms ausreichen muss,um die Kristallstruktur zu bestimmen und zu verfeinern.Pulverdaten k�nnen genaue Strukturaussagen erm�glichen,die Verfeinerung der anisotropen Anteile der Auslenkungs-parameter und der Besetzungsfaktoren teilbesetzter Lagen istjedoch im Allgemeinen nicht m�glich, weshalb die gewon-nenen Ergebnisse nicht �berinterpretiert werden sollten.

Gut geeignet sind Neutronenbeugungsdaten, da f�rNeutronenstrahlung die Streukraft der Boratome gr�ßer istals f�r R�ntgenstrahlung. Mit einer Streul�nge von 0.60 �10�12 cm tragen die Atome des 11B mehr zum Beugungsbildbei als z.B. Natriumatome (Streul�nge 0.363 � 10�12 cm). Al-lerdings werden Neutronenbeugungsuntersuchungen da-durch erschwert, dass die Synthesen mit isotopenreinem Bor

Abbildung 6. Feinkantenstrukturen in EEL-Spektren: BK-Ionisations-kante unterschiedlicher Boride: a) TaB2, b) UB12, c) CaB6, d) KB5C,e) Na3B20, f) Na2B29, g) BeB2C2, h) LiBC, i) MgB2C2, j) CaB2C2.


Chemie



durchgef�hrt werden m�ssen, da 10B einen sehr hohen Ab-sorptionskoeffizienten aufweist und Bor durch Neutronenaktiviert werden kann. Auch die Elektronenbeugung ist ver-wendet worden, um strittige Aussagen bez�glich der Sym-metrie von Boriden zu untermauern oder zu widerlegen. InEinzelf�llen hat diese Methode sehr �berzeugende Hinweisegeliefert.

Am Elektronenmikroskop k�nnen wie oben beschriebenEELS, EDS und Beugung betrieben werden, aber nat�rlichgeh�ren die Aufnahmen im Abbildungsmodus eines hoch-aufl�senden Transmissionselektronenmikroskops zu den be-sonders bestechenden experimentellen Ergebnissen. WennAbbildungen auf Basis von Strukturmodellen simuliertwerden k�nnen und dann f�r eine Defokus-Serie von Auf-nahmen bei unterschiedlicher Apertur mit den beobachtetenBildern �bereinstimmen (Abbildung 7), ist das ein signifi-kanter Hinweis f�r die Richtigkeit eines Strukturmodells.[153]

Fehler in der Bestimmung von Symmetrie und Zusammen-setzung werden unmittelbar offenbar.

Schließlich ist in Einzelf�llen auch die Festk�rper-NMR-Spektroskopie zur Untersuchung von Boriden eingesetztworden. Am Beispiel der Strukturbestimmung von Na2B29

konnte mittels 23Na-Tripelquanten-MAS-NMR-Spektrosko-pie gezeigt werden, dass die Natriumatome sich auf zweikristallographisch unabh�ngigen Lagen befinden (Abbil-dung 8), was im Widerspruch zu einem zuvor publiziertenStrukturmodell stand.[153] Auch die Bor-Kerne k�nnen f�r

NMR-Untersuchungen herangezogen werden, die Spektrensind allerdings wegen der Breite der Signale und der kom-plexen �berlagerung der vielen Signale in einem borreichenFestk�rper nur bedingt auszuwerten. Dennoch bieten geradeFestk�rper-NMR-Untersuchungen besondere M�glichkeiten,einerseits die Besonderheiten von borreichen Boriden zuverstehen, andererseits die beobachteten Spektren (chemi-sche Verschiebung, Kopplungsmuster) mit den Ergebnissenvon Rechnungen zu vergleichen. Ein aktuelles Beispiel sinddie Arbeiten von Vast et al. zu Borcarbid.[154]

3.3. Eigenschaften und Anwendungen

Borreiche Boride sind klassische Refrakt�rmaterialien:leicht, sehr hart und thermisch außerordentlich stabil.[54–56]

Wie unten noch an Beispielen erl�utert werden wird, kenntman borreiche Verbindungen mit elektrisch isolierenden,halbleitenden, halbmetallischen, metallischen und sogar su-praleitenden Eigenschaften, und sogar Ionenleitf�higkeit istf�r Boride nachgewiesen worden. Gute elektrische Leitf�-higkeit kombiniert mit schlechter W�rmeleitf�higkeit beiBoriden mit komplexen kovalenten Boratom-Strukturenkann zu guten thermoelektrischen Eigenschaften f�hren, diewegen der ausgesprochenen thermischen Stabilit�t vielerBorverbindungen insbesondere im Hochtemperaturbereichattraktiv sein sollten.[155]

Interessante physikalische Eigenschaften von Borverbin-dungen sind Schmelzpunkt, H�rte, elektrische Leitf�higkeit,W�rmeleitf�higkeit und Seebeck-Koeffizienten. Es mussjedoch darauf hingewiesen werden, dass alle diese Werte inAbh�ngigkeit von der Literaturquelle stark schwanken, wasmit den bereits beschriebenen Schwierigkeiten bei der Syn-these von Bor und Boriden zusammenh�ngt, aber auch mitder Schwierigkeit, nichtschmelzbare Pulver aus sehr hartenPartikeln so zu verdichten, dass eine sinnvolle Kontaktierungund Messung von Transporteigenschaften m�glich wird.Werheit et al. haben den nachteiligen Einfluss einer Borsub-oxid-Schicht auf die thermoelektrischen Eigenschaftennachgewiesen.[156] K�rzlich wurde von Mori et al. gezeigt, dasdie thermolelektrischen Eigenschaften borreicher Boridestark von der Porosit�t der Sinterk�rper abh�ngen.[157a]

�hnliche Effekte wurden auch f�r klassische Thermoelek-trika beobachtet (z. B. Antimonide der�bergangsmetalle).[157b]

Die strukturelle Komplexit�t der bor-reichen Boride bedingt eine Vielzahl vonDotierungs- und Substitutionsm�glichkei-ten, �ber die die elektrischen Eigenschaftenbeeinflussbar sind. F�r Boride von Selten-erdmetallen konnte gezeigt werden, dasssowohl p- als auch n-halbleitende Phasenzug�nglich sind (�bersicht in Lit. [158]).

Der hohe Einfangquerschnitt von 10B f�rthermische Neutronen ist bereits angespro-chen worden. Zus�tzlich zu dem etabliertenEinsatzgebiet als Neutronenabsorber z. B. inder Reaktortechnik (10B-angereicherterBeton) zeigt es sich, dass 10B-angereichertes

Abbildung 7. Hochaufgel�ste TEM-Aufnahmen von Na2B29 bei ver-schiedenen Defokuswerten (e =�650, �800, �1020 �). Projektion ent-lang [010]; die Kontrastsimulationen sind eingef�gt, die Elementarzellewird durch die weißen Linien angedeutet. Die Kristalldicke entlang[010] ist 6.23 nm.[153]

Abbildung 8. Zweidimensionales Festk�rper-NMR-Spektrum von Na2B29 (aus Lit. [153]).




Borcarbid in Neutronendetektoren verwendet werdenkann.[83] Beim Zerfall in 7Li und 4He erhitzt sich das Materialin der N�he des absorbierenden Zentrums auf der Vorder-seite des Detektors. Wegen des hohen Seebeck-Koeffizientendes Borcarbids resultiert aus der Temperaturdifferenz eineSpannung, die eine sehr empfindliche Detektion des Neu-troneneinfalls erm�glicht.

4. Strukturmotive: Vom Element zur Verbindung

4.1. Wiederkehrende Beobachtungen

In zahlreichen F�llen beobachtet man f�r borreiche Ver-bindungen Strukturen, die man von der Diskussion der Ele-mentmodifikationen bzw. mutmaßlichen Elementmodifika-tionen kennt.

Metalle, aber auch Kohlenstoff, Silicium, Germanium,Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel und Selenwerden in a-B und b-B eingebaut. Es resultieren viele Me-tallboride mit b-B-Struktur, vor allem in der Chemie derNebengruppenelemente, sowie borreiche Subcarbide, -oxideetc. mit a-B-Struktur. Aber auch Verbindungen mit t-I- und t-II-Struktur sind wohlbekannt. Dar�ber hinaus gibt es bor-reiche Verbindungen, die zwar keinen direkten kristallogra-phischen Bezug zu den Strukturen der (mutmaßlichen) Ele-mentmodifikationen haben, jedoch �hnliche strukturelleEinheiten (z.B. Ikosaeder) enthalten. Außerdem findet manweitere verkn�pfte Polyeder – wiederum wohlbekannt, indiesem Fall aus der Molek�lchemie von Bor (Wasserstoff-und Halogenverbindungen) – und schließlich die Aufl�sungder Dreidimensionalit�t der Boratom-Anordnung: Schichtenkondensierter Ringe. Borverbindungen mit Boratom-Kettenund isolierten Boratomen sind im engeren Sinne nicht zurGruppe der borreichen Boride zu rechnen, sollen im Fol-genden aber in Einzelf�llen diskutiert werden, um das hierentworfene Bild der Strukturchemie von Borverbindungender Hauptgruppenelemente abzurunden.

4.2. Borverbindungen mit Bezug zur a-B-Struktur: B13C2 , a-SiB3 ,B13N2 , B6P, B6As, B6O, B12S, B13Se, tern�re Verbindungen

Bor reagiert bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff,Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefeloder Selen zu Borsubcarbid, -silicid, -nitrid, -phosphid, -ar-senid, -oxid, -sulfid oder -selenid mit einer von a-B abgelei-teten Struktur. Eine �bersicht der bislang charakterisiertenVertreter gibt Tabelle 2.

Alle diese Verbindungen kristallisieren in der Raum-gruppe R�33m (Nr. 166). Die B12-Ikosaeder befinden sich wie ina-B auf den Ecken eines Rhomboeders (zwei 18h-Lagen beihexagonaler Aufstellung), man kann von einer Stapelung derSchichten ABC senkrecht zur Raumdiagonalen sprechen. DieNicht-Boratome befinden sich auf der Raumdiagonalen desRhomboeders und verkn�pfen jeweils drei Ikosaeder einerSchicht (6c-Lage). Im Zentrum der rhomboedrischen Ele-mentarzelle, also zwischen den beiden Nicht-Boratomen inder pseudo-oktaedrischen L�cke zwischen sechs Ikosaedern,gibt es eine 3b-Lage, die durch ein weiteres Boratom besetztsein kann. Die 2e3c-Bindungen in a-B werden also durch2e2c-Bindungen zu den Nicht-Boratomen ersetzt, was sich ineiner signifikanten Verk�rzung des c/a-Verh�ltnisses �ußert.

Borcarbid ist der mit Abstand wichtigste und am meistenuntersuchte Vertreter dieser Strukturfamilie. Man kennt esschon seit 1864, und es wird großtechnisch in Tonnenmaßstabsynthetisiert. Hierzu werden z. B. bei der Firma ESK Cera-mics ganze Baumst�mme als Stocherstangen (und Kohlen-stoffquelle) in einen meterlangen Lichtbogen geschoben, inden zugleich große Mengen Bor gebracht werden.[176]

Wohlbekannt ist die Tatsache, dass Borcarbide variableZusammensetzungen mit Kohlenstoffgehalten von 10 % bis20% aufweisen k�nnen. Unsicherheiten bei der genauenEinstellung bzw. Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes r�hreneinerseits von der Direktsynthese aus den Elementen beihohen Temperaturen, andererseits aus der chemischen Sta-bilit�t der Verbindungen und der beteiligten Elemente. Un-tersuchungen zum Stabilit�tsbereich zeigen, dass ein

Tabelle 2: �bersicht �ber die von a-B abgeleiteten Boride.

a [pm] c [pm] c/a Baueinheiten Pulver/Einkristall

Lit.

a-B 490.75(9) 1255.9(3) 2.559 B12 EK [69,159]B13C2 561.7(1) 1209.9(4) 2.154 B12, CBC EK [160]„B4C“ 560.33(8) 1207.5(2) 2.155 B11C, CBC EK [161]B10.2Si3.8 630.8(1) 1272.9(3) 2.018 B10.2Si1.8, Si2 EK [162]B12N2 545.7(7) 1224(2) 2.234 B12, N2 P [163]B13N2 544.55(2) 1226.49(9) 2.252 B12, NBN P [164]B12P2 597.71(7) 1185.4(2) 1.983 B12, P2 EK [165]B12P2 600.0(4) 1185.7(8) 1.976 B12, P2 EK [166]B12P2�xBx 596.78(4) 1180.79(7) 1.981 B12, P1.36B0.64 EK [167]B12As2�x 613.88(4) 1197.07(7) 1.950 B12, As1.76B0.24 oder As1.8 EK [168]B12As2 614.9(2) 1191.4(3) 1.938 B12, As2 EK [169]B12O2�x 538.24(4) 1232.2(1) 2.289 B12, O P [170]B12O2 539.02(1) 1221.25(2) 2.284 B12, O P [171]B12S 580 1190 2.05 B12, BS P [172]B12Se2�xBx 590.41(4) 1194.7(1) 2.023 B12, Se2�xBx (x = 1.06) P [173]Al2xB13�xC2 565.61(8) 1244.2(2) 2.200 B12, CBC/2 Al EK [143,174]Li0.25B13C2 561.5(2) 1225.6(5) 2.183 B12, CBC EK [165,175]


Chemie



Schmelzpunktsmaximum von 2450 8C bei einem Kohlen-stoffgehalt von ca. 18.5% vorliegt.[177]

Bei hohen Reaktionstemperaturen und schnellen Ab-k�hlraten ist mit einer Zunahme an Defekten (Fehlstellen,Mischbesetzungen) und der Besetzung von Zwischengitter-pl�tzen zu rechnen. Der Synthese definierter Proben kommtbei der Analyse der physikalischen Eigenschaften von Bor-carbiden eine besondere Bedeutung zu. Untersuchungen zurVerteilung der C-Atome in den so erhaltenen Pulverprobenund Einkristallen liefern zum Teil widerspr�chliche Ergeb-nisse, insbesondere dann, wenn aus Messungen der Leitf�-higkeit oder aus spektroskopischen Daten auf strukturelleDetails geschlossen wird.

Das grunds�tzliche Bauprinzip der Kristallstruktur vonBorcarbid wurde bereits von Matkovich erkannt.[172] In derIdealbeschreibung befindet sich eine CBC-Kette senkrechtzur Stapelrichtung der Schichten zwischen zwei Dreieckenaus Ikosaedern benachbarter Schichten.

In Anlehnung an die Einkristallzucht von a-B lassen sichEinkristalle des Borcarbids auch aus Metallschmelzen z�ch-ten. Mit Kupfer werden kohlenstoffreiche Einkristalle erhal-ten, denen die Zusammensetzung „B12C3“ zugeschriebenwird. Diese Untersuchungen weisen darauf hin,[161] dass dieIkosaeder durch geordnete CBC-Einheiten verkn�pft werdenund in den Ikosaedern die polare Position zu 1/6 mit C besetztist. Insgesamt resultiert die Zusammensetzung (B11C)(CBC),die formal als elektronenpr�zise betrachtet werden kann.Neben C-B-C-Ketten liegen jedoch lagefehlgeordnet auch C-B-B-Ketten vor. F�r die kohlenstoffreichen Phasen wurde dieDominanz von B11C-Ikosaedern mit C in der polaren Positionund CBC-Gruppen auch auf der Basis von NMR-Untersu-chungen und theoretischen Studien best�tigt.[154]

Gut belegt ist die borreiche Phase mit der Zusammen-setzung B13C2 (d.h. B12CBC). Borreiche Einkristalle wurdendurch Pyrolyse von BI3 und CI4 bei 1000 8C an einem Ta-Draht erhalten. Die konventionelle Verfeinerung belegt dieBeschreibung mit B12-Ikosaedern, die �ber geordnete CBC-Einheiten verkn�pft sind.[160] Dies wurde von Kirfel et al.durch die Multipol-Verfeinerung auf der Basis von Hoch-winkeldaten best�tigt.[178] Die Multipol-Verfeinerung liefertaußerdem Hinweise auf die effektive Ladung der Atome.Demnach sind die Boratome des Ikosaeders nahezu neutral,w�hrend das Boratom der CBC-Einheit deutlich positiv ge-laden ist (+ 0.5) und die C-Atome leicht negativ (�0.25) sind.

Entsprechend der ausgepr�gten Phasenbreite und dereher geringen Unterschiede zwischen Bor und Kohlenstoff imBeugungsdiagramm sind die beiden skizzierten Kristall-strukturen als Momentaufnahmen mit idealisierter Ausord-nung zu sehen. Dabei ist es sicher kein Zufall, dass dieseStrukturmodelle aus Daten an Einkristallen erhalten wurden,die bei relativ niedrigen Temperaturen (Metallschmelze bzw.Gasphasenabscheidung) gez�chtet wurden. Erhebliche Un-sicherheiten und Widerspr�che bestehen f�r die �ber Hoch-temperatursynthesen erhaltenen Phasen. Dies betrifft nebender Frage, inwieweit die Positionen in den Ikosaedern durchKohlenstoffatome anstelle von Boratomen besetzt seink�nnen, insbesondere die Konstitution der dreiatomigenEinheiten zwischen den Ikosaedern. Eine umfassende Un-tersuchung zur Struktur von B13C2 stammt von Kwai und

Morosin,[179, 180] die f�r verschiedene Proben mit unterschied-lichem Kohlenstoffgehalt Neutronenbeugungsuntersuchun-gen gemacht haben. Sie finden, dass kristalline Pulver, die beihohen Temperaturen erhalten werden, bis zu 25% Leerstel-len auf der zentralen B/C-Position in der Mitte der Ketteaufweisen. Werheit et al. haben die Phononenspektren f�r a-B und davon abgeleitete Verbindungen infrarot- und Raman-spektroskopisch aufgenommen. Hierzu untersuchten sieProben, die �ber Festk�rperreaktionen bei hohen Tempera-turen erhalten wurden. Sie beschreiben, dass die Ionizit�t derBindungen ausreicht, um die Absorption durch Einphono-nenprozesse zu erm�glichen, und analysieren die Gitter-schwingungen im Detail.[181–184] Vor allem aber liefert ihreAnalyse der Spektren quantitative Ergebnisse zum Anteil derverschiedenen Struktureinheiten in Borcarbid, in Abh�ngig-keit von der Zusammensetzung. So enth�lt eine Probe derZusammensetzung B4.3C 100 % B11C vs. 0% B12 neben 81%CBC vs. 19 % CBB und 0% B&B, B13C2 hingegen 58 % B11Cvs. 42% B12 neben 62 % CBC vs. 19% CBB und 19%B&B.[185]

Umstritten ist auch das Modell des Ladungstransports inBorcarbiden. Emin formuliert eine Theorie, wonach Bipola-ronen, d.h. Paare von „Singulett-L�chern“, die aus demElektronenmangel in Valenzb�ndern resultieren, f�r denLadungstransport zust�ndig sind und die beobachtete geringeSpindichte (durch Messung der magnetischen Suszeptibilit�tbzw. ESR-Spektroskopie) verst�ndlich machen.[83] Werheitwiderspricht dieser Theorie, da sie auf der nicht-existentenidealisierten Kristallstruktur ohne Fehlstellen fuße.[185] Viel-mehr k�nnten die experimentellen Beobachtungen, z. B. diedurch optische Spektroskopie ermittelte Bandstruktur unddie elektrische Leitf�higkeit bei hohen Temperaturen guterkl�rt werden basierend auf der Annahme, dass eine hoheDichte an strukturellen, intrinsischen Fehlstellen den Elek-tronenmangel im Valenzband kompensiert, indem abgespal-tene Valenzzust�nde in der Bandl�cke generiert werden. Eine�hnliche Interpretation geben auch Hoffmann et al.[186]

Hinweise auf tern�re Verbindungen der Hauptgruppen-elemente, die sich von Borcarbid ableiten, gibt es auch. Sowurde 1970 ein aluminiumhaltiges Borcarbid beschrieben[187]

und ein Strukturmodell vorgeschlagen, in dem Aluminium-atome teilweise die CBC-Einheiten ersetzen. In einer neue-ren Untersuchung an Einkristallen konnte jedoch gezeigtwerden,[143, 174] dass die Aluminiumatome auf der 18h-Positionnur Boratome ersetzen. Die C-Atome werden etwas in z-Richtung verschoben, sodass das kovalente Bindungsger�sterhalten bleibt.

K�rzlich konnte auch der Einbau von Lithium in Bor-carbid nachgewiesen werden.[165, 175] Im nahezu farblosenLi0.25B13C2 besetzen Lithiumatome partiell eine 6h-Lage ober-und unterhalb der CBC-Einheit. Der Nachweis des Lithium-Einbaus erfolgte durch EELS.

Siliciumboriden kommt wegen ihrer interessanten Mate-rialeigenschaften eine besondere Bedeutung zu. Sie weisenbis �ber 1270 K Stabilit�t in Luft auf, zeigen eine sehr geringeW�rmeausdehnung und hohe chemische Stabilit�t, z.B. gegenHF/HNO3. Es handelt sich um bin�re Randphasen derwichtigen Systeme Si/B/C/N und Si/B/N, in denen zahlreicheamorphe Hochleistungskeramiken synthetisiert wurden




(Beispiele in Lit. [206,207]). Siliciumatome k�nnen in Bor-atom-Ikosaeder eingebaut werden, wie f�r SiB2.6 oder auchSiB�6

[208] bzw. tern�re Boridsilicide (z. B. YB41Si1.2)[209] gezeigt

wurde. Im bin�ren System B/Si ist eine dem a-B analogePhase bereits seit �ber 100 Jahren bekannt,[203] jedochschwanken die Angaben zur Zusammensetzung betr�chtlich(SiB2.5 bis SiB4). Die extrem hohe chemische und thermischeStabilit�t der Siliciumboride erschwert die analytische Cha-rakterisierung.[204] Schon lange gilt jedoch als unumstrit-ten,[205] dass einerseits die Struktur von a-B mit einer Si2-Gruppe zugrunde liegt, andererseits der hohe Silicium-Anteilund die relativ großen Gitterparameter auf den partiellenEinbau von Siliciumatomen in die polare Position der Iko-saeders zur�ckzuf�hren sind.

Im Falle des borreichen Oxids kommt man bei Anord-nung von zwei O-Atomen zwischen jeweils drei Ikosaedern(die Sauerstoffatome befinden sich auf der Raumdiagonalender rhomboedrischen Elementarzelle) zu der Zusammenset-zung B6O (= B12O2). Der OO-Abstand ist mit 306–308 pmangegeben worden, der kleinste Abstand zwischen demSauerstoffatom und den drei Ikosaedern betr�gt 143 pm.Olofsson und Lundstrom zufolge ist die 6c-Lage mit Sauer-stoff unterbesetzt, sie finden einen OO-Abstand von300.4 pm und kleinste OB-Abst�nde von 147.6 pm.[170] Auchdiese Substanz und ihre Struktur (bestimmt durch R�ntgen-pulverbeugung) sind lange bekannt. Die Synthese gelingt z. B.durch Festk�rperreaktion von Bor und B2O3, aber auch mitMetalloxiden wie ZnO. B6O wurde neu untersucht und 1998in Nature beschrieben, nachdem unter Druck (1470–2070 K,2–10 GPa) orangerote, sehr harte Kristalle von sehr sch�nemikosaedrischem Habitus und besonderer Gr�ße (20 mm) er-halten worden waren.[188] Die Mikroh�rte von B6O wird mit38 GPa angegeben und die Bandl�cke von B6O soll 2 eVbetragen.[189–191] Elektronen- und R�ntgenbeugungsuntersu-chungen best�tigten �ltere Untersuchungen, und die raster-elektronemikroskopischen Aufnahmen der Kristalle zeigendie einspringenden Ecken eines ikosaedrisch verzwillingtenKristalls, der aus zwanzig Zwillingsindividuen bestehen soll.EELS-Untersuchungen zufolge muss die Zusammensetzungmit B6Ox (0.86< x< 0.96) angegeben werden.[163,192] Es be-steht ein besonderes Interesse an B6O, da es das h�rtesteborreiche Borid ist. Die große H�rte von B6O passt zu derErwartung, dass kurze kovalente Bindungen eine große H�rtebeg�nstigen.[193, 194]

Es sollte auch darauf hingewiesen werden, das B6O ver-mutlich eine der am h�ufigsten �bersehenen Verunreinigun-gen in Bor und Boriden ist. Wegen der hohen Sauerstoff-affinit�t von Bor bildet es sich leicht; wegen seiner Strukturwird es leicht mit elementarem Bor oder borreichen Verbin-dungen verwechselt; wegen der Schwierigkeit, Sauerstoffanalytisch nachzuweisen bzw. auszuschließen, wird es leicht�bersehen; und wegen seiner hohen chemischen, mechani-schen und thermischen Resistenz ist es – einmal entstanden –aus den Produkten nicht mehr zu entfernen. Es muss davonausgegangen werden, dass die Anwesenheit von B6O zahl-reiche der publizierten Werte, mit denen die physikalischenEigenschaften von bekannten Verbindungen quantifiziertwurden, verf�lscht hat. Der ung�nstige Einfluss von B6O-

Schichten auf die thermoelektrischen Eigenschaften von Borwurde oben schon diskutiert.

In einer der oben bereits zitierten Arbeiten zu B6O wurdeauch �ber die EELS-Charakterisierung von B13N2 berich-tet.[192] Kurakevych und Solozhenko stellen in Abrede, dassdie in dieser Arbeit beschriebene Phase das besagte Subnitridist,[195] da die Ionisationskante im EEL-Spektrum in der Tatanders aussieht als die von Borcarbid oder Borsuboxid. DieAutoren publizieren ihrerseits eine neue Strukturverfeine-rung von B13N2.

[164, 196] Sie erhielten kristalline Pulver beihohem Druck (5 GPa, 2400 K) und ermittelten die Struktur inGegenwart von f�nf[195] bzw. drei[164] anderen Phasen mittelsRietveld-Verfeinerung. Eine Anpassung eines Diffrakto-gramms unter Ber�cksichtigung der Reflexe mehrerer ver-schiedener Phasen, von denen zumindest zwei noch nichtabschließend bez�glich ihrer Identit�t und Struktur gekl�rtsind, ist nat�rlich nicht unproblematisch. Die Struktur zeigtN-B-N-Ketten (N auf 6c-Lage, B auf 3b-Lage, vollbesetzt) miteinem N-B-Abstand von 154 pm, was mit Abst�nden in ku-bischem BN (156.6 pm, gegen�ber 144.6 pm in hexagonalemBN) vergleichbar ist. Der kleinste Abstand zwischen denStickstoffatomen und den drei benachbarten Ikosaedern be-tr�gt 152 pm, was sinnvoll erscheint verglichen mit 147.6 pmf�r O�B in B6O und 160 pm f�r C�B in B13C2. Einzig der zukurze intra-ikosaedrische Abstand in B13N2 von 151.4 pmzwischen zwei Boratomen erscheint nicht sinnvoll und legtnahe, die Synthese phasenreiner Proben anzustreben, um dasErgebnis abzusichern. An dieser Stelle soll auf einen m�gli-chen Vergleich mit Nitridoboraten wie beispielsweise Ca3-(BN2)2 und Ca3(BN2)N[197,198] hingewiesen werden, ohne dassdiese hier im Detail diskutiert werden.

F�r B12P2 werden sowohl farblose als auch – h�ufiger –schwarze bzw. schwarz-blaue Proben beschrieben. Die Kris-tallstruktur weist immer B12-Ikosaeder und verkn�pfende P2-Einheiten auf (Abbildung 9). Da der P-P-Abstand von ca.223 pm einer Einfachbindung entspricht, sind eine elektro-

Abbildung 9. Elementarzelle von B12P2.


Chemie



nenpr�zise Formulierung und ein großer Bandabstand nahe-liegend, sodass farblose, transparente Kristalle plausibelw�ren. Sie entstehen bei Umsetzungen der Elemente inNickel-Schmelzen.[165, 199] Die Charakterisierung ergibt f�r diePhosphoratom-Lage Vollbesetzung und einen optischenBandabstand von 400 nm (3.1 eV) (Bandstrukturrechnungen:direkter Halbleiter, DE = 2.9 eV).[200]

Schwarze Proben wurden auf verschiedenen Wegen er-halten: durch thermische Zersetzung von BBr3 und PBr3

unter H2-Atmosph�re,[167] durch Umsetzung der Elemente ineiner Aluminium-Schmelze, als Nebenprodukt in Nickel-Schmelzen und bei der Synthese von LiB12PC.[165]

Auch f�r B12As2 bzw. B12As2�x wurden farblose undschwarze Proben beschrieben. F�r die aus Palladium-Schmelzen erhaltenen Einkristalle wurden unabh�ngig vonder Farbe keine signifikanten Unterschiede beobachtet.[166,169]

Gleiches wird auch von einer farblosen Probe berichtet, diedurch thermische Zersetzung erhalten wurde.[169] Dagegenfinden Amberger und Rauh f�r ihre aus der Gasphase durchH2-Reduktion von AsCl3 und BCl3 erhaltenen Einkristalle einArsen-Defizit von 10 % bzw. 88% Arsen-Anteil bei Misch-besetzung mit Bor.

�ber eine schwefelhaltige Phase wird in der Literatureinmal berichtet. Matkovich[172] beschreibt die Verbindungentsprechend dem Ergebnis der chemischen Analyse als B12S.Auf der Basis von Pulver-Filmmethoden wird auf eine Isoty-pie zu B12P2 geschlossen. �ber die Natur der zweiatomigenEinheit wird keine Aussage gemacht. Gitterkonstanten und c/a-Verh�ltnis legen jedoch eine �hnlichkeit zur analogen Se-Verbindung nahe.

Auch zu einem Se-haltigen borreichen Borid gibt es nureine Arbeit in der Literatur.[173] Durch Umsetzung der Ele-mente wurde eine Probe mit 8% Se erhalten (ICP-AES) unddurch R�ntgenpulveruntersuchungen charakterisiert. F�r dieanschließende Strukturbestimmung �ber eine Rietveld-Ver-feinerung wurde f�r die zweiatomige Einheit eine Mischbe-setzung erhalten (53(1)% B-Gehalt). F�r B und Se resul-tierten etwas unterschiedliche Positionen, was in �berein-stimmung mit den zu erwartenden Abst�nden ist.

F�r eine hypothetische Intercalationsverbindung von a-Bund Li (LixB12 mit 1< x< 3) ist auf Basis theoretischer Ar-beiten konstatiert worden, dass sie stabil und experimentellzug�nglich sein sollte, und dass sie m�glicherweise Supra-leitf�higkeit zeigen k�nnte.[210,211] Experimentelle Versuchef�hrten jedoch bislang nicht zum Nachweis der Existenz einersolchen Phase.[212]

4.3. Borverbindungen mit b-B-Struktur: LiB�10 , MgB17.9 , AlB31 ,SiB36 , GeB90

Es gibt zahlreiche Beispiele f�r den Einbau von Metall-atomen in b-B, wobei die b-B-Struktur weitgehend erhaltenbleibt. Ursache hierf�r ist das Elektronendefizit von b-B, dasin reinem Bor durch interstitielle Boratome auf nur teilbe-setzten Lagen zwischen den verkn�pften Polyedern kom-pensiert werden muss. Im Falle der borreichen Boride kann esjedoch durch Elektronen des Metalls ausgeglichen werden.Die Metallionen befinden sich dann in L�cken des Ikosaeder-

Boratomger�stes. Es sind Strukturen mit f�nfzehn bis sech-zehn Boratom-Positionen beschrieben worden. M�glicheMetallatom-Positionen wurden von Andersson und Lund-strom mit A1, A2, A3, D, E, F1, F2 und G benannt.[213] Es wirdweiterhin berichtet, dass die A1- und E-Positionen nicht zu-gleich besetzt werden k�nnen. In den meisten F�llen handeltes sich bei diesen Phasen, soweit bisher entdeckt und be-schrieben, um �bergangsmetallboride (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni,Sc, V, Zn). Aber auch Hauptgruppenelemente reagieren zuBorverbindungen mit b-B-Struktur: f�r Lithium, Magnesium,Aluminium, Silicium und Germanium sind entsprechendePhasen beschrieben worden. Da die Strukturbestimmungensolcher Verbindungen h�ufig dadurch erschwert sind, dasszum einen keine Einkristalle vorhanden sind und zum ande-ren die Zuordnung von Elektronendichte einer nur teilbe-setzten Lage zu einem bestimmten Metallatom (insbesonderewenn es sich um ein leichtes Element handelt) mehrdeutigsein kann, ist es nicht immer einfach, diesen Verbindungenglaubhafte Summenformeln zuzuweisen. Dar�ber hinausweisen die borreichen Boride mit b-B-Struktur Phasenbreitenauf, da unterschiedliche Gehalte an Metallatomen realisiertwerden k�nnen. Man kann erwarten, dass die interstitiellenBoatome in der Struktur von b-B durch Metallatome in va-riablen, „durchstimmbaren“ Anteilen substituierbar sind, so-lange dadurch das Elektronendefizit des Polyederger�stesausgeglichen wird. Schließlich sind auch die Ergebnissetheoretischer Berechnungen von Phasen mit b-B-Strukturnicht immer so aussagekr�ftig, wie es w�nschenswert w�re, dadie Behandlung teilbesetzter Lagen in großen Elementar-zellen schwierig ist.

Neuen Arbeiten zufolge kann borreiches Lithiumboridmit b-B-Struktur als LiB�10 oder Li30B309 bezeichnetwerden.[127] Diese Formel basiert auf Strukturuntersuchun-gen, die an hochreinen kristallinen Pulvern und durch Metall-Flux erhaltenen Einkristallen durchgef�hrt wurden. Diegem�ß dokumentiertem Pulverdiffraktogramm und Analy-senergebnissen gleiche Phase wurde fr�her als LiB13 be-zeichnet.[214] F�r LiB�10 wurden wie bei Magnesiumborid mitb-B-Struktur,[215] MgB17.4, f�nfzehn Boratom-Positionen ge-funden, vier Metallatom-Positionen (A1, E, D, F2) wurdenmit Lithiumatomen (teil)besetzt. Zwei Boratom-Positionensind ebenfalls nur teilbesetzt (66 % bzw. 90%). Die Teilbe-setzung der so bezeichneten B11-Position findet sich f�rmehrere in der Literatur beschriebene Verbindungen. Esscheint deshalb best�tigt, dass die in Abschnitt 2.2.2 disku-tierte B28-Einheit der Elementstruktur als B27-Einheit zu be-zeichnen ist. Daraus resultiert auch, dass B1 nicht von sechs,sondern nur von vier Atomen, die sich auf der B11-Positionbefinden, verzerrt tetraedrisch koordiniert wird.

In MgB17.9 findet sich das gleiche Strukturmotiv, und essind ebenfalls vier interstitielle Positionen mit Magnesium-atomen (teil)besetzt. Es gibt zwei weitere aktuelle Arbeitenzu Magnesiumboriden mit b-B-Struktur: Brutti et al. be-schrieben die Rietveld-Verfeinerung der Struktur von MgB20

auf Basis von Synchrotrondaten,[216] und Giunchi et al. leite-ten k�rzlich ebenfalls aus Untersuchungen an kristallinenPulvern die Struktur einer als Mg2B25 bezeichneten Verbin-dung ab.[217] Die berechneten Dichten der drei Verbindungenund die Volumina der Elementarzellen liegen sehr nahe bei-




einander (MgB17.4, MgB20, Mg2B25: 2.45 gcm�3 und2523.48 �3, 2.42 gcm�3 und 2523.48 �3, 2.49 gcm�3 und2554.17 �3), sodass man vermuten kann, dass es sich in allendrei F�llen um die gleiche Verbindung handelt, wobei dieZusammensetzungen in Abh�ngigkeit von den Synthesebe-dingungen leicht variieren k�nnen. Die Struktur wurde je-weils mit f�nfzehn Boratom-Positionen und vier bzw. dreiMagnesiumatom-Positionen beschrieben. Nur bei MgB17.4

wurde die Zusammensetzung und Struktur an Einkristallenuntersucht und durch WDS abgesichert. Es kann deshalb mitdem jetzigen Kenntnisstand davon ausgegangen werden, dassMg-dotiertes b-B durch die Summenformel MgB17.4 am gen-austen beschrieben wird. In einer aktuellen Untersuchungberichten Hyodo et al. �ber den weiteren Einbau von Mg biszur Zusammensetzung MgB12.

[218] Dabei wurde Mg �ber dieGasphase bei 1073 K eingebracht. Die Charakterisierung er-folgte durch Rietveld-Verfeinerung von Pulverdaten.

Higashi et al. beschrieben schon 1989 Aluminium-dotier-tes b-B, dem sie die Formel AlB31 zuwiesen.[219] Die Besetzungder Boratom-Positionen entspricht der in LiB�10 und MgB17.9,die Aluminiumatome wurden auf den Positionen A1, B, C, Dlokalisiert.

Eine Verbindung, die als SiB36 mit b-B-Struktur be-schrieben wurde,[220] bedarf einer weiteren Untersuchung, danoch nicht klar ist, inwieweit Siliciumatome auch Boratomein den Ikosaedern ersetzen. Außerdem wurde k�rzlich durchEDS gezeigt,[221] dass diese Phase etwas Kohlenstoff auf einerinterstitiellen Position einbauen kann und die Zusammen-setzung als SiB30C0,25 zu formulieren ist.

Auch der Einbau von geringen Mengen Germanium istdokumentiert. Auf der Basis von Einkristalluntersuchungengeben Lundstrom und Tergenius die ZusammensetzungGeB90 an.[222] Dabei ist Ge haupts�chlich auf der A1-Lagelokalisiert.

4.4. Borverbindungen mit t-I-Struktur: B50C2 , B50N2 , Be3.2B48B2 ,Mg2B24C, Al2.7B48C2

Verbindungen mit t-I-Struktur sollten im tetragonalenKristallsystem kristallisieren (als m�gliche Raumgruppensind P�44n2, P4/mnm, P42/mnm oder P4nm genannt worden)und Gitterparameter von etwa 890 pm und 505 pm aufweisenbzw. Strukturen zeigen, die sich von diesem Typ ableitenlassen (eine �bersicht gibt Tabelle 3). Die tetragonale Ele-mentarzelle enth�lt vier Ikosaeder, deren Zentren auf den

Ecken und den Fl�chenmitten der Elementarzelle liegen (inP42/mnm entspricht dies zwei achtz�hligen Lagen und zweisechzehnz�hligen Lagen), und zwei tetraedrisch koordinierteisolierte Atome (in P42/mnm entspricht dies einer zweiz�hli-gen Lage f�r die isolierten Boratome), gem�ß einer Be-schreibung B48X2. Die Strukturen von B50C2 und B50N2

wurden oben bereits diskutiert, woraus hervorging, dass zweizus�tzliche Boratome in den Elementarzellen dieser Verbin-dungen vermutet werden, gem�ß einer BeschreibungB48B2X2. Eine detaillierte Betrachtung der geometrischenVerh�ltnisse in der Ikosaederpackung zeigt, dass nur f�r zweider vier zus�tzlichen Atome eine tetraedrische Koordinationdurch die Boratome der Ikosaeder vorliegt, die mit den f�r B-B-Bindungen zu erwartenden L�ngen �bereinstimmt (ca.170 pm). F�r die beiden anderen Positionen ergeben sichAbst�nde von ca. 215 pm, was diese Lagen als f�r Metall-atome pr�destiniert erscheinen l�sst.

Bislang wurden Metallboride der ZusammensetzungMB12 und MB25 in diese Strukturfamilie eingeordnet. BeB12

= Be4B48[223] erwies sich bei Revision an aus Kupfer-Schmelze

gezogenen Einkristallen jedoch als Be3.2B48B2 mit Beryllium-atomen auf anderen Positionen, als zuvor beschrieben. DieseVerbindung ist vermutlich auch identisch mit einer Phase, dieals BeB9 = Be5.3B48 beschrieben wurde.[224] Interessanter-weise wurde in der Originalarbeit zu „BeB12“ ein Experimentzur Herstellung von reinem t-I-Bor gemacht,[223] welchesdringend der Wiederholung bed�rfte, da es hochinteressanteSchl�sse bez�glich der Stabilit�t der umstrittenen Bormodi-fikation t-I zulassen w�rde: Berylliumborid wurde im ge-schlossenen System mit Bortrichlorid umgesetzt, und manerhielt Berylliumchlorid und eine t-I-Phase mit gegen�ber derAusgangssubstanz ver�nderten Gitterparametern, vielleichtalso tats�chlich tetragonales Bor?

Verbindungen der �bergangsmetalle, die fr�her als MB25

beschrieben wurden (M = Ti, Ni, Zn, V),[225–229, 231,236–239] stehenheute zumindest im Verdacht, tern�r gem�ß einer FormelMB24C zu sein. Ein Variante hierzu ist Mg2B24C, das mit der t-I-Struktur kristallisiert und keine teilbesetzten Lagen auf-weist (Abbildung 10).[233] In der Tat gibt es auch tern�rePhasen, die Kohlenstoff enthalten und als gef�llte Variantenvon t-I diskutiert werden k�nnen. Al2.7B48C2 wurde in Formvon hellgelben bis rotbraunen Einkristalle erhalten undkristallisiert orthorhombisch mit der Ikosaederanordnung wief�r t-I beschrieben, jedoch mit zus�tzlichen, partiell besetztenMetallatom-Positionen.[143, 234,235] Diese befinden sich in Te-traeder- und Oktaederl�cken des Ikosaeder-Ger�stes. DerAluminium-Gehalt enspricht dem f�r eine elektronenpr�ziseVerbindung ben�tigten Wert. Es handelt sich bei dieser Phaseum diejenige, die fr�her auch als b-AlB12 bezeichnet wurde.

In den bereits oben diskutierten neuen Arbeiten zu Bor-subnitriden, die bei hohen Dr�cken erhalten wurden,[164,195]

wird auch eine neue Verfeinerung der Struktur eines borrei-chen Bornitrids mit t-I-Struktur, bezeichnet als „B50N2“ vor-gestellt (Raumgruppe P�44n2, Nr. 118, a = 879.79 pm, c =

503.7 pm). Bislang fehlen jedoch genauere Angaben zu dieserPhase. Berechnungen zufolge soll eine B50N2-Phase inRaumgruppe P�442m stabil gegen�ber dem Zerfall in BN unda-B sein.[236] K�rzlich wurde von der elektrochemischenSynthese von Nanost�ben bestehend aus B50N2 berichtet.[237]

Tabelle 3: �bersicht zu Verbindungen mit t-I-Strukturen.

Raumgruppe a [pm], c [pm] Lit.

„t-I-Bor“ P42/nnm 875, 506 [108,109]B25C P�442m 875.3, 509.3 [110,116]B25N P�442m 863.4, 512.8 [110,116]BeB12 P42/nnm 885.6, 511.6 [224]AlBeB24 P42/nnm 882, 508 [225]B25AlCu0.8 P�44n2 900.2, 506.9 [230]B48Al3Si „tetragonal“ 891, 505 [232]B48Al2.7C2 orthorhombisch

verzerrt (�berstruktur)[143]


Chemie



4.5. Borverbindungen mit t-II-Struktur: a-AlB12 , g-AlB12 , MgB12 ,Mg5B44

a-AlB12 wurde bereits 1961 erstmals beschrieben. Dieauch heute noch akzeptierten Strukturbeschreibungen stam-men aus dem Jahr 1977 von Higashi et al.[238] bzw. Kasperet al. ;[239] beide Arbeitsgruppen erhielten Einkristalle aus derAluminiumschmelze. Die experimentell ermittelte Dichtedieser Kristalle betrug 2.54 gcm�3 [238] bzw. 2.65 gcm�3,[239] wasf�r leichte Abweichungen in der Zusammensetzung spricht.a-AlB12 zersetzt sich bei etwa 2273 K zu AlB31 und Alumi-nium. Die Verbindung kristallisiert in der RaumgruppeP41212 oder P43212 (Nr. 92 bzw. 96, a = 1015.8 pm, c =

1427.0 pm).[238] K�rzlich legte Higashi eine Neubetrachtungvon a-AlB12 vor.[240] Die Struktur a-AlB12 wurde urspr�nglichbestehend aus verzwillingten, unvollst�ndigen ikosaedrischenB19-Polyedern sowie aus Ikosaedern und isolierten Atomenbeschrieben. Besser benennt man die B19-Polyeder jedoch alsB20-Einheiten, die aus zwei kondensierten Ikosaedern mitjeweils einer fehlenden Ecke sowie einer gemeinsamenFl�che und einem �berbr�ckenden Boratom bestehen. DieSumme der Besetzungsfaktoren ergibt einen Al-Gehalt von13.6 Al-Atomen pro Elementarzelle, was recht genau dementsprechend der mno-Regeln von Jemmis zu erwartendenElektronenbedarf von 40 Elektronen entspricht.

Die als g-AlB12 bezeichnete Verbindung kristallisiert imorthorhombischen Kristallsystem, Raumgruppe P212121 (Nr.16, a = 1657.3 pm, b = 1751.0 pm, c = 1014.4 pm),[240] undkonnte bislang nicht als einphasiges Pr�parat erhaltenwerden. Mit a-AlB12 verwachsene Kristalle von g-AlB12

wandeln sich beim Zerkleinern in a-AlB12 um, sodass keinPulverdiffraktogramm dieser Phase erhalten werden konnte.Die Struktur wird mit 88 kristallographisch unabh�ngigen,vollbesetzten 4a-Positionen f�r Boratome sowie elf teilbe-setzten 4a-Lagen f�r Aluminiumatome beschrieben, was ineiner Zusammensetzung Al6.3B88 oder AlB�14 resultiert. Esgibt Boratom-Ikosaeder und zwei verschiedene B20-Einhei-ten, die als Doppelikosaeder mit gemeinsamer Fl�che, zwei

fehlenden Ecken (entweder beide in einer der Ikosaeder-h�lften fehlend oder jeweils eines pro Ikosaederh�lfte feh-lend) und einer zus�tzlichen Boratom-Br�cke zwischen denIkosaedern beschrieben werden k�nnen.

Blauschwarze Kristalle der Verbindung MgB12 wurdenk�rzlich aus einer Mg/Cu-Schmelze bei 1823 K erhalten.[136]

Auch wenn die Abmessungen der Elementarzelle dieserVerbindung nahezu identisch mit denen von „g-AlB12“ sind(MgB12: a = 1663.2 pm, b = 1780.3 pm, c = 1039.6 pm), ist sienicht isotyp zum eben beschriebenen Aluminiumborid.MgB12 kristallisiert im Raumgruppentyp Pnma (Nr. 62) mit51 von Boratomen besetzten Lagen (39 acht- und 12 vier-z�hlige) sowie neun mit Magnesiumatomen teilbesetztenLagen (sieben acht- und zwei vierz�hlige). In der Elemen-tarzelle findet man sechzehn Boratom-Ikosaeder und achtB21-Polyeder, bei letzteren handelt es sich um Doppelikosa-eder mit einer gemeinsamen Fl�che, denen eine Ecke fehltbei gleichzeitiger Verkn�pfung der Ikosaeder durch ein zu-s�tzliches Boratom, �hnlich den oben beschriebenen B20-Einheiten mit zwei fehlenden Ecken. F�r kompliziertereStruktureinheiten, wie z.B. die B19-, B20- oder B21-Einheiten,die in den t-I- und t-II-Strukturen sowie den Strukturen vona- und g-AlB12 und MgB12 gefunden wurden, kann man diemno-Regeln f�r kondensierte, unvollst�ndige oder �ber-dachte bzw. �berbr�ckte Cluster nach Jemmis anwenden.[241]

Demnach ist die Zahl der bindenden Molek�lorbitale ineinem closo-, nido- oder arachno-Cluster gegeben durch m +

n + o + p�q (m = Zahl der kondensierten Polyeder, n = Zahlder Ger�statome, o = Zahl der einzelnen Atome, die an denCluster gebunden sind, p = Zahl der Atome, die zu einemcloso-Cluster fehlen, q = Zahl der Atome, die ein B-Dreieck�berdachen). Beispielsweise kann f�r die B21-Einheit inMgB12 die Zahl der Elektronenpaare zu 2 + 21 + 11�0 = 25ermittelt werden, dar�ber hinaus werden 17 Elektronen f�r2e2c-Bindungen nach außen ben�tigt, insgesamt also 67. DieBoratome k�nnen 21 � 3 Elektronen zum Bindungssystembeisteuern, die restlichen vier Elektronen m�ssen von denMetallatomen stammen. F�r insgesamt sechzehn Ikosaederund acht B21-Einheiten in der Elementarzelle sollten diesemKonzept zufolge 64 Elektronen von knapp 30 Magnesium-atomen �bertragen werden, was zwar nicht m�glich ist, ge-messen an der Komplexit�t der Struktur und der verallge-meinerten N�herungsregel jedoch ein �berzeugender Hin-weis auf die Anwendbarkeit des Konzeptes ist.

Die Korrelation der Zahl der zur Stabilisierung der Bor-polyeder ben�tigten Elektronen mit der Konstitution derPolyeder und dem Einbau von Metallatomen zeigt sich be-sonders markant am tetragonalen Mg5B44 (P41212 oder P43212,a = 1035.0 pm, c = 1442.5 pm), das als Nebenprodukt bei derSynthese von MgB7 beobachtet wurde.[242] Mg5B44 weist einidentisches Ger�st aus Borpolyedern auf, wie es im a-AlB12

(eigentlich AlB13.2) vorliegt, d.h. B12-Ikosaeder und B19+1-Einheiten. Der Bedarf von 40 Elektronen pro Elementarzellewird von zwanzig Magnesiumatomen auf f�nf partiell be-setzten Lagen erf�llt. Im Vergleich zu MgB12 mit dem modi-fizierten Ger�st aus Ikosaedern und B21-Einheiten zeigt sichder erh�hte Elektronenbedarf im h�heren Mg-Gehalt.

Die fr�her in der Literatur beschriebenen Phasen AlB10

und b-AlB12 existieren nicht in Form bin�rer Verbindungen,

Abbildung 10. Elementarzelle von Mg2B24C.




es handelt sich hier um die tern�ren Phasen B51Al2C8[243] und

Al2.7B48C2.

5. Keine Elementstrukturen, aber vernetzt: Polyeder,Schicht, Kette

5.1. Ikosaeder: Li2B12C2 , LiB13C2 , Li2B12Si2 , LiB12PC, LiAlB14 ,Na2B29 , BeB3 , MgB7 , o-MgB12C2 , m-MgB12C2 , MgAl0.7B14 ,MgB12Si2 , SiB3

Das Ikosaeder als h�ufigste Struktureinheit von Bor(ver-bindungen) findet sich auch in Boriden und Boridcarbidender Hauptgruppenelemente wieder, deren Kristallstrukturensich nicht direkt von denen der (postulierten) Bormodifika-tionen ableiten lassen. Beispiele hierf�r sind BeB3,

[244,245] dieneuen Lithiumverbindungen Li2B12C2 (1), LiB13C2 (2),[137]

Li2B12Si2 (3)[140] und LiB12PC (4),[246] von denen hellgr�ne (1),farblose (2, 4) bzw. gelbe Einkristalle (3) aus den Elementenund Zinn-Schmelzen bei Synthesetemperaturen von 1570 Kund 1770 K erhalten werden konnten. Die Verbindungenkristallisieren orthorhombisch (Raumgruppe Amm2, Nr. 38,a = 470.6, b = 901.0, c = 565.2 pm (1), Raumgruppe Imma, Nr.74, a = 566.8, b = 1082.0, c = 804.0 pm (2, 4), RaumgruppeCmce, Nr. 64, a = 610.60, b = 1097.9, c = 840.50 pm (3)). InLi2B12C2 folgt die Anordnung der Boratom-Ikosaeder demMotiv einer hexagonal-primitiven Packung, SchichtenfolgeAAA. Zwischen den Schichten befinden sich Lithiumatomeund C2-Hanteln, die vier Boratome von vier Ikosaedern zueinem nahezu planaren Rechteck verkn�pfen. Der C-C-Ab-stand weist mit 137.4 pm auf eine Doppelbindung hin. LiB13C2

und LiB12PC sind Varianten der MgB7-Struktur (siehe unten),in der die Ikosaeder eine etwas modifizierte hexagonal-pri-mitive Anordnung bilden und die trigonal prismatischenL�cken zum einen mit Lithiumatomen, zum anderen mit PC-Einheiten bzw. CBC-Ketten �hnlich denen im Borcarbid ge-f�llt sind. Die CBC-Ketten sind leicht geknickt und weiseneinen CB-Abstand von 141.3 pm auf. F�r Li2B12C2 undLiB13C2 konnten gut aufgel�ste IR- und Raman-Spektrenaufgenommen werden. Die erhaltenen Kraftkonstantenzeigen den aufgrund qualitativer �berlegungen zu erwar-tenden Verlauf (fC=C > fC-B-C > fC-B > fB-B,exo > fB-B,endo).[247]

Auch das orthorhombische o-MgB12C2 ist der MgB7-Familiezuzuordnen. Hier befinden sich C2-Einheiten mit einem be-merkenswert großen C-C-Abstand von 173 pm in den trigo-nal-prismatischen L�cken. Nach den Ergebnissen der Band-strukturrechnungen befindet sich die h�chste Elektronen-dichte trotz des großen Abstandes zwischen den C-Atomen.[200]

In der Siliciumverbindung, Li2B12Si2, findet man wieder-um Boratom-Ikosaeder, die allerdings etwas verzerrt sind.Senkrecht zu [010] bilden sie Schichten, die sich von einerhexagonal-dichten Anordnung ableiten lassen, Schichtenfol-ge ABAB. Die verzerrt tetraedrischen L�cken in dieser Pa-ckung besetzen Lithiumionen und Siliciumatome, letztereverkn�pfen demzufolge jeweils vier Ikosaeder miteinander.Die Verbindung ist sehr hart (HV = 20.4 GPa) und weist eineoptische Bandl�cke von 2.27 eV (gemessen) auf. Eng ver-wandt mit dieser Verbindung ist MgB12Si2, dessen Kristall-

struktur (Raumgruppe Pnma, Nr. 62) �ber eine Gruppe-Untergruppe-Beziehung mit der der Lithiumverbindungverkn�pft ist.[139] Die von Lithiumatomen besetzte achtz�hli-ge Lage spaltet demnach in zwei vierz�hlige Positionen auf,von denen eine mit Magnesium besetzt ist.

Ein eigener Strukturtyp wird f�r das monokline m-MgB12C2 gefunden. Hier bilden die Ikosaeder eine kubischdichteste Kugelpackung mit den Mg-Atomen in den Okta-ederl�cken und den C-Atomen in den Tetraederl�cken. Auchf�r diese Verbindung wird eine bemerkenswert hohe Mikro-h�rte von HV = 30 GPa gemessen.

b-SiB3 kristallisiert mit �hnlichen Strukturmotiven, eswurde k�rzlich einkristallin aus Gallium-[248] oder Zinn-Schmelzen[249] erhalten. Zwischen B12-Ikosaedern befindensich Zickzack-Ketten aus �ber Si-Si-Kontakte verkn�pfte Si4-Rauten. R. Hoffmann et al. haben solche Rauten, die sie alselektronenarm bezeichnen, durch Extended-H�ckel- undDFT-Rechnungen untersucht.[250] Sie beschreiben b-SiB3 als(B12)4(Si4)4 und weisen den Si4-Einheiten die formale Ladung+ 2 zu. Die „neuen“, nichtklassischen Si4

2+-Einheiten werdenmit B4-Rhomben in Na3B20 verglichen (siehe unten).

Die Ikosaeder-Anordnung in MgB7 (= Mg2B14),[253,254]

LiAlB14,[255] MgAl0.7B14

[256] und Na2B29[153] gleicht der oben f�r

LiB13C2 diskutierten. Mg2B14 kristallisiert orthorhombisch,Raumgruppe Imma (Nr. 74, a = 597.0, b = 1048.0, c =

812.5 pm). MgAl0.7B14 kristallisiert ebenfalls orthorhombisch,Raumgruppe Imma (Nr. 74, a = 584.8, b = 1031.2, c =

811.2 pm). Na2B29 kristallisiert im monoklinen Kristallsystemmit einem Winkel nahe 908 (Raumgruppe I1m1, Nr. 7, a =

587.4, b = 1040.3, c = 835.9 pm, b = 90.178). Die Struktur istsehr �hnlich zu der von Mg2B14. Durch den Symmetrieabbauvom orthorhombischen ins monokline Kristallsystem spaltetdie Natriumatom-Position in zwei Positionen auf, die sichmittels Festk�rper-NMR-Spektroskopie klar unterscheidenlassen. Auch die Position des interstitiellen Boratoms spaltetin zwei Positionen auf, von denen eine nicht besetzt ist. DasStrukturmodell wurde durch R�ntgenpulverbeugung verfei-nert und durch Neutronenbeugung und hochaufl�sende TEMbest�tigt. Eine fr�her als NaB15 publizierte Verbindung exis-tiert nicht.

Bemerkenswert ist die Vielzahl der Verbindungen, die derMgB7-Familie zuzuordnen sind (Tabelle 4). Dies zeigt diedeutliche Beg�nstigung von Strukturen, die dem Konzept vonLonguet-Higgins et al. zufolge als elektronenpr�zise einzu-stufen sind.

Tabelle 4: �bersicht �ber MgB7-verwandte borreiche Boride.

Verbindung Baueinheiten Farbe Bandabstand [eV]beobachtet, berechnet

H�rte[GPa]

MgB7 B12 + B2 dunkelrot 1.8[200] 1.9[200] 20[252]

o-MgB12C2 B12 + C2 farblos 2.5[200] 25[252]

LiB12PC B12 + PC farblos 3.1[165] 27[252]

LiB13C2 B12 + CBC hellgr�n 2.3[200]

Na2B29 B12 + B2 + B schwarzScB13C

[251] B12 + BC schwarzLiAlB14 B12 + B2 schwarzMgAl0.7B14 B12 + B2 schwarz


Chemie



5.2. Andere closo-Polyeder: MgB9N, MB6 , Li2B6 , MB5C, Na3B20 ,Li3B14

Auch wenn das Ikosaeder die Strukturchemie borreicherBoride dominiert – es gibt weitere Polyeder in den Boridender Hauptgruppenelemente: das Oktaeder, die pentagonaleBipyramide, das (Trigon)Dodekaeder und das zweifach�berdachte quadratische Antiprisma, d.h., man kennt insolchen Verbindungen bislang Deltaeder mit n = 6, 7, 8, 10und 12. F�r Borverbindungen der Hauptgruppenelementewurde jedoch bislang nie das Kuboktaeder beobachtet, wie esin ZrB12 und UB12 nachgewiesen worden ist.[257]

Obwohl CaB6 schon 1897 erstmals beschrieben wurde,[258]

gibt es bis heute keinen befriedigenden Zustand bez�glich derKenntnis fundamentaler physikalischer Eigenschaftsgr�ßendieser Verbindung. Beispielhaft genannt seien die W�rme-leitf�higkeit, die elektrische Leitf�higkeit, der Seebeck-Koeffizient – alle diese Eigenschaften tauchen in der Litera-tur mit sehr unterschiedlichen Angaben auf. K�rzlich wurdef�r CaB6 sogar itinerantes ferromagnetisches Verhalten beiTemperaturen �ber 600 K beschrieben,[259] was erstaunlich f�reine Verbindung ohne teilbesetzte d- oder f-Orbitale ist. FesteL�sungen der Zusammensetzung Ca1�xLaxB6 bis zu x = 0waren synthetisiert und untersucht worden. Das magnetischeVerhalten dieser Systeme wurde zun�chst mit Elektronen-korrelationen wie im Modell eines freien Elektronengasessehr geringer Dichte erkl�rt. Diese Beobachtung ist jedochnoch Gegenstand kontroverser Diskussionen, bis hin zu derAnnahme, dass es sich um Verunreinigungen der Probe mitFeB und Fe2B handelt. Diese Verbindungen haben ebenfallsCurie-Temperaturen um 600 K.[260, 261] Zhitomirsky et al.f�hrten aus, dass die experimentellen Beobachtungen sehr gutzur Annahme eines mit Elektronen dotierten excitonischenIsolators passten.[262] Es gibt inzwischen weitere Erkl�rungs-modelle: So interpretieren Fisk et al. den Ferromagnetismusals Folge einer niedrigen Konzentration an intrinsischen De-fekten in der Calcium- oder der Boratom-Teilstruktur.[263] Siediskutieren „neutrale B6-Leerstellen“, die in der Strukturstatistisch verteilt sind.

Die Hexaboride MB6 (M = Ca, Sr, Ba, Seltenerdmetalle)haben ein dreidimensionales, kubisches Ger�st verkn�pfterOktaeder, Raumgruppe Pm�33m (Nr. 221). Die B-B-Abst�ndezwischen den Oktaedern sind kleiner als die Abst�nde in denOktaedern. In den kuboktaedrischen L�cken zwischen denOktaedern befindet sich jeweils ein Metallion. DieserStrukturtyp ist seit 1932 bekannt,[264] weitere Literatur hierzuist in Lit. [125] referiert. Von ihm ableitbar ist die Struktur derMetallcarbapentaboride MB5C (M = Na, K), in denen einesder sechs Boratome durch ein Kohlenstoffatom ersetztist,[265, 266] sowie die Struktur von Li2B6, in der zwei Metall-ionen gemeinsam die kuboktaedrische L�cke besetzen.[267]

SiB6 mit CaB6-Struktur, wie urspr�nglich postuliert, existiertnicht.

Schon Longuet-Higgins und de Vries Roberts verglichen1954 das closo-B6H6

2�-Ion mit dem formal zweifach negativgeladenen B6-Oktaeder in CaB6.

[23] F�r das closo-B6H62�-Ion

und das B6H7�-Ion wurden k�rzlich Multipol-Verfeinerungen

der Kristallstrukturen auf Basis von Beugungsdaten, die beitiefer Temperatur an Einkristallen gewonnenen wurden,

durchgef�hrt und experimentelle Elektronendichtevertei-lungen (statische Deformationsdichten) analysiert.[27–29] DasBild der Mehrzentrenbindung, wie man es in Lehrb�chern f�rcloso-Cluster findet, wurde f�r B6H6

2� uneingeschr�nkt be-st�tigt (Abbildung 11 a). F�r B6H7

� wurde ein neuer Typ der2e4c-Bindung gefunden, mit ringkritischen Punkten in denB3H-Rauten (Abbildung 11 b). Es wird reizvoll sein, dieseErgebnisse mit experimentellen Bestimmungen der Elektro-nendichteverteilungen in Hexaboriden zu vergleichen. Ent-sprechende Untersuchungen hierzu sind noch nicht abge-schlossen.[268] Wendet man auf die Hexaboride die Wade-Regeln an, so ben�tigt das Mehrzentrenbindungssystem desOktaeders 2n + 2 = 14 Elektronen zu seiner Stabilisierung.F�r die B-B-Bindungen zwischen den Oktaedern werden je-weils zwei Elektronen ben�tigt, wenn es sich um konventio-nelle 2e2c-Bindungen handelt (wof�r der kleinere Abstandspricht). Pro Oktaeder gibt es jeweils sechs dieser 2e2c-Bin-dungen, zu denen jede B6-Einheit sechs Elektronen beisteu-ern sollte. In diesem Boratom-Ger�st werden demnach 14 +

6 = 20 Elektronen pro Formeleinheit ben�tigt. Sechs Bor-Atome haben jedoch insgesamt nur achtzehn Valenzelektro-

Abbildung 11. Ergebnis der experimentellen Elektronendichtebestim-mung an a) B6H6

2� und b) B6H7� . RCP = ringkritischer Punkt; BCP =

bindungskritischer Punkt.




nen. Die fehlenden zwei Elektronen kommen in diesemKonzept vom Metallatom im Sinne des Zintl-Konzepts,[269,270]

das demnach als mindestens ein zweiwertiges oder zwei ein-wertige Kationen vorliegt, wodurch die Existenz der Erdal-kalimetallhexaboride und die von Li2B6 plausibel wird. Ineinem Carbaborid mit der oktaedrischen B5C-Einheit lieferndie konstituierenden Atome 19 Valenzelektronen. DieseVerbindungen sind nach Wade elektronenpr�zise, wenn jedesMetallatom ein Elektron auf ein Oktaeder �bertr�gt. Alka-limetallcarbapentaboride sind in diesem Bild elektronenpr�-zise Verbindungen.

Diesem konzeptionellen Ansatz zufolge sollte die Ver-bindung KB6 nicht im Strukturtyp der Hexaboride auftreten.Dem widersprechen die Beobachtungen von Etourneauet al., die schon 1966 die Synthese und Struktur von Kalium-hexaborid publizierten[271] und k�rzlich eine Neuuntersu-chung des Systems vorlegten.[272] Die Verbindung wird alsungew�hnliches Metall der Zusammensetzung K1�xB6 miteinem leichten Kationenunterschuss beschrieben, ESR-Sig-nale werden durch Elektronenlokalisation im Sinne einesBipolaronen-Modells erkl�rt. Voraussetzung hierf�r sind„isolierte“ B6-Oktaeder, es findet eine lokale Elektronen-Phononen-Wechselwirkung statt. Die Struktur wurde ankristallinem Pulver basierend auf Synchrotrondaten abgesi-chert.

Eine Verbindung der Zusammensetzung NaB6, wie imJahr 1963 postuliert, gibt es nicht. Die damals beschriebenenPulver konnten neueren Untersuchungen zufolge zweifelsfreials Na3B20 identifiziert werden.[273,274] Es handelt sich um einNatriumborid, dessen Kristallstruktur oktaedrische undpentagonal-bipyramidale Struktureinheiten aufweist. Siewurde mittels Pulverdiffraktometrie auf Basis von R�ntgen-und Neutronendaten gel�st und verfeinert, RaumgruppeCmmm (Nr. 65, a = 1869.45 pm, b = 570.09 pm, c =

415.06 pm). Die Elementarzelle enth�lt zwei B6-Oktaederund vier B7-Bipyramiden, gem�ß Na6(B7)3(B6)2 = 2 � Na3B20.Die Oktaeder sind mit den anderen Polyedern durch 2e2c-Bindungen wie in den Hexaboriden verkn�pft. Nach Wadekann man ihren Elektronenbedarf mit 20 Elektronen proOktaeder beziffern, vierzehn f�r die Mehrzentrenbindungenund sechs f�r die exopolyedrischen Bindungen. Die penta-gonalen Bipyramiden hingegen weisen zwar ebenfalls eine2e2c-Verkn�pfung �ber die axialen Positionen auf, in der a-b-Ebene jedoch zeigen sich ungew�hnliche B4-Rauten �hnlichden oben angesprochenen Si4-Einheiten in b-SiB3, die jeweilszwei Polyeder miteinander verkn�pfen. Es resultieren eindi-mensional unendliche, kondensierte B7-B4-Ketten, denen R.Hoffmann et al. unter Anwendung der mno-Regel pro (B7-B4)2-Einheit einen Elektronenbedarf von achtzehn Elektro-nenpaaren zusprechen.[250] Die Diskrepanz zwischen den f�reine Bipyramide geforderten achzehn Elektronen gegen�ber17.5 zur Verf�gung stehenden ist im Rahmen dieses Kon-zeptes bislang nicht zu l�sen. Pro Formeleinheit fehlt auchdann ein Elektron, wenn man die Rauten als 2e4c-Bindungenbeschreibt. Nach Wade m�sste dann eine Bipyramide sech-zehn Elektronen f�r den Cluster, vier Elektronen f�r die vier2e2c-Bindungen zu benachbarten Oktaedern und zwei Elek-tronen f�r die zwei 2e4c-Bindungen haben, also insgesamt 22Elektronen, was bei zwei Bipyramiden und einem Oktaeder

insgesamt einen Bedarf von 64 Elektronen bedeutet, Na3B20

hat aber nur 63 Elektronen. Das Vorhandensein von elek-tronendonierenden Dotierungen (C, H) wurde experimentellmit allen zur Verf�gung stehenden Mitteln ausgeschlossen. R.Hoffmann et al. postulieren ein fehlgeordnetes, eine Drei-ecksfl�che �berdachendes, einzelnes, zus�tzliches Bor-atom,[250] was jedoch experimentell nicht nachweisbar seind�rfte. Aufschluss k�nnten akkurate Elektronendichteanaly-sen bringen, mit denen es eventuell m�glich w�re, den Elek-tronenbedarf der Vierzentrenbindung zu quantifizieren.

Schließlich gilt es, die Verbindung Li3B14 zu diskutieren: inihr wurden erst- und bislang einmalig Dodekaeder undzweifach �berdachte quadratische Antiprismen als Struktu-reinheiten eines dreidimensionalen Boratom-Ger�stes ge-funden.[275] Die Positionen der Lithiumatome zeigen aus-nahmslos Teilbesetzung. F�r die Verbindung, die in Formroter, transparenter Kristalle und in Form braungrauer Pulvererhalten wurde, wurde gemischte elektronische und ionischeLeitf�higkeit oberhalb 600 K an Pulverproben gemessen.Unterhalb dieser Temperatur waren Aussagen wegen extrin-sischer Anteile der Leitf�higkeit (verursacht durch Verun-reinigungen) nicht m�glich. Wie bei den oben beschriebenenErdalkalimetallboriden ist hier eine Behandlung des Bor-atom-Ger�stes durch die Wade-Regeln kombiniert mit demZintl-Konzept m�glich, denn pro closo-Polyeder k�nnengem�ß Li+

6[(B8)2�(B10)

2�2] zwei Elektronen von den Metall-

atomen �bertragen werden.Nimmt man einen vollst�ndigen Elektronen�bertrag vom

Metall auf das Nichtmetallger�st wie oben beschrieben an, soerwartet man f�r die elektronenpr�zisen borreichen Boridemit aus verkn�pften closo-Polyedern bestehenden ausge-dehnten Strukturen nichtmetallisches oder halbleitendesVerhalten. Nur dann, wenn mehr Elektronen zur Verf�gungstehen, also z. B. bei den Hexaboriden der Seltenerdmetalle,kann elektrische Leitf�higkeit erwartet werden. Letzteres istf�r Verbindungen wie LaB6 auch zweifelsfrei beobachtetworden. Hingegen gibt es zu der elektronischen Situation vonCaB6, SrB6 und BaB6 unterschiedliche Aussagen. Perkinsberechnete schon 1975, dass die Metallatome nicht zwei,sondern nur jeweils 0.9 Elektronen auf das Oktaeder �ber-tragen.[276] Messungen f�r diese Erdalkalimetallboride habenisolierendes, halbleitendes, halbmetallisches und metallischesVerhalten ergeben. Unbestreitbar ist, dass zahlreiche dieserMessungen an der Qualit�t der Proben kranken, denn es istausgesprochen aufwendig und schwierig, diese hochschmel-zenden Boride in hochreiner Form zu synthetisieren. So ist esunabdingbar, hochreines Bor als Ausgangsstoff auf die Ab-wesenheit von Kohlenstoff zu pr�fen, z. B. mit EELS. Neuereexperimentelle wie theoretische Arbeiten an SrB6,

[135]

LaB6[277] und BaB6

[278, 279] belegen, dass es sich bei den Hexa-boriden der Erdalkalimetalle um Halbleiter und bei denender Seltenerdmetalle um metallische Leiter handelt. Aller-dings ist die Gr�ße der Bandl�cke abh�ngig vom Verh�ltnisder L�ngen inter- und intraoktaedrischer B-B-Bindungen,d.h. von der Position der Boratome. Es konnte berechnetwerden, dass sich die Bandl�cke f�r BaB6 bei einem Ortspa-rameter von z = 0.205 (z ist der einzige freie Ortsparameter inder Struktur) schließt, und dies ist genau der Wert, der ex-perimentell gefunden wurde.[279] Wegen der Gr�ße von Bari-


Chemie



umionen ist dieses Hexaborid dasjenige mit den l�ngsten in-terikosaedrischen B-B-Bindungen.

Hexaboride erscheinen zudem als potentielle Thermo-elektrika attraktiv.[64, 65] Aber auch hier zeigt sich, dassSchwierigkeiten bei der Synthese der Proben und bei derMessung der Seebeck-Koeffizienten zu nicht reproduzierba-ren, einander widersprechenden Aussagen f�hren. Beispiel-haft seien die Untersuchen von Takeda et al. an CaB6, SrB6

und (Ca,Sr)B6 genannt, in denen zun�chst der Seebeck-Ko-effizient f�r die Calciumverbindung h�here negative Werteals der der Strontiumverbindung aufwies (Abbildung 3 inLit. [280]), w�hrend in einer zweiten Arbeit exakt entgegen-gesetzte Verh�ltnisse beschrieben werden (Abbildung 3 inLit. [281]). In neuester Zeit wurden diesbez�glich auch ter-n�re Hexaboride im System Ca-Ba-B untersucht.[282,283]

Verbindungen mit dem M62�-Oktaeder gibt es auch f�r die

schwereren Homologen von Bor, Indium und Thallium.Corbett wies f�r KTl und Rb2In3 analoge oktaedrische Clus-ter nach.[284,285]

So wie in Na3B20 zugleich das Oktaeder und die penta-gonale Bipyramide als Struktureinheiten auftreten, findetman in der erst k�rzlich beschriebenen Verbindung MgB9Nzugleich das Oktaeder und das Ikosaeder, zu einem Ger�stdreidimensional verkn�pft.[286] Schwarze Einkristalle desBorids wurden bei der Reaktion von Magnesium und Bor mitbzw. in einem BN-Tiegel erhalten, wobei hohe Temperaturen(1873 K) und ein Argon-�berdruck von bis zu 100 MPa an-gewendet wurden. MgB9N kristallisiert trigonal/rhombo-edrisch (Raumgruppe R�33m, Nr. 166, a = 549.60 pm, c =

2008.73 pm) mit 66 Atomen in der Elementarzelle, davon 54Bor-Atome, die sich auf drei Ikosaeder und drei Oktaederverteilen. Eine Schicht von Ikosaedern folgt dem Motivdichtester Kugelpackungen. In dieser Schicht verkn�pfenStickstoffatome jeweils drei Ikosaeder, sodass diese Schichtformal die Zusammensetzung (B12)N6/3 = B6N aufweist und andie Schichten in den Sub-Verbindungen vom a-B-Typ erin-nert (siehe Abschnitt 2.1.2). Zwischen den Ikosaedern be-finden sich Oktaeder, die untereinander nicht verkn�pft sind,sondern interpolyedrische Bindungen zu Ikosaedern aufwei-sen.

F�r borreiche Boride der Seltenerdmetalle sind Verbin-dungen, die neben Ikosaedern auch Oktaeder enthalten, gutbekannt.[287, 288] �hnliche Strukturmotive sind �brigens k�rz-lich auch f�r die Zintl-Verbindung der ZusammensetzungNa20Zn8Sn11 gefunden worden.[289]

Ein Sonderfall ist die Verbindung mit der ungef�hrenZusammensetzung SiB6. In der komplexen orthorhombischenStruktur liegen neben B12-Ikosaedern auch 15-atomige Poly-eder vor, in denen ein Teil der Boratome durch Si substituiertist. F�r weitergehende Aussagen bedarf aber noch einer�berpr�fung bez�glich Identit�t (Formel, Kohlenstoff-Einbau) und Struktur (Fehlordnung, Teilbesetzung).[208, 290]

5.3. Beginnende Aufl�sung des Polyeder-Netzwerks: „MgB4“,CaB4�xCx

BB-Hanteln, die Polyeder zu einem dreidimensionalenGer�st verkn�pfen, kannte man schon vor der Entdeckung

der in Abschnitt 2.4 diskutierten neuen Bor-Modifikation, g-B28. Allerdings handelte es sich hier nicht um „kationische“B2-Einheiten. Eine Ladungsverteilung f�r Metalltetraboridemit BB-Hanteln erfolgt eher im Sinne der Beschreibung als(M2+)2(B2)

2�(B6)2�, und der BB-Abstand in der Hantel ist mit

etwa 167 pm erheblich kleiner als der f�r g-B28 gefundene(173 pm). Der ThB4-Strukturtyp weist oktaedrische Struktur-einheiten wie in den Hexaboriden auf, die mit den B2-Hantelnsiebengliedrige Ringe bilden. Man kennt ihn f�r die Tetra-boride verschiedener �bergangsmetalle, Lanthanoide undActinoide sowie Magnesium. Allerdings wurde MgB4 ortho-rhombisch in der Raumgruppe Pnma (Nr. 62, a = 546.4 pm,b = 442.8 pm, c = 747.2 pm) beschrieben,[291,292] w�hrend derNamensgeber tetragonal (Raumgruppe P4/mbm, Nr. 127)kristallisiert. Es gelang bislang nicht, die Synthese kristallinenMagnesiumtetraborids zu reproduzieren, weshalb eine Be-st�tigung der Struktur und Zusammensetzung dieser Ver-bindung noch aussteht.

Im ThB4-Strukturtyp kristallisiert auch CaB4�xCx, dask�rzlich als Tetraborid beschrieben wurde,[293] bei dem es sichjedoch nicht um eine bin�re Verbindung handelt. Experi-mentell konnte der Einbau von Kohlenstoff in den beschrie-benen Proben nachgewiesen werden,[294] eine theoretischeArbeit f�hrt an, dass die Verbindung ohne den Einbau einesdritten Elements elektronisch instabil sein muss.[295] In Kom-bination mit anderen Boriden wird „CaB4“ als leichtes, sehrstabiles Metallmatrix-Komposit propagiert.[296]

5.4. Schichtstrukturen: MgB2 , LiBC, MgB2C2 , BeB2C2 , CaB2C2 ,Al0.9B2

Die aufregende Entdeckung im Jahre 2001,[13] wonach essich bei der altbekannten Verbindung MgB2 um einen me-tallischen Supraleiter mit einer hohen Sprungtemperatur vonTc = 39 K handelt, ist bereits in der Einleitung kommentiertworden. Verschiedenen Autoren zufolge handelt es sich beidem der Supraleitung zugrundeliegenden Mechanismus umeine phononenvermittelte Ladungstr�gerpaarung. MgB2

kristallisiert im seit 1935 bekannten AlB2-Typ.[297] Die Kris-tallstruktur wurde 1954 von Jones und Marsh publiziert(Raumgruppe P6/mmm, Nr. 191, a = 308.34 pm, c =

352.13 pm).[298] Auf den Ecken der Elementarzelle befindensich die Metallatome, dazwischen liegen planare Schichtenkondensierter Sechsringe aus Bor-Atomen (63-Netze). Eshandelt sich um eine aufgef�llte Variante des Wolframcarbid-Strukturtyps (WC), in der beide trigonal-prismatischenL�cken einer hexagonal primitiven Metallatom-Anordnungmit Nichtmetallatomen besetzt sind. Die Metallatom-Pris-men sind dreifach �berdacht von Boratomen. Handelte essich um nur zweifach mit Boratomen �berdachte Prismen,resultierte eine Zickzack-Kette aus Boratomen (wie imFeB[299]). W�ren alle drei Rechteckfl�chen mit Metallatomen�berdacht, resultierte der Cementit-Typ (Fe3C, Fe3B). Formalkann man f�r MgB2 einen 2e-Ladungs�bertrag von jeweilseinem Magnesium- auf zwei Bor-Atome diskutieren(„Mg2+B�2“) und die 2

1 B�ð Þ6=3

� �-Anordnung als Graphit-

analog bezeichnen. Allerdings zeigt die Verbindung metalli-sche Leitf�higkeit, der Ladungs�bertrag ist also keinesfalls als




„vollst�ndig“ im Sinne einer aus Ionen bestehenden Verbin-dung anzusehen. Auch existiert AlB2, das man analog als„Al3+B�2(e�)“ beschreiben m�sste. Eine moderne Elektro-nendichtebestimmung an MgB2 liefert Hinweise darauf, dass1.5 bis 1.6 Elektronen von einem Magnesiumatom auf dasBoratom-Netz �bertragen werden.[300]

�berraschenderweise fanden Burckhardt et al. f�r Alu-miniumdiborid, dass diese Verbindung grunds�tzlich eineetwa 10-proz. Unterbesetzung auf der Metallatom-Positionaufweist, also eher als Al0.9B2 zu bezeichnen ist.[301] Schließlichsind gemischte Aluminiummagnesiumdiboride Mg1�xAlxB2

mit x nahe 0.5 von Interesse, welche eine �berstruktur undSupraleitung mit Sprungtemperaturen Tc von 4–6 Kzeigen.[302]

In der Folge der Entdeckung der supraleitenden Eigen-schaften von MgB2 erschienen zahlreiche experimentelle,theoretische und konzeptionelle Arbeiten zu dieser Verbin-dung (> 5000). Neueste experimentelle Anstrengungen stre-ben nach umfassender Charakterisierung[303] und partiellerSubstitution der Mg- (durch Li) und B-Atome (durch C) inMgB2,

[304–306] wovon man sich bessere supraleitende Eigen-schaften erhofft. F�r C-substituierte Proben wurden jedochbislang lediglich Sprungtemperaturen unterhalb 39 K gefun-den.[305]

LiBC ist eine elektronenpr�zise Substitutionsvariante vonMgB2, deren Struktur sich dadurch von der oben beschrie-benen unterscheidet, dass die Positionen in den Schichtenkondensierter Sechsringe alternierend von Bor- und Koh-lenstoffatomen besetzt sind.[307] Auch senkrecht zu denSchichten bleibt die B/C-Alternanz erhalten, sodass sich diec-Achse gegen�ber MgB2 verdoppelt. Formal kann man auchhier von Li+

2(CB�)2 mit Graphit-analoger 21 C3=3 B�ð Þ3=3

� �-

Anordnung sprechen („Heterographit“). Noch besser aller-dings ist der Vergleich mit hexagonalem Bornitrid BN, da indiesem ja ebenfalls Schichten kondensierter Sechsringe direkt�bereinander liegen und in den Schichten und senkrecht zuden Schichten eine Alternanz von Bor- und Stickstoffatomenbeobachtet wird. LiBC kann man bei 1770 K in verschweißtenNiobampullen aus den Elementen synthetisieren, anschlie-ßend destilliert man den �berschuss von Lithium ab; es istgoldgl�nzend, in d�nnen Kristallen rot-transparent, weichund INDO-Rechnungen[308] zufolge ein Isolator mit einerBandl�cke von ca. 4.2 eV. Messungen an Pulverpresslingenzufolge schwankt die elektrische Leitf�higkeit stark vonMessung zu Messung. Der B-C-Abstand betr�gt 158.9 pm.

K�rzlich publizierten Fogg et al. die Auswirkung einersynthetisch herbeigef�hrten Unterbesetzung der Li-Positionin LixBC, wobei ein Bereich von 0.4< x< 0.95 untersuchtwurde.[309] In dieser Arbeit wird die Frage diskutiert, warumsolche Verbindungen, im Widerspruch zur theoretischenVorhersage,[310, 311] nicht supraleitend sind.

Eine weitere Variante von MgB2 ist die wiederum elek-tronenpr�zise substituierte Verbindung MgB2C2, bei der jedezweite Mg-Position leer bleibt. Allerdings verzerren hier dieB/C-Sechsring-Schichten etwas, sodass sich eine leichte Wel-lung ergibt. Die Struktur wurde im orthorhombischen Kris-tallsystem beschrieben.[312]

Die dritte bekannte Strukturvariante von MB2 wird durchdas Berylliumdiboriddicarbid realisiert. Erstmals 1966 be-

schrieben,[313] konnte die Struktur dieser Verbindung erstk�rzlich zweifelsfrei gel�st und beschrieben werden.[152]

Hierzu kam eine Kombination von R�ntgenpulverdiffrakto-metrie auf Basis von Synchrotrondaten und experimentellersowie theoretischer Ermittlung der ELNES zum Einsatz.DFT-Rechnungen best�tigen das vorgeschlagene Struktur-modell. BeB2C2 ist dunkelgrau und kristallisiert in derRaumgruppe Pmmn (Nr. 59 a = 613.42 pm, b = 542.20 pm,c = 469.28 pm). Die beobachtete h1h6-Be-Koordination durchB- und C-Atome (Abbildung 12) �hnelt der h1h5-Koordina-tion in der metallorganischen Verbindung [BeCp2] (Cp =

C5H5).[314] In BeB2C2 sind die planaren 21 C3=3 B�ð Þ3=3

� �-

Schichten tats�chlich wie im Graphit gegeneinander ver-

schoben, sodass man hier erstmals wirklich von einem Gra-phit-Analogon sprechen kann. Supraleitende Eigenschaftenkonnten bis zu einer Temperatur von 4.2 K nicht nachgewie-sen werden.[315] K�rzlich erschien jedoch eine theoretischeArbeit, in der f�r BexB2C2 mit x< 1 Supraleitung vorherge-sagt wird,[316] �hnlich wie im oben beschriebenen Fall der Li-Verbindung.

Alle hier beschriebenen Boride und Boridcarbide mitzweidimensionalen Nichtmetallanordnungen basieren aufdem Sechsring als kleinster Struktureinheit. Von diesemStrukturprinzip weicht eine einzige der bislang bekanntenSchichtverbindungen ab: Calciumdiboriddicarbid CaB2C2.Hier findet man Schichten kondensierter Vier- und Achtrin-ge, so genannte 4.82-Netze. Die Kristallstruktur der rotbrau-nen, feinkristallinen und sehr luftempfindlichen Substanz, dieurspr�nglich als isotyp zu LaB2C2 und CeB2C2 beschriebenwurde,[317] wurde 1998 auf Basis von R�ntgenpulverdiffrak-togrammen bestimmt (Raumgruppe I4/mcm, Nr. 140, a =

537.3 pm, c = 741.6 pm)[318] und wenig sp�ter durch EELS undDFT-Rechnungen best�tigt.[319, 320] Sie war jedoch schonvorher Gegenstand intensiver Diskussionen, da die Ausord-nung der C- und B-Atome, das sogenannte „Coloring“,[319,320]

zun�chst nicht zweifelsfrei gekl�rt worden war. H�ckel-Rechnungen zeigten, dass in Abh�ngigkeit vom „Coloring“die Stabilit�t und physikalische Eigenschaften (elektrischeLeitf�higkeit) der Verbindung stark variieren sollten. Nach-dem nun klar ist, dass die B- und C-Atome in den Schichtenund senkrecht zu den Schichten alternierend angeordnet sind,die Verbindung also nicht isotyp zu den Seltenerddiborid-dicarbiden kristallisiert (z. B. Neutronenbeugungsuntersu-

Abbildung 12. h1h6-Koordination f�r Be in BeB2C2.


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chungen an CeB2C2, Raumgruppe P4/mbm[321]), und dassCaB2C2 halbleitend ist, ergibt sich ein schl�ssiges Bild. DieKristallstruktur von CaB2C2 l�sst sich von der Struktur vonCaB6 �ber zwei Gruppe-Untergruppe-�berg�nge ableiten.Hierzu wird ein translationengleicher �bergang vom Index 3von Pm�33m nach P4/mmm und ein klassengleicher �bergangzu F4/mmc (Nicht-Standardaufstellung von I4/mcm) vollzo-gen.[318]

Nicht erkl�rt werden kann allerdings ein �berraschendesferromagnetisches Verhalten, das f�r CaB2C2 bis zu einergesch�tzten, hohen Curie-Temperatur von 770 K beobachtetwurde.[322] Die Autoren verglichen diese Beobachtung mit derzum oben beschriebenen Ca1�xLaxB6, sie ist jedoch mit großerWahrscheinlichkeit auf nicht-detektierte Verunreinigungen(nachgewiesene Verunreinigungen sind CaO und CaB6) zu-r�ckzuf�hren, denn Proben, die aus hochreinen Ausgangs-stoffen (z.B. destilliertem Calcium) synthetisiert wurden,zeigen diese Eigenschaft nicht.[323, 324]

Weitere Boridcarbide der Hauptgruppenelemente gibt esnicht, mit Ausnahme von Al3BC3 und Al3BC. Al3BC3, daserste Carbidcarboborat, enth�lt neben isolierten C-Atomendie aus Borcarbid und LiB13C2 bekannten CBC-Ketten.[325]

Bei Al3BC3 handelt es sich um eine wichtige Phase im System„B4C“/Al, die im Hinblick auf hochfeste Kompositmateriali-en z. B. f�r den Flugzeugbau intensiv untersucht wird.[49] Siewurde in Form hellgelber, transparenter Kristalle durchHochtemperatursynthese aus den Elementen mit einem�berschuss an Aluminium (Metallschmelze) erhalten. Dielinearen Ketten sind zu CO2 isoelektronisch und k�nnen alskomplexe Anionen (C=B=C)5� formuliert und schwingungs-spektroskopisch nachgewiesen werden. Der C-B-Abstandbetr�gt 144 pm, was man mit 143 pm in den CBC-Ketten vonB13C2 vergleichen kann. Die Verbindung ist sehr hart: InHochdruckuntersuchungen der Gitterparameter wurde einKompressionsmodul B0 von 153 GPa ermittelt,[326] f�r dieMikroh�rte wird 28 GPa angegeben.

Aluminiumboridcarbid, Al3BC, ist als aluminiumreichePhase ebenfalls f�r die Untersuchung von Kompositwerk-stoffen Al/„B4C“ relevant. Es wurde in Form schwarzblauerKristalle durch Hochtemperatursynthese aus den Elementenmit einem �berschuss an Aluminium (Metallschmelze) er-halten.[327] In Al3BC befinden sich die Boratome in f�r sieungew�hnlichen oktaedrischen L�cken. Normalerweiseweisen Metallboride trigonal prismatische L�cken auf, indenen sich die Boratome befinden (z.B. FeB; Ausnahme:Fe2B mit quadratisch-antiprismatischen L�cken[299]). Al3BCist auch insofern nahezu einzigartig, als es – mit Ausnahmevon Mo2BC[328,329] und den Boridcarbiden des Niobs[330] – dasbislang einzige bekannte Boridcarbid ohne B-C-Bindungenist.

5.5. Eine Boratom-Kette: LiB1�x

LiB1�x (0< x< 0.18) wurde durch Umsetzung der Ele-mente in Niobampullen bei 723 K erhalten. R�ntgenbeu-gungsuntersuchungen bei Raumtemperatur ergaben eineeinzigartige Struktur mit einer fehlgeordneten (bezogen aufandere B-Ketten), inkommensurablen (bezogen auf die Li-

thiumatom-Anordnung), gestreckten Kette von Boratomen,f�r die nach Simulation der diffusen Streuanteile ein elek-tronischer Zustand �hnlich dem isoelektronischen Polyethin(Carbin) angenommen wurde.[331] Neutronenbeugungsunter-suchungen an isotopenreinen Proben unterhalb 150 K[332]

widersprechen jedoch dem Bild alternierender Dreifach- undEinfachbindungen und zeigen vielmehr in einer geordneten,jedoch weiterhin inkommensurablen Phase �quidistante Bor-atome in der linearen Kette – einen Vergleich mit Cumulen,in dem nur Doppelbindungen auftreten, nahelegend. DieStruktur wurde in einer (3 + 1)-dimensionalen periodischenGitter (Obergruppe P�11 (abg)) verfeinert. LiB0.88 ist metal-lisch.

5.6. Andere Borverbindungen der Hauptgruppenelemente

Die Existenz weiterer Lithiumboride, die man in der Li-teratur findet, ist zweifelhaft: LiB10.85, LiB, Li2B, Li5B4, Li3B,Li7B6, LiB2, LiB10, LiB3.

[333–339]

Es kann hier außerdem festgehalten werden, dass es trotzintensiver Anstrengungen bislang nicht gelungen ist, bin�reBoride von Rubidium, Caesium,[340] Gallium, Indium, Thalli-um, Zinn, Blei, Antimon, Bismut oder Tellur[341] herzustellen.

In Kombination mit �bergangsmetallen ist jedoch eineVielzahl von tern�ren, bor�rmeren Phasen bekannt. Sowurden in j�ngerer Zeit auch Verbindungen von Gallium,Indium und Zinn (z.B. Ga8Ir4B, In3Ir3B, Ni21In2B6, Ni21Sn2B6)von Jansen et al., Jung et al. sowie Ade beschrieben.[342–345]

Ein Sonderfall, der bezeichnend f�r das �berraschungspo-tential von Boriden ist, sind die tern�ren Boride im SystemNi/Al/B.[346] Ausgehend von der idealen ZusammensetzungNi20Al3B6 k�nnen die beiden unterschiedlich koordiniertenAl-Atome verschieden substituiert werden. Neben Ni-rei-cheren Phasen Ni20Al3�xNixB6 (0< x< 1) existieren auchborreiche Phasen Ni20Al3�yB6+4y (0< y< 2), in denen ein Teilder Al-Atome durch B4-Tetraeder substituiert wird. BeimErw�rmen wandelt sich die borreiche Phase in das tern�reBorid Ni12AlB8 um, in dem neben isolierten Boratomenf�nfatomige Fragmente aus Bor-Zickzack-Ketten vorlie-gen.[347]

Aufsehen erregte das k�rzlich beschriebene erste Bor-silicid mit Clathrat-I-Struktur, K7B7Si39, in dem Boratome diePositionen von Siliciumatomen im Clathratger�st teilweisebesetzen, wie unter anderem durch EELS bewiesen werdenkonnte.[348] Von Borsiliciden mit Clathratger�sten erhofft mansich gute thermoelektrische Eigenschaften.

6. Zusammenfassung und Ausblick

Die Existenz der beiden Normaldruckmodifikationen vonBor, gemeinhin als a-rhomboedrisches Bor oder B12 (hier: a-B) und b-rhomboedrisches Bor oder B105 (hier: b-B) be-zeichnet, scheint gesichert – auch wenn die letzte erfolgreicheEinkristallzucht von a-B etwa vierzig Jahre zur�ckliegt unddie Zahl der tats�chlich vorhandenen interstitiellen teilbe-setzten Boratome in b-B eine gewisse Unsch�rfe aufweist.Die Grundzustandsenergien f�r beide Modifikationen liegen




sehr nahe beieinander. a-B ist etwas dichter, h�rter und nurbei Temperaturen unterhalb ca. 1300 K stabil. b-B erh�lt manaus der Schmelze. Unter Druck entsteht eine als g-B28 be-zeichnete Phase mit einer von a-B ableitbaren Struktur.Diese �hnelt auch den Strukturen der Borsubverbindungen,f�r die zumindest B4.3+xC, B6O1�x und B6P als weitgehendgesicherte Formeln angegeben werden k�nnen. Es sindjedoch auch Varianten mit Si, N, As, S und Se beschriebenworden. Bei diesen Hartstoffen handelt es sich um hochin-teressante Verbindungen, die dringend weiterer Charakteri-sierung bed�rfen. Auch von der b-B-Struktur kann man dieStruktur bin�rer Borverbindungen der Hauptgruppenele-mente ableiten. In neuerer Zeit wurden insbesondere dieVerbindungen LiB�10 und MgB17.4 genau untersucht. Sielassen den Schluss zu, dass eine der Boratom-Positionen inder B28-Einheit nur zu 2/3 besetzt ist und diese Einheit dem-nach besser als B27-Einheit beschrieben werden sollte. �hn-liches ist auch f�r die Struktur der Elementmodifikationpostuliert worden. Das zentrale Boratom in der b-B-Strukturweist demnach eine verzerrt-tetraedrische Koordination auf,die vage an die Koordination der Bor- bzw. Fremdatome inder t-I-Struktur erinnert. Die t-I- und die t-II-Struktur er-scheinen f�r die Elementmodifikationen wenig abgesichert,es gibt aber Metallboride und -boridcarbide, deren Kristall-strukturen analoge Ger�ste aus Borpolyedern zeigen und diebez�glich der elektronischen Situation als Bezugssystemedienen k�nnen.

Die Identit�t und Kristallstrukturen weiterer borreicherBoride wurden beschrieben und bewertet. Man findet f�rborreiche Verbindungen der Hauptgruppenelemente ver-kn�pfte Oktaeder, pentagonale Bipyramiden, (Trigon)Do-dekaeder, zweifach �berdachte Antiprismen und nat�rlichIkosaeder, aber auch Schichtstrukturen aus kondensiertenSechsringen oder Acht- und Vierringen, sowie eine Verbin-dung mit einer linearen Kette von Boratomen. Generell istbei den borreichen Boriden eine klare Tendenz zur Bildungelektronenpr�ziser Verbindungen zu beobachten.

Die elektronische Struktur borreicher Verbindungen, ihreBindungssituation und – daraus resultierend – physikalischenEigenschaften wie elektrische Leitf�higkeit, Seebeck-Koeffi-zienten, Magnetismus etc. werden, gerade in j�ngster Zeit,intensiv untersucht und h�ufig kontrovers diskutiert. Nichtalle Postulate zu ihrer Deutung halten einer �berpr�fungstatt, wie es der Diskurs zum „Modell des freien Elektro-nengases“ zeigt. Es kann auch betont werden, dass eine kri-tische �berpr�fung der Basis der Schlussfolgerungen h�ufigangeraten w�re, sei es die G�te der Proben bei experimen-tellen Untersuchungen oder aber die Qualit�t der den theo-retischen Rechnungen zugrundeliegenden Strukturmodelle.Hier ist noch viel zu tun. Die Festk�rperchemie des Ele-mentes Bor ist auf den unterschiedlichen Ebenen vollerFußangeln, was ihr an Reiz nichts nimmt.

Wir danken Prof. Dr. Brigitte Eisenmann und Dr. KathrinHofmann f�r die kritische Durchsicht des Manuskripts undAlexis Pediaditakis f�r das Erstellen der meisten Abbildungen.

Eingegangen am 16. Juni 2009Online ver�ffentlicht am 14. Oktober 2009

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Bor – elementare Herausforderung für Experimentatoren und Theoretiker