第十一章 化学动力学基础（一）

【复习题】

【1】请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。

（1） 2A B P+ ；

（2）2 2A B P+ ；

（3） ； 2 2A B P S+ +

（4） 。 22CI M CI M+ +

【解】 （1） 1[ ] [ ] 1 [ ] [ ][ ]

2d A d B d Pr kdt dt dt

= − = − = = A B

（2） 22

[ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ]2 2d A d B d Pr k

dt dt dt= − = − = = A B

（3） 23

[ ] [ ] [ ] 1 [ ] [ ][ ]2 2

d A d B d P d Sr kdt dt dt dt

= − = − = = = A B

（4） 224

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2

d Cld Cl d M d Mr kdt dt dt dt

= − = − = = = Cl M

【2】零级反应是否是基元反应？具有简单级数的反应是否一定是基元反应？反应

是否可能为基元反应？ ( )2 5 2 544Pb C H Pb C H+

【解】零级反应不可能是基元反应，具有简单级数的反应不一定是基元反应，反应

不是基元反应，因为基元反应分子数即反应物的粒子数没有超

过 3 的，而且根据微观可逆性原理，一个基元反应的逆反应也是一个基元反应，而该反应的

逆反应的粒子数为 5。

( )2 5 2 544Pb C H Pb C H+

【3】在气相反应动力学中，往往可以用压力代替浓度，若 为n级反应，若kaA P→ p是

以压力表示的反应速率常数，pA是A 的分压，所以气体可看作理想气体时，请证明：

。 ( )1 np ck k RT −=

【解】当用浓度表示时有： nAc A

dC k Cadt

=−

…………………………………………①

当用压力表示时有： nAp A

dp k padt

=−

……………………………………………②

由②得 [ ]nAp A

dC RT k C RTadt

=−

或 1[ ]nAp A

dC k C RT RTadt

−=−

与①比较得

1[ ]n nc A p Ak C k C RT RT −=

即 1[ ] np ck k RT −=

【4】对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1n所需要的时间 t 是多少？试证明一级

反应的转化率分别达到 50％，75％，87.5％所需的时间分别为 1 2t ， 1 22t ， 1 23t 。

【解】 根据一级反应公式 1

1 1ln1

tk y

=−

得 1

1 1

1 1 1ln ln1 1 1n

ntk n k n

= =− −

当 n=50%时 1 2

1 1

1 1 lnln1 50%

tk k

= =−

2

当 n=75%时 75% 1 2

1 1

1 1 2 ln 2ln 21 75%

t tk k

= =−

=

当 n=87.5%时 87.5% 1 2

1 1

1 1 3ln 2ln 31 87.5%

t tk k

= =−

=

【5】对反应 ，当 A 反应掉A P→ 34所需时间为 A 反应掉 1

2所需时间的 3 倍，该反应是

几级反应？若当 A 反应掉 34所需时间为 A 反应掉 1

2所需时间的 5 倍，该反应又是几级反应？

请用计算式说明。

【解】 用尝试法

对于零级反应 3 4

1 2

3 4 31 2 2

tt

= =

对于一级反应 3 4

1 2

1ln 31 ln 44 21 ln 2ln 11 2

tt

−= =

−

=

对于二级反应 3 4

1 2

3 41 (1 3 4) 31 21 (1 1 2)

tt

× −= =

× −

对于三级反应 ( )

( )

2 23 4

1 22 2

1 111 3 4

51 111 1 2

tt

−−

= =−

−

所以当 3 4 1 23t t= 时该反应为二级反应，当 3 4 1 25t t= 时，该反应为三级反应。

【6】某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于 0ck

（c0为反应物起始浓度），则该

反应为几级反应？

【解】该反应为零级反应

因为对于零级反应 0x k t=

即 0

0

ctk

=

【7】请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连

续反应又有哪些特征？

零级反应、一级反应和二级反应的特征表

特征 速率公式的定

积分式 级数 反应类型

1 2t半衰期线性关系 速率常数 k的单位

表面催化

反应 零级 0x k t= x t

02ak

( 浓度)·（时间）-1

1

ln 2k1ln a k t

a x=

−1ln t

a x− -1

一级 A→产物 （时间）

A+B→产物 二级

a=b 2

1 1 k t− =a x a−

1 ta x−

2

1k a

( 浓度)-1·（时间）

-1

平行反应、对峙反应和连续反应特征表

类

型

简单反应

类型 特征

净速率等于正、逆反应速率之差值

达到平衡时，反应净速率等于零

正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= k1/k-1

对

峙

反

应

在 c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变

平行反应的总速率等于各平行反应速率之和

速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速

率系数为各个反应速率系数的和。

当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系

数之比， k1/K2=x1/x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。

用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。

平

行

反

应

Bk1

A

Ck2

用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率

系数随温度的变化率也大。

生成 B 的净速率等于生成速率与消耗速率的差值

当 时，第二步反应决定整个反应的速率，当 时，第一步

反应决定整个反应的速率。

1k k2 21k k连

续

反

应

k1 k2A B C

2 1

2 1

ln lnm

k ktk k

−=

−中间产物 B 大时的时间为

12

12

42kk kk

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

【8】某总包反应速率常数 k 与各基元反应速率常数的关系为 ，则该反

应的表观活化能 Ea 和指前因子与各基元反应活化能和指前的关系如何？

exp( )aEk ART−

=【解】根据

,11 1 exp( )aE

k ART−

= ,22 2 exp( )aE

k ART−

= ,44 4 exp( )aE

k ART−

=那么 ， ，

12

12

42kk kk

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

中得 代入速率常数的关系

12

,2 1 ,12

4 ,4

exp( )exp( )

2 exp( )a a

a

E A E RTA

RT A E RT⎛ ⎞−

− ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠exp( )aEA

RT−

=

12

12

42AA AA

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠,2 ,1 ,4

1 12 2a a a aE E E E= + −化简得

1100kJ mol −⋅【9】某定容基元反应的热效应为 ，则该正反应的实验活化能 Ea 的数值

将大于、等于还是小于 ，或是不能确定？如果反应热效应为 ，则

Ea 的数值又将如何？

1100kJ mol−⋅ 1100kJ mol −− ⋅

1100kJ mol −⋅【解】若反应的热效应为 ，则正反应的实验活化能 Ea 的数值将大于

； 1100kJ mol−⋅

1100kJ mol −− ⋅若反应热效应为 ，则 Ea 的数值无法确定。

1190kJ mol −⋅【10】某反应的 Ea 值为 ，加入催化剂后活化能降为 。设加

入催化剂前后指前因子 A 值保持不变，则在 773K 时，加入催化剂后的反应速率是原来的多

少倍？

1136kJ mol −⋅

3,1

1190 10exp( ) exp( )aE

k A ART RT− − ×

= =【解】 （k1为不加催化剂时的速率常数）

3,2

2136 10exp( ) exp( )aE

k A ART RT− − ×

= = （k2为加催化剂时的速率常数）

3 32

1

136 10 190 10exp( ) 4457.838.314 773

kk

× − ×= − =

×

即加入催化剂后的反应速率是原来的 4457.83 倍。

【11】 根据vant Hoff经验规则：“温度每增加10K,反应速率增加2～4倍”。在298～

308K 的温度区间内，服从规则的化学反应之活化能值 Ea 的范围为多少？为什么有的反应温

度升高，速率反而下降？

2

1 1

1 1ln aEkk R T T

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠ 【解】 根据公式：

2

2

1

kk

≤4 又有 2≤

21 2

1

2 1

ln

a

kT T RkE

T T

⋅ ⋅ ⋅=

− 所以

298 308 8.314 2308 298× × ×

−298 308 8.314 4

308 298× × ×

−≤ ≤aE

1152.6kJ mol − 1305.2kJ mol −≤ ≤aE

温度升高，速率下降的原因可能是高温对催化剂性能有不利的影响。

( ) ( ) ( )2A g B g C→ + g【12】某温度时，有一气相一级反应 ，在恒温、恒容条件下进行。

设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c,气体总压力为p0,经t时间及当A完全分解时的总

压力分别为p p∞t和 ，试证明该分解反应的速率常数为

1kt

= 0p pp p∞ −−

ln t∞

证明

( ) ( ) ( )0

20 (

2 ( 2 )0 2 (3 )t

A g B g C gt a b c p a b c RTt t a x b x c x p a b c x RTt b a c a p a b c RT

∞

→ +

= = += − + + = + + += ∞ + + = + +

) (1)(2)

(3)

+

0

2p pa

RT∞ −=由（1）、（3）得

2tp pa x

RT∞ −− =由（2）、（3）得

11 ln akt a x

=−

根据一级反应公式：

0

01

1 12ln ln

2t t

p pp pRTk p pt t p

RT

∞

∞

∞ ∞

−

p−

= =− −

得：

,2aEA C⎯⎯⎯→,1EaA B⎯⎯⎯→【13】已知平行反应 和 ，且 ，为提高 B 的产量，应

采取什么措施？

,1 ,2a aE E>

【解】可以采取两种措施：（1）选择合适的催化剂；（2）升高温度。

【14】从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？

【解】 稳态近似法、平衡假设近似法、速控法等，

稳态近似法适用条件是：反应能迅速达到稳定态，而且中间物浓度比反应物和产物的浓

度小的多，一般这些中间物质是自由基或自由原子。

平衡假设近似法适用条件是：快速的对峙反应

速控法适用条件是：在一系列的反应机理中，若其中有一步反应的速率 慢，那么整个

反应的速率就是该步反应的速率。

例如：总反应为 A+B→P 的反应机理为：

1

1

k

kA C

−

2kC B P+ ⎯⎯→

2[ ][ ]pdcr k C

dt= = B

1

B 为反应物而 C 为中间产物

当 时，说明 C 的浓度很小，而且很容易消耗而难生成，可以对 C 做稳态近

似法处理

1 2[ ]k k B k− +

1 1 2[ ] [ ] [ ] [ ][ ] 0d C k A k C k C Bdt −= − − =

1

1 2

[ ][ ][ ]

k ACk k B−

=+

代入速率方程得

2 1

1 2

[ ][ ][ ]

pdc k k A Brdt k k B−

= =+

这时，如果 中间物大多是形成 P 而不是分解为 A， 2 1−

1

1

[ ]k B k

则 即第一步为速控步 [ ]r k A=

2[ ]k B k−如果 ，中间物大多是形成 A 而不是分解为 P，说明第二步反应很慢，为速

控步，第一步能维持平衡，如果再让 1k k 1− 时，第一步很快建立平衡，就可以用平衡假设

1

1

[ ][ ]c

k CKk A−

= = 1

1

[ ][ ] k ACk−

=法 得

1 2

1

[ ][ ]pdc k kr Adt k−

= = B

【习 题】

2 5 2 4 21( ) ( ) ( )2

N O g N O g O g+ 1 2 5.7t = h【1】在 298K 时， ，该分解反应的半衰期 此值与

( )2 5N O g 的起始浓度无关。试求：

（1）该反应的速率常数；

( )2 5N O g（2） 转化掉 90％所需的时间。

【解】根据半衰期与反应物的起始浓度无关可知该反应为一级反应，

1 21

ln 2tk

= （1） 对一级反应半衰期为：

11

1 2

ln 2 ln 2 0.1225.7

k ht h

−= = = 得

12

1 1 1 1ln ln 18.871 0.122 1 90%

t hk y h−= = =

− − （2）

1 3【2】 某物质A的分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了 时，所需时间为2min，

若继续反应掉同样这些量的 A，应需多长时间？

21 1 k t

a x a− =

− 【解】 设 A 的初始浓度为 a，根据二级反应的公式

21 1 2 min

3ka aa

− =−

………………………………① 有

21 12

3k ta aa

− =−

…………………………………………②

8mint =由①②比较得

可见还需要 6min 的时间

12

【3】有反应 ，实验测得是A P→ 级反应，试证明：

（1）[ ] [ ]1 2 1 2 12O

A A =- kt ；

( )[ ]1 21 2 0

2 2 1t Ak

= − （2）

【证明】（1）假设反应物的起始浓度为[A]0

12[ ] [ ]d A k A

dt− =

0

[ ]

1[ ] 02

[ ]

[ ]

A t

A

d A kdtA

= −∫ ∫ 移项进行定积分

1 12 202 [ ] [ ]kt A A

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠ 即 [ ] [ ]1 2 1 2

0

12

A A =- kt得

（2）当[ ] [ ]012

A A= [ ] [ ]1 2

1 21 20 0

2 12

A A tk⎡ ⎤⎛ ⎞ =⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦-时

( )[ ]1 21 2 0

2 2 1t Ak

= −即

【4】在 298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：

∞ m int 0 10 20 40 80 180 300

( )tα ° 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98

试求该反应的速率常数 k 值。

【解】蔗糖的水解反应中水是溶剂，大量存在，所以视为准一级反应，反应为：

[ ]12 22 11 2 6 12 6 6 12 6

0 0

0

HC H O H O C H O C H O

t t x x xt

αα

α α

+

+ ⎯⎯⎯→ +

= −= ∞

蔗糖 葡萄糖 果糖

t=0

设蔗糖、果糖、和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为 。 1 2 3, ,c c c

那么

0 1

1 2 3 1 3 1 2

3 2

(1)( ) ( ) (2

( ) (t

c ac a x c x c x c a c c c x

c c a)3)

ααα∞

== − − + = + − −= −

0 1 2(c c c a由（1）-（3）得 3 )α α∞− = + − （4）

1 2 3( )(t c c c a x由（2）-（3）得 )α α∞− = + − − （5）

0

t

aa x

α αα α

∞

∞

−=

− −由（4）/（5）得

01

1 1ln lnt

akt a x t

α αα α

∞

∞

−= =

− −所以

ln( )tα α∞− 3 15.2 10 mink − −= ×以 对 t 作图，得一直线，斜率为-k，则

或用各组数据代入上述积分式，求出 k 值，然后取平均值。

【5】在 298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为

，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： 30.01mol dm−⋅

m int 3 5 7 10 15 21 25

3[ ] (1 0O H m o l d m− − −⋅ 3 ) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54

（1）证明该反应为二级反应，并求出速率常数 k 值；

30.002mol dm−⋅（2）若酯与碱的浓度都为 ，试计算该反应完成 95％时所需的时间及该反

应的半衰期。

1[ ]OH −【解】（1）假设该反应为二级反应，则以 对 t作图，

m int 3 5 7 10 15 21 25

3

1[ ] /O H m ol dm− − 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2

1 3 111.85 minmol dm− −= 得一直线，说明该反应为二级反应，斜率为 k，得 k

1y kat

y=

−（2）已知

1

1 1 0.951 11.85 0.002min 1 0.95

ytka y −= × = ×

− × −得

801.7 min=

1 2 1

1 1 42.2 min11.85 0.002 min

tka −= = =

×

A B C+ →【6】含有相同物质的量的 A,B 溶液，等体积混合，发生反应 ，在反应经过

1.0 h 后，A已消耗了 75％；当反应时间为 2.0 h 时，在下列情况下，A 还有多少未反应？

（1）当该反应对 A 一级，对 B 为零级；

（2）当对 A,B 均为一级；

（3）当对 A,B 均为零级。

【解】 （1）当该反应对 A 一级，对 B 为零级，运用一级反应的公式

11

1 1 1 1ln ln ln 41 1 1 0.75

k ht y h

−= = =− −

1 1 1ln 4 ln2 1

hh y

− =−

当 时，2t = h

1 6.25%y− =

（2）当对 A,B 均为一级时，用 a=b 的二级反应公式

21 1 0.75 3

1 1 1 0.75yk

at y h a= × = × =

− −

3 12 1

ya a= ×

−当 时，2t = h

y

%

得 1 1 4.3y− =

（3）当对 A,B 均为零级时，用零级反应的公式

01 1 0.75k x ayt t

= × = = a

h

10.752

a a=当 时，2t = 1.5y =y

得 1 说明 A 在此时已经反应完， 0.5y− = −

假设反应完时，所用的时间为 t

0.75 1.01h t

= 1.33t h=

【7】298K时，NaOH和CH3COOCH 皂化作用的速率常数k 与NaOH和CH3 2 3COOC2H5皂化作用的速

率常数 的关系为k2k′ 2=2.8 。试计算在相同的实验条件下，当有 90％的CH2k′ 3COOCH3被分解时，

CH3COO2H5的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。

21

1yk

at y= ×

− 【解】根据二级反应（ a=b）的公式

21

1yk

at y′ = ×

−21 90%

1 90%k

at= ×

−

2

2

1 90%1 90%2.8 1

1

k atyk

at y

×−= =

′ ×−

76%y = 得

【8】设有一 n 级反应 。若反应物的起始浓度为 a，证明其半衰期表示式为（式

中 k 为速率常数）：

( 1n ≠ )

( )1

1 2 1

2 11

n

ntn a

−

−

−=

−

k

【证明】 A P→

t=0 a 0

t=t a-x x

( )ndx k a xdt

= −

0 0( )x t

n

dx kdta x

=−∫ ∫移项进行定积分：

1 1( )1

n na x a ktn

− −− − +=

−得

1 1( )(1 )

n na x atk n

− −− − +=

−

11

1 1

12

1 1( ) 22(1 ) (1 )

nn

n na aa at

k n k n

−−

− −⎡ ⎤⎛ ⎞ −⎢ ⎥⎜ ⎟− − + ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦= =

− −12

x a=当 时

( )1

1 2 1

2 11

n

ntn a

−

−

−=

− 即

k

(1)

2 ( )H g【9】对反应 进行了研究，起始时 与

的物质的量相等。采用不同的起始压力p

( )NO g( ) 2 2 22 2 ( ) ( ) 2NO g H g N g H O+ → +

0，相应地有不同的半衰期。实验数据如下：

0p k P a 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93

1 2 m int 81 102 140 180 224

试求该反应的级数。

【解】由反应的半衰期与初始压力有关，可知该反应不是一级反应，

( )1

11 2 1

2 11

nn

nt An a k

−

a −−

−= =

− 根据 n 级反应的半衰期公式

两边取对数 1 2ln ln (1 ) lnt A n= + − a

知 1 2ln t 对 作图 0ln p

0l n p 3.93 3.82 3.65 3.51 3.29

1 2l n t 4.39 4.62 4.94 5.19 5.41

得一直线，斜率为 1-n=-2 得 n=3

[ ] [ ] [ ]a ar k A B C γ=【10】已知某反应的速率方程可表示为 ，请根据下列实验数据，分

别确定该反应对各反应物的级数 α，β，γ 的值和计算速率常数 k。

5 3/(10 )r mol dm s− −⋅ ⋅ 1− 5.0 5.0 2.5 14.1

0.010 0.010 0.010 0.020 30

30

30

[ ] ( )

[ ] ( )

[ ] ( )

A mol dm

B mol dm

C mol dm

−

−

−

⋅

⋅

⋅

0.005 0.005 0.010 0.005

0.010 0.015 0.010 0.010

【解】将各组数据代入：

55.0 10 [0.010] [0.005] [0.010]a ak γ−× = ………………………………①

55.0 10 [0.010] [0.005] [0.015]a ak γ−× = ………………………………②

52.5 10 [0.010] [0.010] [0.010]a ak γ−× = ………………………………③

514.1 10 [0.020] [0.005] [0.010]a ak γ−× = ………………………………④

由①②两式相比得 γ=0

由①③两式相比得 β=-1

由①④两式相比得 α=1.5

将 α=1.5，β=-1，γ=0 代入任意一组数据得

5 1.5 15.0 10 [0.010] [0.005] [0.010]k− −× = 0

1−

得 4 3 0.52.5 10 ( )k mol dm s− −= ×

【11】碳的放射性同位素 14 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×10 ％。

某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析 14 的含量为总碳量的

×10 ％。已知 14 的半衰期为 5700a，试计算这灰烬距今有多少年？

13−C

C

14−

9.87 C

【解】由于放射性同位素的衰变为一级反应，根据一级反应公式

4 11

1 2

ln 2 ln 2 1.216 105700

k at a

− −= = = ×

13

4 1 141

1 1 1.10 10ln ln1.216 10 9.87 10

atk a x a

−

− − −

×= =

− × ×

891.4a=

【12】某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如果给病人在上午 8 点注射一针抗

菌素，然后在不同时刻 t 测定抗菌素在血液中的质量浓度3(100 )mg cmρ [单位以 表示]，

得到如下数据：

t h 4 8 12 16

3/ /(100 )mg cmρ 0.480 0.326 0.222 0.151

试计算：

（1）该分解反应的级数；

1 2t ； （2）求反应的速率常数 k 和半衰期

( )30.37 100mg cm（3）若抗菌素在血液中的质量浓度不低于 才有效，求应该注射第二针

的时间。

【解】（1）假设该反应为一级反应

ln ρ 对 t 作图， 以

t h 4 8 12 16

ln ρ -0.734 -1.12 -1.505 -1.89

得一直线，说明该反应为一级反应，直线的斜率为-0.09629h-1。

（2）由直线的斜率为-k,所以k=0.09629h-1

1 2 11

ln 2 ln 2 7.1980.09629

t hk h−= = =

1

1 ln atk a x

=−

（3）将第一组数据代入

1

14 ln0.09629 0.480

ahh−=

30.7055 /100a mg= cm 得

1

1 0.7055ln 6.70.09629 0.37

t hh−= =当 时

30.37 /100a x mg cm− =

可见相隔 6.7 小时后就该注射第二针。

( )A g【13】在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体 ，发生如下反应：

( ) ( ) ( )2A g B g C g→ +

设反应能进行完全，在 323K 恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，

实验数据如下：

mint ∞ 0 30 50

p kPa总 53.33 73.33 80.00 106.66

求该反应的级数及速率常数。

( ) ( ) ( )2A g B g C→ + g【解】

0t = 0p p′ 2 p′ 0p总，

t t= 0p p− p p′ + 2 2p p′ + tp总，

0p p′ + 02 2p p′ +t = ∞ p ∞总， 0

00 3p p ′p= +总， ………………………………①

0 3 2tp p p′ p= + +总， ………………………………②

03 3p p∞ ′= +总， p ………………………………③

0 01 1( ) (106.66 53.33) 26.6652 2

p p p k∞= − = − =总， 总， Pa 由①③得

01 1(3 ) (3 53.33 106.66) 8.893 6

p p p k∞′ = − = × − =总， 总， Pa

0t p总，

代入方程②得 3 2 26.665 3 8.89 2p p p p′= + + = + × +

1 ( 53.33)2 tp p= −总，

即

当 t=30min 时 10p kPa=

当 t=50min 时 13.34p kPa=

假设为二级反应，那么代入二级反应的速率方程

0 0

1 1pk t

p p p− =

−

1 1 30 min(26.665 10) 26.665 pk

kPa kPa− = ×

−4 17.5 10 ( ) minpk kPa 1− − −= ×

1 1 50 min(26.665 13.34) 26.665 pk

kPa kPa− = ×

−4 17.5 10 ( ) minpk kPa 1− − −= ×

可见 为一常数，说明该反应为二级反应，反应的速率常数为 。 4 17.5 10 ( ) minkPa− −× 1−

3+ −

pk

【14】反应 是一个酸催化反应，若反应

的速率方程为

( ) ( )23 2 3 23 3

[ ] [ ]HCo NH F H O Co NH H O F++ + ⎯⎯→ +

12

( ) 23 3

[ ]ar k Co NH F H[ ]β+ += ，在指定温度和起始浓度条件下,络合物反应掉 和

34 1 2t 3 4t所用的时间分别为 和 ,实验数据如下:

( ) 23 03

3

[ ]Co NH Fmol dm

+

−⋅0

3

[ ]Hmol dm

+

−⋅1 2t h 3 4t hT K 实验编号

1 0.10 0.01 298 1.0 2.0

2 0.20 0.02 298 0.5 1.0

3 0.10 0.01 308 0.5 1.0

试根据实验数据求:

（1）反应的级数 α 和β 的值；

（2）不同温度时的反应速率常数 k值；

（3）反应实验活化能Ea值。

【解】 由于 H+是催化剂，在反应过程中浓度保持不变，那么速率方程可写为

( ) 23 3

[ ]ar k Co NH F +′= [ ]k k H β+′ =

1 2 1 4 1/ 2t t =（1）由第一、二组数据看，在 298K 时，浓度虽然改变了，但 没变，这是一

级反应的特点，所以 1α =

1 21

ln 2tk

=1 [0.01]k k β′ = 2 [0.02]k k β′ = 由一级反应半衰期

1 2 1 2

1 2 2 1

( ) [0.02] 1( ) [0.01] 0.5t k kt kk

β

β

′= = =

′1β = 得

1 2

[ ] ln 2[ ]

Hkk t H

β+

+= =′

（2）根据

3 1 33

ln 2(298 ) 69.315( ) 0.01925( )1 0.01

k K mol dm h mol dm sh mol dm

1− − −−= = =

×−

3 1 33

ln 2(308 ) 138.63( ) 0.0385( )0.5 0.01

k K mol dm h mol dm sh mol dm

1− − −−= = =

×−

2

1 1

1 1ln aEkk R T T

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠（3）根据

2

12 2 1

1 2 1

298 308ln 8.314 ln 2 52.89308 298a

k T TE R kJ molk T T

−⎛ ⎞ ×⎛ ⎞= = × =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠

存在作为催化剂时，氯苯 ( )6 5C H CI2I【15】当有 与CI2在CS2（I）溶液中发生如下的平

行反应（均为二级反应）：

k1

k2

C6H5CI+CI2o-C6H4CI2 +HCIp-C6H4CI2 + HCI

设在温度和 I 的浓度一定时， C2 6H5CI 与 CI 在 CS2 2 （ I ）溶液中的起始浓度均为

0.5 ,30min后，有 15％的C3mol dm−⋅ 6H5CI转变为ο—C6H4CI ，有 25％的C2 6H5CI转变为

p-C6H4CI2。试计算两个速率常数k1和k2。

【解】 根据二级反应公式

1 1

2 2

k xk x

=1 21 1 (k k t

a x a− = +

−) 和

11

1 2 1 2

1 1( )( )

xkt x x a x x a

= −+ − −

得

15% 1 1( )30 (15% 25%) 0.5 15% 0.5 0.5 25% 0.5

= −× + − × − ×

1 10.0167 minmol dm− −= 3

1 22

1

0.0167 25%15%

k xkx

×= =

1 10.0278 minmol dm− −= 3

【16】有正、逆反应均为一级的对峙 D— ,正、逆反应

的半衰期均为

1

-1

k1 2 3 1 2 3k

R R R CBr L R R R CBr−

1 2 10 mint = 。若起始时D- 的物质的量为 1mol，试计算在 10min

后，生成 L R 的量。

1 2 3R R R CBr

1 2 3R R CBr−

11 1

1 2

ln 2 ln 2 0.069 min10 min

k kt

−−= = = =【解】 由半衰期得

由 知，平衡时，各物质都为 0.5mol 1k k−= 1

1ln e

e e

x ak tx x x

=−

根据 1-1 型对峙反应积分公式

10.5 1 0.069 minln 10 min0.5 0.5

mol molmol x mol

−×=

−

0.375x mol= 得

即 生成 的量为 0.375mol1 2 3L R R R CBr−

【17】某反应在 300K 时进行，完成 40％需时 24min。如果保持其他条件不变，在 340K

时进行，同样完成 40％，需时 6.4min,求该反应的实验活化能。

【解】 由于初始浓度和反应的程度以及其他条件不变，所以可以直接用公式

2 1

1 2

k tk t

= 即 1 1 2 2k t k t=

2 1 2 2 1 1

2 1 1 2 1 2

ln lnaT T k T T tE R RT T k T T t⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1 300 340 248.314 ln 28.022340 300 6.4

1J K mol K kJ mol− − ×⎛ ⎞= × × =⎜ ⎟−⎝ ⎠−

( )2 22 ( )N g O g+〓【18】N2O（g）的热分解反应为 2N2O（g） ,在一定温度下，反应的

半衰期与初始压力成反比。在 970K时，N2O(g)的初始压力为 39.2kPa,测得半衰期为 1529 s；

在 1030K时，N2O(g)的初始压力为 48.0kPa,测得半衰期为 212 s。

（1）判断该反应的级数；

（2）计算两个温度下的速率常数；

（3）求反应的实验活化能；

（4）在 1030K，当N2O（g）的初始压力为 53.3kPa时，计算总压达到 64.0kPa所需要的时间。

【解】 （1） 根据反应的半衰期与初始压力成反比知该反应为二级反应

（2）根据二级反应的半衰期公式

1 22

1tk a

=

5 1 12

1 2

1 1(970 ) 1.668 101529 39.2

k K s kPat a s kPa

− − −= = = ××

在 970K 时，

5 1 12

1 2

1 1(1030 ) 9.827 10212 48.0

k K s kPt a s kPa

在 1030K 时， a− − −= = = ××

2 1 2

2 1 1

lnaT T kE RT T k⎛ ⎞

= ⎜ ⎟−⎝ ⎠ （3）

5 1 11 1

5 1 1

970 1030 9.827 108.314 ln1030 970 1.668 10

s kPaJ K mol Ks kPa

− − −− −

− − −

× ×⎛ ⎞= × ×⎜ ⎟− ×⎝ ⎠

1245.53kJ mol −=

( )（4） 2 2 22 ( )N O N g O+2 〓 g

53.3kPa 0 0 0t =

t t= （53.3-2p）kPa 2pkPa pkPa

p总=53.3+p= 64.0kPa

得 p=10.7kPa

20 0

1 12

k tp p p

− =−

根据公式

5 1 11 1 9.827 1053.3 2 10.7 53.3

s kPa tkPa kPa kPa

− − −− = ×− ×

×

128t s=

【19】某一气相反应 ( ) ( ) ( )1

2

k

kA g B g C

−+ g

1s

，已知在 298K时， ，

，当温度由 298K升到 310K时，其k

11 0.21k s−=

9 12 5 10k Pa− − −

− = × 1和k-2的值均增加 1 倍，试求：

（1）298K时的反应平衡常数Kp；

（2）正、逆反应的实验活化能Ea；

（3）298K 时反应的 和 ； r mH r mU

（4）在 298K 时，A 的起始压力为 100kPa,若使总压力达到 152kPa 时，所需的时间。

171

9 1 12

0.12 4.2 105 10p

k sK Pk Pa s

−

− − −−

= = = ××

【解】（1） a

（2）由于当温度由 298K升到 310K时，其k1和k-2的值均增加 1倍，说明其活化能相同

2 1 2,1 , 2

2 1 1

lna aT T kE E RT T k−

⎛ ⎞= = ⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 1 298 3108.314 ln 2310 298

J K mol K− − ×= × ×

−

144.36kJ mol −=

2

ln r mHd Kdt RT

θθ Δ= （3）根据

ln 0d Kdt

θ

=而 ，所以 0r mH θΔ =

r m r mU H pV pV RT nθ θΔ = Δ − Δ = −Δ = − Δ

1−所以 1 18.314 298 1 2.478r mU J K mol K mol kJ molθ − −Δ = − × × =

( )( ) ( )A g B g⎯⎯→ +←⎯⎯1

-2

k

k（4） C g

100kPa 0 0 0t =

t t= （100-p）kPa pkPa pkPa

P总=100+p 得 p=52kPa

21 2 1(100 ) (100 )dp k p k p k p

dt −= − − ≈ −

10 0(100 )p tdp k dt

p=

−∫ ∫ 积分

1100ln

100k t

p=

−得

11

1 100 1 100ln ln 3.5100 0.21 100 52

t sk p s−

= =− −

=

【20】某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5浓度均为 0.01mol ⋅ dm-3。在 298K时，反应经 10min

有 39％的CH3COOC2H5分解，而在 308K时，反应 10min有 55％的CH3COOC2H5分解。该反应速率

方程为 [ ][ ]3 2r k NaOH CH COOC H= 5 。试计算：

（1）在 298K 和 308K 时反应的速率常数；

（2）在 298K时，反应 10min，CH3COOC2H5分解的分数；

（3）293K时，若有 50%的分解，CH3COOC2H5所需的时间。

21y k ta

y=

−【解】（1）从反应速率方程知该反应为二级反应，根据二级反应公式：

3 1 12 3

1 1 0.39(298 ) 6.393( ) min1 10 min 0.01 1 0.39

yk K mol dmta y mol dm

− − −−= = =

− × −

3 1 12 3

1 0.55(308 ) 12.22( ) min10 min 0.01 1 0.55

k K mol dmmol dm

− − −−= =

× −

3 1 11 12 1 2

3 1 12 1 1

308 298 12.22( ) minln 8.314 ln308 298 3.393( ) mina

T T k K K mol dmE R J K molT T k K K mol dm

− − −− −

− − −

⎛ ⎞ ×⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠（2）

149.45kJ mol −=

3 3

1 3

ln ak E T Tk R T T

⎛ ⎞= ⎜ ⎟−⎝ ⎠

1

1

根据

3 13

3 1 1 1 1

49.45 10 288 298ln3.393( ) min 8.314 288 298

k J mol K Kmol dm J K mol K K

−

− − − − −

× −⎛ ⎞= ⎜ ⎟×⎝ ⎠

3 1 13 3.197( ) mink mol dm− − −=

3 1 1 33.197( ) min 10 min 0.011

y mol dm mol dmy

− − − −= × ×−

得 24.23%y =

3 1

3 1 1 1 1

(293 ) 49.45 10 293 298ln3.393( ) min 8.314 293 298

k K J mol K Kmol dm J K mol K K

−

− − − − −

× −⎛ ⎞= ⎜ ⎟×⎝ ⎠（3）

3 1 1(293 ) 4.548( ) mink K mol dm− − −=

1 2 3 3 1 1

1 1 22 min(293 ) 0.01 4.548( ) min

tak K mol dm mol dm− − − −= = =

×

( )2 21( ) ( )2

N O g N O g O g+〓【21】在 673K 时，设反应 可以进行完全，并设产物对反

应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为 222

[ ] [ ]d NO k NOdt

− = ，速

率常数 与反应温度 T 之间的关系为3 1 1

12886.7ln 20.27( ) /

kmol dm s T K− − − = − +k

试计算：

（1）该反应的指前因子 A 及实验活化能 ； a

2

E

（2）若在 673K 时，将 ( )N O g 通入反应器，使其压力为 26.66kPa，发生上述反应，当反应

器中的压力达到 32.0 kPa 时所需要的时间（设气体为理想气体）。

【解】（1）从 K 与 T 的关系与 Arrhenius 的关系得：

20.27 8 3 1 16.355 10 ( )A e mol dm s− − −= = ×

112886.7 107aE R KJ mol−= =

( )2 21( ) ( )2

N O g N O g O g+〓（2）

t=0 26.66kPa 0 0

t=t (26.66-p)kPa pkPa pkPa

126 .66 3 2 .02

p p k= + =总 P a

P a

得 1 0 .6 8p k=

1 12 6 .6 6 26 .66

ktp− =

−根据二级反应公式得

3 1 11 288 6 .7exp( 20 .27 ) 3 .0 7 ( )6 73ck m o l dm s− − −= − + =在 673K 时

1 4( ) 5 .4 8 7 1 0p ck k R T kP a s− −= = × 1 1− −

1 1 12 6 .66 26 .66p

tk p

= −−

所以

4 1 1

1 15 .4 87 1 0 (26 .66 1 0 .6 8) 2 6 .6 6kP a s kP a kP a− − −

⎡ ⎤= −⎢ ⎥× −⎣ ⎦

1

4 5 .6 7 s=

【22】2 ( )N O g 的热分解反应为

2 22 ( ) 2 ( ) ( )k2N O g N g O g⎯ ⎯→ + ，从实验测出不同反

应温度时，各个起始压力 与半衰期 1 2t 的值如下 0p

实验次数 T/K 0 /p kP a 1 2 /t s

1 967 156.80 380

2 967 39.20 1520

3 1030 7.07 1440

4 1030 48.00 212

试求:

(1)反应级数和不同温度下的速率常数;

(2)反应的实验活化能 ; aE

(3)若 1030K 时, 2 ( )N O g 的初始压力为 54.00kPa,当压力达到 64.00 kPa 时所需时间.

【解】 (1)从表可见,同一温度的半衰期与起始压力成反比,说明该反应为二级反应,

根据二级反应半衰期公式 1 22

1tk a

=

5 12

1 2

1 1(967) 1.678 10380 156.80

k kt a s kPa

1Pa s− − −= = = ××

5 12

1(1030) 9.822 101440 7.07

k ks kPa

1Pa s− − −= = ××

1 11 12 1 2

1 12 1 1

1030 967 9.822ln 8.314 ln1030 967 1.678a

T T k K K kPa sE R J K molT T k K K kPa s

− −− −

− −

⎛ ⎞ ×⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠ (2)

1232.26kJ mol −=

(3) 2 22 ( ) 2 ( ) (

0 54 .00 0 0(54 .00 2 ) 2

kN O g N g O gt kPat t p kPa p p

⎯⎯→ +== −

2 )

kP a P a 1 0 .0 0p k= 5 4 .0 0 6 4 .0 0p p= + =总

0 0

1 1 ktp p p

− =−

根据二级反应积分公式:

0 0

1 1 1tk p p p⎛ ⎞

= −⎜ ⎟−⎝ ⎠

5 1 1

1 19.822 10 54.00 20.00 54.00kPa s kPa kPa kPa− − −

⎛ ⎞= −⎜ ⎟× −⎝ ⎠1

1 1 0 .8 s=

【23】某溶液中的反应 A B P+ → ,当A和B的起始浓度为:[A]0=1×10-4mol·dm

-3,

[B]0=0.01mol·dm-3时,实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表:

t/min 0 57 130 ∞

298K 时吸光度 A 1.390 1.030 0.706 0.100

308K 时吸光度 A 1.460 0.542 0.210 0.110

1 2t-3当固定[A]0=1×10-4mol·dm ,改变[B]0时,实验测得在 298K时, 随[B]0的变化如下:

[B]0/(mol·dm-3) 0.01 0.02

1 2 /t s 120 30

设速率方程为 r k[ ] [ ]A Bα β= ,计算 ,速率常数 k 和实验活化能 aE,α β

【解】 因为 [A]0«[B]0

[ ]r k A α′= [ ]k k B β′ =所以可以近似认为速率方程为 ，其中

0 0[ ] [ ]1 1ln ln[ ] [ ]t

A A Akt A t A A

∞

∞

−′ = =−

假设为一级反应则：

将 298K 时的数据代入得 ：

3 11 [0.100 1.390]ln 5.74 10 min57 min [0.100 1.030]

k − −−′ = =−

×

3 11 [0.100 1.390]ln 5.81 10 min130 min [0.100 0.706]

k − −−′ = =−

×

可视为常数，所以α 3 15.78 10 mink − −′ = ×=1，

1 2t-3当固定[A]0=1×10-4mol·dm ,改变[B]0时， 随[B]0的变化：

1 2,1 0,21

1 2,2 2 0,1

[ ]ln 2 1202 4ln 2 [ ] 30

t Bkt k B

β

β⎛ ⎞′= = = =⎜ ⎟⎜ ⎟′ ⎝ ⎠

=

所以 2β =

根据 得 2[ ]k k B′ =

298 时的速率常数为：

3 11 3

2 3 2

5.78 10 min(298 ) 57.8min ( )[ ] (0.01 )kk K mol dmB mol dm

− −− −

−

′ ×= = = 2

2

同理 1 3(308 ) 200 min ( )k K mol dm− −=

2 1 2

2 1 1

lnaT T kE RT T k⎛ ⎞

= ⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 31 1

1 3

308 298 57.8min ( )8.314 ln308 298 200min ( )

K K mol dmJ K molK K mol dm

1

1

− − −− −

− − −

×⎛ ⎞= ⎜ ⎟−⎝ ⎠ 根据

194.72kJ mol −=

【24】通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应:

3 2 2 3 4CH CONH HCl H O CH COOH NH Cl+ + === +

在 63℃时,混合等体积的浓度为 2.0 mol·dm-3的 和HCl的溶液后,在不同时刻测

3 2CH CONH

到下列电导率数据:

t/min 0 13 34 50

1/( )S mκ − 40.9 37.4 33.3 31.0

2 1( ) 0.0515m+已知该温度时,各离子的摩尔电导率分别为: H S m mol −Λ = )

1−

0

a

4

, =

和 ,不考虑非理想性的影响,确定反应级数并计

算反应速率常数的值.

(m Cl −Λ

2 10.0133S m mol − 24( ) 0.0137m NH S m mol+Λ =

【解】 在反应中水是溶剂，在反应前后基本保持不变

3 2 2 3 4

0 0CH CONH HCl H O CH COOH NH Cl

t a at t a x a x x x

+ + === +== − −

设各物质的浓度与电导率比例系数为C1、C2、C3、C4

0 1 2k c a c= +

1 2 3( ) ( )tk c a x c a x c x c x= − + − + +

a3 4k c a c∞ = +

0

t

k k ak k a x∞

∞

−=

− − 由上三式得

1 1 kta x a

− =−

假设该反应为二级反应，则有

01 1

t

k ka x a k k

∞

∞

−=

− − 由上式得

01 1 1 1t

k k kta x a a k k

∞

∞

⎛ ⎞−− = −⎜ ⎟− −⎝ ⎠

所以 =

01 t

t

k kkta k k∞

⎛ ⎞−= ⎜ ⎟−⎝ ⎠

得

而3 4 4 m∞ = Λ( ) ( ) ( )k k CH COOH k NH Cl k NH Cl c= + ≈

1S m2 1 3 3(0.0133 0.0137) 1.0 10 17k S m mol mol m− − −∞ = + × =

代入数据得

( )1 1 15 3

3 3 1 1

1 37.4 40.9(13) 1.32 10 min13 min 1.0 10 17 37.4

S m S mk mmol m S m S m

− −−− −

− − −

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟× × −⎝ ⎠

ol m×

( )1 1 15 3

3 3 1 1

1 33.3 40.9(34) 1.37 10 min34 min 1.0 10 17 33.3

S m S mk mol mmol m S m S m

− −−− −

− − −

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟× × −⎝ ⎠

×

( )1 1 15 3

3 3 1 1

1 31.0 40.9(50) 1.41 10 min50 min 1.0 10 17 31.0

S m S mk mmol m S m S m

− −−− −

− − −

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟× × −⎝ ⎠

ol m×

可见速率常数基本相同，所以该反应为二级反应，速率常数为：

( ) 15 31.37 10 mink mol m−− −= ×

【25】设有一反应 2 ( ) ( ) ( ) ( )A g B g G g H s+ → + 在恒温密闭容器中进行,开始时 A 和 B 的物

质的量之比为2:1,起始总压为3.0kPa,在 400K时,60s后容器中的总压力为2.0 kPa,设该反

应的速率方程为: 2 3 1 2Bp A B

dp k p pdt

− =1100aE kJ mol−=,实验活化能 .试求:

(1)在 400K 时,150s 后容器中 B 的分压;

(2)在 500K 时,重复上述实验,求 50s 后 B 的分压.

0p 0p【解】 设起始 B 物质的压力为 ,因为在等温、等体积中，所以 A 的 压力为 2

0 0 0

0 0 0

2 ( ) ( ) ( ) ( )0 2 0 3 3.0

2( ) 3 2

A g B g G g H st p p p p kPat t p p p p p p p p

+ → += = =

= − − = −总

总

0 1.0p kPa=

a

t=60s 时， 3 1.0 2 2.0kPa p kPa× − = 0.5p kP=

3 2 1 2 2(1 ) (2 2 ) (1 ) 2 2 (1 )p pd p k p p k

dt−

− = − − = − p

20 0

(1 ) 2 2(1 )

p t

pd p k d

pt−

= −−∫ ∫

1 1 2 21 pk t

p− =

−

1 1 2 2 601 0.5 pk− =−

将 t=60s 时, 代入得 0.5p kP= a

3 15.89 10pk kP− −= × 1a s−

31 1 2 2 5.89 10 1501 p

−− = × × ×−

当 t=150s 时 0.714p kPa=

所以 B 的 分压为 1－0.714＝0.286kPa

pk′(2)设 500K 时速率常数为 则：

1 2

1 1ln ( )p a

p

k Ek R T T′= − 根据

3 1

3 1 1 1 1

100 10 1 1ln ( )5.89 10 8.314 400 500

pk J molkPa s J K mol K K

−

− − − − −

′ ×= −

×

得 1 12.41pk kPa− −′ = s

1 1 2 2 2.41 501 p

− = × ×−

当 T=500K 时， 1－p＝2.93kPa

即 当 T=500K 时，50s 后 B 的分压为 2.93Pa

26.气相反应合成HBr,H2(g)+Br2(g)=2HBr(g),其反应历程为

(1) 12 2kBr M Br M+ ⎯⎯→ +

22

kBr H HBr H+ ⎯⎯→ +(2)

32

kH Br HBr Br+ ⎯⎯→ +(3)

42

kH HBr H Br+ ⎯⎯→ +(4)

(5) 52

kBr Br M Br M+ + ⎯⎯→ +

①试推导 HBr 生成反应的速率方程;

②已知键能数据如下,估算各基元反应之活化能.

化学键 Br-Br H-Br H-H

1/( )kJ molε − 192 364 435

【解】 ① 2 2 3 2 4

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]HBrd HBr k Br H k H Br k H HBr

dt= = + −r …………………①

Br由于 和 是自由基，则有 H

21 2 2 2 3 2 4 5

[ ] 2 [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] [ ] 0d Br k Br M k Br H k H Br k H HBr k Br Mdt

= − + + − = …………②

2 2 3 2 4[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0d H k Br H k H Br k H HBrdt

= − − =

]

…………………………………………③

2 1 2

5

[ ][[ ][ ]

k Br MBrk M

=]由①②式得 2

1 2 5[ ][ ] [ ] [k Br M k Br M=

1 2 1 2 1 22 1 5 2 2

3 2 4

[ ] [ ][ ][ ] [ ]

k k k Br HHk Br k HBr

−

=+

代入③得 ……………………………………………………④

3 2[ ] 2 [ ][ ]HBr

d HBrr k Hdt

= = Br由③代入①得

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 22 1 5 2 2 3 2 1 5 2 2

3 23 2 4 3 2 4

[ ] [ ] 2 [ ] [2 [ ][ ] [ ] [ ] [ ]HBr

k k k Br H k k k k Br Hr k Brk Br k HBr k Br k HBr

− −

= =+ +

]

mol

将④代入得

②

（1）式属于分子的裂解： 1,1 192a Br BrE kJε −

−= =

（2）式属于自由基参加的反应： 1,2 5.5% 435 5.5% 23.925a H HE kε −

−= = × = J mol

J mol

J mol

（3）式属于自由基参加的反应： 1,3 5.5% 192 5.5% 10.56a Br BrE kε −

−= = × =

（4）式属于自由基参加的反应： 1,4 5.5% 364 5.5% 20.02a H BrE kε −

−= = × =

（5）属于自由基复合反应： ,5 0aE =

I OI CI− − −+ + −

+

【27】反应OCI 的可能机理如下：

（1） 快速平衡（1

12

k

kOCI H O HOCI OH

−

− −+ 1 1K k k−= ）

（2） 决速步 2kHOCI I HOI CI−+ ⎯⎯→ + −

（3） 快速反应 3kOH HOI H O OI− −+ ⎯⎯→ +2

2 ]

试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。

【解】 由于第二步反应为决速步，所以 [ ][r k HOCl I −=

1

1

[ ][[ ]

k ]HOCl OHk OCl

−

−−

=根据平衡假设 得

1

1

[[ ][ ]

k OClHOClk OH

]−

−−

= 代入上式得：

2 1

1

[ ][ ] [ ][[ ] [ ]

k k OCl I OCl Ir kk OH OH

− − ]− −

− −−

= =

2 1

1

k kkk−

= 由于

得 ,1 ,2 , 1a a a a −E E E E= + −

( ) ( ) ( ) ( )122

A g B g C g D g+ → +【28】反应 在一密闭容器中进行，假设速率方程的形

式为 p A Br k p pα β= 0 026.664 , 106.66A Bp kPa p= = kPa实验发现：（1）当反应物的起始分压为

时，反应中 ln Ap 随时间变化率与 pA 无关。（ 2）当反应物的起始分压分别为

时，反应的0 053.328 , 106.66A Bp kPa p kPa= = 2Ar p 为常数，并测得 500K和 510K时该常数

分别为 和( ) 131.974 10 minkPa −−× ⋅ ( 133.948 10 minkPa )−−× ⋅ 。试确定：

（1）速率方程中 α 和β 的值；

（2）反应在 500K 时的速率常数；

（3）反应的活化能。

1( ) 2 ( ) ( ) ( )2

A g B g C g D g+ → + 【解】

0Apt=0 0 0 0

Bp

12

pAp Bpt=t p

0A Ap p= − p p 0 2B Bp p= −

(甲)当 26.664kPa, 106.66 kPa 时， 0Ap = 0

Bp =

a bAA B

dp kp pdt

−= 1ln a bA

A Bd p kp p

dt−−

=

ln Ad pdt Ap若要 与 无关，则 a=1

2B Ap p=当 53.328 kPa， 106.66 kPa 时， ， 0Ap = 0

Bp = 0 2Bp p= 0A

12a b b bAA B A

dp kp p k pdt

−−= =

2 12b bAA A

dp p k pdt

−−=

2A

A

dp dtp

−若要 为常数，则 b-1=0,所以 b=1

2A

A

dp dtp

− 3 110 ( min)kPa− −× ⋅在 500K 时， =2k=1.974

所以 k=9.97 4 110 ( min)kPa− −× ⋅

同理 510K 时，k=1.974 3 110 ( min)kPa− −× ⋅

2

1 1 23

4 1

1

1 1( ) ln ( )

1.974 10 1 1ln ( )9.87 10 8.314 500 510

147

a

a

a

Ekk R T T

EJ K mol K K

E kJ mol

−

− −

−

= −

×= −

× ⋅ ⋅= ⋅

乙

( ) ( ) ( ) ( )2 2 22NO g H g N O g H O g+ → + 的速率方程为： 【29】反应

2

2

2N Op NO H

dpk p p

dt=

反应在恒温、恒容的条件下进行，测得实验数据如下：

1 2p s2

0Hp kPa T K0

NOp kPa 试验号

1 80.0 1.33 19.2 1093

2 80.0 2.66 ？ 1093

3 1.33 80.0 830 1093

4 2.66 80.0 ？ 1093

5 80.0 1.33 10 1113

（1）求所缺半衰期数据；

（2）求 1093K 时的速率常数 k；

（3）求反应的活化能 Ea;

（4）提出一个只涉及双分子的反应机理，由此机理可得上述规律；

（5）如果 1093K 时， ，0 2.66NOp kPa=

2

0 1.33Hp kPa= ，求该反应的半衰期。

( )NO g解 （1）由 1、2 组数据中， 大大过量，所以速率方程可写成一级反应

2

2

N Op H

dpk p

dt′=

由于一级反应的半衰期与初始压力无关，所以半衰期与 1相同，也是 19.2s。

由 3、4 组数据 大大过量，所以速率方程可写成二级反应 ( )2H g

2 2N Op NO

dpk p

dt′′=

1 2 1 p NOt k p′′= 二级反应的半衰期为：

1 2 0,

1 2 0,

(3) (4)(4) (3)

NO

NO

t Pt P

=1 2

830 2.66(4) 1.33

s kPat k

= Pa 1 2 (4) 415t s= 得

1

1 2

ln 2 ln 2 0.036119.2Pk s

t s−′ = = =

16 2

2 2

0.0361 5.64 10(80.0 )

pp

NO

k sk kp kPa

−− − 1Pa s−

′= = = ×（2）

（3）比较实验 1、5，其始浓度相同，

1 25

1 1 2

(1) 19.2 1.92(5) 10

tkk t= = =

5

1 1

1 1ln ( )ak Ek R T T

= − 5

1 1ln1.92 ( )1093 1113

aER

= − 1330aE kJ mol−= 得

（4） 反应机理为： 快 ( ) ( )1

12 22 k

kNO g N O g

−

慢 ( ) 22 2 2 2 2( ) ( ) ( )kN O g H g H O g N O g+ ⎯⎯→ +

2 2 22 N O Hr k p p=

2 2

21

1N O NO

kpk−

=( )2 2N O g p为中间态，用稳态近似法得： 代入上式得：

2 2

2 212

1NO H NO H

kr k p p kp pk−

= = 与实验相符

( ) ( ) ( ) ( )2 2 22NO g H g N O g H O g+ → + （5）

t=0 2a a 0 0

t=t 2(a-x) a-x x x

2 22 ( ) ( )pdx k a x a xdt

= − −

304

( )x t

px

dx k dta x

=−∫ ∫ 2 2

1 1 2( ) pk ta x a

− =−

积分得

1 2 2 2 6

3 32 2 (1.33 ) 5.642 10p

ta k kPa kPa s2 1− − −= =

× × ×

51.5 10 s= ×

【30】当用无水乙醇作溶剂时，d-樟脑-3-羧酸（A）发生如下两个反应：一个直接分解

为樟脑（B）和CO2(g)，另一个与乙醇反应，生成樟脑羧酸乙酯（C）和H2O(I)。在反应体积

为 0.2dm-3时，生成的CO2(g)用碱液吸收并计算其质量，A的浓度用碱滴定求算。在 321K时，

实验数据列于下表。如忽略逆反应，求这两个反应的速率常数。

mint 0 10 20 30 40 50 60

3[ ] /( )A mol dm −⋅ 0.100 0.0813 0.0663 0.0534 0.0437 0.0294 0.0200

( )2m CO g 0 0.0841 0.1545 0.2095 0.2482 0.3045 0.3556

【解】 对反应物A是一个平行反应，设CO2为x

Ak1

k2B

C+CO2

+H2O

a-x-y x y

由于乙醇为溶剂，大大过量，所以两个反应均可做一级反应处理，根据一级平行反应公式得

1 2ln ( )a k k ta x y

= +− −

………………………………………………①

1

2

k xk y

= ……………………………………………………………………②

1 ln( )

x akt y x a x y

=+ − −

由①②得

-3当t=0min时，a=0.1 mol·dm ×0.2dm

3=0.02 mol ,

当t=10min时a-x-y=0.0813mol·dm-3×0.2dm

3=0.01626 mol

y=0.0841g/44g/mol=0.001911mol x=0.00183

2 11

0.00183 0.02ln 1.01 10 min10(0.00191 0.00183) 0.01626

k − −= =+

× 代入上式得

2 32 1

0.00183 1.01 10 9.7 10 min0.00191

xk ky

1− − −= = × × = ×

同理，可计算得其他组数据并列于下表

mint 10 20 30 40 50 60

21 10 / mink 1−× 1.01 1.07 1.07 1.04 1.00 1.02

22 10 / mink 1−× 0.97 0.99 1.02 1.03 1.04 1.00

2 11 1.04 10 mink − −= × 2 1

2 1.01 10 mink − −= ×则

【31】在 473K 时，有反应 ，其速率方程可写成2 2A B C D+ → + [ ] [ ]x yr k A B= 。实

验（1）：当 A,B 的初始浓度分别为 30[ ] 0.01A mol dm−= ⋅ 3

0[ ] 0.02B mol dm−= ⋅和 时，测得

反应物 B 在不同时刻的浓度数据如下：

t h 0 90 217

3[ ] /( )B mol dm −⋅ 0.020 0.010 0.005

实验（2）：当 AB 的初始浓度相等，[ ] 30 0[ ] 0.02 −A B mol dm= = ⋅ 时，测得初始反应速率为

实验（1）的 1.4 倍，即 0.2

0.1

1.4rr

= 。

（1）求该反应的总级数 x+y;

（2）分别求对 A,B 的反应级数 x,y 的值；

（3）计算速率常数 k 值。

2 2A B C D+ → + 【解】 （1）

t=0 0.01 0.02 0 0

t=t 0.01-a 0.02-2a a a

(0.01 ) (0.02 2 ) 2 (0.01 )x y y xr k a a k a y+= × − − = −

当[B]0=0.002mol·dm-3 -3时，t1/2=90h; 当[B]01=0.01mol·dm 时,t1/2=(217-90)h=127h,代入用

'1 2 1 2ln( / )

1ln( / )

t tx y

a a+ = +

′半衰期法求级数的公式

ln(90 /127)1 1ln(0.01/ 0.02)

= + = .5

0.1 0.01 0.02x yr k= × 0.2 0.02 0.02x yr k= × （2）

0.2

0.1

0.01 0.021.40.02 0.02

x y

x y

r kr k

= =

得 x=0.5 1.5x y+ = 1.0y =

1.52 (0.01 )dar kdt

= = − a（3）

1.50 02

(0.01 )a tda kdt

a=

−∫ 1 2 1 2

1 1(0.01 ) 0.01

kta

− =−∫ 得

-3当t=90h时 a=0.005mol·dm ，代入上式得

1 2 1 2

1 1 90(0.01 0.005) 0.01

k− =−

3 1 2 1 5 3 1 2 10.04602( ) 1.28 10 ( )k mol dm h mol dm s− − − − − − −= = ×

( ) ( ) ( )2 2 2kI g H g HI g+ ⎯⎯→【32】实验测得气相反应 是二级反应，在 673.2K时，其

反应的速率常数为 ( 199.869 10k kP )a s −−= × ⋅ 。现在一反应器中加入 50.663kPa的H2(g)，反

应器中已含有过量的固体碘，固体碘在 673.2K时的蒸气压为 121.59kPa（假设固体碘和它的

蒸气很快达成平衡），且没有逆向反应。

（1）计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间；

（2）证明下面反应机理是否正确。

( ) ( )1

12 2k

kI g I

−g 1K k k−1= 快速平衡（ ）

( ) ( ) ( )22 2 2kH g I g HI g+ ⎯⎯→ 慢步骤

【解】 （1）因为反应器中有过量的固体碘存在，所以碘蒸气相对保持不变

( )2 2 2

199.869 10 121.59I H Hr kp p kPa s kPa p−−= = × ⋅ ×所以速率方程为：

2

6 11.2 10 Hh p− −= ×

1 2 6 1

ln 2 ln 2 5776231.2 10

t sk s− −= = =

×对氢气为一级反应

（2）由于第二步为慢步骤所以

2

22 H Ir k p p=

由反应一得 2

21 1I Ik p k p−= 212

1

II

k pp

k−= 代入上式得

22 Hr k p= 21

1

Ik pk−

2 21 2

1

H Ik k p pk−

=2 2H Ikp p=

所导出的速率方程是二级反应，所以机理是正确的。

( ) ( ) ( )2 5 23kN O g NO g NO g+ ⎯⎯→ ( )2 5N O g【33】在 298K 时，下列反应可进行到底 。在 和

2 5ln N Op( )N O g

2

0 05 133.32 , 13332N O NOp Pa p Pa= =的初始压力分别为 时，用 对时间 t 作图，得

一直线，相应的半衰期为 2.0h,当 ( )2 5N O g ( )N O g和 的初始压力均为 6666Pa 时，得到如下

实验数据

13332 15332 16665 19998 p Pa总

∞ 0 1 2 t h

2 5

x yN O NOr kp p=（1）若反应的速率常数方程可表示为 ，从上面给出的数据求速率常数 k和反

应级数 x,y 的值。

（2）如果 和( )2 5N O g ( )N O g2

0 05 13332 , 133.32N O NOp Pa p Pa= =的初始压力分别为 时，求半

衰期 1 2t 的值。

【解】 （1）当NO的初始压力是N2O5的 100 倍时，相当于NO大大过量，这时速率方程可

表示为： 2 5 2 5

x y xN O NO N Or kp p k p′= =

2 5ln N Op用 对时间 t作图，得一直线，说明是一级反应，即 x=1.由半衰期得

1

1 2

ln 2 ln 2 0.352

k ht h

−′ = = =

2 5

x yN Or kp += 当初始压力相同时：

0lnt

p p ktp p∞

∞

−=

−假设为一级反应 则根据公式

101

1 1 19998 13332ln ln 0.3571 19998 15332t

p pk ht p p h

−∞

∞

− −= = =

− −

12

1 19998 13332ln 0.3472 19998 16665

k hh

−−= =

−

10.352k h−=1k 与 基本相同，说明该反应就是一级反应，2k

即 x+y=1 所以 y=0

速率方程为 2 5N Or kp=

（3）当N2O5的初始压力是NO的 100 倍时，相当于N2O5大大过量，这时的半衰期是对NO而言，

2 5

2 5

1 11 0.352 13332 4666N O NO

N O

dp dp k p h Pa Pa hdt dt

− −− = = = × =

1 (133.32 )2

Pa即每小时消耗或各 4666Pa，那么消耗 所需时间为

1 2

1 (133.32 ) 466621

Pa Pat h

= 1 2 0.0143t h= 得

1

1

k

kA B

−

【34】有正、逆反应均为一级对峙反应 ，已知其速率常数和平衡常数与温度

的关系式分别为： ( )11

2000lg 4.0k sT K

− = − +

2000lg 4.0KT K

= − 1 1K k k−=

3 30 0[ ] 0.5 ,[ ] 0.05A mol dm B mol dm− −= ⋅ = ⋅ 。试计算： 反应开始时，

（1）逆反应的活化能；

（2）400K 时，反应 10 s 后，A 和 B 的浓度；

（3）400K 时，反应达平衡时，A 和 B的浓度。

【解】 （1）因为 1 1K k k= − 1 1lg lg lgK k k−= −

1 1lg lg lgk k− = − K 2000 4.0T K

− +2000 4.0T K

+ = -

4000 8.0T K

− + =

, 112 2

ln 4000 2.303 aEd kdt T RT

−×= =1

4000lg 8.0kT K− = − + 得 由

1 1, 1 76.59aE J K mol− −− =

12000lg 4.0 1.0400

k = − + = − 11 0.1k s−=（2）400K 时

14000lg 8.0 2.0400

k− = − + = − 11 0.01k s−− =

1

1

k

kA B

−

t=0 0.5 0.05

t=t 0.5-x 0.05+x

1 1(0.5 ) (0.05 ) 0.11(0.45 )dx k x k xdt −= − − + = − x

0 00.11

(0.45 )x tdx dt

x=

−∫ ∫

0.45ln 0.110.45

tx=

−积分得

-3当t=10 时 x=0.3mol·dm

-3所以A的浓度为 0.5-0.3=0.2 mol·dm ，B的浓度为 0.05+0.3=0.35 mol·dm

-3

1 1(0.5 ) (0.05 )k x k−− = + x（3）当平衡时

0.1 (0.5 ) 0.01 (0.05 )x x× − = × +

-3得 x=0.45mol·dm

所以A的平衡浓度为：0.05mol·dm-3；B的平衡浓度为 0.5 mol·dm

-3。

185aE kJ mol −= ⋅【35】已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为 。

在与海平面同高度处的沸水中，“煮熟”一个蛋需要 10min，试求在海拔 2213m 高的山顶上

的沸水中，“煮熟”一个蛋需要多长时间？设空气组成的体积分数为 ( )2N g 为 0.8， ( )2O g 为

0.2，空气按高度分布服从公式0 exp Mghp p

RT⎛= −⎜⎝ ⎠

⎞⎟，假设气体从海平面到山顶都保持 293K，

已知水的正常汽化热为12.278kJ g −⋅ 。

3

0

28.8 10 9.8 2213ln 0.25218.314 293

p Mghp RT

−× × ×= − = − = −

× 【解】 在 2213m 高处的压力为

由于压力不同所引起的沸点也不同，那么在 2213m 处水的沸点为

0

1 1ln ( )373

vap mHpp R K

Δ= −根据

T

1 12278 18 1 10.2521 ( )8.314 373

J g g molK T

− −×− = −

得 T=366K

反应在 366K 时的速率常数 k 为

0

1 1ln ( )373

aEkk R K T

= −

1

1 1

85000 1 1( ) 0.52428.314 373 366

J molJ K mol K K

−

− −= − = −

0

0.5920kk

=

0

0

0.5920tkk t

= =10min 0.5920

t= 17 mint =

【36】反应物 A 同时生成主产物 B及副产物 C，反应均为一级：

Ak1

k2B

C

13

1901.2 10 exp kJ molk

RT

−⎛ ⎞⋅= × −⎜ ⎟

⎝ ⎠

1

2808.9exp kJ molk

RT

−⎛ ⎞⋅= −⎜ ⎟

⎝ ⎠； 已知

试回答：

（1） 使 B 含量大于 90％及大于 95％时，各需的反应温度 和 ； 1T 2T

（2） 可否得到含 B 为 99.5％之产品？

1

2

B

C

x kx k

= 【解】 （1）因为

B

C B

xx x+

B

C

xx

当 ＞90%时 ＞9

1

2

kk

所以 ＞9

13 901.2 10 exp( )kJ mol

RT

−−×

1808.9 9exp( )kJ molRT

−−×＞

得 T＞444.4K

B

C B

xx x+

B

C

xx

＞95%时 ＞19 当

1

2

kk

所以 ＞19

13 901.2 10 exp( )kJ mol

RT

−−×

1808.9 19exp( )kJ molRT

−−×＞

得 T＞613.8K

B

C B

xx x+

B

C

xx

=99.5%时 =199 （2）假设 B的含量为 99.5%，则

13 901.2 10 exp( )kJ mol

RT

−−×

1808.9 199exp( )kJ molRT

−−×=

解得 T＜0

说明得不到 B 的含量为 99.5%的产品。

【37】 已知乙烯氧化制环氧乙烷，可发生下列两个反应：

( ) ( ) ( )12 4 2 2 4

12

kC H g O g C H O g+ ⎯⎯→ （1）

( ) ( ) ( ) ( )22 4 2 2 23 2 2kC H g O g CO g H O g+ ⎯⎯→ +（2）

在 298K 时物质的标准摩尔生成 Gibbs 自由数据如下：

( )2 4C H O g ( )2 4C H O g ( )2CO g ( )2H O g物质

( )1f mG kJ m o lΘΔ ⋅ −

-13.1 68.1 -394.4 -228.6

当在银催化剂上，研究上述反应时得到反应（1）及反应（2）的反应级数完全相同，

， ( )2 4C H O g11 63.6E kJ mo −= ⋅ l l 1

2 82.8E kJ mo −= ⋅ ，而且可以控制 的进一步氧化的速率极低。

（1） 请从热力学观点，讨论乙烯氧化生产环氧乙烷之可能性；

1 2r r（2） 求 =298K， =503K 时，两反应的速率之比值1T 2T ；

（3） 从动力学观点，讨论乙烯氧化生产环氧乙烷是否可行？并据计算结果讨论应如何选

择反应温度？

12 4 2 4(1) ( , ) ( , ) 81.2r m f m f mG G C H O g G C H g kJ mθ θ θ ol−Δ = Δ −Δ = − 【解】（1）

12 2 2 4(2) 2 ( , ) 2 ( , ) ( , ) 1314.1r m f m f m f mG G CO g G H O g G C H g kJ mθ θ θ θ −Δ = Δ + Δ −Δ = − ol

由计算知 ＜ ＜0 (1)r mGθΔ(2)r mGθΔ

说明乙烯在氧气中可以被氧化，但是大部分被氧化为二氧化碳和水。

（2）由于反应（1）和（2）的反应级数相同，而且产物的初始浓度都为零，所以

1 1

2 2

r kr k=

,13

31 1

,22 2

exp( ) (63.6 82.8) 10exp 2.32 108.314 298exp( )

a

a

EAr k RT

Er k ART

− ⎡ ⎤− ×= = = − = ×⎢ ⎥×⎣ ⎦−

当 T=298K 时：

,13

1 1

,22 2

exp( ) (63.6 82.8) 10exp 98.68.314 503exp( )

a

a

EAr k RT

Er k ART

− ⎡ ⎤− ×= = = − =⎢ ⎥×⎣ ⎦−

当 T=503K 时：

（3）由（2）的结果可见E1＜E2，说明低温有利于环氧乙烷的生成。