Projekts: Augstākā līmeņa fizikas studiju attīstība Latvijas Universitātē

Projekta līguma Nr.: 2005/0114/VPD1/ESF/PIAA/04/APK/3.2.3.2/0009/0063

LU Reģistrācijas Nr.: ESS 2005/7

Latvijas Universitātes

Fizikas un matemātikas fakultāte

Fizikas maģistra programma

Fizi5011: Cietvielu un materiālu fizikas laboratorija

Laboratorijas darba apraksts, autori: J. Grūbe, A. Šarakovskis, M. Spriņģis

Cietvielu luminiscence

2

Saturs

1. Darba mērķis ......................................................................................................................................... 3 2. Teorētiskais apskats............................................................................................................................... 3

2.1. Ievads ............................................................................................................................................. 3 2.2. Luminiscences definīcija................................................................................................................ 3 2.3. Galvenie luminiscences raksturlielumi .......................................................................................... 4 2.4. Luminiscences iedalījums.............................................................................................................. 5 2.5. Retzemju elementi kā luminiscences centri (aktivatori) ................................................................ 5 2.6. Fotoluminiscence ........................................................................................................................... 7 2.7. Augšup-pārveidotā luminiscence ................................................................................................. 10 2.8. Materiālu izvēle............................................................................................................................ 10 2.9. Stikli un stikla keramikas............................................................................................................. 12 2.10. Augšup-pārveidotās luminiscences kinētikas............................................................................. 13 2.11. Luminiscences intensitātes atkarība no ierosmes gaismas jaudas.............................................. 16

3. Darba uzdevumi .................................................................................................................................. 17 4. Darba veikšanas apraksts .................................................................................................................... 18

4.1. Eksperimentālā iekārta................................................................................................................. 18 4.2. Pētāmie paraugi............................................................................................................................ 18 4.3. Luminiscences spektru uzņemšana .............................................................................................. 19 4.4. Luminiscences intensitātes atkarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšana ............................. 21 4.5. Augšup-pārveidotās luminiscences spektru uzņemšana .............................................................. 21 4.6. Augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atkarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšanas............................................................................................................................................................. 22

5. Darba uzdevumiem atbilstošo nepieciešamo mērījumu, tabulu, grafiku, aprēķinu un pierakstu uzskaitījums ............................................................................................................................................ 23 6. Literatūra............................................................................................................................................. 24 7. Testa jautājumi .................................................................................................................................... 24 8. Pielikums.............................................................................................................................................26

3

1. Darba mērķis Laboratorijas darba mērķis ir iepazīties ar luminiscenci un luminiscences mērīšanas tehniku. Īpašu

uzmanību tiks veltīta vienam anti-Stoksa luminiscences veidam – augšup-pārveidotai luminiscencei.

2. Teorētiskais apskats

2.1. Ievads Luminiscence kā dabas parādība tika novērota jau ļoti sen. Cilvēki bija novērojuši ziemeļblāzmu,

jāņtārpiņu un dažu citu kukaiņu, kā arī minerālu spīdēšanu tumsā. Par leģendārā Boloņas akmens

(minerāls barīts, tagad pazīstams kā bārija sulfāts) spīdēšanu tumsā savā grāmatā jau rakstīja itālis G. C.

Lagalla 1612. gadā. Boloņas akmenim tika doti dažādi nosaukumi, līdz beidzot to, kā arī citas cietās un

šķidrās spīdošās vielas, nosauca par “fosforiem”. Tagad šādas vielas sauc par luminoforiem.

Sistemātiski luminiscences pētījumi sākās tikai 19. gs., kad tika eksperimentāli noskaidrotas galvenās

luminiscences likumsakarības, tika definēti luminiscences galvenie raksturlielumi (intensitāte,

intensitātes spektrālais sadalījums, kinētika, polarizācija), luminiscence tika klasificēta pēc ierosmes

veida, spīdēšanas ilguma. Luminiscences mehānisms tika izprasts tikai 20. gs., kad radās priekšstati par

gaismas korpuskulāro dabu, un tika izstrādāti kvantu teorijas pamati. Luminiscences teorijas

izveidošanā un attīstībā izšķiroša loma bija P. Pringsheima (1881-1963), S. Vavilova (1891-1951) un V.

Ļevšina darbiem.

2.2. Luminiscences defin īcija Saskaņā ar zinātnieku E. Videmana un S. Vavilova izveidoto definīciju: luminiscence ir starojums,

kuru ķermenis izstaro papildus termiskajam starojumam un kura ilgums (pēcspīdēšanas laiks)

ievērojami pārsniedz gaismas svārstību periodu. Šīs definīcijas pirmā daļa norobežo luminiscenci

no ķermeņu līdzsvarotā siltumstarojuma un pieskaita pie nelīdzsvarotajiem starojumiem, bet otrā daļa

izdala luminiscenci no citiem nelīdzsvarotajiem starojumiem (gaismas atstarošanās un izkliedes,

bremzēšanās starojuma, Čerenkova - Vavilova starojuma), kuru ilgumam ir tāda pati lieluma kārta kā

gaismas svārstību periodam (ap 10−15 s). Luminiscenci rada samērā neliels atomu, molekulu vai jonu

skaits, kuri veido t.s. luminiscences centrus. Par luminiscences centriem kristālos var būt atomi, joni

4

vai to grupas vietās, kur kristālrežģa periodisko struktūru izjaucis vai nu aktivators, t.i., svešvielas

atoms vai jons, vai arī pašvielas defekts (vakance vai starpmezgla atoms vai jons), vai to kombinācijas.

Lai viela varētu luminiscēt:

1) to nepieciešams ierosināt ar noteiktu daudzumu enerģijas; starp absorbētās enerģijas un

luminiscences aktiem ir starpprocesi, kas nosaka spīdēšanu, ilgāku par 10−15 s pēc ierosināšanas

pārtraukšanas;

2) vielas enerģiju spektram jābūt diskrētam (pusvadītāji, izolatori); vielas, kam ir nepārtraukts

enerģijas spektrs (piem., metāli), neluminiscē, jo ierosmes enerģija šādās vielās nepārtraukti

pāriet siltumā;

3) nepieciešams, lai starojuma pāreju varbūtība būtu lielāka par bezizstarojuma pāreju varbūtību.

Pieaugot bezizstarojuma pāreju varbūtībai, notiek luminiscences dzēšana. Bezizstarojuma

pāreju varbūtība ir atkarīga gan no ārējiem apstākļiem (piem., pieaugot temperatūrai,

bezizstarojuma pāreju varbūtība pieaug – temperatūras dzēšana), gan no pašas vielas (pieaugot

luminiscences centru vai kādu citu piemaisījumu koncentrācijai, var rasties koncentrācijas

dzēšana).

2.3. Galvenie luminiscences raksturlielumi Luminiscenci, tāpat kā jebkuru elektromagnētisko starojumu, raksturo intensitāte, spektrālais sastāvs,

polarizācija, iznākums un kinētika.

Luminiscences intensitāte ir starojuma enerģijas plūsma no vielas virsmas laukuma vienības laika

vienībā telpas leņķī. Intensitātes mērvienība ir [W/(sr m2)]. Praksē intensitāti bieži mēra relatīvās

vienībās.

Luminiscences spektrs ir luminiscences intensitātes sadalījuma funkcija atkarībā no luminiscences

viļņa garuma jeb gaismas kvantu enerģijas.

Luminiscences ierosmes spektrs (fotoluminiscencei) ir luminiscences intensitātes sadalījums atkarībā

no ierosinošās gaismas viļņa garuma (jeb gaismas kvantu enerģijas) pie nosacījuma, ka ierosinošās

gaismas intensitāte nemainās, mainot ierosinošās gaismas viļņa garumu (jeb gaismas kvantu enerģiju).

Luminiscences ierosmes spektra joslas parasti sakrīt ar kādām absorbcijas joslām.

Luminiscences efektivitāti raksturo luminiscences iznākums. Luminiscences enerģētiskais iznākums

ηE ir izstarotās enerģijas attiecība pret ierosinošo absorbēto enerģiju (ηE < 1). Fotoluminiscences

kvantu iznākums ηk ir luminiscences kvantu skaita attiecība pret absorbēto, ierosinošās gaismas kvantu

5

skaitu (ηk var būt >1).

Luminiscences polarizācija ir saistīta ar absorbējošo un starojošo centru simetriju, orientāciju un

multiplicitāti.

Luminiscences kinētika – luminiscences intensitātes izmaiņa laikā – atkarīga no daudziem faktoriem:

no ierosmes intensitātes, temperatūras, vielā notiekošo elementāro procesu dabas u.c. Parasti ar

luminiscences kinētiku saprot luminiscences intensitātes samazināšanos pēc ierosmes izbeigšanas.

Luminiscences dzišanas kinētikām bieži ir eksponenciāls raksturs.

2.4. Luminiscences iedal ījums Pēc ierosmes (enerģijas absorbcijas) veida izšķir:

• fotoluminiscenci (ierosme ar gaismu);

• katodluminiscenci (ierosme ar elektroniem);

• radioluminiscenci (ierosme ar γ stariem, protoniem, α un β daļiņām);

• rentgenluminiscenci (ierosme ar rentgenstariem);

• elektroluminiscenci (ierosme ar elektrisko lauku);

• triboluminiscenci (ierosme ar mehānisku iedarbību);

• hemioluminiscenci un bioluminiscenci (nosaka ķīmiskie un bioloģiskie procesi).

2.5. Retzemju elementi k ā luminiscences centri (aktivatori) Retzemju elementus var izmantot kā labus aktivatorus dažādās cietvielu struktūrās. Retzemju elementu

kopa sastāv no 17 elementiem, 15 elementi sākot no La līdz Lu (lantanoīdi), kā arī Sc un Y. Retzemju

elementu joniem (lantanoīdiem) piemīt īpašs elektronu izkārtojums, kur 4f elektroni, kuri rada optiskās

pārejas, tiek ekranēti ar ārējiem 5s un 5p elektroniem. Tādējādi 4f elektroni, un līdz ar to optiskās

pārejas, tiek mazāk ietekmēti ar ārējiem laukiem (elektriskais lauks, magnētiskais lauks).

Brīvam jonam (centrālā lauka simetrija) f-f pārejas, kas ir atbildīgas par optiskajām parādībām,

elektriskā dipola tuvinājumā ir aizliegtas. Līdz ko jons ir ievietots kādā citā vidē, piemēram, kristālā,

jons vairs nav brīvs, jo apkārtējā vide uzliek citu simetriju. Tādējādi f-f pārejas kļūst daļēji atļautas.

Tas, ka šīs pārejas ir daļēji atļautas, nodrošina ierosinātā enerģijas līmeņa dzīves laiku ar kārtu 10-3s.

6

2.1. att. Eu3+ jona enerģijas līmeņu šķelšanās dažādu mijiedarbību rezultātā

No kvantu mehānikas ir zināms, ka jonam (atomam) enerģijas līmeņi tiek sašķelti Kulona mijiedarbības

un spin-orbitālās mijiedarbības dēļ (2.1. att.). Ievadot jonu kristālā, parādās papildus enerģijas līmeņu

šķelšanās kristāliskā lauka dēļ. Ja Kulona un spin-orbitālās mijiedarbības dēļ enerģijas līmeņi tiek

sašķelti ar kārtu 103 – 104 cm-1, tad enerģijas līmeņa sašķelšanās kristāliskā lauka dēļ, notiek ar kārtu

līdz 102 cm-1, līdz ar to, luminiscences spektrā ir novērojama joslu paplašināšanās vai joslas sašķelšanās

sīkākā struktūrā (2.2. att.).

Kristāliskā lauka sašķelšanās

Spin-orbitālā mijiedarbība

5L

5D

7F

4f6

4f55d

Eu3+

5DJ

7FJ

Kulona mijiedarbība

J=

J=

}102 cm-1

~2

0 0

00

cm-1

0

1

2

3

5

0 1 2

4

6 } 103 cm-1

7

2.2. att. Eu3+ luminiscences spektrs

2.6. Fotoluminiscence

2.3. att. Optiskās pārejas konfigurāciju koordinātu sistēmā

Lai varētu labāk izprast luminiscences procesu, aplūkosim kāda cietā vielā esoša luminiscences centra,

enerģētisko stāvokļu shēmu, izmantojot konfigurāciju koordinātu sistēmu. Izvēlēsimies divus

8

enerģētiskos stāvokļus, kas ir saistīti ar optiskajiem procesiem šajā jonā: gaismas absorbciju un gaismas

izstarošanu (2.3. att.). Absorbcijas rezultātā jonā notiek pāreja no pamatstāvokļa ierosinātajā stāvoklī

(zilā bulta - absorbcija). Pēc tam sistēmai ir iespēja bezizstarojuma pārejas ceļā nonākt ierosinātā

stāvokļa minimumā. Tālāk sistēmai ir iespēja atgriezties pamatstāvoklī, izstarojot gaismas fotonu (zaļā

bulta - luminiscence). No šejienes ir viegli saprast, ka izstarotā fotona enerģija ir mazāka par absorbētā

fotonā enerģiju, respektīvi, emitētā starojuma viļņa garums ir lielāks par ierosmes starojuma viļņa

garumu. Šo efektu sauc par Stoksa nobīdi.

2.3. att. absorbcijas un luminiscences procesi ir attēloti ar vertikālām bultām. Ar to tiek parādīts, ka

luminiscences un absorbcijas procesā elektronu pārejas notiek ātrāk nekā iesaistīto jonu kodolu kustība.

Šo pieņēmumu sauc par Franka – Kondona principu.

Ir jāpievērš uzmanība punktam, kurā krustojas pamatstāvokļa un ierosinātā stāvokļa potenciālās

enerģijas līknes. Enerģijas starpību starp šo krustpunktu un ierosinātā stāvokļa minimālo enerģiju, sauc

par aktivācijas enerģiju EQ. Svarīgs šis punkts kļūst tādā gadījumā, ja elektrona enerģija ierosinātajā

stāvoklī ir lielāka par aktivācijas enerģiju EQ. Tad elektrons ar lielu varbūtību var nonākt pamatstāvoklī

bezizstarojuma pārējas ceļā, un ir novērojams process, kuru sauc par luminiscences termisko dzēšanu.

Par termisko dzēšanu to sauc tāpēc, ka parasti šo enerģiju elektrons iegūst ar termiskās enerģijas

palīdzību.

Katrs enerģētiskais stāvoklis raksturojas ar vairākiem apakšlīmeņiem jeb svārstību līmeņiem (2.3. att.).

Lai pārietu no viena svārstību līmeņa uz nākamo, ir nepieciešams viens fonons. Ar fononu koncepciju

cietvielu fizikā tiek aprakstītas atomu un jonu svārstības. Fononu enerģiju var izteikt kā ћω, un katram

materiālam fononu enerģija ir atšķirīga.

Izmantojot kvantu mehānikas sakarības, var noteikt ar kādu varbūtību norisināsies bezizstarojumu

pāreja no viena ierosinātā stāvokļa uz zemāku stāvokli:

n)kTe()(nnrW=(T)n

nrW −

−

−∗

ωh

10 (2.1)

kur )(W nnr 0 - bezizstarojuma pārejas varbūtība nulles temperatūrā, ћω – materiāla fononu enerģija, n

nepieciešamo fononu skaits, lai notiktu bezizstarojuma pāreja uz nākamo zemāko enerģijas stāvokli

(enerģijas starpības ωn∆E h∗≅ ).

No formulas (2.1) redzams, ka samazināt bezizstarojuma pārejas varbūtību (līdz ar to palielināt

luminiscences efektivitāti) var: 1) pazeminot temperatūru; 2) izvēloties materiālu ar iespējami mazāku

fononu enerģiju.

9

a) Anti-Stoksa luminiscence

b) Otrās harmonikas ģenerācija

c) Divfotonu absorbcija

2.4. att. Daži procesi, kuru rezultātā starojums ar mazāku fotonu enerģiju tiek pārveidoti par starojumu ar lielāku fotonu enerģiju

Iepriekšējā tika aplūkota tā saucamā Stoksa luminiscence, kurai izpildās sakarība lumierosm λ<λ . Tomēr

ir sastopami procesi, kuriem izpildās sakarība lumierosm λ>λ , respektīvi, ierosinošā starojuma fotons ar

mazāku enerģiju tiek pārveidots par luminiscences fotonu ar lielāku enerģiju. To ir iespējams panākt

vai nu ierosinot luminiscenci ar viena fotona palīdzību un iegūstot kaut kur papildus enerģiju, vai arī

ierosinot luminiscenci ar vairāku fotonu palīdzību, kuru kopējā enerģija ir lielāka (vienāda) ar

luminiscences fotona enerģiju. Daži no anti-Stoksa procesiem ir šādi:

• Elektrons, kas no zemāka enerģijas līmeņa ar starojumu ierosmλ tiek ierosināts augstākā enerģijas

līmenī (2.4. att. a)), var saņemt papildus enerģiju no kristāliskā lauka svārstībām (fononiem),

tādējādi nonākot vēl augstākā enerģijas līmenī, no kura, elektronam atgriežoties sākuma līmenī,

var rasties luminiscence, kurai izpildās sakarība lumierosm λ>λ .

• Otrās harmonikas ģenerācija (2.4. att. b)). Ierosmes starojums ar viļņa garumu ierosmλ

mijiedarbojoties ar optiski nelineāru vidi, tiek pārveidots par starojumu precīzi ar viļņa garumu

2ierosmλ

. Šajā gadījumā ierosinātais stāvoklis ir virtuāls.

• Divu, trīs, utt. ierosmes starojuma kvantu absorbcija, kura notiek intensīva ierosmes starojuma

gadījumā (2.4. att. c)). Šim procesam ir nepieciešams reāls ierosinātais līmenis, kura enerģija ir

2, 3 utt. reizes lielāka nekā ierosmes starojuma kvantam. Atbilstoši var novērot luminiscenci ar

;3

;2

ierosmierosmlumλ

λλ= utt.

• Augšup-pārveidotā luminiscence, kurā katrā ierosmes starojuma absorbcijas procesā un

luminiscences emisijas procesā iesaistīti ir reāli aktivatora enerģijas līmeņi (2.5. att.).

10

2.7. Augšup-p ārveidot ā luminiscence

a) Ierosinātā stāvokļa absorbcija b) Enerģijas pārdeve

2.5. att. Augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismi

Stoksa luminiscencē, elektrons nonākot ierosinātajā līmeni, un pēc tam nonākot atpakaļ pamatlīmenī,

izstaro gaismas fotonu. Augšup-pārveidotajā luminiscencē (2.5. att. a)) elektrons, nonākot pirmajā

ierosinātajā līmenī E1, uzreiz neatgriežas pamatlīmenī E0. Absorbējot vēl vienu enerģijas kvantu

(fotonu), elektrons var nonākt uz vēl augstāk ierosinātu enerģijas līmeni E2, un tikai pēc tam elektrons,

nonākot pamatlīmenī, izstaro gaismas fotonu. Šajā gadījumā tiek absorbēti 2 fotoni ar mazāku enerģiju

un izstarots tikai 1 fotons ar lielāku enerģiju. Šis process var norisināties, absorbējot arī vairāk nekā

divus fotonus, kā arī tiek iesaistīti vairāk par diviem ierosinātajiem enerģijas līmeņiem.

Augšup-pārveidoto luminiscenci var ierosināt arī ja notiek enerģijas pārdeve starp joniem. Šajā

gadījumā ir nepieciešami vismaz 2 joni, kuri atrodas tuvu viens otram (2.5. att. b)). Ierosmes brīdī abi

joni (J1 un J2) tiek ierosināti augstākos enerģijas līmeņos (E1). Tad, viena jona (J1) elektronam

nonākot zemākā enerģijas līmenī (no E1 uz E0), enerģija tiek pārdota blakus esošam jonam (J2), kur

elektrons no jau ierosinātā enerģijas līmeņa (E1) pāriet uz vēl augstāku ierosināto enerģijas līmeni (E2).

Pēc tam šis elektrons nonākot pamatlīmenī (E0), izstaro gaismas fotonu. Joni J1 un J2 var būt gan

vienādi, gan dažādi.

2.8. Materi ālu izv ēle Visefektīvāk augšup-pārveidotā luminiscence norisinās retzemju elementos, jo dažiem retzemju

elementiem enerģijas līmeņi ir izkārtoti tā, ka to starpība starp dažādiem enerģijas līmeņiem ir vienāda.

Tādējādi ar monohromatisku starojumu ir iespējams ierosināt vairākas elektronu pārejas starp dažādiem

enerģijas līmeņiem. Augšup-pārveidotā luminiscence ir iespējama arī, ja retzemju aktivatora vietā tiek

J1 J2 E0 E0

E1 E1

E2

E0

hυ

hυ

E1

E2

11

izmantoti pārejas metālu joni, piemēram, Mn2+, Cr3+, Re4+, V3+ vai citi. Tiesa gan šajos jonos augšup-

pārveidotā luminiscence norisinās ar mazāku efektivitāti.

Tā kā augšup-pārveidotajā luminiscencē ir iesaistīti vairāki enerģijas līmeņi, tad bezizstarojuma pārejas

varbūtībai ir liela nozīme. Elektroniem enerģijas līmeņos ir jāuzturas ilgāku laika sprīdi, lai varētu

absorbēt nākamo enerģijas kvantu. Ja bezizstarojuma pārejas varbūtība ir liela, tad elektrons no

ierosinātā līmeņa ātrāk nonāks pamatlīmenī un augšup-pārveidotā luminiscence norisināsies ar mazāku

efektivitāti. Tāpēc svarīgi ir izvēlēties materiālu, kurā tiek ievadīts aktivatora jons. Lai palielinātu

augšup-pārveidotās luminiscences efektivitāti un samazinātu bezizstarojuma pārejas varbūtību,

materiālam ir jābūt ar pēc iespējas mazāku fononu enerģiju. Mainot matricu, kurā atrodas aktivators,

mainīsies arī optisko pāreju un bezizstarojuma pāreju varbūtības, līdz ar to mainīsies arī augšup-

pārveidotās luminiscences efektivitāte (luminiscences intensitāte).

2.1. tabulā var aplūkot dažus materiālus un tiem atbilstošās maksimālas fononu enerģijas vērtības. Kā

var redzēt, viszemākās fononu enerģijas ir jodīdiem, bromīdiem un hlorīdiem. Varētu domāt, ka šie

materiāli ir visperspektīvākie augšup-pārveidotai luminiscencei. Taču ir viena problēma, jodīdi,

bromīdi un hlorīdi ir higroskopiski, un tie ir jāuzglabā kādā vielā vai arī noslēgtā iepakojumā. Tāpēc kā

perspektīvi materiāli augšup-pārveidotai luminiscencei tiek minēti fluorīdi.

Materi āli Fononu enerģija (cm-1)

Borāti 1400

Fosfāti 1100

Silikāta stikli 1000 – 1100

Germanāta stikli 800 – 975

Tellurītu stikli 600 – 850

Fluorīdi 500 – 600

Hlorīdi 200 – 300

Bromīdi 175 – 195

Jodīdi 160

2.1. tabula Maksimālā fononu enerģija dažādos materiālos

12

2.9. Stikli un stikla keramikas

Visām cietām vielām ir tuvā kārtība, ko nosaka ķīmiskās saites starp vielas atomiem, bet stikliem nav

tālās kārtības. Tālā kārtība ir tikai kristāliem. Stikls rodas, ja izkausētu materiālu atdzesē strauji un tam

nepagūst izveidoties kristāliska struktūra. Stikli ir amorfi un parasti trausli un optiski caurspīdīgi, bet

savas haotiskas struktūras dēļ, tam ir liela fononu enerģija, kas padara bezizstarojuma varbūtību

ievērojumu. Vispazīstamākais stikls ir silīcija oksīda (SiO2) stikls, kuram piejaukti klāt citi oksīdi,

piemēram, Na2O, CaO, PbO. Šādus stiklus izmanto jau gadsimtiem ilgi.

Stikla keramika ir polikristālisks materiāls, kas iegūts kontrolēti kristalizējot stiklu un ko veido gan

amorfā stikla fāze, gan viena vai vairākas kristāliskās fāzes. Tas var atšķirties ar materiāla sastāvu,

karsēšanas laiku un karsēšanas temperatūru. Stikla matricā izveidojas kristāliskas fāzes, kurās var

„iebūvēties” aktivatora joni. Šie kristāli ir raksturīgi ar ievērojami mazāku fononu enerģiju, nekā

stiklam, kā rezultātā, luminiscences intensitāte pieaug. Papildus tam būs novērojamas luminiscences

spektra izmaiņas. Stikla keramikai, salīdzinot ar stiklu, ir savādāks kristāliskais lauks, kurā atrodas

aktivatora jons. Aktivatora jons, atrodoties nesakārtotā stikla struktūrā, kurā nepastāv tālā kārtība, bet ir

tuvā kārtība, var iebūvēties vairākās neekvivalentās vietās stikla struktūrā. Rezultātā var novērot platas

luminiscences joslas. Keramikas gadījumā, aktivatora jonam ir iespēja iebūvēties kristāliskajā fāzē,

kurā pastāv gan tuvā, gan tālā kārtība. Tuvās un tālās kārtības esamība kristāliskajā fāzē nodrošina

ierobežotu neekvivalentu vietu skaitu, kur aktivatora jons varētu iebūvēties, kā rezultātā luminiscences

spektrā ir novērojamas asas joslas.

Stikla keramikai piemīt gan dažas stiklam, gan keramikai raksturīgas īpašības, apvienojot jau

gadsimtiem pazīstamos visdažādākos stikla apstrādes un formēšanas paņēmienus ar unikālām

keramikas īpašībām Stikla keramikai var būt daudzas ļoti interesantas un pat unikālas īpašības,

piemēram, materiālā atšķirībā no parastas keramikas nav poru, tam ir augsta cietība, augsta termālā,

ķīmiskā stabilitāte, mazs termiskās izplešanās koeficients utt., un šīs īpašības var pielāgot, izvēloties

atbilstošu stikla sastāvu un tā apstrādes apstākļus. Sastāvu daudzveidība potenciālajām stikla

keramikām ir ļoti plaša, vienīgi tam jāspēj izveidot stiklu un ir iespējams kontrolēt šī stikla

kristalizāciju.

13

2.10. Augšup-p ārveidot ās luminiscences kin ētikas

2.6. att. Enerģijas relaksācijas mehānismi ar atbilstošajām luminiscences kinētikām: a) ierosinātā stāvokļa absorbcija, b) enerģijas pārdeves process

Kā jau iepriekš tika noskaidrots, augšup-pārveides procesa rezultātā tiek ierosināti aktivatora augšējie

enerģijas līmeņi ar vairāku mazākas enerģijas kvantu palīdzību. Apskatīsim nedaudz sīkāk divus

galvenos augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismus. 2.6. att. a) gadījumā var aplūkot tā

saucamo ierosinātā stāvokļa absorbciju, kura norisinās vienā jonā. Lai norisinātos ierosinātā stāvokļa

absorbcija, jāizpildās nosacījumam 1201 EEEE −=− . No sākuma tiek absorbēts viens ierosinošās

gaismas fotons, elektrons no pamatlīmeņa E0 nonāk pirmajā ierosinātājā enerģijas līmenī E1. Pēc tam

šis jons absorbē vēl vienu ierosinošās gaismas fotonu un elektrons no jau ierosinātā enerģijas līmeņa E1

pāriet uz vēl augstāku ierosināto enerģijas līmeni E2. Impulsveida (lāzera impulsa ilgumam ir jābūt

daudz mazākam par starojošā līmeņa dzīves laiku) ierosmes gadījumā šis process norit ierosmes

impulsa laikā. Pēc tam šis jons var izstarot gaismas fotonu atgriežoties pamatlīmenī. Uzreiz pēc

ierosmes impulsa ir novērojama eksponenciāla luminiscences dzišana.

No matemātiskā viedokļa šo procesu var aprakstīt ar vienu diferenciālvienādojumu. Apskatīsim

gadījumu, kad uzreiz pēc ierosmes impulsa iedarbības, ierosinātajam enerģijas līmenim E2 apdzīvotība

var mainīties tikai izstarojuma pārejas veidā, elektronam nonākot pamatlīmenī E0. Matemātiski to var

pierakstīt ar šādu diferenciālvienādojumu:

14

(t)Nk=t

(t)NUC 2

2 −∂

∂ (2.2)

kur N2 ir enerģijas līmeņa E2 apdzīvotība, kUC – starojuma pārejas varbūtība no ierosinātā enerģijas

līmeņa E2 pamatlīmenī E0. Dotā diferenciālvienādojuma atrisinājumu var uzrakstīt šādā veidā:

t

eN=(t)N UCk−

02 (2.3)

kur N0 ir sākuma apdzīvotība (uzreiz pēc ierosmes impulsa iedarbības) līmenī E2. Kā redzams,

ierosinātā enerģijas līmeņa E2 apdzīvotība samazināsies pēc eksponenciālas sakarības, līdzīgi kā tas ir

luminiscences gadījumā.

Enerģijas pārdeves gadījumā augšup-pārveidotās luminiscences kinētikai (2.6. att. b)), uzreiz pēc lāzera

impulsa beigām (pie laika t = 0), luminiscences signāls nebūs novērojams, jo ierosināti būs tikai

enerģijas līmeņi E1 abiem joniem. Tā kā enerģijas pārdeve nenotiek uzreiz, bet „pamazām”, tad

kinētika sāksies ar luminiscences intensitātes pieaugumu. Pēc maksimālās luminiscences intensitātes

sasniegšanas seko luminiscences intensitātes samazināšanās.

Matemātiski šo procesu var aprakstīt ar diferenciālvienādojumu sistēmu. Pieņemsim, ka abi joni ir

vienādi (J1 = J2). Tad līmeņu E1 un E2 apdzīvotības (N1(t) un N2(t)) izmaiņas laikā var uzrakstīt šādi:

2.7. att. Enerģijas pārdeves process starp 2 joniem, kGR – pārejas varbūtība no E1 pamatlīmenī E0, kT – enerģijas pārdeves varbūtība, kUC - pārejas varbūtība no E2 pamatlīmenī E0

15

−=∂

∂

−−=∂

∂

)()()(

)(2)()(

212

211

1

tNktNkt

tN

tNktNkt

tN

UCT

TGR

(2.4)

kur kGR un kUC ir starojuma pārejas varbūtības no ierosinātajiem līmeņiem (E1 un E2) pamatlīmenī E0,

kT – enerģijas pārdeves varbūtība no jona J1 jonam J2 (2.7. att.). Analītiski šo diferenciālvienādojumu

sistēmu nav iespējams atrisināt. Izdarot dažus tuvinājumus, dotās diferenciālvienādojuma sistēmas

atrisinājumu var uzrakstīt šādā veidā:

−−+

=

=

−+−−

+−

tktkkk

UcTr

T

tkk

UCGRUCT

GRT

eekkk

NktN

eNtN

)1()(

)(

)(0

)(01

2

(2.5)

kur N0 ir ierosinātā enerģijas līmeņa E1 apdzīvotība sākuma momentā. Augšup-pārveidotās

luminiscences kinētika sastāvēs no divu eksponentu summas. Viena eksponente aprakstīs augšup-

pārveidotās luminiscences kinētikas pieauguma daļu, bet otra – dzišanas daļu.

Eksperimentos novēro sarežģītākas luminiscences kinētikas, kas sastāv no abiem iepriekš minētiem

augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismiem (2.8. att.). Līdz ar to, lai aprakstītu ierosinātā

enerģijas līmeņa E2 apdzīvotību, ir jāizmanto abi iepriekš iegūtie atrisinājumi.

2.8. att. Eksperimentāli novērojamās augšup-pārveidotās luminiscences kinētikas (zilās raustītās līnijas ir ierosinātā stāvokļa absorbcijas un enerģijas pārdeves kinētikas)

No šiem piemēriem redzams, ka augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes procesu analīzei, būtiski ir

izmērīt augšup-pārveidotās luminiscences kinētikas.

16

2.11. Luminiscences intensit ātes atkar ība no ierosmes gaismas jaudas

a) Stoksa luminiscence b) Augšup-pārveidotā luminiscence

2.9. att. Stoksa luminiscences un augšup-pārveidotās luminiscences intensitāte (I) atkarība no ierosinošās gaismas jaudas (P)

Tālākajā apskatā aplūkosim luminiscences intensitātes atkarību no ierosinošā starojuma jaudas (jaudas

blīvuma). No sākuma aplūkosim Stoksa luminiscenci (2.9. att. a)). Pamatlīmeņa

apdzīvotība constnp → . Ir zināms, ka nākošo ierosināto enerģijas līmeņu apdzīvotības ir atkarīgas no

ierosinošā starojuma jaudas. Līdz ar to Pn ~1 . Tā kā luminiscences intensitāte ir proporcionāla

apdzīvotībai ierosinātajā enerģijas līmenī tad 1~ nI . No pēdējām divām sakarībām var secināt, ka

Stoksa luminiscences intensitāte ir lineāri atkarīga no ierosinošā starojuma jaudas:

PI ~ (2.6)

Tālāk aplūkosim augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atkarību no ierosinošā starojuma jaudas

(jaudas blīvuma). Iedomāsimies, ka mums ir 3 enerģijas līmeņu shēma (2.9. att. b)), kā arī tiek

pieņemts, ka notiek tikai ierosinātā stāvokļa absorbcija. Katra ierosinātā līmeņa apdzīvotību mēs varam

izteikt ar šādām sakarībām:

• Pirmā ierosinātā enerģijas līmeņa apdzīvotību ir atkarīga no ierosinošā starojuma jaudas

Pn ~1 ;

• Otrā ierosinātā enerģijas līmeņa apdzīvotība ir atkarīga no ierosinošā starojuma jaudas un pirmā

enerģijas līmeņa apdzīvotības: Pn~n ∗12 .

Apvienojot abas iepriekšējās sakarības kopā, iegūstam 22 ~ Pn . Tā kā luminiscences intensitāte ir

proporcionāla apdzīvotībai ierosinātajā enerģijas līmenī tad 2~ PI . Līdzīgā veidā var parādīt arī

luminiscences joslu intensitāšu atkarības no ierosinošā starojuma jaudas, ja tiek absorbēti vairāk par 2

fotoniem. Līdz ar to augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atkarības no ierosinošā starojuma

jaudas var aprakstīt ar šādu sakarību:

n0 ∼ const.

n1 ∼ P

I ∼ n1 ∼ P

n0 ∼ const.

n1 ∼ P

n2 ∼ n1 * P ∼ P2

I ∼ n2 ∼ P2

17

nPI ~ (2.7)

kur n ir absorbēto fotonu skaits.

Reālos eksperimentos noteiktais absorbēto fotonu skaits n ne vienmēr ir vesels skaitlis, jo bez

ierosinātā stāvokļa absorbcijas notiek arī citi procesi. Līdz ar to eksperimentāli noteiktais n var būt arī

daļskaitlis.

3. Darba uzdevumi

1. Izmērīt NaLaF4:Er3+ luminiscences spektru (400 – 700nm), ierosinot ar UV starojumu (365nm)

no Hg lampas un noteikt enerģijas līmeņus (skatīt pielikumu), starp kuriem ir notikušas

elektronu pārejas;

2. Izmērīt NaLaF4 luminiscences joslu intensitātes atkarībā no ierosmes starojuma jaudas un

pārbaudīt vai izpildās sakarība (2.6);

3. Izmērīt NaLaF4 augšup-pārveidotās luminiscences spektru (400 – 700nm), ierosinot ar

lāzerdiodes 980nm starojumu un noteikt enerģijas līmeņus, starp kuriem ir notikušas elektronu

pārejas;

4. Parādīt iespējamos augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismus Er3+ jona enerģijas

līmeņu shēmā;

5. Izmērīt NaLaF4 augšup-pārveidotās luminiscences joslu intensitātes atkarībā no ierosmes

starojuma jaudas un pārbaudīt vai izpildās sakarība (2.7);

6. Salīdzināt luminiscences spektrus ar augšup-pārveidotās luminiscences spektru NaLaF4:Er3+;

7. Salīdzināt luminiscences joslu intensitāšu jaudas atkarības ar augšup-pārveidotās luminiscences

joslu intensitāšu jaudas atkarībām NaLaF4:Er3+.

8. Izmērīt stiklam augšup-pārveidotās luminiscences spektru (400 – 700nm), ierosinot ar

lāzerdiodes 980nm starojumu.

9. Izmērīt stikla keramikai augšup-pārveidotās luminiscences spektru (400 – 700nm), ierosinot ar

lāzerdiodes 980nm starojumu.

10. Salīdzināt kā mainās augšup-pārveidotās luminiscences spektri Er3+ jonam, kas „iebūvējas”

dažādās matricās.

18

4. Darba veikšanas apraksts

4.1. Eksperiment ālā iekārta

4.1. att. Laboratorijas darbā izmantotā eksperimentālā iekārta

� SA – Ierosmes starojuma avots ( Lāzerdiode Thorlabs (980nm), Hg lampa)

� P – parauga turētājs un paraugs

� M – monohromators, 1200 sv/mm

� FED – fotoelektronu daudzkāršotājs (Hamamatsu)

� FS – frekvenču skaitītājs

� PC – personālais dators

� F II + C – Filtrs+ Lēca

� F I – Filtrs

4.2. Pētāmie paraugi

• NaLaF4, kas aktivēts ar Er3+ (5mol%), polikristālisks pulveris.

• Stikls ar šādu sastāvu 40SiO2–25Al2O3–20Na2CO3– 4NaF–9LaF3–2ErF3. Kā kativātors tiek

izmantots Er3+.

• Stikla keramika, kas iegūta karsējot stiklu 645 oC 2h.

FED

M

PC

P

SA

FS

F I

F II + C

19

4.3. Luminiscences spektru uz ņemšana Lai NaLaF4 varētu izmērīt luminiscences spektrus, ir nepieciešams iegūto paraugu iepresēt tabletē.

Tableti novieto uz parauga turētāja un ievieto kriostatā (4.2. att.).

4.2. att. Parauga turētājs ar paraugu

Paraugu turētājs

Paraugs

20

4.3. att. Eksperimentālā iekārta

Par ierosmes avotu, luminiscences ierosināšanai, tiek izmantota Hg lampa.

Hg lampa izstaro intensīvu starojumu, līdz ar to jāizvairās no tieša skatiena Hg lampā.

Tā kā Hg lampa staro plašā spektra apgabalā, tad jāizmanto krāsu filtrs (УФС-6), kas izdala UV

starojumu. Izmantojot savācējlēcu, ierosmes starojums ir jāfokusē uz paraugu. Lai iegūtu pēc iespējas

labākus luminiscences spektrus, (signāls pret troksnis attiecību) visa optiskā sistēma (ieskaitot paraugu)

ir jānoregulē tā, lai detektējamais luminiscences signāls būtu pēc iespējas intensīvāks (luminiscences

signāls nedrīkst pārsniegt 2 MHz uz FED). Regulēšana notiek: mainot parauga pozīciju, fokusējot

ierosmes starojumu uz parauga, mainot monohromatora spraugu platumus (palielinot spraugas platumu,

vairāk starojuma nokļūst uz detektoru). Mainot monohromatora spraugas jāievēro, ka abām spraugām

Hg lampa

Kriostats

Paraugu turētājs

Ieejas sprauga

Filtru turētājs II

Filtru turētājs I

Lēca

21

jābūt vienādi plati atvērtām. Kā arī jāatceras fakts, ka palielinot spraugas platumu, samazinās

monohromatora izšķiršanas spēja. Lai samazinātu izkliedēto gaismu, kas rodas monohromatorā no

ierosmes starojuma, tad filtru turētājā II jāievieto krāsu filtrs (ЖЗС-19), kas absorbē ierosmes

starojumu.

Pēc sistēmas regulēšanas var sākt uzņemt luminiscences spektru. Visa spektru uzņemšana notiek ar

datora programmas palīdzību.

4.4. Luminiscences intensit ātes atkar ība no ierosmes starojuma jaudas mērīšana

Lai izmērītu luminiscences intensitātes atkarību no ierosmes starojuma jaudas, no sākuma ir

nepieciešams monohromatorā iestādīt viļņa garumu, pie kura pētāmās luminiscences joslas intensitāte

ir vislielākā (maksimālā). Tā kā Hg lampai nevar mainīt strāvas lielumu, lai mainītu tās jaudu, tad

jāizmanto krāsu filtri, kas samazina ierosmes starojuma jaudu (4.1. tabula). Dažādām ierosmes

starojuma jaudām ir jāizmēra luminiscences intensitāte.

Krāsu filtrs Vājinājuma koeficients (~365nm)

CC-5 0.222

CC-8 0.589

СЗС-3 0.053

ЖЗС-10 0.008

4.1. tabula Krāsu filtru vājinājuma koeficienti

4.5. Augšup-p ārveidot ās luminiscences spektru uz ņemšana Augšup-pārveidotās luminiscences spektru uzņemšana notiek tāpat kā luminiscences spektru

uzņemšana, tikai šajā gadījumā par ierosmes starojuma avotu izmanto lāzerdiodi.

Lāzerdiode izstaro 980nm, kas ar aci nav redzams, bet tas nenozīmē, ka starojums nav kaitīgs. Nedrīkst

pieļaut, ka lāzera starojumam tiek pakļauta āda vai acis. Lai pasargātu acis, ir jāizmanto aizsargbrilles.

22

4.4. att. Lāzerdiode

Nomainot ierosmes starojuma avotu uz lāzerdiodi (4.4. att.), ir jāveic optiskās sistēmas regulēšana

vēlreiz, lai iegūtu pēc iespējas labāku augšup-pārveidotās luminiscences signālu. Strāvas stiprums

lāzerdiodei nedrīkst pārsniegt 1.2A. Sasniedzot šo strāvas vērtību atskanēs brīdinājuma signāls.

Luminiscences spektru uzņemšana notiek ar tās pašas datorprogrammas palīdzību.

4.6. Augšup-p ārveidot ās luminiscences intensit ātes atkar ība no ierosmes starojuma jaudas m ērīšanas

Augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atkarību no ierosmes starojuma jaudas mērīšana notiek

tāpat kā aprakstīts sadaļā „Luminiscences intensitātes atkarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšana”,

tikai šajā gadījumā ierosinošā starojuma jauda tiek mainīta mainot strāvas stiprumu lāzerdiodei.

Lāzerdiodes jaudas atkarību no pievadītās strāvas lieluma var aplūkot 4.5. att.

Lāzerdiode ar temperatūras regulētāju

Ieslēgšanas poga

Lāzerdiodes ieslēgšana

Temperatūras kontroles ieslēgšana

Strāvas regulēšana lāzerdiodei

23

4.5. att. Lāzerdiodes jaudas atkarība no pievadītās strāvas lieluma

5. Darba uzdevumiem atbilstošo nepieciešamo m ērījumu, tabulu, grafiku, apr ēķinu un pierakstu uzskait ījums

1. uzdevums 1.att. NaLaF4:Er3+ luminiscences spektrs ierosinot ar UV (~365nm). Līdzīgi kā ir 2.2. att.

2. uzdevums 2.att. NaLaF4:Er3+ luminiscences joslu intensitātes atkarībā no ierosmes starojuma jaudas.

3. uzdevums 3.att. NaLaF4:Er3+ augšup-pārveidotās luminiscences spektrs ierosinot ar 980nm. Līdzīgi kā ir 2.2. att.

4. uzdevums 4.att. Iespējamos augšup-pārveidotās luminiscences mehānismus Er3+ jona enerģijas līmeņu shēmā.

5. uzdevums 5.att. NaLaF4:Er3+ augšup-pārveidotās luminiscences joslu intensitātes atkarībā no ierosmes starojuma jaudas.

6. uzdevums 6.att. NaLaF4:Er3+ luminiscences (ierosinot ar UV starojumu) un augšu-pārveidotās luminiscences (ierosinot ar 980nm) spektru salīdzinājums

24

10. uzdevums 7.att. NaLaF4:Er3+ , Stikla un stikla keramikas augšup-pārveidotās luminiscences spektrs ierosinot ar 980nm salīdzinājums

6. Literat ūra • E. A. Sviridenkovs “Luminiscence”, Fizikas enciklopēdiskā vārdnīca, izd. Maskavā 1984, 354

(krievu val.).

• F. Auzel, Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids, Chemical

Reviews, 2004, vol 104, p. 139-173.

• M. Pollnau, D. R. Gamelin, S. R. Luth and H. U. Gudel, Power dependence of

upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems, Physicals

Review B, 2000, N 5, vol. 61, p. 3337-3346.

• Cees Ronda. Luminescence. Weinheim: Wiley-WCH, 2007. 276 p.

• J. Mendez-Ramos, V. K. Tikhomirov, V. D. Rodriguez, D. Furniss, Infrared tunable up-

conversion phosphor based on Er3+ -doped nano-glass-ceramics, Journals of Alloys and

Compounds, 2007, vol 440, p. 328-332.

• M. H. V. Werts, Making sense of lanthanide luminescence, Science Progress 88, 2 (2005), p. 101-

131.

• I. Brice, Ar Ce un Eu joniem aktivētu oksifluorīdu stikla un stikla keramiku luminiscence, LU

FMF maģistra darbs, Riga 2013, 54.

7. Testa jaut ājumi Katram jautājumam jāizvēlas viena pareiza atbilde. 1. Ar ko luminiscence atšķiras no citiem nelīdzsvarotiem starojumiem?

a. Ar intensitāti b. Ar ilgumu c. Ar spektrālo sastāvu

2. Kādas īpašības nepieciešamas vielai, lai tā varētu luminiscēt?

a. Diskrēts enerģiju spektrs b. Starojuma pāreju varbūtībai jābūt lielākai par bezizstarojuma pāreju varbūtību c. Abi iepriekšējie nosacījumi kopā

3. Ar ko ierosina radioluminiscenci?

25

a. Ar γ-stariem, protoniem b. Ar rentgenstariem c. Ar elektrisko lauku

4. Kāda sakarība izpildās anti-Stoksa procesiem?

a. lumierosm λ<λ

b. lumierosm λ>λ

5. Ar kādiem joniem aktivētos materiālos efektīvi notiek augšup-pārveidotā luminiscence?

a. Nemetāla joniem b. Retzemju elementu joniem c. Pārejas metālu elementu joniem d. Sārmetālu joniem

6. Ar ko atšķiras II harmonikas ģenerācija no augšup-pārveidotās luminiscences?

a. Augšup-pārveidotā luminiscencē iesaistītie enerģijas līmeņi ir reāli, bet II harmonikas ģenerācijā - virtuāli b. II harmonikas dzišanas laiks ir lielāks nekā augšup-pārveidotās luminiscences dzišanas laiks c. II harmonikas ģenerācijas rezultātā rodas starojums ar vairākiem viļņa garumiem, bet augšup-pārveidotai luminiscencei tikai viens viļņa garums

7. Pēc kādiem parametriem var atšķirt augšup-pārveidoto luminiscenci, kas radusies ierosinātā stāvokļa absorbcijas rezultātā un augšup-pārveidoto luminiscenci, kas saistīta ar enerģijas pārdeves procesu?

a. Luminiscences spektriem b. Luminiscences kinētikām c. Luminiscences iznākuma

8. Kāda ir sakarība starp augšup-pārveidotās luminiscences intensitāti (I) un ierosmes starojuma jaudu (P) (n – absorbēto fotonu skaits)?

a. nePI *≈ b. nPI ≈ c. PnI ln*≈

26

8. Pielikums

8.1. att. Er3+ jona enerģijas līmeņu shēma