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〇中本康介,喜多條鮎子*,伊藤正人*,岡田重人*
(九大総理工, *九大先導研)
水系ナトリウムイオン電池での高濃度電解液効果
1D27
研究背景
本研究利点・欠点
水系ナトリウムイオン電池不燃性, 安価, 高イオン伝導
低エネルギー密度
ポストリチウムイオン電池 水系リチウムイオン電池 ナトリウムイオン電池
電解液 水溶液 有機電解液 固体電解質
市販例 ニッケル水素電池 リチウムイオン電池 ナトリウム硫黄電池
市販二次電池とポストリチウムイオン電池
部材・特徴 リチウムイオン電池 水系ナトリウムイオン電池
電解液溶媒 有機溶媒 水
電解質 LiPF6, LiTFSI Na2SO4, NaClO4
セパレータ ポリプロピレン 不織布
負極集電体 Cu Fe
正極活物質中心金属 Co, Ni Fe, Mn
電極合材厚み ~ 100 mm ~ 2,000 mm
作動電圧 ~ 4 V ~ 2 V
再生可能エネルギーは耐用年数内での導入費用償却の可否が鍵大型蓄電池はエネルギー密度(Wh/kg)よりもコストパフォーマンス(Wh/$)が重要
水系ナトリウムイオンキャパシター
水系リチウムイオン電池用電極活物質
濃厚電解液により、理論的な水の電位窓の制約を超えた水系リチウムイオン電池が報告されている
-3
-2
-1
0
1
2 5
4
3
2
1
0
E (
V)
vs. N
a/N
a+
E (V
) vs. L
i/Li +
E (
V)
vs. N
HE
E (V
) vs. A
g/A
gC
l
O2↑
E = 1.23 – 0.059pH
E = – 0.059pH
H2↑
0 7 14pH
LiNi0.5Mn1.5O4
Li4Ti5O12
LiTi2(PO4)3
LiCoO2
TiO2
LiMn2O4
4
3
2
1
0 -3
-2
-1
0
1
水系リチウムイオン電池用電解液の実電位窓
Mo6S8
Polyimide
LiFePO4
VO2
LiV3O8
LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4
Mo6S8
ネルンストの式より導出された水の理論電位窓
Cathode Anode ElectrolyteVoltage
/V
Discharge capacity
/mAh g-1 Ref.
LiMn2O4 VO2 5 mol/l LiNO3 aq. 1.5 50 (electrodes) 1
LiNi0.81Co0.19O2 LiV3O8 1 mol/l Li2SO4 aq. 0.9 20 (electrodes) 2
LiMn2O4 LiTi2(PO4)3 1 mol/l Li2SO4 aq. 1.5 40 (electrodes) 3
LiFePO4 LiTi2(PO4)3 1 mol/l Li2SO4 aq. 0.9 55 (electrodes) 4
LiCoO2 Polyimide 5 mol/l LiNO3 aq. 1.1 71 (electrodes) 5
LiMn2O4 Mo6S8 21 mol/kg LiTFSI aq. 2.0 47 (electrodes) 6
LiMn2O4 TiO2
21 mol/kg LiTFSI
+ 7 mol/kg LiOTf aq.2.1 48 (electrodes) 7
LiCoO2Li4Ti5O12
20 mol/kg LiTFSI
+ 8 mol/kg LiBETI aq.
2.4 55 (electrodes)8
LiNi0.5Mn1.5O4 3.0 30 (electrodes)
濃厚電解液を用いた水系リチウムイオン電池は高電圧作動可能で魅力的だが、正極や電解質は未だ高コスト
水系リチウムイオン電池報告例
[1] W. Li, et al., Science, 264 (1994) 1115. [2] J. Köhler, et al., Electrochim. Acta, 46 (2000) 59.
[3] J.Y. Luo, et al., Adv. Funct. Mater., 17 (2007) 3877. [4] J. Luo, et al., Nat. Chem., 2 (2010) 76
[5] H. Qin, et al., J. Power Sources, 249 (2014) 367. [6] L. Suo, et al., Science, 350 (2015) 938.
[7] L. Suo, et al., Angew. Chemie., 55 (2016) 7136. [8] Y. Yamada, et al., Nat. Energy, 1 (2016) 16129.
正極 負極 電解液 電圧/V 放電容量/mAh g-1 Ref.
λ-MnO2 活性炭 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.2 50 (electrolyte) 9
NaVPO4F Polyimide 5 mol/l NaNO3 aq. 1.1 40 (electrodes) 5
Na3V2O(PO4)2F NaTi2(PO4)3 *10 mol/l NaClO4 aq. 1.4 40 (cathode) 10
Na4Mn9O18 NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.0 100 (anode) 11
Na2FeP2O7 NaTi2(PO4)3 4 mol/l NaClO4 aq. 0.9 48 (cathode) 12
Na2Ni[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.3 100 (anode) 13
Na2Cu[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.4 102 (anode) 14
NaCr[Mn(CN)6] Na2Mn[Mn(CN)6] *10 mol/l NaClO4 aq. 1.0 28 (electrodes) 15
Na2Co[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.6 120 (cathode) 16
NaFe[Fe(CN)6] (活性炭) 1 mol/l Na2SO4 aq. (> 1.5) 60 (cathode) 17
Na2Mn[Fe(CN)6] (活性炭) *10 mol/l NaClO4 aq. (> 1.5) 110 (cathode) 18
水系ナトリウムイオン電池報告例
[9] J.F. Whitacre, et al., J. Power Sources, 213 (2012) 255. [10] P.R. Kumar, et al., Mater. Chem. A, 3 (2015) 6271.
[11] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A803. [12] K. Nakamoto, et al., J. Power Sources, 327 (2016) 327.
[13] X. Wu, et al., Electrochem. Commun., 31 (2013) 145. [14] X. Wu, et al., ChemSusChem, 7 (2014) 407.
[15] M. Pasta, et al., Nat. Commun., 5 (2014) 3007. [16] X. Wu, et al., ChemNanoMat., 1 (2015) 188.
[17] X. Wu, et al., Nano Energy, 13 (2015) 117. [18] M. Pasta, et al., J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 4211.
*10 mol/l NaClO4 aq. ≒ 17 mol/kg NaClO4 aq.
Na2Mn[Fe(CN)6] は高濃度電解液を用いてのみ、水溶液中で作動する可能性
飽和濃度(概算値)[mol/kg]カチオン
欠点 Ref.Li+ Na+
アニオン
Cl- 18 6 酸化・ガス発生 -
OH- 5 32 プルシアンブルー構造破壊 19
NO3- 13 10 チタンNASICONの腐食 11
SO42- 3 2 低濃度 -
N(SO2CF3)2- 21 9 高コストTFSI- 6
SO2CF3- 22 9 高コストOTf- 7
N(SO2C2F5)2- ND ND 高コストBETI- 8
ClO4- 6 17 爆発性 18
水系ナトリウムイオン電池での高濃度電解液効果を検証するため、 NaClO4 aq.電解液中において、NMHCF正極とNTP負極を用い、水系ナトリウムイオン電池の動作実証を行った。
水系ナトリウムイオン電池用電解液
[6] L. Suo, et al., Science, 350 (2015) 938. [7] L. Suo, et al., Angew. Chemie., 85287 (2016) 7136.
[8] Y. Yamada, et al., Nat. Energy, 1 (2016) 16129. [11] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A803.
[18] M. Pasta, et al., J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 4211. [19] R. Koncki, et al., Anal. Chem., 70 (1998) 2544.
17*
正極 電解液 負極
Na2Mn[Fe(CN)6]
(NMHCF)1 ~ 17 mol/kg NaClO4 aq.
NaTi2(PO4)3
(NTP)
*10 mol/l NaClO4 aq. ≒ 17 mol/kg NaClO4 aq.
正極活物質
NaxMn[Fe(CN)6]y・zH2Oの合成
攪拌(水・エタノール) @ 室温
Na4[Fe(CN)6] aq.
青緑色 NaxMn[Fe(CN)6]y・zH2O
濾過・洗浄 (水・エタノール)
NaCl aq.
緑白食沈殿
MnCl2 aq.
真空乾燥@100 ℃ (一晩)
[20] J. Song, et al., J. Am. Chem. Soc., 137 (2015) 2658.
共沈法 [20]
青緑色 NaxMn[Fe(CN)6]y・zH2O粉末
NMHCF粉末のXRD・SEM
(100)
(110)
(200)
(21
0)
(211)
(220)
(310)
(300)
Na2MnFe(CN)6
Pm-3m Cubic
ICSD #75-4637
2q/degree
Inte
nsity/a
. u.
200 nm
立方晶 Pm-3m Na2Mn[Fe(CN)6]ピークに帰属。 約200 nmの粒状
XRD SEM
Na Mn Fe H2O
1.24 1 0.81 1.28
By ICP-AES & TGA
As-prepared NMHCF
605040302010
[21] Y. Morimoto, et al., Energies, 8 (2015) 9486.
[21]
Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O
120 mAh g-1 (1.24Na+相当)
電気化学特性
作用極 (WE)
NMHCF:AB:PTFE
=70:25:5 (wt%)
参照極 (RE)
銀塩化銀参照電極 (Ag/AgCl) in
sat. KCl aq. (E = 0.199 V vs. NHE)
対極 (CE)
NTP:AB:PTFE
=70:25:5 (wt%)
Prussian blue類似体Na2Mn[Fe(CN)6] (NMHCF)
電解液 (EL)
1 ~ 17 mol/kg NaClO4 aq.
NASICON型NaTi2(PO4)3 (NTP)
(AB : アセチレンブラック, PTFE : ポリテトラフルオロエチレン)
WE
TiメッシュCE
Tiメッシュ
WEペレット(~ 2 mg)
CEペレット(~ 3 mg)
水系ナトリウムイオン電池反応式 Na2Mn[Fe(CN)6] + NaTi2(PO4)3 ⇄ Mn[Fe(CN)6] + Na3Ti2(PO4)3
Electrochemical cell
3極式ビーカーセル
RE
EL
RE
MnN6FeC6
Na
PO6
TiO4
Na
1 mol/kgおよび17 mol/kg NaClO4水溶液はそれぞれ1.9 V及び2.8 Vの実電位窓
サイクリックボルタンメトリー
43214321
Voltage/V vs. Ag/AgCl
Voltage/V vs. Na/Na+
Cu
rre
nt/
mA
0.5
-0.5
0.0
Cu
rre
nt d
en
sity/A
g-1
0.5
-0.5
0.0
-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
-2
-1
0
1
2
-2 -1 0 1 2
NMHCF
NTP
NMHCF
NTP
1 mol/kg NaClO4 aq. 17 mol/kg NaClO4 aq.
1 mol/kg NaClO4 aq. 17 mol/kg NaClO4 aq.
熱力学的電位窓1.23 V pH = 7
実電位窓1.9 V
実電位窓2.8 V
O2↑
H2↑
H2↑
O2↑O2↑
H2↑
熱力学的電位窓1.23 V pH = 6
Ti//Ti Ti//Ti
0.5 mV s-1
0.5 mV s-1
0.5 mV s-1
0.5 mV s-1
Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O正極ハーフセル、NaTi2(PO4)3負極ハーフセル
17 mol/kg 電解液はO2/H2発生の両方を抑制し、活物質の高い可逆作動に貢献
Vo
lta
ge
/V v
s. A
g/A
gC
l
Specific capacity/mAh g-1-anode
NMHCF
Vo
ltag
e/V
vs. N
a/N
a+
Specific capacity/mAh g-1-anode
Specific capacity/mAh g-1-cathode Specific capacity/mAh g-1-cathode
NTP NTP
NMHCF 4
3
2
1
1.3 V cut1.2 V cut
1 mol/kg NaClO4 aq.
2.0 mA cm-2
17 mol/kg NaClO4 aq.
2.0 mA cm-2
150100500
150100500
1st 2nd
-2
-1
0
1
24003002001000
1st 2nd
150100500
希薄電解液での劣化機構解明
40302010
初回充放電中におけるNMHCFのEx-situ XRDパターン
40302010
2q/degree
1.5 1.0 0.5 0.0
300
250
200
150
100
50
0
-50
Voltage/V vs. Ag/AgCl
Capacity/m
Ah g
-1
2q/degree
1.5 1.0 0.5 0.0
400
300
200
100
0
Capacity/m
Ah g
-1
Voltage/V vs. Ag/AgCl
1 mol/kg NaClO4 aq.
NMHCF at 1st cycle
希薄1 mol/kg電解液におけるNMHCFのXRDピークは高電位部ではほとんど消失し、放電末端で一部ピークが再観測された(電解液へ溶出したイオン種の再共沈の可能性)
Inte
nsity/a
. u.
Inte
nsity/a
. u.
0.2 V
0.7 V
1.3 V
1.2 V
0.9 V
Initial
0.2 V
0.7 V
1.3 V
0.9 V
Initial
0.2 V0.7 V
1.3 V
1.2 V
0.9 V
Initial
0.2 V
0.7 V
1.3 V
0.9 V
Initial
一部析出
17 mol/kg NaClO4 aq.
NMHCF at 1st cycle
1 mol/kg NaClO4 aq.におけるNMHCF正極の劣化機構 (色, pH, 溶出金属イオン種)
1.5
1.0
0.5
0.0
30
0
25
0
20
0
15
0
10
0
500
-50
Voltage/V
vs. A
g/A
gC
l
Capacity/mAh g-1
17 mol/kg NaClO4 aq.
1.5
1.0
0.5
0.0
400
300
200
1000
Capacity/mAh g-1
Voltage/V
vs. A
g/A
gC
l
1 mol/kg NaClO4 aq.
Voltage/V Prep. Ini. 0.9 1.3 0.7 0.2
pH 6 5 5 0.5 0.8 0.8
Prep. Ini. 0.9 1.2 1.3 0.7 0.2
7 6 4 2 2 2 2
Fe/mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Mn/mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Ti/mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 4.0 6.8 28 27 26 15
0.0 7.3 8.0 0.0 0.0 0.0 0.7
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1 mol/kg電解液ではNMHCFは低電位で[Fe(CN)6]4-溶出、高電位では [Fe(CN)6]
3- 溶出。負極上での水素発生に伴うOH-が電解液中のMn2+イオンと会合し、MnO沈殿が確認された。
[Fe(CN)6]4-
溶出
[Fe(CN)6]3-
溶出
MnO
沈殿
NMHCF
再共沈
H3O+脱離
一部O2発生
[Fe(CN)6]4-
溶出 [Fe(CN)6]3- 溶出
MnO沈殿 無色透明電解液
強酸性弱酸性
再共沈・析出
-2
-1
0
1
24003002001000
1st 2nd
150100500
1 mol/kg NaClO4 aq.中におけるNMHCF正極の劣化機構
Vo
lta
ge
/V v
s. A
g/A
gC
l
NMHCF
Specific capacity/mAh g-1-anode
Specific capacity/mAh g-1-cathode
NTP
1.3 V cut1.2 V cut
1 mol/kg NaClO4 aq.
2.0 mA cm-2
⓪正極溶出 dNa2Mn[Fe(CN)6] + 2dNa+ → dNa4Fe(CN)6 + dMn2+
①水の還元分解 2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH-
②正極のアルカリ分解 Na2-xMn[Fe(CN)6] + 2NaOH → Na4-x[Fe(CN)6] + MnO↓ + H2O
③正極再共沈・析出 x’Na+ + Mn2+ + y’[Fe2+(CN)6] + z’H2O → Nax’Mn[Fe(CN)6]y’·z’H2O
①
②’ ②
③’ ③
2q/degree
Inte
nsity/a
. u.
0.2 V
0.7 V
1.3 V
1.2 V
0.9 V
Initial
再共沈・析出
⓪
⓪
⓪
②’
②
③③’
NMHCF正極特性
NMHCF正極のサイクル特性
高濃度な電解液ほどNMHCF正極のサイクル特性が高いサイクルを経る毎にMn2+/Mn3+レドックスプラトー部が消失
Cycle#
Dis
charg
e c
apacity/m
Ah g
-1
電解液濃度依存性at const. 2.0 mA cm-2
1 mol/kg
100
50
010080604020
1
0
1
0
1
0
300250200150100500
1
0
Voltage/V
vs. A
g/A
gC
l
Capacity/mAh g-1-cathode
Theoretical capacity 120 mAh g-1
Voltage range 0.0 ~ 1.3 V
14 mol/kg
7 mol/kg
1 mol/kg
1th
10th
100th
17 mol/kg
NMHCF正極のレート特性と充電保持・回復特性
概ね高レートほど容量維持率が高い。高レートほどMn2+/Mn3+のレドックスプラトーが小さい。100 mA cm-2=42Cの充放電レートでもFe2+/Fe3+に基づく初回放電容量55 mAh g-1を示した。
Active material loading 20 mg cm-2
Pellet thickness 200 mm
Dis
charg
e c
apacity r
ete
ntio
n/%
Cycle#
1
0
1
0
1
0
1
0
150100500
17 m NaClO4 aq.
Capacity/mAh g-1-cathode
Voltage/V
vs. A
g/A
gC
l
Theoretical capacity 120 mAh g-1
Voltage range 0.0 ~ 1.3 V
100
90
80
70
60
50
4010080604020
5.0 mA cm-2
2.0 mA cm-2
0.5 mA cm-2
100 mA cm-2
1th
10th
100th
NMHCF/17 m NaClO4 aq./NTPフルセル特性
100
50
020151050
1.00.50.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0150100500
1.51.00.50.0
1st 2nd
x in Na1.24-xMn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O
Capacity/mAh g-1–cathode
Voltage/V
vs.
NaT
i 2(P
O4) 3
2.0 mA cm-2
0.5 ~ 2.0 V
100
80
60
40
20
05040302010
Rete
ntio
n/%
Cycle number
Current density/mA cm-2
Dis
charg
e c
apacity/m
Ah g
-1cath
ode
Cathode: 20 mg cm-2, 200 mm
Anode: 30 mg cm-2, 200 mm
NMHCF/17 m NaClO4 aq./NTP 高電圧水系ナトリウムイオン電池
NMHCF/17 mol/kg NaClO4 aq./NTP水系ナトリウムイオン電池は1.3 V、1.5 V、1.8 Vに電位平坦部を持ち、初回放電容量117 mAh g-1、高いサイクル特性とレート特性を示した。
Current density/A g-1-cathode
0.5 ~ 2.0 V
Ave. voltage
結論
電極活物質
安価で高電圧の組合せのNa2MnFe(CN)6 正極、NaTi2(PO4)3負極。
電解液
水の電気分解を抑制できる高濃度達成可能で安価なNaClO4電解質。
水系ナトリウムイオン電池用高濃度電解液効果
濃厚水系電解液は水の電気分解抑制に加え、活物質の溶出も抑制。
1 mol/kg電解液中におけるNMHCF正極劣化要因
1 mol/kg電解液中では、NMHCFの溶出が起こり、また負極NTP上で発生したOH-によりプルシアンブルー構造が破壊され、NMHCFはサイクル劣化した。
NMHCF正極ハーフセル特性
高濃度電解液はサイクル特性向上効果や自己放電抑制効果を示した。NMHCFハーフセルは42Cでも55 mAh g-1の放電容量を示した。
高電圧作動水系ナトリウムイオン電池
NMHCF/17 mol/kg NaClO4 aq./NTPは1.8 Vの電位平坦部を有し、117 mAh g-1の初回放電容量、 高いサイクル性と高いレート特性を示した。
ご清聴ありがとうございました
謝辞
本研究は文部科学省元素戦略プロジェクト研究拠点形成型 触媒・電池の元素戦略研究拠点
ESICBの支援を受けて実施されました
Sub
100
50
010080604020
101
100
99
98
97
96
95
NMHCF正極の充電レスト・回復特性
クーロン効率は、1分レスト後で97~100%、12時間充電レスト後で95~98%を保持
1.5
1.0
0.5
0.0403020100
Time/h
17 m NaClO4 aq.
2.0 mA cm-2
11th cycle
charge rest 12 h
1st ~ 10th cycle
rest 1 min
Voltage/V
vs. A
g/A
gC
l
Cycle#
Dis
charg
e c
apacity/m
Ah g
-1 Coulo
mbic
effic
iency/%
120
100
80
60
40
20
05040302010
Voltage (
V)
vs. N
TP
Capacity (mAh/g-cathode)
2.0 mA/cm2 0.5 ~ 2.0 V
Cycle number (-)
Dis
ch
arg
e c
ap
acity (
mA
h/g
)
Performances of NMHCF//NTP full-cells
Na2MnFe(CN)6 + NaTi2(PO4)3 ⇄ MnFe(CN)6 + Na3Ti2(PO4)3
1 mol/kg
17 mol/kg17 mol/kg
Capacity (mAh/g-cathode)
2.0 mA/cm2 0.5 ~ 2.0 V
1 mol/kg
Voltage (
V)
vs. N
TP
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0150100500
1.51.00.50.0
1st 2nd
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.06004002000
6420
1st 2nd
Cu
rrent
(mA
)
0.000
0.001
-0.001
1st
2nd
5th
1e- 1st
2nd
5th
1e-
1e-
1 mol/kg 17 mol/kg1e-
0.0 ~ 0.8 V 0.0 ~ 0.8 V
Voltage (V) vs. Ag/AgCl Voltage (V) vs. Ag/AgCl
1st
2nd
5th
1st
2nd
5th
1e-
1e- 2e- 1e- 2e-
2e-1e-2e-
+O2↑
O2↑
1 mol/kg 17 mol/kg
1.51.00.50.0
0.001
0.000
1.51.00.50.0
0.0 ~ 1.5 V 0.0 ~ 1.5 V
CV
-2
-1
0
1
2
150100500
4
3
2
1
1.51.00.50.0
1st 2nd
NMHCF half-cell in aqueous & non-aqueous electrolytes (Nernst shift)
150100500
1.51.00.50.0
1st 2nd
x in Na1.24-xMn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O
Voltage/V
vs. A
g/A
gC
l
Aq.
17 m NaClO4 aq.
2.0 mA cm-2V
oltage/V
vs.
Na/N
a+
Non-aq.
1 M NaPF6/PC
0.5 mA cm-2
Capacity/mAh g-1–cathode
NMHCF in aqueous electrolyte showed smaller over-potential than non-aqueous.
The potential in 17 m shifted to higher than 1 M due to standard potential equation
Nernst shift DE = 𝑅𝑇
𝑛𝐹𝑙𝑛
𝑎(𝑁𝑎+
17𝑚)
𝑎(𝑁𝑎+
1𝑀)
120
100
80
10987654321
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
150100500
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
150100500
Vo
ltag
e/V
vs. N
a/N
a+
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
150100500
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
150100500
③1m NaClO4 aq.
vs. Zn
⑥17m NaClO4 aq.
vs. Zn
Vo
lta
ge
/V v
s. A
g/A
gC
l
Capacity/mAh g-1 – NaTi2(PO4)3
Cycle numberRe
ve
rsib
leca
pa
city/m
Ah
g-1
–N
aT
i 2(P
O4) 3
1m NMHCF
1m AC
1m Zn
17m NMHCF
17m AC
17m Zn
負極NTPの特性
M Ni Cu Co Fe
初回充放電容量
/mAh g-1
74/65 71/59 142/128 102/122
E/V vs.
Ag/AgCl0.5 0.6
0.9
0.4
1.0
0.2
電解液 1 mol/l Na2SO4 aq. 1 mol/l Na2SO4 aq. 1 mol/l Na2SO4 aq. 1 mol/l Na2SO4 aq.
高電位 Inactive Inactive [Fe(CN)6]4-/3- Fe2+/3+
低電位 [Fe(CN)6]4-/3- [Fe(CN)6]
4-/3- Co2+/3+ [Fe(CN)6]4-/3-
欠点低容量高価
低容量高価
高価 低初回充電容量
Sodium metal hexacyanoferrates Na2M[Fe(CN)6], M = Ni, Cu, Fe, Co, Mn
0.5
1.0
0.0E[V
] vs. A
g/A
gC
l After Wu [13] After Wu [14] After Wu [16] After Wu [17]
Na2Mn[Fe(CN)6] is low cost and was reported high voltage operation in
non-aqueous electrolyte but has never been realized in aqueous electrolyte.
Capacity [mAh/g] 1501500 150 150
O2↑
Capacity [mAh/g] Capacity [mAh/g] Capacity [mAh/g]
Binding energy/eV Binding energy/eV730 720 710 700
水系電解液でのNMHCFの結晶構造及び中心金属イオン化数変化
1.5 1.0 0.5 0.0
300
250
200
150
100
50
0
-50
Voltage/V vs. Ag/AgCl
Capacity/m
Ah g
-1
XPS of Fe XPS of Mn XRD
17 mol/kg電解液中におけるNMHCFの充放電プロファイル
NMHCF正極はFe2+/Fe3+レドックス反応、部分的なMn2+/Mn3+レドックス反応、Naイオンの脱離挿入反応を伴って高濃度電解液中で作動した 事が示唆された
181716660 650 6402q/degree
計算された価数
Fe2+
/Mn2+
Fe3+
/Mn2+
Fe3+
/Mn2.43+
Fe3+
/Mn2+
Fe2+
/Mn2+
計算されたNa量
1.24
0.42
0
0.42
1.24
monoclinic
monoclinic
cubic
cubic
tetragonal
Stability window & active material selection
There are some possibilities to realize high voltage operation of aqueous sodium-ion battery with
cost-effectiveness by using Na2MnFe(CN)6 cathode, NaTi2(PO4)3 anode and concentrated NaClO4 aq.
-3
-2
-1
0
1
2 5
4
3
2
1
0
E (
V)
vs. N
a/N
a+
E (V
) vs. L
i/Li +E
(V
) vs. N
HE
E (V
) vs. A
g/A
gC
l
E = 1.23 – 0.059pH
O2↑
H2↑
E = – 0.059pH
Theoretical stability window
of water
0 7 14pH
NaTi2(PO4)3
Na2MnFe(CN)6Na2Fe2(CN)6
FeII/III MnII/III4
3
2
1
0 -3
-2
-1
0
1
Practical stability window of
17 m NaClO4 aq. in this study
Na2CoFe(CN)6
[FeII/III(CN)6]
[FeII/III(CN)6] [FeII/III(CN)6]CoII/III
MnIII/II
[MnII/I(CN)6]
Na2Mn2(CN)6
Easy oxidation
High costDifficult
to synthesize
No reports high-
crystalizing method
Polyimide
Extended practical stability window
of aqueous sodium-ion electrolyte
17 mol/kg [Na(H2O)4]+
Na+:H2O≒1:3.3 (mol. ratio)
H2O solvated Na+
1 mol/kg [Na(H2O)6]+
Na+:H2O≒1:56 (mol. ratio)
Free water
Hydrated water
Free water
Hydrated waterO2↑
Ox.
Na+
Na+
Na+
Na+
(AB : アセチレンブラック, PTFE : ポリテトラフルオロエチレン)
WE
TiメッシュCE
Tiメッシュ
WEペレット(~ 2 mg)
CEペレット(~ 3 mg)
水系ナトリウムイオン電池反応式 Na2Mn[Fe(CN)6] + NaTi2(PO4)3 ⇄ Mn[Fe(CN)6] + Na3Ti2(PO4)3
Electrochemical cell
3極式ビーカーセル
RE
作用極(WE)
電解液(EL)
参照極(RE)
対極(CE)
Na2Mn[Fe(CN)6]:AB:PTFE
=70:25:5 (wt%)
1 ~ 17 mol/kg
NaClO4 aq.
銀塩化銀参照電極(Ag/AgCl) in sat. KCl aq.
NaTi2(PO4)3:AB:PTFE
=70:25:5 (wt%)
EL
Prussian blue類似体Na2Mn[Fe(CN)6] NMHCF
NASICON型NaTi2(PO4)3 NTP