Tabelle 1 IR- und NMR-spektroskopische Daten von 1-3 [v in cm-', 6 in ppm, J in Hz]

Ver- v p - ~ - - ( ~ i ) ~ ) 6(1H,C-Si)b) 6(31P)b) 6 (zgSi)C) 1J(1H13C) 2 5 (3lPZ9Si) bindung

1 956 0,14 104,s 19,1 120 -

2 950 0,20 104,7 19,l 120 11,o 3 947 O,?O 104,s 18,s 120 10,3

") Beckmann 14, kapillar; b, Varian HA 100 D-15; ") JEOL-PS-lOO/PFF-100

sich dagegen, wie sich nun zeigte, nach mehreren Tagen ein farb- loses oliges Produkt, dessen lH-NMR-Daten (CDCI,) die Bildung eines Phosphoniumsalzes [MePh,P-0 - SiMe,]I, [Singulett 0,34 ppm (Me,Si), Dublett 2,65 ppm, J(PCH) 12 Hz (Me)] be- statigen. Auf Grund der Donatorfunktion der P-Atome sollten Alkylen- bis(ph0sphinigsaure-silylester) komplexchemisch aktiv sein, was auch durch Umsetzungen von 1 mit Ni(CO),, Mo(CO), und HgBr, bcstatigt wurde. Bisher fiihrte jedoch nur die Reaktion mit HgBr, zu einem einheitlichen Produkt der Zusammensetzung HgBr,. 1 (9) .

E x p e r i m e n t e l l e s Darstellung von 1-3 : Eine Losung des disekundaren Phosphin- oxides [2] und der stochiometrischen Menge NEt, in 150 ml C,H, wird tropfenweise mit der ebenfalls stochiometrischen Menge Me,SiCl in 50 ml C,H, versetzt und anschliellend 8 Stdn. am Riick- flu13 erhitzt. Das [Et,NH]CI wird abfiltriert, das C,H, im Va,kuum abdestilliert und der olige Riickstand fraktioniert. 1 : Aus 5,25 g Ethylen-bis(phenylphosphinoxid), 3,9 g Et,N und 4,l g Me,SiCI wurden 6,3 g (79,0% d.Th.) I erhalten; Sdp.,:,, 165-168°C; 2: 7,75 g Propylen-bis(phenylphosphinoxid), $4 g Et,N und 5,s g Me,SiCI ergaben 8,s g (76,0y0 d.Th.) 2; Sdp.,,,, 175-177°C; 3 : Aus 6,2 g Butylen-bis(phenylphosphinoxid), 4, l g NEt, und 4,4 g Me,SiCl resultierten 7,9 g (86,6y0 d. Th) 3; Sdp.,,,,

Darstellung von 4, 5 und 8 : 2,4 g I bzw. 1,8 g 2 werden in 50 ml Ether mit 1,6 g bzw. 1,2 g Me1 versetzt und bei Raumtemperatur 5 Stdn. geriihrt. 4 bzw. 5 werden abfiltriert und rnit Ether gewa-

181-182°C.

Tagungsberichte

Chemiedozententagung vom 9. bis 11. 1. 1980 in Berlin

Die Chemiedozententagung 1980 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und dem Zentralinstitut fur Orga- nische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR orga- nisiert und in Berlin-Adlershof durchgefiihrt. Das wissenschaftliche Programm umfa13te traditionell Plenarvor- trage und Sektionsvortrage, untergliedert in die Sektionen An- organische, Organische und Physikalische Chemie sowie Polymere.

P l e n a r v o r t r a g e G. Ourisson, StraDbourg Molekulare Aspekte der Organischen Geochemie J. Klikorka, Pardubice Struktur und Reaktivitat von Metallocenen H . J . Lorkowski, Berlin Neuere Ergebnisse zu Orientierungseffekten in amorphen und flussig-kristallinen Polymeren H . C. van der Plus, Wageningen Ring Transformations of Heterocycles S. Dahne, Berlin-Adlershof Strukturprinzipien ungesiittigter organischer Verbindungen. Von den zu Beginn der Tagung rnit dem Wohler-Preis ausgezeich- neten Wissenschaftlern wurden folgende Vortrage gehalten: H . Bottcher, Wolfen Einige Aspekte des Ersatzes von Gelatine durch Polymere in Filmschichten D. Lempe, Merseburg ModellmiiDige Berechnung von Phasengleichgewichten zur Be- urteilung des Trennverhaltens von Kohlenwasserstoffen

schen. 4 : Ausbeute 3,8g (90,9yo d. Th.); Schmp. (Zers.) 125-130°C; 5: Ausbeute 2,7 g (92,7y0 d.Th.); Schmp. (Zers.) 75-76°C; analog wurden 3 , l g 1 mit 2,O g CHJ, zu 8 umgesetzt. Nach mehreren Tagen hatte sich eine farblose Festsubstanz abgeschieden, die abfiltriert znd mit Ether gewaschen wurde; 0,9 g (12,8yo d.Th); Schmp. 110-115°C. Darstellung von 9 : Zu 1,5 g HgBr,, suspendiert in 50 ml C,H,, werden unter Lichtausschlu13 1,7 g 1 in 20 ml C,H, getropft. Nach 5 Stdn. Riihren bei Raumtemperatur wird farbloses, kristallines 9 abfiltriert, mit Benzen gewaschen und durch Sublimation (SOT, 0,5 Torr) von unumgesetztem HgBr, gereinigt. Ausbeute 2,5 g (80,0% d. Th.) ; Schmp. 116113 "C.

Herrn Dr. G. Engelhardt, Berlin, danken wir fur die Aufnahme der 29Si-NMR-Spektren.

L i t e r a t u r [l] Walther, B.; Messbauer, B.; Meyer, H. : Inorg. chim. Acta 37

[2] Walther, B.; Schops, R.; Kolbe, W. ; Scheller, D.: Z. Chem. 19

[3] Issleib, K.; Walther, B.: Organometal. Chem. 22 (1970) 375 141 Beattie, R . J.; Parrett, F . W.: J. chem. SOC. [London] A 1966,

Bernhard Walther, Regina Schops und Wolfgang Kolbe, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, DDR-4020 Halle/S., Weinbergweg 16

eingegangen am 22. August 1979

(1979) L 525

(1979) 418

1784

ZCM 6497

S e k t i o n s v o r t r a g e

Im folgenden werdsn Autorreferate von ausgewahlten Diskussions- vortragen veroffentlicht :

Sektion Anorganische Chemie

K . Schmiedeknecht (Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Darstel- lung und Eigenschaften von a-Monophenylchrom(1)-verbindungen Durch Umsetzungen von Cr(C,H,),(THF), mit 2 mol Benzil-bis- phenylimin bzw. Diacetyl-bis-phenylimin wurden unter reduk- tiver Eliminierung von 2 Phenylgruppen die ersten u-Phenyl- chrom(1)-komplexe C,H,Cr[C,H,N=C(C,H,) -C(C,H,) =NC,H,], (THF) bzw. C,H,Cr[C,H,N=C(CH,)-C(CH,)=NC,H,],(THF) erhalten. Die gleichen Romplexe entstehen aus C,H,CrCI,(THF), mit 2 mol der Liganden und 2 mol Natrium unter Abspaltung von Natriumchlorid. Die Verbindungen wurden charakterisiert durch die gaschromato- graphisch-quantitative und massenspektrometrisehe Untersu- chung ihrer acidolytischen Zersetzungsprodukte, durch ihre ma- gnetischen Momente (1,98 bzw. 1,92 B. M.), ihre ESR- (giso = 1,978 bzw. 1,980) und W-VIS-Spektren und DTA-Untersuchun- gen.

J . Bremer, K . Madeja, V . Dexheimer (Ernst-Moritz-Arndt-Uni- versitiit Greifswald) : Cobaltchelatkomplexe als spezielle Kataly- satoren fur die Reduktion ungesattigter organischer Verbindungen

190 Z . Chern., 20. Jg. (1980) Heit 5

Die Hydrierung von Nitroverbindungen mit [Co(dmg),] und [Co(tn)]f I ) fuhrt quantitativ zu den entsprechenden Aminen. Wegen der Bildung des aktiveren Monobase- bzw. des inaktiven Dibaseaddukts steigt die Hydriergeschwindigkeit zunachst stark an, fallt dann aber bei hoheren Aminkonzentrationen wieder ab. Die Reduktion der Nitroverbindungen kann nach [HCo(tn)]+ + H+ + [Co(tn)] sowohl uber den Hydrido- als auch uber den Co- balt(1)-Komplex verlaufen. Die Reduktion zum Cobalt(1)-Kom- plex laBt sich auf verschiedene Weise, z.B. auch durch CO/H,O erreichen und erlaubt uber diesen Uniweg auch denEinsatz solcher Komplexe, die niit H, nicht reagieren. Mit LCo(teten)12+ l) z.B. konnen mit CO/H,O hohere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, Polynitroverbindungen oder Gemische verschiedener Nitroverbin- dungen selektiv hydriert werden und die Bisadduktbildung wirkt hier nicht storend.

W. Horlbeck, D. Kiebling, K. Wittenbecher (Bergakademie Frci- berg, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merse- burg) : Massenspektrometrische Untersuchungen der Dampfphase uber geschmolzenen Mischungen aus Erdalkali- und Alkalimetall- halogeniden I m Temperaturbereich 800-1 OOO"C1 wurden die Dampfphasen einiger Mischungen mit Hilfe einer Kombination Massenspektro- meter/Kwudsen-Zelle untersucht. Die Spektren erlauben Aussagen uber den Anteil polymerer und komplexer Spezies im Dampf. I n den Gasphasen der meisten Mischungen wurden neben MM'X3- Teilchen auch solche der Zusammensetzung M,MX, festgestellt. Den grol3ten Anteil im Dampf haben jedoch monomere und dimere Molekule der Alkalihalogenide. Die Anderung der Dampfzusam- mensetzung uber den gesamten Konzentrationsbereich der Mi- schung wird dargestellt und ihr EinfluB auf die Berechnung des Dampfdruckes diskutiert.

S. Schonherr, H. Gorz, W. Gebner, D. Miiller (Bergakademie Frei- berg, Zentralinstitut fur Anorganische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin) : Herstellung und Charakteri- sierung basischer Aluminiumsalzlosungen mit molekular ein- heitlichen Al-0x0-hydroxo-kationen In basischen Aluminiumsalzlosnngen liegen im allgemeinen Ge- mische unterschiedlich hoch konzentrierter Al-oxo-hydroxokat- ionen vor. Losungen mit einheitlichen Kationen sind zu erhalten durch Reaktion des schwerloslichen Sulfates [AIl,04(OH)2,(H20)l~]~(S04)7 . xH,O mit der aquivalenten Menge BaCl, in waljriger Losung. Sowohl die Losung des basischen Chlo- rides als auch das daraus isolierte feste Produkt liefern bei der Umsetzung mit Ferron[8-Hydroxy-7-iod-chinolin-6-sulfons~ure] die gleiche Zeitabhangigkeit fur die Bildung des Al-Ferron-Kom- plexes wie fur das genannte definierte basische Sulfat gefunden. Die 27Al-NMR-Spektren der Losungen des dargestellten basischen Chlorides liefern lediglich das fur das Kation [AlI,04(OH),4(H,0)1,]7+ typische Signal bei -62,5 ppm. Das Abbauverhalten wurde mit Hilfe der Thermoanalyse und der 27Al-NMR-Spektroskopie untersucht.

E. Herrmann, B. Thomas und D. Xcheller (Technische Universitat Dresden) : Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Imidodiphosphorsauretetraphenylesterkomplexen von Seltenerd- elementen

Das (C,H,0),P(0)NHP(O)(OC6H5)2, HA, bildet mit Seltenerd- elementen (Ln) Komplexe vom Typ LnA,. Die 31P-NMR-Spektren weisen auch bei Geinischen mehrerer Komplexe Singuletts rnit sehr unterschiedlichen, fur die einzelnen LnA, charakteristischen chemischen Verschiebungen auf, so daB eine Analyse von Ln-Ge- niischen moglich ist. Aus den in lH-, 13C- und ,lP-Spektren be- obachteten isotropen Verschiebungen ergibt sich ein Struktur- wechsel der Komplexe in der Mitte der Lanthanoidenreihe. In Aceton bilden sich Disolvate (z. B. TmA, . 2 Aceton; lg B = 0). Die Aktivierungsenergien fur den Ligandenaustausch NdA,/HA in Xylen und LaA,/HA in Aceton betragen 32 f 2 bzw. 44 & 2 kJ . mol-l.

I) dmg Monoanion des Dimethylgl yoxims, t n Monoanion des 2,3,9,10-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazaundeca-1,~,8,10-tetraen- I,ll-diols, teten 2,3,9,10-Tetramethyl-l, 4,8, ll-tetraazacyclo- tetradecatetraen

S. Behrendt, L. Beyer, J . Lerchner, F. Dietze, E. Ludwig*) und E. Hoyer (Karl-Marx-Universitat Leipzig und *) Padagogische Hochschule ,,Karl Liebknecht" Potsdam) : Isomere ungesattigte 1,3-(S, 0)-Ligandsysteme: Behinderte Rotation, Komplcxstabi- litat, Adduktbildung

Die behinderte Rotation um die N-C(X)-Bindung (X = 0, S) in den vier isomeren 3,3-(S, 0)-LigandenR,N-C(S)-NH-COPh, R,N-C( 0) -NH- CSW, R,N-C(S) - CH,- COPh und R,N-C(0)-CH,-CSPh sowie in deren NiII-Neutralchelaten wurde mittels lH-NMR untersucht. In den azanalogen Chelaten fuhrt der Elektronenzug des zentralen Metallions zur Erhohung der Rotationsbarriere um die terminale C-N-Bindung gegenuber dem freieu Liganden, wahrend in den CH-Analogen eine drastische Erniedrigung dieser Barriere infolge der Ladungsdelokalisierung innerhalb des Chelatringes beobachtet wird. Diese Verhaltnisse werden sowohl in den Bildungswarmen der Bis-(pyridin)-addukte als auch in den potentiometrischen Daten zur Komplexbildung reflektiert.

G . Robisch, A. Rericha, R. StoJer, H . Koppel (Padagogische Hoch- schule ,,Karl Liebknecht" Potsdam, und Humboldt-Universitat zu Berlin) : Zum Koordinationsverhalten von Oxin-Derivaten des CMAB-Oxin-Typs

Uber das Koordinationsverhalten der fur zweiwertige Kationen als stereoselektive Extraktionsmittel empfohlenen Reagenzien des CMAB-Oxin-Typs liegen bisher nur Vermutungen vor. Mittels IR-, lH-NMR-, W-NMR- und EPR,-Untersuchungen konnte am Mg(CMAP),-Chelat nachgewiesen werden, daO die im Substi- tuenten des Oxins vorhandenen potentiellen 0, N-Haftatome ko- ordinativ unwirksam sind. Entgegen bisheriger Auffassungen ist der Effekt der sterischen Hinderung bei Komplexbildung mit drei- wertigen Kationen nicht zu generalisieren. Als analytische Re- agenzien sind Liganden des CMAB-Oxin-Typs dem Oxin deutlich uberlegen.

K.-H. Bergk, K . Pilchowski, F. Wolf (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg) : Zum Einsatz von Zeolithen in Waschmitteln (Teil I), Anforderungen an die physikalisch-chemischen Eigen- schaften der Zeolithe

Kristalline Alumosilicate finden als Phosphatsubstitut in Wasch- mitteln weltweit aus Grunden des Umweltschutzes und der Oko- nomie Beachtung. Es werden die Funktionen der Phosphate und Alumosilicate im WaschprozeD sowie die Wechselwirkungen der Alumosilicate mit Waschmittelbestandteilen diskutiert. Schwer- metallionen in austauschbaren Positionen im Alumosilicat be- wirken, im Unterschied zu nicht austauschbaren Schwermetall- ionen, eine Zersetzung der Persauerstoffverbindungen bei Raurn- temperatur. Dies kann durch Zusatz bekannter Stabilisatoren verhindert nerden. In Verbindung mit Schaumdampfern konnen Alumosilicate zur temperaturgesteuerten Schaumregulierung im WaschprozeD verwendet werden.

K . Pilchowski, K.-H. Bergk, I€.-J. Mallon, F. Wolf (Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg) : Zum Einsatz von Zeolithen in Waschmitteln (Teil 11), Ionenaustausch am Zeolith NaA in Gegen- wart von Wsschmittelbestandteilen

Anhand von Untersuchungen des Ionenaustausches am Zeolith NaA in Gegenwart von Waschmittelbestandteilen wurde fest- gcstcllt, daS die Ionenaustauschfahigkeit des Zeoliths in Anwesen- heit geringer Konzentrationeu an Na5P,01, bzw. hydrophilisie- render Zusatze nur unwesentlich beeinfluat wird. Bei hohen Na,P,O,,-Anteilen wird dagegen sowohl die nutzbare Ionenaus- tauschkapazitlt als auch die Ionenaustauschgeschwindigkeit des Zeoliths stark herabgesetzt. Beim partiellen Ersatz des Na5P301, in Waschmitteln durch Zeolithe sollte deshalb der Na5P,01,-An- teil moglichst gering gehalten werden.

R. Stendel, H. Kelliny (Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock) : Un- tersuchungen an Disilanyl-Verbindungen

An Modellsubstanzen der Typen Me,SiX, Me,Si-SiMe,X und XMe,Si-SiMe,X (X = OAlkyl, OPh, NHAlkyl, NAlkyl,, SAlkyl) wurden IR-spektroskopisch relative Basizitaten gemessen sowie lH- und 29Si-NMR-Daten best.immt.

2. Chem., 20. Jg. (1980) Heft 5 191

Eine vergleichende Diskussion der gemessenen Daten ergibt weitere Argumente dafiir, daB Disilanyl-Gruppen gegenuber Substituenten mit n-Elektronen zusatzlich zum +I-Effekt spezifische konjugative Wechselwirkungen unter Einbeziehung der S-Si-Bindung aus- uben.

H,-J. Lunk, V . F . duvaev, M . B. Varfolomeev (Humboldt-Uni- versitat zu Berlin, Institut fur Physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskauer Lomonossow-Institut fur Feine Chemietechnologie) : Derivatographische und rontgen- phasenanalytische Untersuchung der thermischen Zersetzung von Heteropolysauren mit Keggin-Struktur

Die durch die Lage des exothermen Effektes beim thermischen Abbau definierte thermische Stabilitit der Keggin-Heteropoly- sauren H,,[YnO,Ml,O,,] . xH,O folgt der Reihe Y = P > Si > H,>Zn > B, wobei die W-Verbindungen wesentlich stabiler als die analogen Mo-Verbindungen sind. f i r die in der Guinier- LennC-Rontgenheizkamera untersuchten W-Heteropolysiiuren mit Y = B, Si bzw. P ist bei 420, 530 bzw. 620°C die Bildung von le- gierten Phasen YnOn,z a 12 WO, charakteristisch, die sich in typi- scher Weise voneinander unterscheiden. Bei etwa 850°C zersetzen sich diese legierten Phasen, wobei rontgenographisch reines te- tragonales W03 entsteht, das sich dann wie reines WO, verhalt.

Sektion Organische Chemie

G. W. Fischer (Forschungsstelle fur chemische Toxikologie, Aka- demie der Wissenschaften der DDR, Leipzig) : Vinyloge Acyl- gruppenwanderung am o-Aminophenol; Ein Beitrag zum Iso- merisierungsmechanismus gemischter Diacylderivate des o-Amino- phenols

Die Isomerisierung gemischter Diacylderivate 1 + 2 (R + R ) des o-Aminophenols entbehrte bisher - u. a. mangels kinetischer Be- funde - einer befriedigenden mechanistischen Deutung. Als ge- eignete Modellsysteme fur das Studium von Acylwanderungen am o-Aminophenol stellten sich jetzt die in reiner Form erhaltlichen Vinylogen 3 und 4 heraus, deren Isomerisierung - im Gegensatz zu der von I und 2 - lH-NMR- und UV-spektroskopisch verfolgt werden kann. Die durchgefiihrten kinetischen Untersuchungen weisen die Umlagerung von 3 in 4 als reversible, auf allgemeiner Basekatalyse beruhende Reaktion aus und gestatten zusammen mit Experimenten nicht-kinetischer Art Aussagen iiber den Isomerisierungsmechanismus gemischter Diacylderivate des o- Aminophenols [vgl. G. w. Fischer: J. prakt. Chem. 322 (1980) 991.

I 2

3 4

€2. Dorre, A. Konnecke, E. Lippmann (Karl-Marx-UniversitPt Leipzig) : Konkurrierende intermolekulare 1, x-dipolare Cyclisie- rungen thermisch erzeugter Nitrilimine Durch Thermolyse von 2,ij-disubstituierten Tetrazolen sind Nitril-

imine R1-C=N-N-R2 zuganglich, wobei in Abhangigkeit vom Substituentenmuster an R1 und R2 intermolekulare 1, x-dipolare

+ -

Es wurden Verbindungen, in denen jeweils zwei oder mehrere konkurrierende Cyclisierungsmoglichkeiten existierten ( A vs. B, A vs. C, B vs. C) untersucht. Die experimentellen Befunde zeigen eine klare Bevorzugung des 1,5-dipolaren Ringschlusses nach Weg A , z.B.

Auf die Bedeutung bei der Syntheseplanung kondensierter Hetero- cyclen durch Variation der konkurrierenden Gruppen wurde hin- gewiesen.

R. Selke (Zentralinstitut fur Organische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR): Kohlenhydrat-bis(ph0sphinigsaure- mter) als chirale Chelatliganden fur asymmetrische Hydrierun- gen Die Synthese von (S)-Aminosaureabkommlingen (naturliche Kon- figuration, maximal 98 f 1% optische Ausbeute) durch Hydrie- rung prochiraler Vorstufen, wie Z-a-Acetylaminozimtsaure, mit Hilfe von Kohlenhydrat-bis(ph0sphinigsaureestern) als chirale Chelatliganden katalytisch wirkender Rhodium(1)-komplexe wurde vorgestellt. Besonders geeignet ist das bequem in groderen Mengen darstellbare Phenyl-4,6-O-benzyliden-2,3-O-(diphenyl- phosphino)P-D-glucopyranosid. Es bildet ein in kristalliner Form luftstabiles kationisches Rhodium(1)-chelat. Die starke Losungs- mittelabhangigkeit der asymmetrischen Hydrierung sowie die Vorteile koordinativ ungesattigter kationischer Komplexe gegen- iiber dimeren p-Chloro-Neutralkomplexen wurden erortert.

R. Voigtlander, H . Matschiner, H. Biering (Martin-Luther-Uni- versitat Halle, Chemiekombinat Bitterfeld) : Elektrosynthese von Pyrethroidzwischenprodukten

Pyrethroide gewinnen wegen ihrer hohcn Wirksamkeit und ge- ringen Warmblutertoxizitat als Insektizide immer mehr an Be- deutung. Laut Literaturangaben werden diese in zwei Stufen in Dichlormethylpentadiene iiberfiihrt. Elektrochemisch laBt sich die Umwandlung der Trichlormethylpentenole zu Dichlormethyl- pentadienen in einem Schritt und in sehr guten Ausbeuten be- werkstelligen. Es wird dabei in mineralsauren, alkoholischen Lo- sungen an Bleikatoden reduziert.

M . Rentsch, G. Haufe, K. Schulze (Karl-Marx-Universitat, Leip- zig) : Zur Darstellung von /3-Chlorvinylverbindungen aus y-Chlor- al lylethern

Aus y-Chlorallylethern, die ohne Allylumlagerung und ohne cis/ trans-Isomerisierung aus y-Chlorallylchloriden zuganglich sind, werden bei der Methoxybromierung rnit NBS in Methanol aus- schlieSlich Markovnikov-Produkte erhalten. Im Falle der y , y - Dichlormethallylether findet unter den gleichen Bedingungen keine elektrophile Addition statt, sondern Oxydation an der ally- lischen CH,-Gruppe, wobei Dichlormethacrolein entsteht. Unter radikalischen Bedingungen (NBS, Tetra) erhalt man auch aus acyclischen sowie cyclischen y-Chlorallylethern entsprechende ,9-Chlorvinylcarbonylverbindungen. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 70 und 80%.

H.-J. Deutscher, H . Altmann, H . Schubert (Martin-Luther-Uni- versitat Halle-Wittenberg): Niedrigschmelzende Flussigkristalle mit Alkylcyclohexanfragmenten: trans-4-n-Alkylcyclohexan- carbonsaure-trans-4-n-alkylcyclohexylester

Cyclisierungen moglich sind: A) 1,5-dipolarer RingschluS des (hetero)vinylog erweiterten (R2) 1,3-Dipols zu 5gliedrigen Heterocyclen B) 1,5-dipolarer RingschluS zwischen Nitrogruppe des 2-Nitroaryl restes (R1\ und Nitriliminkohlenstoff zu intermediaren 3-Arvl-

\ I

azoanthranil-N-oxiden (Reaktionsprodukt: 2-aryliertes 1,273- Die genannten Ester stellen eine Reihe flussiger Kristalle ohne Benzotriazinon-1-oxid) ungesattigten Bestandteil dar. Sie besitzen uberraschenderweise C) 1,7-dipolarer RingschluS des ,,arenolog-vinylog" erweiterten thermisch stabilere Mesophasen als analoge Benzoesaure- und 1,R-Dipols (RZ = 2-Nitroaryl) zum Nitriliminkohlenstoff zu in- Cyclohexancarbonsaure-phenylester und schmelzen zum grodten stabilen Benzoxatriazepin-N-oxiden (Reaktionsprodukt : 1-Aroyl- Teil bei Raumtemperatur. Selbst bei kurzen Flugelgruppen do- oxy-benztriazol). miniert die smektische B-Modifikation.

2. Chem., 20. Jg. (1080) H e f t 5 192

Die Synthese erfolgt in bekannter Weise durch i7eresterung der Cyclohexanoylchloride mit trans-4-n-Alkylcyclohexanolen in Pyridin. Die Cyclohexankomponenten werden am vorteilhafte- sten durch katalytische Hochdruckhydrierung ihrer aromatischen Derivate rnit Raney-Nickel erhalten.

J. Gloede (Zentralinstitut fur Organische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Untersuchnngen zur Halogenierung von aromatischen Phosphiten

Die Halogenierung von Triphenylphosphit bei - 100°C fuhrt zu tetrakoordinierten Triphenoxy-halogenophosphoniumhalogeniden. Dagegen entstehen bei der Halogenierung von aromatischen o- Phenylenphosphiten die pentakoordinierten Dihalogeno-phenoxy- o-phenylendioxy-phosphorane. Sowohl die Phosphoniumsalze als auch die Phosphorane sind beim Erwarmen auf Raumtempera- tur stabil. Jedoch beim Umsatz von o-Methoxypheny1-o- phenylenphosphit rnit Brom tritt bereits bei -65°C eine Ether- spaltung ein. 31P-NMR-spektroskopisch konnte hierbei ein Phos- phoran-Phosphoniumsalz-Gleichgewicht sichtbar gemacht wer- den.

H. Teichmann (Zentralinstitut fur Organische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR): Organische Chemie in Berlin vor Emil Fischer Ein tfberblick wurde gegeben iiber Forscher und Forschungsein- richtungen im Berlin des 18. und 19. Jahrhunderts, die fur die Entwicklung der organischen Chemie von Bedeutung sind. Dabei wurden fruhe Beispiele fur praxisbezogene Akademieforschung und fur die Popularisierung der Chemie vorgestellt sowie haufig anzutreffende Verwechslungen berichtet, die sich auf die Wir- kungsstatten Wohlers (Stidtische Gewerbeschule) und Baeyers (Ge- werbeakademie) bezieheu. Weiterhin wurde einggangen auf die vcn A . W. Hofmanns Unterrichtslaboratorium in die aufkommende organisch-chemische Industrie ausstrahlenden folgenreichen Ak- tivitaten.

N . Q. Chien, N . H . Khoi, G. Adam (Institut fur Biochemie der Pflanzen, Akademie der Wissenschaften der DDR, Halle/S.) : Neue Steroidinhaltsstoffe aus Dunalia australis (Griseb.) Sleum. Aus Sprossen und Wurzeln der Glykosidfraktionen der Solanaceae Dunalia australis (Griseb.) Sleum wurden zwei polare Verbindun- gen isoliert, die bei saurer Hydrolyse neben D-Glucose das ge- meinsame Aglykon CZ8H4,O5 lieferten. Durch kombinierte An- wendung physikalischer Methoden (hochauflosende MS, lH-NMR, IR, UV und ORD) sowie gezielte chemische Reaktionen wurde die Struktur dieses neuen C,,-Steroidlactons als (20R: 22R)-la, 3,9,20-Trihydroxy-witha-5,2I-dienolid (1) aufgeklart. Ein Zwei-

W. Kalies, B. Witt, W. Gaube (Emst-Moritz-Arndt-Universitat Greifswald): Komplexchemische Untersuchungen zur Katalysa- torformierung bei der Isoprenoligomerisierung

Bei der Untersuchung von Teilreektionen an den fur die homogene acyclische Isoprenoligomerisierung gut geeigneten Katalysator- systemen Nill-Verbindung/P1ll-Ligand/Alkalialkoxid fanden wir bei Temperaturen bis 100°C die Bildung von L,Ni(H)X (L = P(~yclo-C,H,~),, X = C1, Br), wahrend mit L = P(C,H,), L,NiX gebildet wird. Wir konnten weiter zeigen, daIJ bei Raumtempera- tur Tetraalkoxonickelate(I1) entstehen, z. B. Li,[Ni(iso-C,H,O),] - LiBr-3THF. Die Ergebnisse stutzen die Vorstellung von der Bildung aktiver Nio-Spezies auf dem Wege der B-H-Ubertragung und nachfolgender reduktiver Eliminierung.

B. Kubias, H. Seeboth (Zentralinstitut fur Organische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Zum Mechanismus der Selektivoxydation von Butadien zu Maleinsaureanhydrid (MSA)

Untersuchungen zum Ablauf der Wandlung von Butadien zu MSA an (VO),P,O, durch vergleichende Oxydation von nachweis- baren (Furan) bzw. potentiellen Intermediaren (Butadiendioxid, Dihydrofuran, Maleinaldehydsaure, Crotonlacton, Bernsteinsaure- anhydrid) zeigen, daB bei der Oxydation von Butadien zu Furan bzw. von Furan zu MSA die Cycloaddition von zweiatomigen Sauerstoffspezies als jeweils erster Reaktionsschritt wahrschein- lich ist. Ausgehend von dieser Erkenntnis wird fur die Gasphasenoxydation der Verbindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen und bestimmter Aromaten an vanadinhaltigen Katalysatoren ein m a - loger Reaktionsmechanismus postuliert (,,Dienoxydation") im Unterschied zu bekannten Reaktionsmechanismen (Redoxmecha- nismus, Allyloxydation der Olefine u. a.).

Th. Gotze, G. Grojmann (Technische Universitat Dresden), G. Klose (Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Aussagen zum Be- wegungsverhalten von n-Alkylphosphonsaureestern aus der Ana- lyse von 13C- und 31P-NMR-Relaxationszeitmessungen

13C- und 3lP-TYD wurden fur drei Phosphonsaureester in Ab- hangigkeit von der Temperatur bestimmt und mit berechneten Werten verglichen. Die Umorientierung der Molekule kann iso- trop beschrieben werden; die CH,-Rotation hat keinen EinfluB auf die 3lP-Relaxation, bestimmt aber die 13C-Relaxation. lW- gende GroBen wurden fur 3lP abgeschatzt : Anisotropie der chemi- schen Verschiebung do < 220 ppm; Produkt aus Tragheits- moment und Spin-Rotations-Kopplungskonstante > 1,2 . lO-4O rad kg m2/s; mittlerer P-H-Abstand fp-H > 216 pm.

stufenabbau von 1 fuhrte uber LiAlH,-Reduktion und anschlie- Bende Glykolspaltung des gebildeten Pent018 in guten Ausbeuten zu l a , 3B-Dihydroxy-pregn-5-en-20-on.

G. Grynkiewicz (Institut fur organische Chemie, Warschau) : Selektive Umwandlung der Monosaccharide in Gegenwart von Diethylazocarboxylat-Phosphin-Betainen Die Reaktionen verschiedener Monosaccharidderivate unter Ein- wirkung des im Titel genannten Betains, die zu intra- und inter- molekularer Dehydrierung fuhren, werden diskutiert. I m Zusammenhang mit der Chemie der Anomeren werden die Synthese eines neuen Glycosylhydrazinoderivats, eine neue Syn- these von Arylglycosiden und die Kopplung racemischer Penteno- pyranosulose mit neutralen Monosaccharid-Derivaten beschric-

1 ben. Ch. Bischoff, E . Schroder (Zentralinstitut fur Organische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Bromierungsreaktionen am Cyclohexanon-2-carbonsiiureamid (1) Bei Bromierung von 1 wird 6-Bromcyclohexanon-2-carbonsaure- amid ( 2 ) und HBr gebildet. In Gegenwart von NaHCO, (als Saurefanger) entsteht dagegen 2-Bromcyclohexanon-2-carbon- saureamid. 1 reagiert mit NaOCl zu 2-Hydroxycyclohexanon-2- carbonsaureamid. 2 reagiert rnit Aminen unter Faworski-Umlage- rung zu Cyclopentan-trans-dicarbonsiiureamiden. Mit Pyridin biI- det 2 das Pyridiniumsalz 3, welches mit Ag,O unter HBr-Abspal- tung 4 bildet.

3 4

Die Anwendbarkeit des Betains als protische Saure zur Inversion der Konfiguration am Allylzentrum ungesattigter Alkylglycopy- ranoside wird diskutiert. SchlieBlich wird die Regioselektivitiit der Alkoxyphosphoniumsalz-Bildung im Fall von Polyhydroxy-Sub- straten gezeigt und uber dessen Konsequenzen fur die Synthese von 6-substituierten Glycopyranosiden, 3,6. Anhydroderivaten und Epoxiden berichtet.

H . Jancke (Zentralinstitut fur physikalische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Untervuchung sterischer Wechsel- wirkungen in substituierten Alicyclen mit der W-NMR-Spektro- skopie

Der EinfluB der Methylsubstitution auf die 13C-NMR-chemischen Verschiebungen sechsgliedriger Cyclen (Cyclohexane, Cyclohexa- nole, Piperidine, Thiane) wurde bezuglich der Beitrage von elek- tronischen und sterischen Substituenteneffekten analysiert und auf der Grundlage von Anderungen der Zahl 1,3-diaxialer CH-

Z . Cliein., 20. J g . (1960! l l e f l 5 193

Bindungen beim Vergleich geeigneter Modellstrukturen diskutiert. Mit dem angewendeten Model1 konnen die sterischen von den in- duktiven Substituentenbeitragen getrennt werden, so dab, ins- besondere durch die Einbeziehung von Heteroatomen, neue Ein- blicke in die methodischen Grundlagen der Konformationsanalyse mit der 13C-NMR-Spektroskopie gewonnen werden.

G. Posselt, R. Schafer, D. Schnurpjeil (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg) : Untersuchungen zur iibergangsmetallkatalysierten Epoxidringoffnungsreaktion Am Beispiel der Reaktion von 1,2-Epoxy-octan mit Ethanol

R-CH-CH, + C2H50H

R-CH-CH,0C2H5 + R-CH-CHZOH Mo-Xat.+

I I OH OC2H5

wird bei 100°C in Dioxan und Chlorbenzen der katalytische Ein- flu13 von MoO,(acac),, Mo(CO),, MoCl,, WCl, und TaCI, auf die Epoxidringoffnungsreaktion nachgewiesen. Beim nbergang von n-Butanol zu sek- und tert-Butanol wird eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Wasser reagiert wesentlich schneller als Alkohole. Mittelstandige Epoxide normalkettiger Olefine reagieren langsamer als die entsprechen- den 1,2-Epoxide. Gegenuber der saurekatalysierten Reaktion tritt bei der molyb- dankatalysierten Epoxidringoffnungsreaktion eine Isomerenver- schiebung zugunsten des 1-Hydroxy-2-ethoxy-alkans auf. Es wird ein Mechanismus in der Koordinationssphare des ifber- gangsmetalls diskutiert.

D. Prescher, G. Engler, U . Crop, J . Schulze (Zentralinstitut fur Organische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR, Ber- lin) : Synthese und Eigenschaften von Fluortensiden

Die durch strahlenchemischen Abbau von Polytetrafluorethylen erhaltlichen perfluorierten Carbonsluren und Olefine sind geeig- nete Ausgangsverbindungen zur Herstellung fluorhaltiger grenz- flachenaktiver Stoffe. Es wurde uber die Synthese anionischer, kationischer, amphoterer und nichtionogener Fluortenside be- richtet, die durch Acylierung oder durch nucleophile Additions- Eliminierungs-Reaktion von kurzkettigen hydrophilen Verbin- dungen erfolgt. Auf Grund ihrer gunstigen anwendungstechnischen Eigenschaften (z. B. Oberflachenspannungserniedrigung wa13riger Losungen: 17 bis 22 mN/m) werden diese Fluortenside zum Ein- satz auf verschiedenen Gebieten der Industrie empfohlen.

Sektion Physikalische Chemie H . Bohlig, W . Muller-Sachs, J . Fruwert, G. Geiseler (Karl-Marx- Universitat Leipzig) : Schwingungsanalyse der Rotameren des N, N-Dimethylhydroxylamins

Im Infrarotspektrum des im gasformigen Zustand vermessenen N, N-Dimethylhydroxylamins labt die zusiitzlich zur PQR-Auf- spaltung zu beobachtende Dublettnatur der OH-Valenz- und der ebenen OH-Deformationsschwingung auf Rotationsisomerie schlieben. Die Berechnung der Haupttragheitsmomente fur ver- schiedene Konformationen (Drehung der OH- und der CH,-Grup- pen) und der daraus abzuleitenden Profile der Gasbanden ermog- lichte die Zuordnung zu s-cis- bzw. s-trans-Konformation. Mittels einer Normalkoordinatenanalyse fur normales und am Sauerstoff deuteriertes N, N-Dimethylhydroxylamin konnten daruber hinaus Unsicherheiten in der Zuordnung von CN st, a, CN st, s sowie NO st beseitigt werden. Die Losung der inversen Eigenwertprobleme erfolgte sowohl mit Hilfe des Kopplungsstufenverfahrens nach Becher-Mattes als auch auf der Basis eines Least-squares-verfah- rens nach Jancso.

Kleinert, Th., Ecknig, W., Kriegsmann, H. (Zentralinstitut fur physikalische Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Gas-chromatographische und IR-spektroskopische Untersuchung der Konzentrationsabhangigkeit von Retentionsdaten

Konzentrationsabhangigkeiten von Retentionsdaten treten in der Praxis der Chromatographie meist als SGreffekte, auf. Daher ist man bestrebt, derartige Effekte und ihre Ursachen zu kennen, um

sie bei der Losung praktischer Aufgaben berucksichtigen bzw. ausschalten zu konnen. In dieser Arbeit werden die Abhiingigkei- ten der Retentionsdaten einiger Alkohole von deren Konzentration in der Trennflussigkeit untersucht. Die Ergebnisse gestatten es, Aussagen uber die Ursachen solcher Konzentrationsabhangigkeiten zu machen und praktische SchluBfolgerungen zu ziehen.

Joachim Eckert, Niriam Gdlovd (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Technische Hochschule Koiice) : Konduktometrische Studien an THF-Elektrolyten

Tetrahydrofuran (THF) ist ein interessantes aprotisches Losungs- mittel fur die nichtwaorige Elektrochemie. Technische Applika- tionen ergebensich fur die galvanische Abscheidung des Aluminiums aus AlCI,-LiAlH,-Losungen sowie die Erstellung von Batterien rnit Al-, Mg- oder Li-Anoden. In THF-Losungen durchgefuhrte Leitfahigkeitsmessungen zeigen, dab spezifische Leitfiihigkeiten bis zu 1 . 10-2 SZ-1. cm-1 und besser erhalten werden, wenn zu den einfachen Salzlosungen eine geeignete zweite Salzkomponente oder ein zweites organisches Losungsmittel zugegeben wird. Dies macht deutlich, daB sich durch geschickte Auswahl von Salzpaaren oder die Verwendung von Losungsmittelgemischen auch starke organische Elektrolyte realisieren lassen.

H . Herden, W.-D. Einicke, R. Schiillner (Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Untersuchungen zur Anordnung und Beweglichkeit von Li-Ionen in X- und Y-Zeolithen

Fur die Deutung der katalytischen und adsorptiven Eigenschaften von Zeolithen werden u.a. Aussagen iiber die Lage und Beweg- lichkeit der Kationen herangezogen. Die Ergebnisse aus 7Li-NMR- Untersuchungen an NaLiX-, NaLiMe+X-, NaLiMeZ+X und NaLiY- Zeolithen werden vorgestellt. Die Aktivierungsenergie sowie die thermische Korrelationszeit der Li-Ionen werden aus der Tem- peraturabhlngigkeit der NMR-Linienbreite im Gebiet von 293 bis 673 K bestimmt. Im einzelnen konnen folgende Aussagen ge- troffen werden.

- Bei Li-Austauschgraden von etwa 80Val-% tritt im NMR- Signal eine schmale Komponente auf, die auf einen geringen Anteil stark beweglicher Li-Ionen zuriickzufiihren ist.

- Die Aktivierungsenergien betragen fur NaLiX und NaLiY 13 5 2 kJ/mol. Sie sind nicht vom Austauschgrad und vom Si/Al-Verhlltnis abhangig. Die Korrelationszeiten betragen bei 473 K T~ = 120 ps.

(EA = 14 kJ/mol zc = 160 ~s bei 473 K). Rb-Ionen hingegen erhohen die Aktivierungsenergie und die Korrelationszeit.

- Aus der Beweglichkeit der Li-Ionen in NaLiMe2+X-Zeolithen lassen sich Ruckschlusse uber die Positionen der Me2+-Ionen ziehen.

- K-Ionen beeinflussen die Bewegung der Li-Ionen nicht

H.-J. Krug, L. Kuhnert, H . Linde (Zentralinstitut fur physikali- sche Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR): Signal- Antwort-Verhalten von autokatalytischen Reaktionssystemen

Bei chemisch offenen Reaktionssystemen mit Ruckkopplungs- schritten (Autokatalyse oder Inhibierung) sind eine Reihe un- gewohnlicher kinetischer Verhaltensweisen moglich. Es wird eine theoretische Ubersicht gegeben, unter welchen Bedingungen : Aus- losbare Monostabilitat, Bistabilitat und Instabilitat bei Systemen mit positiver Ruckkopplung und Differentielles Antwortverhalten, Refraktaritat und Akkomodation bei Systemen mit negativer Riick- kopplung auftreten konnen. Die theoretischen Betrachtungen wer- den illustriert durch experimentelle Ergebnisse zum Differentiellen Antwortverhalten, Refraktaritat und Akkomodation bei photo- chemischen Reaktionssystemen.

K. - W. Pehl, L. Kuhnert, H. Linde (Zentralinstitut fur physikali- sche Chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Bildung raumlich-periodischer Strukturen in chemischen Reaktionen

Spontane Strukturbildung in autokatalytisch-chemischen Reak- tions-Diffusionssystemen und ihre Bedeutung fur biologische Phanomene wurden 1952 theoretisch vorausgesagt. 1970 wurde erstmals cine Strukturbildung in Form wandernder Konzentra- tionswellen in der Belousov-Zhabotinskij-Reaktion beschrieben, wobei spater sog. Trigger- und Phasenwellen unterschieden wur- den. Die Autoren konnten jetzt experimentell das Auftreten ana-

194 Z. Chem., 20. Jg. (1960) H e f t 5

loger Wellen beider Typen in einer Reaktion zwischen Gaflussaure und Bromat und die Auslosbarkeit durch Konzentrationsgradien- ten nachweisen.

Stimming, R., Schuberth, H. (Martin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg): Phasengleichgewichtsuntersuchungen am ternaren System n-Propanol/Wasser/Harnstoff bei 35°C

Unter Verwendung charakteristischer Daten der drei Binarsysteme sowie einiger Daten der harnstoffgesattigten Losungsmittelmi- schung gelingt es recht gut, auf der Basis eines ternaren Redlich- Kister-Ansatzes sowohl das Loslichkeits- wie auch das Dampf- Fliissigkeits-Phasengleichgewichtsverhalten des gesamten ter- nlren Systems simultan zu modellieren. Dabei wird lediglich vor- ausgesetzt, daB die Loslichkeitsgrenzkurve in ihrer Eigenschaft als Isopotentiallinie durch die Beziehung In a, = 0 ausgezeichnet ist. Der Losungseffekt laBt sich durch den Potenzreihenansatz nach Schuberth gut wiedergeben.

D. Heidrich, D. Volkmann (Karl-Marx-Universitat Leipzig), B. Zurawski (Computer Zentrum der Nikolaus Kopernikus Uni- versitat Torun, VR Polen) : Von Methanol zu Silanolen: Theoreti- sche Grundlagenuntersuchungen zu Elektronenstruktur und Bron- sted-Aciditat

Die Deprotonierungsenergie (AH + A- + Hf) von Silanol, einem vereinfachten Strukturelement von Silicagel und Alumosilicaten, wurde aus Ab-initio-Rechnungen an H,O, CH,OH und SiH,OH zu etwa 1465 kJ/mol ( m 350 kcal/mol) abgeleitet. Die Autoren unter- suchten den EinfluB weiterer Sauerstoffkoordination am Silicium und von einer Lewis-Saure auf die thermodynamische Aciditat. Fur eine Modellstruktur +Si, ... B e wird dabei eine Deproto-

0 .." I

H nierungsenergie von 1250 100 kJ/mol abgeschatzt. Dieser Wert ordnet sich bei und jenseits der stirksten Bronstedsauren in der absoluten Aciditatsskala (Gasphase) ein, fur die Angaben bekannt sind (CF,COOH, HI).

Winzer, A. (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg) : Zur Berechnung von Aktivierungsenergien fur Stoff- ubergangs- und Stofftransportprozesse an AgC1- und AgBr-Kri- stallen

Durch die Einfuhrung eines Strukturparameters in die Einstein- sche Gleichung zur Berechnung der inneren Schwingungsenergie von Ionenkristallen konnten Beziehungen zur quantentheoreti- schen Ermittlung von Aktivierungsenergien fur die Stoffubergangs- und Stofftransportvorgange an Ionenkristallen abgeleitet werden. Dabei wurden die Aktivierungsenergien fur die Wanderung von Ag+-Ionen auf Zwischengitterplatzen, fur die Diffusion von Gitter- leerstellen sowie fur die Bildung von Frenkel-Defekten in Abhan- gigkeit von der Temperatur erhalten, was auf die Bedeutung der longitudinaloptischen Phononen als Quasiteilchen fur derartige Transportprozesse hinweist.

J . Fruwert, H.-J. Kohler, A. Jenichen (Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Simulation von Schwingungsspektren mit Hilfe quanten- chemischer Verfahren

Zur Berechnung der Frequenzen und Intensitaten der Normal- schwingungen einer Reihe von kleineren (C, H, 0 und CI enthal- tenden) Molekulen wurden die semiempirischen Verfahren MINDO/3 und MNDO herangezogen. Die Frequenzen ergeben sich aus der zweimaligen Ableitung der Gesamtenergie nach den Ko- ordinaten, die Intensitaten sind uber die Eigenvektoren und die Elemente der Atompolartensoren zuganglich. Beide Verfahren reproduzieren die Frequenzen gut, die Intensitaten ungenugend. Verwendet man zur Berechnung der Atompolartensoren jedoch Ab-initio-Verfahren, so erreicht man auch fur die Intensitaten gute tfbereinstimmung mit experimentellen Werten.

G. Schmidt-Naake, D. 8. Luong, W . Pippel (Technische Univer- sitat Dresden) : Diskrete Diffusions-Immobilisierungsmodelle zur Beschreibung des Adsorptionsverhaltens Erfolgt die mathematische Modellierung von Diffusionsvorgangen auf der Grundlage diskreter Diffusions-Immobilisierungsmodelle mit Hilfe von Markow-Ketten, so lassen sich die partiellen Diffe-

rentialgleichungen der Fickschen Gesetze durch Matrizenglei- chungen ersetzen. Unter Annahme chemisch-physikalisch inter- pretierbarer Vorstellungen uber das Verhalten an der Phasen- grenze und den immobilen Anteil sind Zellenmodelle mit transien- ten (mobile Phase) und absorbierenden (immobile Phase) Zustiin- den ableitbar. Dieses Konzept IaBt sich auf Probleme der hctero- genen Katalyse, auf Farbevorgange insbesondere zur Beschrei- bung des Konkurrenz-Adsorptionsverhaltens von zwei aufzie- henden Farbstoffen anwenden.

H. Berndt, B. Essiger (Institut fur chemische Technologie, Aka- demie der Wissenschaften der DDR) : Reaktionen von Hochdruck- zusatzen fur Schmierole an Metalloberflachen

Die reib- und verschleiBmindernde Wirkung von organischen Schwefelverbindungen steht in Beziehung zu ihrem Schichtbil- dungsverhalten ,) Im Falle ihrer synergistisch wirkenden Kombi- nationen mit organischen Chlor- und Nitroverbindungen haben grenzflachenchemische Untersuchungen ergeben, daB die erhohte Wirkung auf die Bildung besonders reaktiver Spezies und mehr- komponentiger Schutzschichten zuruckzufuhren ist. I m Vortrag wurde berichtet uber Untersuchungen mit Kombinationen von Dibenzyldisulfid mit Benzylchloridz) bzw. rnit Dinitrobenzen2).

Sektion Chemie der Polymeren

P. Pinther, M. Hartmann, F. Keller* (Friedrich-Schiller-Univer- sitat Jena*, Anatomisches Institut, Abt. Histophysik, Karl-Marx- Universitit Leipzig) : Synthese, Struktur und Eigenschaften von chlorierten ataktischen Polypropylenen

Durch Umsetzung von ataktischem Polypropylen (APP) in CC1,- Losung mit Chlor lassen sich gezielt chlorierte APP (CAPP) mit Chlorgehalten von 3-72 Masse-% darstellen. Die relativen Molekul- massen der CAPP belegen, daB wahrend der Chlorierung keine Vernetzung und kein signifikanter Abbau erfolgt. Mittels lH- und 'W-NMR-Spektroskopie konnen folgende Gruppen qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden: (-CH,Cl), (-CHC1-),

(-CCI-) und oberhalb etwa 48 Masse-% Chlor (-CHCl,) und ( -CCl,-). In Abhangigkeit vom Chlorierungsgrad und der Mi- krostruktur der CAPP verandern sich die Glasiibergangstempe- ratur, das dynamisch-mechanische Verhalten und die thermische Stabilitat der Polymeren in charakteristischer Weise.

E. Klemm, K. Herzog, H.-H. Horhold (Friedrich-Schiller-Univer- sitat Jena) : Blockpolymerisation 2-substituierter d2-Oxazoline

Die Ringoffnungspolymerisation von 2-Phenyl- bzw. in 2-Stellung durch unterschiedliche Alkylreste substituierte d2-Oxazoline in Substanz fuhrt zu transparenten, farblosen Poly(N-acy1)ethylen- iminen der zahlenmittleren Molekulmasse bis 20 000 g/mol. Auf Grund der engen Molekulmasseverteilung und von Zeit-Umsatz- Kurven wird geschluBfolgert, daB Abbruch- und tfbertragungs- reaktionen nur eine untergeordnete Rolle spielen. Die Gesamt- volumenkontraktion ( A V ) bei der Polymerisation ist abhangig von der GroBe des Restes R in 2-Position (R = CH,, A V = My0, R = C,H,, d V = 7%). Poly (N-acy1)ethylenimine zeigen eine gute UV-Bestandigkeit und Haftung auf Glas oder Metall.

G. Muller, E. Schroder (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Moglichkeiten und Grenzen der Verzwei- gungsbestimmung im Hochdruckpolyethylen durch IR-spektro- skopische Messungen

Mittels definiert verzweigter Modellpolyethylene wird die Mcthode zur Verzweigungsbestimmung im P E - LD aus dem 6,-CH,-Spek- trum analysiert. Es wird festgestellt, daD aus dem MeBwert, der maximalen Extinktion bei 1378 cm-', keine exakte Aussage zur Verzweigungszahl getroffen werden kann. Im Gegensatz zur Wellen- zahl am Intensitatsmaximum und der Halbwertsbreite ist der maximale Extinktionskoeffizient, die integrale Absorption und das Bandenprofil abhangig von der Seitenkettenlange der Ver- zweigung. Eine zur Auswertung notwendige Zusatzinformation ist das Verhaltnis von Ethyl- zu langkettigerer Verzweigung. Dieser Quotient ist durch Auswertung der Linienform der Absorp- tion bei 1378 cm-l nur mit einem groBen Fehler zuganglich.

2) Schmierungsteclnik 1978 Hb, 1979 H 12, 1980 H 5

I

195 2. Chern., 20. Jg. (19SO) Ifeft 5

Gert Hilte, OerhardSchwuchula, Riidiger Hauptmann (VEB Chemie- kombinat Bitterfeld) : Untersuchungen zur Eignung von Schaum- polystyren als Matrixmaterial fur stark saure Katalyseharze Fur spezielle Anwendungsgebiete, so u. a. fur Zwecke der Katalyse, werden zunehmend Ionenaustauscher mit hochporosen Strukturen gefordert. Mit Schaumpolystyren bot sich ein Material an, in dem die Makroporositat bereits vorgepragt ist. Infolge der extremen Losungsmittelempfindlichkeit stellte die nachtragliche Vernetzung das Hauptproblem dar. Im Verlaufe der Untersuchungen wurden zwei Wege zur Vernetzung aufgefunden, die nicht zum Verlust der Schaumstruktur fuhren. Es handelt sich einerseits um die Reak- tion mit Chlorsulfonsaure, die zur Ausbildung von Sulfonbrucken fiihrt, andererseits um die Vernetzung rnit Chloral unter Verwen- dung von Chlorsulfonsaure als Kondensationsmittel. Hierbei treten Trichlorethylgruppen als Vernetzungsglieder a d . In beiden Fallen lauft neben der Vernetzung gleichzeitig die Sulfonierung ab.

Georgi Popov, Karl-Georg Hauler, Dieter KrauJ, Gerhard Schwa- chula (VEB Chemiekombinat Bitterfeld, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : ifber vernetzte und nach- vernetzte Polystyrene sowie den analytischen Nachweis der Ver- netzungsbriicken

Durch geeignete pyrolysegaschromatographische Analyse ist es gelungen, die Vernetzungsbriicken an statistischen Kopolymeren und Blockkopolymeren aus Styren und Divinylbenzen sowie an methylengruppenvernetzten Polystyrenen quantitativ zu erfassen. Die vorgestellte Methode ermoglicht die Bestimmung der chemi- schen neben der physikalischen Vernetzung (z. B. Verschlaufun- gen), die aus Quellungsmessungen getrennt nicht zuganglich sind. Das neue Verfahren zur Netzwerkanalyse dient der Aufklarung der Vernetzungsvorgange wahrend der Netzwerksynthese.

J . Behnisch, H . Zimmermann, E . Schaaf (Institut fur Polymeren- chemie, Akademie der Wissenschaften der DDR, Teltow-Seehof) : uber Moglichkeiten und Grenzen der formalkinetischen Unter- suchungen von .Polymerabbauprozessen rnit Hilfe der Thermo- gravimetrie

Unter Berucksichtigung und/oder AusschluB einer Reihe von ex- perimentellen und auswertetechnischen EinfluBgroBen lassen ther- mogravimetrische MeBergebnisse Aussagen zur kinetischen Be-

schreibung eines Polymerabbauprozesses zu. 1st eine Berucksich- tigung experimenteller EinfluSfaktoren nicht moglich oder nicht gewollt, so mu13 von einer fornzalkinetischen Beschreibung ge- sprochen werden. Am Beispiel des thermischen Abbaus von Polyoxymethylendi- hydrat wird gezeigt, daB bei richtiger Wahl der experimentellen Bedingungen die aus den thermogravimetrischen Ergebnissen abgeleiteten Aussagen zur Kinetik dcs Abbauprozesses mit dem chemischen Mechanismus iibereinstimmen und damit der Uber- gang von der Formal- zur Reaktionskinetik moglich ist.

D . Becker, H . Zimmermann, G. Driesel, H. Anders (Institut fur Polymerenchemie, Akademie der Wissenschaften der DDR, Tel- tow-Seehof) : Polymeranalytische und thermoanalytische Unter- suchungen der Thermostabilitat von PVC I m PVC konnen bereits unter den Bedingungen der Herstellung und Verarbeitung umfangreiche Abbauprozesse ausgelost werden. Verlauf und Auswirkungen von Abbaureaktionen wurden mit makromolekular-analytischen und thermoanalytischen Methoden verfolgt. Durch kombinierten Einsatz der konduktometrischen Erfassung der Chlorwasserstoff-Abspaltung, der UV-spektroskopi- schen Bestimmung von Polyensequenzen, der Bestimmung des Gesamtdoppelbindungsgehaltes durch Fliissigphasenbromierung sowie thermogravimetrischer Messungen und komplexe Betrach- tung der Ergebnisse konnen tiefergehende Aussagen zur Thermo- stabilitiit und zur Kinetik des Abbauverlaufs verschiedener PVC- Proben abgeleitet werden.

D. Klemm, J . Klee, H.-H. Horhold (Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Komplexbildung eines linearen Amin-Epoxid-Polyadduk- tes mit Bariumrhodanid

N, N'-Dibenzyl-3,6-dioxa-octan-l, 8-diamin und das aus diesem Amin und Diandiglycidylether erhaltliche unvernetzte Polyaddukt (zn 8000) bilden in organischen Liisungsmitteln mit Barium- rhodanid 1 : 1-Komplexe. Die Komplexbildung des makromoleku- laren nichtcyclischen Polyliganden ordnet sich ein in das bekannte Komplexbildungsverhalten der cyclischen Analoga (Kronenether, Coronanden). Sie ist von Bedeutung fur die Oberflachenchemie von Polymeren dieses Typs und ihre spezifische Wechselwirkung mit mineralischen Stoffen.

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Printed in the German Democratic Republic Q 196 Z. Chem., 20. Jg. (1980) Heft 5