真空紫外光を用いた光ＣＶＤ技術による窒化物薄膜の作製方法

宮崎大学 工学部 電気電子工学科

横谷 篤至

電磁波〜光〜真空紫外光

波としての性質が強い粒子としての性質が強い

電磁波

波長 1nm 1μm 1 m1pm 1mm

マイクロ波 極短波、短波、中波･･･

電波赤 外 線

近

赤

外

線

遠

赤

外

線

紫 外 線

Ｘ線、ガンマ線

可視光線0.4 μm 0.8 μm

0.2 μm0.1 μm

2eV4eV8eV16eV

KrFエキシマレーザー(248nm, 5eV)

ArFエキシマレーザー(193nm, 6.4eV)

Xe 2 *エキシマランプ

Ar 2 *エキシマランプ

原子同士の結合エネルギー 分子の熱振動エネルギー

真空紫外光とは？

×10

×30

DNAの吸収

人の目の視感度

オゾンの吸収

殺　菌　灯

可視 赤外紫外真空紫外

大気圏外の太陽放射

地表に到達する　太陽エネルギー

Xe2*

Ar2*

波長（nm）200 600 1000 1400

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

真空紫外エキシマランプ

【原理】真空紫外線による薄膜作製：光ＣＶＤ

【応用例】

真空紫外光により化学反応を促進させ、室温で行える半導体製造の要素プロセスの開発

エキシマランプ------安定動作長寿命光子エネルギー：Ar2* lamp----9.8eV

Kr2* lamp----8.4eVXe2* lamp---7.2eV

要素技術に高いポテンシャルを持つことが期待

(1000℃に相当する粒子の運動エネルギー→約0.1eV)

•シリカ薄膜の室温製造技術•アモルファスシリコン薄膜の室温製造技術•計測技術の開発

【シリカ薄膜の室温製造技術】

実験装置・方法

光源：Xe2* lamp(λ=172 nm, E=7.2 eV)原料：TEOS

(Tetraethoxysilane)TMCTS(Tetramethylcyclotetrasiloxane)OMCTS(Octamethylcyclotetrasiloxane)

基板：Si

実験条件

薄膜の評価

VUV-CVD法によって作製したシリカ薄膜

アニール前後のシリカ薄膜のSEM写真(TMCTS)

TEOS------20～50%の収縮(300℃でアニール)TMCTS, OMCTS-----収縮は少ない

(400℃でアニール)

複雑な分解・合成過程が必要 環状のシロキサン結合を有する

(a) TEOS(b) TMCTS

a) アニール前 b) アニール後

VUV-CVDを用いて試作した積層配線構造 (OMCTS)

0.4μmピッチの配線から2μmを超える配線まで埋め込み層、バルク層をきれいに形成

ＯＭＣＴＳ-----電界2MV/cmリーク電流10-8A/cm2

埋め込み層、バルク層としては十分な特性

1.E-11

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

電界 [MV/cm]

ﾘｰ

ｸ電

流 [

A/cm

2]

HMDSO+O2

TEOS+O2

TOMCATS+O2

O3-TEOSOMCTS

作製した薄膜のリーク電流特性

窒化物の重要性

おもな用途真空紫外光を用いたゲート酸化膜用のバリア層形成技術の開発

半導体高集積回路・・・・MOSトランジスタの微細化により進歩素子の微細化に伴い

ゲート絶縁膜の膜厚の薄膜化が進んでいる

ゲート内へのドナーやアクセプタ原子の拡散が無視できなくなる。

真空紫外(VUV)光を用いたSiO2薄膜の表面窒化Nの濃度実用化されているSiON薄膜 15 %程度実験で窒化させた薄膜 3 %程度

窒化物形成：２つのアプローチ

光源 Ar2* lamp (λ= 126 nm)

流量 NH3 100 Pa

基板温度 RT - 400 ℃

ランプ照射時間 60 min

基板 Si基板上にSiO2膜をつけたもの

膜質評価 ESCA, SIMS

実験条件

実験装置及び方法

[窒化実験]

RT 100℃

400℃

基板温度 RT 100℃ 400℃

N 存在率 8% 0 0

雰囲気ガス NH3ガス圧 100 Pa照射時間 60 min

表面に存在する窒素濃度の基板温度依存性

ESCAスペクトル

プラズマ窒化雰囲気ガス N2圧力 2 Pa窒化時間 2 min基板温度 400℃

熱拡散による窒化雰囲気ガス NO圧力 105 Pa窒化時間 40 min基板温度 850℃

VUV による窒化雰囲気ガス NH3圧力 102 Pa照射時間 60 min基板温度 RT

Nプロファイル：他の方法との比較

VUVによる窒化では、室温プロセスであることを反映して、ほとんどSiO2層中へのマイグレーションが起こらず、極表面近傍のみに窒素が存在（吸着）させることができることがわかった。

0 10

5

10

15

20

25

N c

oncentr

atio

n (

10

20/cm

3 )

C concentration (1022/cm3)

雰囲気ガス NH3圧力 102 Pa照射時間 60 min基板温度 RT

・CとHは、表面付近で似たプロファイルをしている。→表面の有機物の汚れが主因である可能性が高い。

・N の傾きは、C, H と異なるが、VUVで窒化したサンプルでは、どれも同様の傾きを示している。→ C, H と同様表面のみに存在している可能性が高い。

（N は Cs によってノックオンされやすい。）↓

VUV光洗浄で表面の炭素を除去してから窒化を行った。

C濃度に伴う、N濃度の変化

表面の C の存在量と N の存在量と相関がある。→ N は直接 SiO2 ではなく表面の C （炭化水素）と

結合している可能性がある。

→a-ＳｉＨ の窒化に使用可能？

［真空紫外光CVD法によるSiN薄膜の作製］

光源：Ar2* lamp (λ=126nm)Xe2* lamp (λ=172nm)

流量：SiH4 5-100 sccmN2 1000 sccmNH3 100-500 sccm

基板：Si基板温度：RT-300℃照射時間：10-120 min評価：SIMS

実験条件

実験装置及び方法

VUV-CVDによるSiN合成条件

VUV-CVDでSiN合成 N濃度 20.5±0.5 %以上

高濃度のNを含んだSiNを作製することができた

薄膜作製はSiH4/NH3の割合は2.5%以上で行う必要あり

1%以上---時間の経過に伴う結合の変化なし

Ar2* lamp

Xe2* lamp

・1%----時間の経過と共にSi-N結合からSi-NH結合に変化(Si-H→Si-NH)・2.5%以上----時間の経過に伴う結合の変化なし

SiH4/NH3の変化に伴う結合の変化Ar2* lamp > Xe2* lamp

SiH4/NH3の変化により堆積速度を大きく変えることが可能

SiH4/NH3 ratios：小---チャンバー内の分子数の増加により、Si-N構造内にSi-NH、N-Hの結合が増加

Si-Nのピークが低波数側に見られるN-Hの結合が減少Si-H結合---1, 2.5%はSi-H2結合

Ar2* lamp

Xe2* lampSi-NHのピーク位置に変化なしSi-NH, N-Hの結合が減少

SiH4/NH3 ratios：小---流量による膜質の変化はほとんどないと考えられる

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：薄膜作製方法• 公開番号 ：特開２００７－３０２９５８• 出願人 ：株式会社みやざきTLO• 発明者 ：横谷篤至

• 関連する特許 ：特開２００７－１２８９２４被膜窒化方法、被膜形成基板及び窒化処理装置

お問い合わせ先

宮崎大学産学連携ｾﾝﾀｰ

知的財産部門

産学連携コーディネーター 石川 正樹

ＴＥＬ ０９８５－５８－７５９２

ＦＡＸ ０９８５－５８－７７９３

e-mail chizai@of.miyazaki-u.ac.jp

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