Chimie Analitica - Analiza Instrumental A Curs 7

METODE ELECTROCHIMICE DE

ANALIZĂ

PRINCIPIUL METODELOR ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

Metodele elctrochimice de analiză se bazează pe măsurarea unei proprietăţi electrice a probei de analizat, care o denumim electrolit, în care sunt scufundaţi unul sau doi electrozi (conductori electrici).

PROPRIETĂŢI ELECTRICE MĂSURATE

PROPRIETĂŢI ELECTRICE MĂSURATE

Intensitatea curentului care trece prin interfaţa electrod – soluţie

Tensiunea unui electrod scufundat în soluţie

Conductibilitatea electrică la deplasarea ionilor prin soluţie între doi

electrozi

Aceşti parametri depind de concentraţia şi natura ionilor din electrolit.

CLASIFICAREA METODELOR ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

METODE ELECTROCHIMICE

BAZATE PE PROCESE DE ELECTROD

LA CURENT FARADAIC EGAL CU ZERO

LA CURENT FARADAIC DIFERIT DE ZERO

BAZATE PE PROCESUL DE TRANSPORT DE MASĂ

POTENŢIOMETRIA VOLTAMETRIA COU/LOMETRIA

CONDUCTOMETRIA

In cazul metodelor bazate pe procese de electrod la curent faradaic egal cu zero prin interfaţa electrod soluţie nu trece curent electric. Din această categorie face parte potenţiometria când se măsoară potenţailul unui elcrtod fie ca urmare a unor procese de oxido-reducere la echilibru (transfer de electroni la interfaţa electrod – soluţie, fie ca urmare a unui schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie.

In cazul metodelor la curent faradaic diferit de zero, se măsoară curentul care trece prin interfaţa electrod – soluţie ca urmare a desfăşurării proceselor de oxidare şi reducere. Măsurarea poate avea loc la potenţial constant, ciclicic sau cu baleiaj liniar în timp.

In cazul aplicării unui potenţial liniar variabil în timp E = f(t) se înregistrează variaţia intensităţii în funcţie de potenţial. Curba i = f(E) poartă denumirea de voltamogramă. Inălţimea voltamogramei sau intensitatea maximă este direct proporţională cu concentraţia speciilor oxidate sau reduse pe suprafaţa electrodului i = k x c

Po

ten

ţial

(E

)

Inte

nsi

tate

(i)

Timp Potenţial

i = k x c

VARIAŢIA CURENTULUI FARADAIC LA POTENŢIAL LINIAR VARIABIL IN TIMP

Semnalul de excitare Semnalul de ieşire

Deoarece curentul faradaic este direct proporţional cu concentraţia, rezultă că din valoarea sa se poate determina concentraţia speciilor oxidate sau reduse.

VOLTAMOGRAMA i = f(E)

PRINCIPIUL COULOMETRIEI

Coulometria face parte din categoria metodelor electrochimice la curent faradaic diferit de zero. Se bazează pe desfăşurarea unei electrolize şi măsurarea cantităţii de electricitate consumate la curent constant dau variabil în timp. Din ecuaţua lui Faraday se calculează cantitatea de substanţă electrolizată.

Q – cantitatea de curent consumată în C; Q = i x tF – constanta lui Faraday 96485 Cm – masa de substanţă electrolizatăE – echivalentul electrochimic al substanţei electrolizate.

Em

FQ

PRINCIPIUL CONDUCTOMETRIEI

Conductometria face parte din categoria metodelor la care nu sunt importante procesele de electrod. Metoda se bazează pe transportul de masă a ionilor în soluţie prin migraţie în urma aplicării a unei diferenţe de potenţial între electrozi. Se măsoară conductibilitatea electrolitului care depinde de tipul şi concentraţia ionilor din soluţia de electrolit. Ionii cu volum mai mic au mobilitate mai mare şi determină o conductibilitate mai mare soluţiei. Conductibilitatea creşte cu concentraţia ionilor, astfel poate fi determinată concentraţia electroliţilor.

REACŢII REDOX: POTENŢIALUL DE REDUCERE. ECUAŢIA LUI NERNST (1886)

Reacţiile redox sunt procesele chimice în care se schimbă statrea de oxidare a reactanţilor şi produşilor de reacţie.

Speciile cu număr de oxidare mai mic poartă denumirea de specii reduse (reducător), iar cele cu număr de oxidare mai mare de specii oxidate (oxidant). In reacţiile redox are loc un transfer de electroni de la speciile oxidante la cel reducătoare. Au loc astel două semireacţii: una de oxidare şi una de reducere.

In urma procesului redox are loc un transfer de electron de la Ce4+ (oxidantul) la Fe2+ (reducătorul)

3342 CeFeCeFe

314

312

CeCe

FeFee

e OXIDARE

REDUCERE

Pentru cazul general al unei reacţii redox

Semireacţiile de oxidare şi reducere

Fiecare semireacţie redox este formată dintr-un cuplu redox (o formă oxidată şi una redusă)

Reactivitatea unui cuplu redox, se exprimă prin tendinţa de a primi sau ceda electroni.

Reactivitatea cuplului redox se exprimă prin potenţialul de reducere.

2121 poxmredpredmox

22

11

poxpred

mredmoxmpe

mpe

REDEUCERE

OXIDARE22

11

poxpred

mredmoxmpe

mpe

Pentru o semireacţie în cazul general

Expresia potenţialului redox (ecuaţia luzi Nernst) este

Unde

E0ox/red – potenţialul standard de reducere

R – constanta universală a gazelor (R = 8.314 j/mol K)

F – constanbta lui Faraday (F = 96485 C)

n – numărul de electroni participanţi la reacţie

aox şi ared – activitatea formei oxidate şi reduse în soluţie

redox ne

red

oxredoxredox a

anF

RTEE log

303.20

//

Potenţialul standard de reducere depinde de natura cuplaului redox.

Astfel în conformitate cu ecuaţia lui Nernst, potenţialul de reducere deinde de:

Natura cuplului redox prin potanţialul standrd de reducre

Temperatură

Activitatea speciei oxidate şi reduse.

Activitatea se poate scrie astfel

a = f x c

unde f – este factorul de activitate mai mic decât 1.

c – concentraţia formei oxidate şi reduse

redred

oxxredoxredox cf

cfnF

RTEE

00

// log303.2

In soluţii diluate pentru care fox = fred ecuaţia lui Nernst devine

Dacă T = 298 K (25º C); R = 8.314 J/mol K şi F = 96485 C

Dacă cox = cred = 1 mol L-1

red

oxredoxredox c

cnF

RTEE log

303.20

//

red

oxredoxredox c

cn

EE log059.00

//

0

// redoxredox EE

POTENŢIALUL STANDARD DE REDUCEREPotenţialul standard de reducere se măsoară în următoarele

condiţii:

1. Concentraţia formei oxidate şi reduse este 1 mol L-1

2. Presiunea parţială a gazelor participante la reacţie 1 atm

3. Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0)

4. Temperatura 25º C

5. Lipsa agenţilor complexanţi

Potenţialele standard de reducer sunt tabelate în funcţie de potenţialul standard de reducere a hidrogenului care se consideră prin convenţie 0.000 V.

Dacă potenţialul se măsoară în alte condiţii decât cele standard, condiţiile trebuie precizate. In alte condiţii decât cele standard se foloseşte potenţialukl standard formal.

E0‘ox/red

SEMIREACŢIE

TABELUL POTENŢIALELOR STANDARD DE REDUCERE

CELULA ELECTROCHIMICĂ

DEFINIŢIE

O celulă electrochimică este formată din două semicelule. O semicelulă este formată dintr-un electrod scufundat într-o soluţie de electrolit. Cele două semicelule sunt legate între ele de o punte de sare care face legătura între soluţiile de electrolit, respectiv de un conductor electric, care face legătura între electrozi.

Pe suprafaţa electrozilor are loc o reacţie de reducere/oxidare care implică un transfer de electroni între cele două semicelule prin conductorul electric.

TIPURI DE CELULE ELECTROCHIMICE

CELULE ELECTROCHIMICE

GALVANICĂ

ELECTROLITICĂ

Este celula în care reacţiile redox au loc spontan şi energia chimică este transformată în energie electrică. Celula galvanică este un generator de curent. Variaţia de entalpie liberă este negativă (G < 0)

Este celula în care reacţiile redox nu sunt spontane şi au loc sub acţiunea curentului electric. Celula electrolitică consumă curent electric. Variaţia de entalpie liberă este pozitivă (G 0)

POTENŢIOMETRIA

INCADRAREA METODEI

Potenţiometria face parte din categoria metodelor electrochimice la curent faradiac egal cu zero şi se bazează pe procesele de oxidare şi reducere la interfaţa electrod – soluţie care implică un transfer de electroni între elec trod şi soluţie.

Curentul faradaic este curentul care apare în urma proceselor de oxidare şi reducere la interfaţa electrod – soluţie.

Pentru determinari în potenţiometrie se utilizează o celulă potenţiometrică, care este o celulă galvanică.

CELULA POTENŢIOMETRICĂ

+ 59

Electrod de referinţă

Electrod indicator (de măsură)

Electrolit

Milivoltmetru Celula potenţiometrică este formată dintr-*un electrod de referinţă şi un electrod indicator sau de măsură scufundaţi într-o soluţie de electrolit. Intre cei doi electrozi există un milivoltmetru.

Electrodul de referinţă este acel electrod care nu-şi modifică potenţialul faţă de concentraţia electrolitului.

Electrodul indicator îşp modifică rapid şi reproductibil potenţialul faţă de concentraţia electrolitului

In potenţiometrie se măsoară potenţialul electrodului indicator sau de măsură faţă de electrodul de referinţă. Potenţialul electrodului indicator depinde de concentraţia formei oxidate şi reduse din electrolit, în conformitate cu ecuaţia lui Nernst.

TIPURI DE ELECTROZI

CLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ VARIAŢIA POTENŢIALULUI CU CONCENTRAŢIA

TIPURI DE ELECTROZI

DE REFERINŢĂ

INDICATORI

Electrodul de referinţă este acel electrod care nu-şi modifică potenţialul faţă de concentraţia electrolitului

Electrodul indicator îşp modifică rapid şi reproductibil potenţialul faţă de concentraţia electrolitului

TIPURI DE ELECTROZICLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ MECANISMUL DE

FUNCŢIONARE

TIPURI DE ELECTROZI

MECANISM ELECTRONIC

MECANISM IONIC

Funcţionarea electrodlui cu mecanism electronic se bazează pe un schimb de electroni între electrod şi soluţie datorat proceselor de oxidare şi reducere a ionilor pe suprafaţa elctrodului

Funcţionarea electrodului cu mecanism ionic se bazează pe un schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie. Electrozii cu mecanism ionic se numesc electrozi cu membrană ion selectivă (EMIS)

ELECTROZI CU MECANISM ELECTRONIC ŞI IONIC

Red

Ox

e¯

Membrană ion selectivăMen+

Electrod de referinţă intern

Electrolit de referinţă intern

Soluţie de analizat

Electrod cu mecanism electronic (schimb de electroni)

Electrod cu mecanism ionic/membrană ion selectivă

ELECTRODUL DE REFERINŢĂ

Electrodul de referinţă se utilizează ca referinţă în potenţiometrie pentru măsurarea potenţialului electrodului indicator sau de măsură. Electrodul de refeinţă are un potenţial cunoscut care nu se modifică cu concentraţia electrolitului.

CONDIŢII PENTRU ELECTRODUL DE REFERINŢĂ

1. Să nu-şi modofice potenţialul în raport cu concentraţia electrolitului

2. Modificarea potenţialului cu temperatura să fie neglijabilă

3. Electrodul să fie reversibil (adică să poată fi utilizat atât anod cât şi catod în celula potenţiometrică)

4. Să nu prezinte fenomenul de histerezis termic (modificarea potenţialului cu temperatura să urmeze aceeaşi lege la creşterea şi scăderea temperaturii)

5. Electrodul să fie nepolarizabil (să permită trecrerea curentului fără modificarea potenţialului său)

6. Să aibă potenţialul descris de ecuaţia lui Nernst şi potenţialul să fie reproductibuil de la o zi la alta

CLASIFICAREA ELECTROZILOR DE REFERINŢĂ

ELECTROZI DE REFERINŢĂ

STANDARD PRIMARI

ELECTRODUL DE HIDROGEN

STANDARD SECUNDARI

ELECTRODUL DE CALOMEL

ELECTRODUL DE Ag/AgCl

ELECTRODUL DE HIDROGENElectrodul de hidrogen constă dintr-un fir de platină platinată scufundat într-o soluţie de acid prin care se barbotează hidrogen.

Electrodul de hidrogen este un standard primar în scala termodinamică a potenţialului redox.

Platină platinată

Bule de hidrogen

Soluţie acidă [H+] 1 mol L-1

Inchidere hidraulicăH2

Inchiderea hidrauluică este necesară pentru a evita pătrunderea aerului în incinta electrodului

LANŢUL ELECTROCHIMIC AL ELECTRODULUI DE HIDROGEN

Lanţul electrochimic al electrodului este o reprezentare a construcţieie electrodului.

REGULI LA SCRIEREA LANŢULUI ELECTROCHIMIC

1. Lanţul electrochimic se începe de la metal spre soluţie

2. Elementele componente se trec cu simboluri şi formule chimice

3. Substanţele în faza gazoasă, lichidă sau solidă se trec cu indici inferiori (g; l; s)

4. Concentraţia substanţelor în soluţie se trece în mol L-1 între paranteze mici

5. Presiunea parţială a gazelor care participă la reacţie se trece în (atm) între paranteze mici

6. Componentele aceleaşi faze între care nu apare cădere de potenţial se separă prin virgulă

7. Căderea de potenţial dintre două faze se reprezintă printr-o linie oblică.

LANŢUL ELECTROCHIMIC AL ELECTRODULUI DE HIDROGEN

)/(/)(, )(2 LmolixHpatmHPt g

SEMIREACŢIA ELECTROACTIVĂPOTENŢIALUL DE ELECTROD

Semireacţia electroactivă este procesul de oxidare sau reducere pe suprafaţa electrodului care implică un transfer de electroni între electrod şi soluţie prin care se modifică ptenţialul electrodului. Prin reacţia redox se modifică concentraţia speciilor reduse şi oxidate pe suprafaţa electrodului.

Semireacţia electroactivă se scrie în sensul reacţiei de reducere.

)(222 ge HH

Expresia potenţialului de electrod

20

//

2

22

log2059.0

H

HHHH pH

EE

Pentru o presiune parţială a hidrogenului de 1 atm rezultă

HEE HHHH log059.00

//22

Potenţialul absolut al hidrogenului este de 4.44 ± 0.02 V la 25º C.

Prin convenţie IUPAC se consideră se consideră potenţialul standard de reducere ca fiind 0.000 V. In aceste condiţii potenţialul electrodului de hidrogen este

pHE HH 059.02

/

Potenţialul electrodului de hidrogen este o funcţie liniară cu pantă negativă faţă de pH. Panta electrodului este 59 mV / pH

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH)

CONDIŢIILE DE RALIZARE

PARAMETRU VALOARE

Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0)

Presiunea hidrogenului 1 atm

Temperatura 25º C

Lanţul electrochimic

)/1(/)1(, )(2 LmolHatmHPt g

Potenţialul pentru ENH

VEENH 000.0

ELECTRODUL DE CALOMEL (EC)

Disc de frită

Orificiu

Sol. sat. de KCl

Tub cu pastă de Hg, Hg2Cl2

în sol. Sat. de KCl

Contact electric

Fir de Pt

Orificiu

Electrodul de calomel este un electrod sedundar de referinţă. Face parte din categoria electrozilor de specia II.

Un electrod de specia II este format dintr-un metal care vine în contact cu o sare a sa greu solubilă, care la rândul său vine în contact cu o soluţie cu anion comun cu sarea greu solubilă.

Electrodul de calomel constă dintr-un strat de mercur, în contact cu o pastă de calomel (Hg2Cl2) care este în contact cu o soluţie de KCl de o anumită concentraţie.

ELECTRODUL DE CALOMEL

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE CALOMEL

Lanţul electrochimic este

)/(,/, )(22)( lxmolKClClHgHgPt slx = 0.1; 1; 3.5 mol L-1

Semireacţia electroactivă

ClHgClHg le

s 22 )(2

)(22

Expresia potenţialului

ClEE ClHgHgClHg log059.00

/2222

Potenţialul depinde de concentraţia Cl¯ din soluţia de KCl

212

220

/ log2059.0

2222

ClHg

ClHgEE ClHgHgClHg


Ag

AgCl

Soluţie KCl

Sticlă poroasăVycor

Electrodul de Ag/AgCl este un electrod satandard secundar de referinţă. Face parte din categoria electrozilor de ordinul II.

Electrodul de Ag/AgCl este formt dintr-un fir de Ag pe care este depus un precipitat de AgCl, care vine în contact cu o soluţie saturată de KCl (3.5 mol L-1).


LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE Ag/AgCl




Potenţialul depinde de concentraţia Cl¯ din soluţia de KCl

)/5.3(,/ )( lmolKClAgClAg s

ClAgAgCl se

s )(1

)(

ClEE AgAgClAgAgCl log059.00

//

AgCl

AgClEE AgAgClAgAgCl 1

0

// log1

059.0

UTILIZAREA ELECTRODULUI DE AgCl/Ag

UTILIZARE

ELECTROD DE REFERINŢĂ

EXTERN

ELECTROD DE REFERINŢĂ

INTERN

In măsurarea potenţailului electrozilor indicatori sau de lucru

In construcţia electrozilor cu memebrană ion selectivă (EMIS)

Electrodul de AgCl/Ag poate fi utilizat până la temperatura de 280º C

DEZAVANTAJUL ELECTRODULUI DE AgCl/Ag

Este greu de depus un strat de AgCl pe firul de Ag,

ELECTROZI INDICATORI SAU DE LUCRU

DEFINIŢIE

Electrozii indicatori sunt acei electrozi care îşi modifică rapid şi reproductibil potenţialul în raport cu concentraţia formelor oxidate şi reduse din soluţia de analizat.

UTILIZARE

Electrozii indicatori se utilizează în potenţiometrie pentru măsurarea potenţialului electrochimic al soluţiilor de electrolit. Potenţialul se măsoară în celula potenţiometrică faţă de un electrod de referinţă.

CLASIFICAREA ELECTROZILOR INDICATORI

ELECTROZI INDICATORI

CU MECANISM ELECTRONIC

CU MECANIM IONIC

ELECTROZI DE SPECIA ZERO

ELECTROZI DE SPECIA I

ELECTROZI DE SPECIA II

ELECTROZI CU MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ (EMIS)

ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA ZERO

DEFINIŢIE

Electrozii de specia zero sau electrozii redox constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau unul semiconductor (grafit, dioxid de staniu) scufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii redox se caracterizează printr-o stabilitate chimică ridicată, respectiv au potenţial de reducere mare.

CLASIFICAREA ELECTROZILOR REDOX

ELECTROZI REDOX

METALICI

SEMICONDUCTORI

ELECTRODUL DE PLATINĂ

ELECTRODUL DE AUR

ELECTRODUL DE Ir şi Ti

ELECTRODUL DE GRAFIT

ELECTRODUL DE DIAMANT

ELECTRODUL DE SnO2

UTILIZAREA ELECTROZILOR REDOX

Electrozii redox se utilizează în potenţiometrie ca electrozi indicatori pentru măsurarea potenţialullui celulelor potenţiometrice. Se utilizează pentru măsurări de potenţial până la valoarea potenţialului standard de reducere a electrodului. Peste acest potenţial are loc oxidarea metalului nobil sau semiconductorului şi astfel dizolvarea în soluţia de electrolit. Ei sesizează toţi ionii din soluţie care se oxidează sau se reduc.

Electrod Semireacţie

SnO2 - 0.09

Pt + 1.20

Au + 1.83

0

/ redoxE

OHSnOHSnO se

s 2)(2

)(2 2

PtPt e 22

AuAu e 1

DEZAVANTAJELE ELECTROZILOR REDOX

1.Sunt electrozi scumpi

2.Starea suprafeţei metalelor se modifică în timp, ceea ce influenţează potenţialul

3.Nu pot fi folosiţi în general în medii puernic oxidante sau acide, care dizolvă metalul nobil.

ELECTROZI DE SPECIA I

Fir de metal (Me)

ElectrolitMen+

Construcţie

Electrodul de specia I constă dintr-un fir de metal (Me) scufundat într-o soluţie de electrolit care conţine cationii săi (Men+).

Exemple

Electrodul de Cu fromat dintr-o bară de Cu scufundată într-o soluţie de sulfat de cupru

Electrodul de Zn format dintr-o bară de Zn scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc

Electrodul de Ag format dintr-un fir de argint sfunadat într-o soluţie de azotat de argint.

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE SPECIA I


)/(/ LxmoliMeMe n )/1.0(/ 2 LmoliCuCu


MeMe nen CuCu e

22


n

MeMeMeMe Men

EE nn log059.00

//

20

// log2059.0

22 CuEE CuCuCuCu

UTILIZAREA ELECTROZILOR DE SPECIA I

Electrozii de specia I sesizează doar ionii săi propri din soluţia de electrolit.

Astfel electrodul de Cu sesizează ionii de Cu2+

Electrodul de Zn sesizează ionii de Zn2+

Utilizarea elevctrozilor de specia I ca electrozi indicatori în potenţiometrie este limitată, având în vedere faptul că ei pot sesiza numai ionii metalului care intră în construcţia electrodului.

ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA II

Metal (Me)

MeXn

Soluţie X-

Sticlă poroasăVycor

CONSTRUCŢIE

Electrodul de specia II constă dintr-un metal care vine în contact cu o sare a sa greu solubilă, care la rândul ei vine în contact cu o soluţie cu anion comun cu sarea greu solubilă.

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE SPECIA II


nXMeMeX nesn )(

)/(,/ )( LxmolXMeXMe sn



n

nMeMeXMeMeX

XMe

MeX

nEE

nn log059.00

//

XEE MeMeXMeMeXnn

log059.00

//

Potenţialul depinde de concentraţia anionului din soluţia de electrolit

ELECTROZI CU MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ (EMIS)

Membrană ion selectivă

A+

Electrod de referinţă intern (Ag/AgCl)

Electrolit de referinţă intern


B+C+

A+

(+)

(-)Em

Electrodul EMIS are în construcţia sa o membrană care participă la un schimb selectiv de ioni cu soluţia de analizat, pe faţa cu care vine în contact cu aceasta

Selectivitatea scimbului ionic depinde de compoziţia membranei şi de structura acesteia. Numai ionii cu un anumit volum sau sarcină electrică pot participa la schimbul ionic. Schimbul ionic are loc şi pe faţa membranei care vine în contact cu soluţia de referinţă internă. Există o concentraţie superficială de ioni pe cele două feţe ale membranei la echilibru.

solmemmemsol MAMA

O faţă a membranei este încărcată pozitiv, iar cealaltă negativ în funcţie de concentraţia ionilor pe membarnă. Potenţuialul membranei (Em) depinde de concentraţia ionilor din electrolit care au participat la schimbul ionic.

CELULA POTENŢIOMETRICĂ CU ELECTROZI MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ

+ 50


Membrană ion selectivă

Soluţie de referinţă internă

Electrod de referinţă intern Ag/AgCl

Electrod de referinţă extern Calomel

Milivoltmetru

A+

Celula potenţiometrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern (calomel) şi un electrod indicator EMIS scufundaţi în soluţia de analizat. Pe feţele memebranei electrodului EMIS are loc un schimb de ioni cu soluţia de analizat, respectiv soluţia de referinţă internă. Se măsoară diferenţa de potenţial dintre electrodul de referinţă extern şi intern care depinde de diferenţa de concentraţie a ionilor pe cele două feţe ale membranei.

CLASIFICAREA ELECTROZILOR EMIS

ELECTROZI EMIS

CU MEMBRANĂ CRISTALINĂ

CU MEMBRANĂ NECRISTALINĂ

MONOCRISTALINĂ POLICRISTALINĂ

DIN STICLĂ LICHIDĂ IMOBILIZATĂ PE SUPORT

ELECTRODUL CU MEMBRANĂ DE STICLĂ

Soluţie de referinţă internă de 0.1 mol/L HCl (pH = 7) saturată cu AgCl

Electrod de referinţă intern AgCl/Ag

Membrană de sticlă

CONSTRUCŢIE

Electrodul cu membrană de sticlă face parte din categoria electrozilor cu membrană necristalină.

Electrodul de pH constă dintr-un balonaş de sticlă în care este o soluţie de referinţă internă de 0.1 mol L-1 de HCl (pH = 0) saturată cu AgCl. In soluţie este scufundat un electrod de referinţă internă de AbCl/Ag. Soluţia de HCl este necesară funcţionării memebranei de sticlă, iar AgCl necesară funcţionării electrodului de referinţă internă.

Lanţul electrochimic

//)7(,/ )( membranapHHClAgClAg s

TIPURI DE ELECTROZI CU MEMBRANĂ DE STICLĂ

ELECTROZI CU MEMBRANĂ DE STICLĂ

SENSIBIL LA H+

(ELECTROD DE pH)

SENSIBILI LA CATIONI

Este un electrod sensbil la ionii de H+ şi este utilizat la determinarea pH-ului

Este sensibil la cationi precum K+, Na, NH4

+, Li+, Ag+, Ca2+

Selectivitatea electrodului cu membrnă de sticlă depinde de compoziţia şi structura membranei.

EVOLUŢIA pH-METRULUI

Primul pH-metru Beckman 1934

pH-metru de laborator modern

ARNOLD BECKMAN 1900 - 2004

FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE STICLĂ

Si O Cationi

COMPOZIŢIA

Compoziţia sticlei utilizată la construcţia membraneui de sticlă este:SiO2 72%Na2O 22%CaO 6%.

STRUCTURA STICLEI

Sticla are in structura ei tetraedre de silicat în care un atom de Si este înconjurat de trei atomi de oxigen. In golurile dintre tetraedrele de silicat sunt cationi precum Na+ şi Ca2+. Mobilitatea ionilor de Na+ asigura conductibilitatea membranei de sticlă.


Si O H+ Na+

Straturi hidratate

Strat nehidratat

Când electrodul este scufundat în soluţie are loc hidratarea membranei de sticlă pe pe cele două feţe. Stratul hidratat are proprietatea de a schimba ioni de H+ cu soluţia până la stabilirea echilibrului.

Ionii de hidrogen sunt fixaţi pe stratul hidratat de membrană. Pe faţa membranei apare o concentraţie superficială de ioni de H+ (a1

‘ şi a2‘), care depinde de

concentraţia ionilor de H+ din soluţii (a1 şi a2). La concentraţii mari ale ionilor de H+ echilibrul este deplasat spre dreapta şi apare o concentraţie mai mare de ioni pe faţa respectivă a membranei. Faţa membranei cu concentraţie mai mare de H+ este încărcată pozitiv, iar cealaltă negativ. Apare o cădere de potenţial pe membarnă (Em) care depinde de diferenţa concentraţiei ionilor de H+ din soluţii.

pH = 7pH = x

Em

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

Soluţie analizat

Soluţie internă

H+ (a1)H+ (a2)

solmemsolmem NaHHNaa1

'a2'


Sub acţiunea difereneţie de potenţial are loc deplassarea sarcinilor electrice prin memebrană.

Ionii de H+ pot migra prin straul hidratat şi se transferă sarcinile electrice la ionii de Na+ din starul nehidratat. Transferul sarcinilor în stratul nehidratat are loc prin vibraţia ionilor de Na+.

Potenţialul membranei este preluat de electrodul de referinţă intern.

Pentru ca electrodul de sticlă să funcţioneze este necesar ca electrodul să fie ţinut tot timpul în soluţie de KCl 0.1 mol L-1 sau apă. Dacă starul hidartat se usucă, electrodul îşi pierde sensibilitatea, deoarece numai stratul hidratat are propiretatea de aparticipa la schimbul de ioni de H+ din soluţie.

Electrodul îşi recapătă sensibilitatea faţă de ionii de H+ prin rehidratareprin ţinere în apă timp de 24 h.

Este absolut necesar ca electrodul de sticlă să fie ţinut tot timpul în soluţie de KCl 0.1 mol L-1 apă.

POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE STICLĂ

H+

pH = 7H+

pH = 4

+ 50

Milivoltmetru

Membrană

Sol. 1

Sol. 2

H+

pH = 7H+

pH = 9

- 60Milivoltmetru

Membrană

Sol. 1

Sol. 2

Se consideră o membrană de sticlă ce separă două soluţii de pH diferit. In soluţii este scufundat câte un electrod. Se schimbă una dintre soluţii de la pH 4 la pH 9. Căderea de potenţialul pe cele două feţe ale membranei măsurat între electrozi depinde de pH-ul soluţiei care a fost schimbată.

POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE STICLĂ

H+

pH = x

+ 50

Milivoltmetru

Electrod de referinţă extern de AgCl/Ag

Electrod de referinţă intern de AgCl/Ag

Soluţie de referinţă internă pH = 7

Electrod de sticlă

Cu ajutorul milivoltmetrului se măsoară diferenţa de potenţial dintre electrodul de referinţă extern scufundat în soluţia de analizat şi cel intern scufundat în soluţia de referinţă din electrodul de sticlă (pH egal cu 7). Potenţialul depinde de diferenţa de pH dintre cele două soluţii (internă şi de analizat) separate de membrana de sticlă.


Celula pH-metrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern de AgCl/Ag sau calomel şi un electrod de sticlă indicator.

EXPRESIA POTENŢIALULUI PENTRU ELECTRODUL DE STICLĂ

Membană


a1a1'

Soluţie de referinţă internă

a2' a2

'

H+sol + Na+

mem↔H+mem + Na+

sol H+sol + Na+

mem↔H+mem + Na+

sol

E2 E1Em

Na+SiO-

Strat hidratat Strat hidratat a1 – activitatea ionilor H+ în soluţia de analizat

a2 – activitatea ionilor H+ în soluţia de referinţă internă din electrod

a1‘ şi a2

‘ – activitatea ionilor H+ pe cele două feţe ale membranei

pH = xpH = 7

Potenţialul pe cele două feţe ale membranei

1

0

1 log059.0 aEE 2

0

2 log059.0 aEE

Potenţialul membranei

2

121 log059.0

aa

EEEm

)log(log059.0 21 aaEm

pHpHpHEm 059.0)(059.0 12

Potenţialul membranei depinde de diferenţa de pH dintre soluţia de referinţă internă din electrodul de sticlă şi soluţia de analizat.

Dacă se consideră diferenţa de pH ca fiind zero (pH = 0), adică pH-ul soluţie de analizat este egla cu cel al soluţiei de referină internă din electrod (pH = 7) potenţialul membranei art trebui să fie egal cu zero.

0mEPotenţialul teoretic al membranei dacă pH-ul soluţiei de analizat este egal cu cel al soluţiei de referinţă internă (pH1 = pH2 = 7)

POPENŢIALUL DE ASIMETRIE AL ELECTRODULUI DE STCLĂ

am EE Potenţialul de asimetrie al membranei măsurat pentru un pH = 7 al soluţiei de analizat, identic cu cel al soluţiei de referinţă internă.

Chiar dacă pH-ul soluţiei de analizat este egal cu cel al soluţiei de referinţă internă din electrod, potenţialul membranei este diferit de zero.

Potenţialul măsurat în aceste condiţii este potenţialul de asimetrie (Ea) şi are valoarea de câţva mV.

Potenţialul de asimetrie este determinat de doi factori:

1. Membrana nu se hidratează identic pe cele două feţe, astfel schimbul de ioni are loc diferit chiar dacă concentraţia ionilor de H+ în soluţii este identică.

2. Apare o diferenţă între concentraţia superficială a ionilor de hidrogen pe cele două feţe, ca urmare a diferenţei de suprafaţă a memebranei şi schimbului de ioni membrană – soluţie diferit.

Dacă se ţine cont de potenţialul de asimetrie, potenţialul membranei este

Dacă se consideră constant pH-ul soluţiei de referinţă ineternă (pH2 = 7) şi potenţialul de asimetrie, expresia potenţialului membranei devine

Dacă se scrie lanţul electrochimic pentru electrodul de sticlă rezultă că potenţialul electrodului este suma dintre potenţialul electrodului de referinţă intern de AgCl/Ag (Eri) şi potenţialul membranei (Em)

Eri Em

K – constantă ce conţine ppotenţialul electrodului de referinţă intern de AgCl/Ag şi potenţialul de asimetrie considerat constant.

12 059.0059.0 pHpHEE am

pHkEm 059.0

//)7(,/ )( membranapHHClAgClAg s

pHKEEE mrist 059.0

Dacă se ţine cont de influenţa temperaturii asupra potenţialului electrodului, se introduce un factor electromotic (β) < , care depinde şi de calitatea sticlei. Potenţialul electrodului devine

Electrodul cu membrană de sticlă are pantă negativă. Panta electrodului depinde de temperatură şi calitatea sticlei din membrană.

Panta electrodului arată modificarea potenţialului electrodului la modificarea pH-ului cu o unitate.

Panta teoretică este - 59 mV / 1pH.

pHKEst 059.0

pHVpHE

1/059.0

DREAPTA DE ETALONARE. SEMNIFICAŢIA POTENŢIALULUI DE ASIMETRIE

pHKEst 059.0 Expresia potenţialului electrodului de sticlă

pH = 7

pH

tgα = - βx0.059

E /

V

Punct de izopotenţial (0; 7)

pH = 7

pH

tgα = - βx0.059

E /

V

Ea

Deapta de etalonare a electrodului de sticlă este reprezentarea grafică a potenţialului în funcţie de pH E = f(pH) şi are pantă negativă. Panta depinde de temperatură şi calitatea sticlei. Indiferent de pantă toate dreptele trec printr-un punct numit punct de izopotenţial, în jurul căruia se roteşte dreapta de etalonare. Teoretic punctul de izopotenţial are coordonatele de (0 mV; pH = 7). Datorită potenţialului de asimetrie (Ea) dreapta de etalonare nu trece prin pH = 7 ci la alt pH. Diferenţa de potenţial este Ea.

E = f(pH)

DETREMINAREA pH-ULUI. CELULA pH-METRICĂ

H+

pH = x

+ 50

Milivoltmetru

Electrod de referinţă extern de calomel

Electrod de referinţă intern de AgCl/Ag

Soluţie de referinţă internă pH = 7

Electrod de sticlă


Celula pH-metrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern de calomel şi un electrod de sticlă indicator. Se măsoară diferneţa de potenţial dintre electrodul de calomel şi elec trodul de referinţă intern de AgCl/Ag din electrodul de sticlă. Potenţialul depinde de diferenţa de pH dintre soluţia de analizat şi cea de referinţă internă din electrodul de sticlă, separate de membrana electrodului de sticlă.

LANŢUL ELECTROCHIMIC AL CELULEI pH-METRICE.

In lanţul electrochimic al celulei pH-metrice, electrodul de calomel este anod (-), iar electrodul de sticlă este catod (+).

Reprezentarea lanţului electrochimic este

(-)Pt,Hg(l)/Hg2Cl2(s),KCl(3.5 mol/L//H+(pH = x)/Membrană/HCl(pH = 7),Cl-, AgCl(s)/Ag(+)

Electrod de ref. extern (Ere) Sol. Analizat Electrod de sticlă (Est)

Ej E1 E2 Elec. Ref. Int. (Eri)

Em

Potenţialul celulei pH-metrice este. Panta celulei este negativă.

pHKEEEE jrestcel 059.0

METODE DE DETERMINARE A pH-ULUI

METODE DE DETERMINARE pH

pH-METRIA DIRECTĂ

pH-METRIA INDIRECTĂ

pH-METRIA DIRECTĂ

In pH-metria directă este necesară calibrarea electrodului de sticlă.

Calibrarea este necesară pentru a compensa influenţa potenţialului de asimetrie (Ea) şi a temperaturii asupra potenţialului electroduzlui.

Pentru calibrarea electrodului de sticlă se utilizează trei soluţii tampon 2.18; 7 şi 9.18.

Soluţia de pH 7 este utilizată pebntru a compensa potenţialul de asimetrie. Soluţia cu pH 2.18 pentru a compensa potenţialul electrodului de referinţă internă şi soluţia de 9.19 pentru compensarea temperaturii asupra potenţialului.

pH-metrul este dotat cu trei butoane

1. Butonul de zero

2. Butonul de calibrare

3. Butonul de pantă.

ETAPELE CALIBRĂRII ELECTRODULUI DE STICLĂ IN pH-METRIA DIRECTĂ

1. Se prepară soluţiile tampon cu pH 2.18; 7 şi 8.18 din substanţe pure

2. Se reglează temperatura la care se face măsurarea prin rotirea butonului de temperatură de pH-metru

3. Se compensează potenţialul de asimetrie al electrodului. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 7. Valoarea potenţialului care se citeşte pe scala pH-metrului este potenţialul de asimetrie. Se roteşte butonul de zero până când pe scala apara valoarea 0.000 V. Astfel a fost compensat potenţialul de simetrie. De fapt dreapta de etalonare a fost deplasată să treacă prin punctul de izopotenţial (0 mV; pH = 7).

pH = 7pH

E /

V

Ea

Deplasre dreaptă

Dreapta realăCompensarea potenţialului de asimetrie este doar electronică.

4. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 2.18 şi se roteşte de la butonul calibrare pănă se citeşte pe sacla pH-metrului valorea de pH 2.18. A fost compensat astfel potenţialul electrodului de referinţă intern faţă de lectrodukl de referinţă extern.

5. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 9.18 şi se roteşte de la butonul pantă până se citeşte pe scala pH-metrului valoarea 9.18. In fapt afost rotită dreapta de etalonare în jurul punctului de izopotenţial şi s-a compensat inflenţa temperaturii asupra sensibilităţii electrodului.

pH = 7

pH

tgα = - βx0.059

E /

V

Punct de izopotenţial

E = f(pH)

6. După calibrarea electrodului (compensare Ea şi β) ecuaţia potenţialului devine E =- 0.059xpH. Se introduc electrozii în soluţia de analizat şi se citeşte direct pH-ul pe scala aparatului.

pH – METRIA INDIRECTĂ

In pH-metria indirectă se calibrează celula pH-metrică pe baza unor soluţii tampon preparate în laborator sau cumpărate. In această metodă nu este importantă temperatura şi potenţialul de asimetrie ci mai degrabă variaţia potenţialului celuleicu pH-ul.

pH

tgα = - βx0.059

E /

V

Ex

pHx

ETAPELE CALIBRĂRII CELULEI

1. Se prepară soluţiile tampon cu pH cunoscut din substanţe standard

2. Se introduc electrozii în soluţiile tampon şi se citeşte potenţialul pentru fiecare soluţie. Soluţiile se introduc în ordinea scăderii pH-ului. Intre soluţii se spală şi şterg electrozii.

3. Se trasează dreapta de etalonare E = f(pH)

Se introduc electrozii în soluţia de analizat şi se citeşte poptenţialul. Se determină pH-ul soluţiei din dreapta de etalonare.

COMPARAŢIE INTRE pH-METRIA DIRECTĂ ŞI INDIRECTĂ

1. pH-metria indirectă este mai precisă decât cea directă deoarece determinarea se face pe baza dreptei de etalonare

2. Ambele metode sunt însoţite de incertitudinea potenţialului de asimetrie, care nu este constant în timpul etalonării

3. La pH-metrele moderne există compensarea automată a temperaturii, astfel că se face automat compensarea pH-ului probei necunoscute la temperatura de 25 ºC. In acest caz se selectează temperatura de etalonare a pH-metrului la 25 ºC, deoarece pH-ul soluţiilor tampon a fost calibrat la această temperatură. Nu este necesară aducerea probelor necunoscute la 25 ºC, deoarece pa baza temperaturii măsurate de către senzorul de temperatură al pH-metrului, aparatul converteşte pH-ul măsurat la această temperatură.

Documents

Chimie Analitica - Analiza Instrumental A Curs 7