有機化学Ⅱ 講義資料 第 17回「芳香族性」

– 1 – 名城大学理工学部応用化学科

第 17回「芳香族性」

1. ベンゼンの謎

今回は「芳香族性」について学ぶ。芳香族性とは、ある種の不飽和化合物が示す例外

的な安定性と、それに関連する特異な性質のことである。 最初に発見された芳香族化合物はベンゼン (benzene) である。ベンゼンは、1825年

にファラデー (M. Faraday, 1791-1867)によって発見された。ファラデーは、当時照明

用に天然ガスを生産していた工場から副生する油状物に注目し、これをくり返し注意深く蒸留することで、沸点 186°F（86°C）、融点 42°F（6°C）の純粋な液体を得た（注１）。後の分析によると、最初の油状物はおそらく 300 種類以上の物質の混合物であったと

考えられている。当時は分析手法も精製手法も非常に限られていたことから考えると、ベンゼンの単離に成功したファラデーの実験技術の高さは驚くべきものである。ファラデーの報告を読むと、純粋なベンゼンが高い結晶性を示すことが、単離の有力な手がか

りになっていたことがわかる（注２）。

注１：現在の測定によれば、ベンゼンの沸点は 80°C である。

注２：ファラデーの実験の詳細は、以下の文献に記載されている。M. Faraday, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 115, 440–466 (1825).

ファラデーは得られた化合物の元素分析を行い、炭素と水素が重量比 12:1 で含まれ

ていることを示した。当時はまだ原子量の概念が確立していなかったが、現在の原子量の知識を使えば、組成式を “CH” と書くことができる。つまり、ベンゼンは炭素原子と水素原子を 1:1で含んでいる。さらにファラデーは、ベンゼン蒸気の密度は水素ガスの

およそ 40 倍であることも示した。このことから、ベンゼンの分子式は C6H6であることがわかる。 この組成式は、しばらくの間化学者たちを悩ませた。炭素原子が６つの飽和炭化水素

は C6H14だが、ベンゼンの水素原子の数はそれより８つも少ない。このことから、ベンゼンは非常に不飽和度が高いか、環状構造をたくさん持っているか、どちらかになる。一方、ベンゼンは常温では Br2と全く反応しないため（後述）、普通の二重結合を持っ

ているとは考えにくい。さらに、ベンゼンの１置換体は一種類、２置換体は三種類しか存在しないことがわかっていた。一体、ベンゼンはどんな構造をしているのだろう？ いろいろな提案がされては消えて行き、結局最後に残ったのはケクレ (F. A. Kekulé,

1829-1896) による下の構造式だった。

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しかし、これでもベンゼンの性質のすべてを説明できるわけではない。二重結合が３

本もあるのに Br2と反応しないのはなぜだろう。また、この構造では２置換体が四種類できてしまう。

置換体の数については、ケクレは下のように二重結合がすばやく移動しているとして

説明しようとした。

私たちはすでに「電子の非局在化」について学んだので、すばやい平衡ではなく、共鳴混成体として書くことにしよう。

置換体の数はこれで説明できた。しかし、低い反応性については説明できたとは言えない。電子の非局在化が分子を安定化させるとしても、同じように共役二重結合を持つ1,3-ブタジエン (butadiene) では、Br2との反応は容易に起きるではないか？

さらに、1911年にヴィルシュテッター (R. M. Willstätter, 1872-1942) が 1,3,5,7-シ

クロオクタテトラエン (cyclooctatetraene) の合成に初めて成功した。ところが、この化合物はベンゼンとは全く似ておらず、普通のアルケンと似た反応性を示すことがわかった。つまり、単に共役二重結合が環状に並んでいるだけではベンゼンのような性質が

現れるとは限らない、ということがはっきりした。ベンゼンの異常な安定性は、相変わらず謎のままだった。

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1,3,5,7-シクロオクタテトラエン

この謎を解いたのが、物理化学者のヒュッケル (E. Hückel, 1896-1980) である。1935年のことだった。

2. ベンゼンの電子配置

前回に学んだπ電子の非局在化の考え方を使って、ベンゼンの電子状態を考えてみる。ベンゼンの６個の炭素原子はすべて sp2混成となる。ベンゼンが平面正六角形であると

仮定すると、すべての炭素原子の p軌道はベンゼン環平面に垂直に伸びている。これらの p 軌道が相互作用して、非局在化した分子軌道を作ると考えよう。６つの p 軌道が混ざり合うため、６つの新しい分子軌道ができる。

ヒュッケルは、量子力学の理論を用いて、ベンゼンの６つの分子軌道の形とエネルギーを算出した。その結果を次の図に示す。軌道のエネルギーも図に付記した。前回と同様、αは 2pz軌道のエネルギー、βは普通の（共鳴しない）π結合の電子１つ分の結合

エネルギーを示す。βは負の値なので、α＋２βのエネルギーを持つ分子軌道が最も安定である。

前回学んだアリルカチオン、1,3-ブタジエンの分子軌道と大きく異なる特徴は、同じ

エネルギーを持つ分子軌道があることである。すなわち、α＋β・α-βのエネルギー

を持つ軌道がそれぞれ２つずつある。 これらの６個のπ軌道に、６個のπ電子が順に入っていく。一番下のエネルギーα＋

α + 2β

α – 2β

α + β

α – β

��������

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２βの軌道に２個、その次のエネルギーα＋βの２つの軌道にそれぞれ２個ずつ入る。これらの電子が軌道に入る時のルールは、第１回に学んだ原子の電子配置を決める時のルールと全く同じである（構成原理・パウリの排他律・フントの規則。忘れてしまった

人は復習しておくこと）。 ６個のπ電子のエネルギーの合計は、（α＋２β）×２＋（α＋β）×４となる。非局

在化しない二重結合３本分のπ電子のエネルギーは（α＋β）×６なので、ベンゼンの

π電子は２β分の安定化を受けていることがわかる。これを芳香族安定化エネルギー aromatic stabilization energy と呼ぶ。 このように、環状に非局在化したπ電子が特別な安定化エネルギーを持つとき、その

化合物を芳香族化合物 aromatic compound と呼ぶ。この安定化エネルギーによって現れる特別な性質を芳香族性 aromaticity と呼ぶ。また、芳香族性を持つ環のことを芳香環 aromatic ring と呼ぶ。

3. シクロオクタテトラエンの電子配置

次に、Willstätter の 1,3,5,7-シクロオクタテトラエンについて考えてみる。六角形が

八角形になると全く性質が変わってしまうのはなぜだろうか。 まず、ベンゼンの時と同じように、

非局在化したπ分子軌道を作ってみる

と、右のようになる。８個の炭素原子の p 軌道を一つずつ使うので、全部で８個の分子軌道ができる。この場合も、

p 軌道が環状に並んでいることから、一番下と一番上以外は、同じエネルギーを持つ分子軌道が２つずつある。

π電子は８個あるので、それを分子軌道に収めた様子も図に示した。下から順にπ電子を入れて行くと、最後の２個がエネルギーαを持つ２つの分子軌道に入る。これらは、対を作らずに、別々の軌道に１つず

つ、スピンを同じ向きにして入れる。これはフントの規則によるものであるが、忘れてしまった人も多いだろうから、再掲しておく。

α + 2β

α + √2β

α

α – 2β

α – √2β

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現実のシクロオクタテトラエンは、上のように完全な平面構造ではなく、折れ曲がっ

た「バスタブ形」構造をとる。この構造だと、真ん中の２つの分子軌道が異なるエネルギーを持つようになり、すべての電子が対を作るようになる。折れ曲がることで、非局在化エネルギーを一部損するのだが、それよりも「エネルギーの高い不対電子」を避け

ることが優先される。

「平面形シクロオクタテトラエン」のように、π電子が環状に非局在化することで、かえって安定性が低くなってしまうことがある。この性質を、反芳香族性

antiaromaticity と呼ぶ。これに対して、「バスタブ形シクロオクタテトラエン」は、平面環状の非局在化が起きていないため、芳香族性も反芳香族性も持たない。このような性質を非芳香族性 nonaromaticity と呼ぶ。

4. どんなときに芳香族性・反芳香族性が現れるか

π電子が環状に非局在化している時に、芳香族性が表れるための条件は何だろうか。

これを考察するために、環状に非局在化したπ分子軌道のエネルギーについて考察しよう。ヒュッケルが得たπ分子軌道のエネルギーは、下のような作図法で求められることが知られている（フロスト円 Frost's circle）。

① まず、中心の高さがα、半径が２βの円を描く。（先ほど書いた通り、αは 2pz軌道のエネルギー、βは共鳴しないπ結合の電子１つ分の結合エネルギーである。） ② この円に接する正Ｎ角形（Nは sp2炭素の数）を、頂点が真下を向くように描く。

③ 正Ｎ角形の N 個の頂点の高さ（y座標）が N個の分子軌道のエネルギーである。

α + 1.699β

α – 1.220β

α – 0.301β

α + 0.301β

α + 1.220β

α + 1.699β

(3)フントの規則(Hund’s rule)。同じエネルギーの軌道が複数ある時は、まずそ

れぞれの軌道に１つずつ同じ向きのスピンの電子が入り、その後２つ目が逆向きスピンで入る。（第１回講義資料）

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ベンゼンの場合は、下のようになる。軌道エネルギーの値が前の図の値と一致することがわかるだろう。

この図を見ると、環状のπ分子軌道は、多くが「二重縮退」（同じエネルギーの分子

軌道が２つあること）であることがわかる。縮退していないのは、エネルギー最低の軌道と、頂点の数が偶数の場合のエネルギー最高の軌道のみである。このことから、π電子の数が「奇数×２」であれば、すべてのπ電子が対を作って軌道に収まることがわか

る。一方、π電子の数が「偶数×２」の場合は、最もエネルギーの高い電子がフントの規則により不対電子になってしまう。前者の代表例がベンゼンであり、後者の代表例が平面形のシクロオクタテトラエンである。

この結果は一般化することができる。すなわち、「平面環状のπ電子系において、π

電子の数が 4n+2個の系は非局在化による安定化を受け（芳香族性）、4n個の系は不安

定化を受ける（反芳香族性）」。これをヒュッケル則 Hückel’s rule と呼ぶ。

ヒュッケル則は、平面環状のπ電子系でのみ成立する。環状でない系、たとえば 1,3,5-ヘキサトリエンなどにはヒュッケル則は適用できない（下図左）。また、環の途中に sp3 混成の原子を含んでいる場合も、p軌道が環状に非局在化しているとは言えなくなるた

め、ヒュッケル則は適用できない（下図右）。

α

α + 2β

① ② ③

π電子６個（すべてが対を作る）

π電子８個（不対電子が２個残る）

H H

�����������sp3� �����

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4. 奇数個の炭素原子を持つ環状化合物

シクロペンタジエンという物質がある。これは５員環の炭化水素で、典型的な 1,3-ジエンの反応性を持つ。

ところが、この物質には一つ異常な性質がある。CH2基の水素原子の酸性度が極めて

高いのである。

これは通常の炭化水素ではあり得ない。私たちがこれまでに学んだ炭化水素で最も酸

性度が高いのはアセチレンだったが、それよりもはるかに高い（アセチレンの pKa は 25、シクロペンタジエンの pKa は 16）。このことから、共役塩基のシクロペンタジエニドア

ニオンが特別に安定化されていることがわかる。

シクロペンタジエニドアニオン シクロペンタジエニドアニオンの電子状態を考えてみよう。カルボアニオン（炭素の

陰イオン）は普通 sp3 混成なのだが、この場合のように隣に二重結合がある時には、非

局在化の効果を得るため sp2 混成になり、ローンペアが p軌道に入る。

５つの p軌道が重なり合って、非局在化した分子軌道を作る。先ほどの作図法によっ

て、エネルギーを下のように決めることができる。今回は、炭素原子の数が奇数個なの

で、一番エネルギーの低い分子軌道のみが単独で存在し、残りの分子軌道はすべて二重縮退となる。

π電子の数は、二重結合２つ分で４個、アニオン炭素に２個あるため、合計６個とな

る。これを規則に従って分子軌道に入れると、上図のようになる。この場合も、非局在

H H

+ KOH

HK+

+ H2O

α + 2β

α + 0.618β

α – 1.618β

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化した軌道にすべてのπ電子が対を作って収まるため、芳香族性を持つ。 正電荷を持つ芳香族化合物もある。シクロヘプタトリエニルカチオンは、下のような

七員環カルボカチオンである。

アリル型カチオンなので安定化を受けると予想されるが、このカチオンの安定性はそ

れどころではない。イオン性の塩として単離することができ、試薬として市販までされている。三級カルボカチオンやアリル型カルボカチオンなど、安定とされるカルボカチ

オンについて学んできたが、カチオンのまま単離できる物質はさすがに多くはない。シクロヘプタトリエニルカチオンは特別なのである。 シクロヘプタトリエニルカチオンの分子軌道は、下のような７つの p軌道の重ね合わ

せで作られる。カルボカチオン炭素の p軌道が空であることに注意。

７つの p軌道が重なり合って、非局在化した分子軌道を作り、そこに６個のπ電子が

入る。分子軌道とそのエネルギーは、下のようになる。この場合も、一番エネルギーの低い分子軌道のみが単独で存在し、残りの分子軌道は二重縮退である。非局在化した軌

道にすべてのπ電子が対を作って収まるため、芳香族性を持つ。

これらの例からわかるように、環状のπ分子軌道を持つ化合物については、π電子の

数が何個であるかによって、化合物の安定性は大きな影響を受ける。

6. 芳香族性と化学反応

芳香族性を持つ化合物は、そうでない化合物と比べて、独特の反応性を示す。まず、芳香族性の発見のきっかけともなった、ベンゼンと臭素との反応について考えよう。ベンゼンのケクレ式には３本の二重結合があるが、次のような付加反応は起こらない。な

α + 2βα + 1.247β

α – 1.802βα – 0.445β

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ぜだろうか？

これは、芳香族性のためにベンゼン環が安定化しているためである。反応のエネルギ

ー図を使って、通常のアルケン（たとえばシクロヘキセン）への臭素の付加反応と比較してみよう。

左は、シクロヘキセンと臭素の反応である。アルケンのところで学んだ通り、この反

応は容易に起こる。一方、ベンゼンと臭素の反応の場合、ベンゼンが芳香族性を持つため、出発物質のエネルギーがずっと低くなる。ところが、生成物は sp3炭素を２つ持っ

ているため、ヒュッケル則の適用外であり、芳香族性を持たない。この違いのため、ベンゼンに対する臭素の付加反応は非常に大きな活性化エネルギーを要するものとなり、普通の条件では反応が困難である。

このように、芳香族化合物は、芳香族性を失う反応に対して強く抵抗する。言い換えれば、芳香族化合物は、できるだけその芳香族性を保つように反応する。 今度は、逆に「芳香族性を持たない化合物から芳香族化合物が生成する反応」を見て

みよう。以下の脱水反応は、極めて速やかに進行する。

この反応についても、芳香族性と無関係な反応（たとえばシクロヘキサノールの脱水）

とエネルギー図を比較してみよう。

右の反応では、芳香族性のため生成物のエネルギーが大きく低下している。これに伴

HBrBrH

Br2

+ Br2

Br

Br+ Br2

HBrBr

H

��������

OH H+

OH

OH

������� ������

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い、活性化エネルギーが左の反応に比べて著しく小さくなっている。このため、右の反応は左の反応に比べてはるかに容易に進行する。このように、生成物が新たに芳香族性を持つようになる反応を芳香化 aromatization と呼ぶ。

7. フェノールとアニリン

芳香環に直接結合した OH 基・NH2基は、それ以外の炭素置換基と結合した場合と

比べて、独特の性質を持っている。

(1) 芳香族に直接結合した OH基：フェノール類

フェノールは、ベンゼン環に OH 基が直接結合した化合物である。形はアルコールと似ているが、アルコールよりもはるかに酸性が強い物質であることは、高校化学ですでに学んだ。

フェノールの酸素原子はローンペアを持っている。これが芳香環に隣接しているため、ローンペアは非局在化して安定化を受ける。

左はフェノール、右はフェノールの共役塩基である。どちらもＯ上にローンペアがあ

るため非局在化が起きるが、右の方が非局在化の効果が大きい。その理由は、右の方はＯの上に負電荷があるために、ローンペアの電子のエネルギーがもともと高いからであ

る。つまり、フェノールは共役塩基になると、ベンゼン環による非局在化の恩恵をより強く受けるようになる。このため、フェノールは共役塩基になりやすく、すなわち酸性度が高い。

(2) 芳香族に直接結合した NH2基：アニリンなどの芳香族アミン

アニリンは塩基性を示すが、シクロヘキシルアミンに比べると弱い塩基である。

OH OH

���� �������(pKa = 10) (pKa = 16)

O

����

H O

������

OH O–

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この性質も、ローンペアの非局在化の効果によって説明することができる。アニリン

の場合は、プロトン化を受けて共役酸になると、ローンペアの非局在化による安定化エネルギーを失ってしまう。このため、アニリンは共役酸になりにくく、すなわち塩基と

して弱い。

8. 今回のキーワード

・芳香族性、反芳香族性、非芳香族性、芳香環、芳香族安定化エネルギー ・ベンゼンの分子軌道

・ヒュッケル則 ・フロスト円 ・シクロペンタジエニドアニオン・シクロヘプタトリエニルカチオン

・芳香族性と化学反応、芳香化 ・フェノールの酸性、アニリンの塩基性 【教科書の問題（第８章）】

10, 16, 68, 70, 98

NH2 NH2

��� ���������( ���pKa = 4.9) ( ���pKa = 10.6)

N

�� �

HN H

HH

H

�� �������������

NH2 NH3