Curs 7 şi 8

DISTRIBUŢIA ELEMENTELOR ÎN SFERELE GEOCHIMICE ALE TERREI

DATE DE GEOCHIMIA ATMOSFEREI Atmosfera este sfera gazoasă a Terrei şi constă dintr-un amestec de gaze şi vapori.

Limita superioară a atmosferei este considerată înălţimea de 1000 km, distanţă până la care

moleculele de gaze mai sunt antrenate în mişcarea de rotaţie a Terrei. Limita inferioară este

adâncimea din scoarţă până unde pătrunde aerul, deci practic adâncimea cavităţilor subterane.

În funcţie de compoziţia chimică, atmosfera se divide în două regiuni : homosfera şi

heterosfera. Homosfera se extinde de la suprafaţă până la altitudinea de 80 km. În porţiunea

dintre 30 şi 60 km, denumită ozonosferă, se găseşte un strat omogen cu o concentraţie

maximă de ozon O3. Heterosfera are o compoziţie alcătuită predominant din heliu şi

hidrogen. Cea mai utilizată clasificare a atmosferei este realizată însă în funcţie de

temperatură. În funcţie de temperatură, partea inferioară a atmosferei poartă numele de

troposferă şi ţine până la înălţimea de cca. 16 km la Ecuator şi 9 km la poli. Aici au loc toate

fenomenele atmosferice (vânt, ploaie, nori etc.) respectiv procesele biologice. Următorul etaj

se numeşte stratosfera şi ţine până la înălţimea de 80 km.

Referitor la geneza atmosferei, există mai multe ipoteze, dar toţi cercetătorii sunt

unanim de acord că despre atmosferă, în sensul actual al cuvântului, se poate vorbi doar din

momentul în care din atmosfera primară s-a separat hidrosfera. Terra se presupune că s-ar fi

format acum 4,5 miliarde de ani. În primii 500 de milioane de ani (Ma) o atmosferă densă a

rezultat din vaporii şi gazele care au fost expulzate prin degazeificarea interiorului planetei

(fig.1). Atmosfera primară a fost alcătuită din hidrogen, heliu, vapori de apa şi metan.

Hidrosfera s-a format acuma 4 miliarde de ani, prin condensarea vaporilor de apă. Odată cu

separarea hidrosferei, din atmosfera primară au evadat o serie de elemente care au precipitat

odată cu apa. Atmosfera primară a mai pierdut şi unele gaze uşoare datorită temperaturilor

mari (cca. 8000ºC), care au imprimat viteze mai mari de degajare acestor gaze iar acestea nu

au putut fi reţinute de forţa gravitaţională mică a Terrei.

Atmosfera secundară este atmosfera care s-ar fi format atunci când au început să

cristalizeze silicaţii. În acest proces s-au eliberat cantităţi mari de gaze, o parte dintre acestea

pierzându-se însă în spaţiu. Odată cu răcirea Terrei, o bună parte din componenţii atmosferei

secundare au început să fie reţinuţi de către forţa gravitaţională. Această atmosferă secundară

1

ar fi avut de ~100 de ori mai multe gaze decât atmosfera actuală. Se presupune că atmosfera

secundară ar fi fost iniţial constituită din N2, CO2, CO, gaze inerte, vapori de apa, compuşi ai

borului şi ai sulfului, arsen, mercur şi compuşi amoniacali. În acest stadiu, atmosfera nu

conţinea oxigen liber. Această presupunere se bazează pe observaţia că oxigenul liber este un

constituent neglijabil al emanaţiilor vulcanice şi pe faptul că rocile foarte vechi conţin

elemente (de tipul fierului şi uraniului) în forma redusă, formele oxidate ale acestor elemente

aparând după precambrianul mediu (adică acuma 2500 m.a.). Se consideră că nivelurile

ridicate de bioxid de carbon din perioada respectivă au ferit Terra de îngheţ.

Datorită prezenţei vaporilor de apă în atmosferă şi a apei lichide de pe suprafaţa

Terrei, a devenit posibilă formarea oxigenului. Apariţia oxigenului liber în atmosferă este un

moment geochimic foarte important, având în acelaşi timp şi o semnificaţie cosmochimică

mare, deoarece prezenţa masivă a oxigenului liber este cunoscută, până în prezent, numai pe

Terra.

Teoriile privind formarea oxigenului liber din atmosferă se pot împărţi în două grupe.

Cele din prima grupă susţin originea anorganică a oxigenului liber. Conform acestora,

oxigenul ar proveni din disocierea termică a vaporilor de apă în atmosfera înaltă iar

hidrogenul rezultat s-a dispersat în spaţiul cosmic. Pornind însă de la ipoteza răcirii rapide a

Terrei, unii cercetători au pus la îndoială existenţa unei temperaturi atât de mari în stadiul de

formare a atmosferei secundare. Alţii au presupus că oxigenul liber ar proveni din reacţii între

gazele vulcanice, cum ar fi de exemplu :

2Cl2 + 2H2O → 4HCl + O2

Acest oxigen se consuma însă în procesele de oxidare ale altor constituenti din gazele

vulcanice şi astfel nu se poate vorbi de un aport substanţial de oxigen, care să explice apariţia

masivă a acestui element în atmosferă. Nici presupunerea după care temperatura ridicată,

existentă în timpul formării crustei, ar fi putut extrage oxigen din structura mineralelor, din

punct de vedere cantitativ nu este convingătoare, cu atât mai mult cu cât acest oxigen trebuia

să fi fost consumat în procesele de oxidare. Şi în acest caz, aportul de oxigen liber ar fi fost

neglijabil.

A doua grupă de teorii, aproape unanim acceptate, susţin originea organică a

oxigenului liber din atmosferă. Urmele fosile indică că acuma 2000 Ma au apărut primele

organisme producătoare de oxigen, microorganismele anaerobe din grupul Archaea. Aceste

eukaryote au fost responsabile de trecerea de la o atmosferă anoxică la una oxică. Fiind

primele care au realizat sinteza oxigenului molecular, aceste organisme au fost capabile să

convertească bioxidul de carbon în oxigen, jucând un rol important în oxigenarea atmosferei

2

secundare. Evidenţele arată că fotosinteza plantelor verzi a apărut acuma 1700 Ma şi că

oxigenul a început să fie disponibil în mari cantităţi probabil acum 1200 Ma. Cea mai mare

parte a oxigenului liber s-a format din bioxidul de carbon prin intermediul procesului de

fotosinteză a plantelor. Bioxidul de carbon, folosit de către plante, ar fi provenit din

activitatea vulcanică, deci a fost considerat în cea mai mare parte de provenienţă juvenilă. În

Proterozoicul târziu (630 Ma) oxigenul acumulat până atunci în atmosferă a fost atât de mult,

încât a permis evoluţia organismelor multicelulare (Metazoa). Această creştere a oxigenului

din atmosfera a fost graduală şi nu a atins nivelul concentraţiei din prezent decât târziu în

istoria Terrei (fig.1). Odată ce oxigenul a început să fie produs, el a început să reacţioneze cu

amoniacul, conducând la producerea de azot.

Fig.1. Dezvoltarea posibilă a atmosferei

terestre de-a lungul timpului (Po =

presiunea parţială a oxigenului).

În decursul timpului geologic, următorii compuşi au fost adăugaţi atmosferei:

- gaze eliberate prin recristalizarea magmei;

- oxigen produs prin disocierea fotochimică a vaporilor de apă;

- oxigen produs prin fotosinteză;

- heliu datorat dezintegrării radioactive a U şi Th;

- argon provenit din dezintegrarea 40K.

Pierderile atmosferice în decursul timpului geologic au fost următoarele:

- pierdere de oxigen datorată formării apei şi oxidării fierului feros la fier ferric;

- pierdere de sulf datorată formării sulfaţilor (oxidarea S2- la SO −24 ) ;

- pierdere de mangan datorată formării dioxidului de mangan;

- pierdere de dioxid de carbon datorată formării cărbunilor şi carbonaţilor de calciu

şi magneziu;

3

- pierdere de azot datorată formării oxizilor de azot din aer şi a acţiunii

organismelor care au fixat azotul în sol;

- pierdere de hidrogen şi heliu datorită „evadării” acestora din câmpul terestru

gravitaţional.

Pierderea gazelor prin părăsirea de către acestea a atmosferei terestre depinde de tăria

forţei gravitaţionale şi de viteza medie pătratică a moleculelor de gaz. Viteza medie pătratică

variază invers proporţional cu rădăcina pătratică a greutăţii moleculare a gazului şi direct

proporţional cu rădăcina pătratică a temperaturii absolute. La 0ºF viteza medie pătratică

pentru hidrogen este 1,84 km/s; 1,31 km/s pentru heliu; 0,62 km/s pentru vaporii de apă; 0,49

km/s pentru azot; 0,46 km/s pentru oxigen şi 0,39 km/s pentru dioxidul de carbon.

Viteza de evadare a unui corp se calculează cu formula:

v2 = RGM2

unde: v = viteza; G = constanta gravitaţională (6,67× 10-8 cm/s); M = masa Terrei (5,97×

1027 g); R = raza Terrei (6,37 1027 cm). Deci viteza de „evadare” de pe Terra va fi de 11,2

km/s. Chiar dacă media vitezelor moleculelor de gaz este considerabil mai redusă decât viteza

de evadare, atmosfera ar fi însărăcită treptat în regiunile ei foarte înalte prin pierderea

moleculele cu viteze mari. Se consideră că atmosfera ar fi stabilă în decursul timpului

geologic (> 109 ani) dacă viteza medie pătratică a moleculelor de gaz ar fi 0,2 din viteza de

„evadare”. Dacă luăm în considerare această afirmaţie, nici o pierdere de gaze nu ar fi trebuit

să aibe loc pe Terra, de la răcirea planetei până în prezent, deoarece chiar şi pentru hidrogen

viteza medie patratică este mai mică decât viteza de „evadare”. Dar situaţia nu este chiar aşa

de simplă pe cât pare. În primul rând, atomii de hidrogen şi heliu în coliziune cu atomii de

oxigen metastabili din atmosfera înaltă capătă o viteză suficient de mare pentru a scăpa în

spaţiul extra-atmosferic. În plus, temperaturile din atmosfera înaltă sunt considerabil mai

ridicate decât cele de la suprafaţa pământului (temperaturi de 200 – 1200ºC la altitudini de

120 – 700 km), ca rezultat a absorbţiei radiaţiei ultraviolete, iar aceste temperaturi înalte

permit o creştere suficientă a vitezei medii pătratice a H şi He, care să le asigure acestora

scăparea. Faptul că numai 0,1% din heliul produs de-a lungul timpului geologic, de către

dezintegrarea radioactivă a U şi Th, este prezent în atmosferă arată că această „evadare” a

avut loc.

×

4

Constituenţii aerului atmosferic se pot grupa în două categorii :

1. componenţi care au un caracter permanent fie prin starea fizică neschimbată (gazele

rare), fie prin concentraţia lor constantă în stratele de bază ale atmosferei (azotul,

oxigenul şi argonul) ;

2. componenţi care nu apar în atmosferă decât în cursul unui ciclu, în care-şi modifică

fie starea fizică (vaporii de apă), fie natura chimică (ozonul).

Din punct de vedere geochimic, cea mai importantă parte a atmosferei este troposfera,

care se afla în contact cu litosfera, hidrosfera şi biosfera. Din acest motiv troposfera a fost

studiată mai amănunţit. Compoziţia medie a principalilor componenţi din troposferă este

prezentată în tabelul 1. În decursul timpului, nu s-a evidenţiat nici o modificare semnificativă

a nivelului relativ al primilor doi constituenţi ai atmosferei.

Tabelul 1. Principalii componenţi ai troposferei (Seinfeld şi Pandis, 1998).

Componenţi Procente de volum Procente de greutate N2 78,083 75,521 O2 20,946 23,139 Ar 0,934 1,288

CO2 0,038 0,050 constituenţi minori 0,003 0,002

În ciuda faptului că atmosfera este compusă predominant din molecule relativ inerte

(cum ar fi N2), ea reprezintă un mediu oxidant eficient. Acest lucru se datorează faptului că ea

conţine fragmente moleculare foarte reactive, denumite radicali liberi. Cel mai important

radical liber este radicalul oxidril HO•, care reacţionează cu aproape oricare specie

moleculară din atmosferă. În plus, atmosfera conţine cantităţi mici din alte specii mai puţin

reactive decât radicalii liberi, dar suficient de reactive pentru a ataca unii compusi. Ozonul O3

este unul dintre aceşti oxidanţi, care în plus participă şi la formarea radicalilor oxidril.

5

Gazele rare

He – 5,24 ppm

Ne – 18,18 ppm

Ar – 9340 ppm

Kr – 1,14 ppm

Xe – 0,087 ppm

Cu excepţia argonului, gazele rare sunt constituenţi cu totul neînsemnaţi ai atmosferei.

Caracterul lor deficitar în troposferă se explică prin inerţia lor chimică, care le împiedică să se

fixeze sub formă de combinaţii stabile. Totodată, fiind elemente gazoase şi având o greutate

specifică mică, părăsesc atmosfera terestră. Dintre acestea, argonul este cel mai abundent,

pentru că are o greutate specifică suficient de mare (39,948) pentru a fi reţinut în proporţie

ridicată de către Terra (corp cosmic cu o acceleraţie gravitaţională destul de mică).

Compoziţia izotopică a argonului atmosferic indică faptul că originea sa nu este

nucleosintetica (adică nu s-a format în timpul reacţiilor termonucleare din interiorul unei

stele), caz contrar restului gazelor rare. El este în totalitate de origine radiogenă - este produs

permanet prin reacţiile de descompunere radioactivă a potasiului 40 în interiorul scoarţei şi

ulterior degajat în atmosferă, conform relaţiei:

40K → 40Ca + 40Ar

Probabil, mult dintre argonul produs a rămas captiv în mineralele de potasiu din care a

provenit, dar suficient de mult a fost eliberat în atmosferă, dând concentraţia mare de astăzi.

Astfel, raportul 40Ar / 36Ar (36Ar este un izotop primordial) din atmosferă, la origine egal cu

10-4, este acuma 295,5 (fig.2). Din această figură se vede că 36Ar a fost eliminat foarte

precoce şi într-o manieră aproape catastrofală din atmosferă, în timp 40Ar, care nu a existat

iniţial, a început să fie produs continuu. Informaţiile prezentate de către argon sunt similare

cu cele prezentate de alte gaze rare (Xe, Ne), dar complementare datorită perioadei de timp

mai mari de dezintegrare a elementului său parental (1250 Ma).

Fig.2. Evoluţia în decursul timpului a raportului 39Ar/40Ar din atmosferă (Allegre şi al., 1986).

6

Distribuţia în atmosferă a heliului este constantă până la altitudinea de 25 km, unde

are o valoare aproape identică cu cea de la suprafaţa Terrei. În concordanţă cu legile de

răspândire a elementelor, heliul ar trebui să fie cel mai răspândit element de pe Terra, dar

datorită greutăţii lui moleculare mici (4,003) nu este reţinut de către aceasta. La altitudinea de

1000 km heliul este însă componentul principal al heterosferei, ceea ce explică evadarea lui

în spaţiul extra-atmosferic. Deşi mecanismul disipării heliului din atmosferă nu este cunoscut

complet, se propune un timp de rezidenţă destul de scurt pentru gazele rare, de 1,7×106 ani,

pentru evadarea lui. Această pierdere este compensată însă de fluxul de He observat în

dorsalele oceanice, în gazele vulcanice şi în sursele hidrotermale continentale. Se consideră

că 3He este de origine primordială în timp ce 4He este radiogenic, produs prin dezintegrările

radioactive ale 235U, 238U şi 232Th. Rata producerii 4He este de 1,6×10-7 cm3/gram de

uraniu/an şi 2,43×10-8 cm3/gram de thoriu/an. 3He este considerat primordial numai în sens

relativ, pentru că el este produs în foarte mici cantităţi prin următoarele reacţii nucleare

(Kurz, 1987):

6Li(n,α) → 4H(β) → 3He,

ceea ce se traduce în faptul că 6Li este excitat de captura unui neutron produs de fisiunea U şi

se descompune cu emiterea unei particule α în 4H, care la rândul lui se descompune cu

emiterea unei particule β în 3He. Deasemenea, 3He se mai poate produce şi în părţile

superioare ale atmosferei, ca efect al procesului de spalaţie (procesul de spalaţie este procesul

prin care un nucleu este spart în mai mulţi nuclei, ca rezultat al coliziunii cu o particulă cu

energie foarte mare, în cazul nostru cu radiaţia cosmică). Un calcul simplu, care să ia în

considerare cantităţile de U şi Th din scoarţă şi vârsta Terrei, ar arăta că întreaga cantitate de 4He eliberată de-a lungul timpului geologic în atmosferă ar trebui să fie mult mai mare decât

cea actuală. Acest fapt ilustrează „fuga” heliului în spaţiul interplanetar. Deasemenea,

raportul 3He / 4He este o bună masură a contribuţiei mantelice şi furnizează informaţii

preţioase asupra structurii litosferei continentale (Marty şi al., 1992).

Dacă deficienţa heliului terestru se datorează în mare măsură evadării lui din

atmosferă, deficienţa xenonului se datorează, probabil, captivităţii acestuia în rocile

sedimentare. Descoperirea că argilele înmagazinează cantităţi destul de mari de xenon (5,6 –

16 cm3 129Xe / 10 grame de rocă) este o dovadă în acest sens (Canalas şi al., 1968).

Evoluţia raporturilor 129Xe/130Xe din atmosferă în decursul timpului este ilustrată în

fig.3 (Allegre şi al., 1986) (129Xe – izotop radiogenic produs prin dezintegrarea 129I iar 130Xe

este un element primordial). Această figură arată o degazeifiere foarte precoce a mantalei

superioare.

7

Fig.3. Evoluţia în cursul timpului a raportului 129Xe/130Xe din atmosferă (Allegre şi al., 1986).

Staudacher şi Sarda (1991) studiind raporturile dintre izotopii xenonului şi cei ai

argonului în bazaltele de creastă medio-oceanică (MORB Mid-Oceanic Ridge Basalt) au

observat o corelaţie între aceştia (fig.4). Această corelaţie arată un amestec între un material

puternic degazeifiat (mantaua superioară) şi un material puţin sau deloc degazeifiat, de

origine profundă şi de compoziţie izotopică apropiată celei atmosferice. Două concluzii se

pot trage din cele de mai sus: 1) intervalul de timp dintre sfârşitul nucleosintezei şi accreţia

terestră a fost foarte scurt (timpul de rezidenţă al 129Xe este de 16 Ma); 2) excesul de 129Xe

arată o degazeificare aproape totală a mantalei superioare.

Fig.4. Raporturile 129Xe/130Xe în funcţie de 40Ar/36Ar în bazaltele de creastă medio-

oceanică (Staudacher şi Sarda, 1991).

Din studiul izotopilor gazelor rare, s-a stabilit că rezervorul lor atmosferic a fost izolat

de mantaua superioară de acuma 4400 Ma (Allegre şi al., 1986). Se presupune că gazele rare

ale atmosferei primitive au dispărut, iar actuala atmosferă este una secundară şi este datorată

unui bombardament cu meteoriţi sau comete bogate în gaze rare, existând totuşi o contribuţie

minoră de gaze rare mantelice eliberate de-a lungul timpului prin intermediul activităţii

vulcanice.

8

Compuşii carbonului

CO2 – 380 ppm

CO – 0,12 ppm

CH4 – 1,745 ppm

HCHO formaldehida – 0-0,01 ppm

CF2Cl2 – 0,293 ppb

CFCl3 – 0,168 ppb

CCl4 tetraclorura de carbon – 0,132 ppb

CH3Cl clorura de metil – 0,6 ppb

CF2BrCl – 0,002 ppb

Bioxidul de carbon este rezultatul oxidărilor fiziologice ale plantelor şi animalelor şi

al descompunerilor oxidative ale carbonului ; deasemenea, mai rezultă şi din emanaţii şi

erupţii vulcanice. Bioxidul de carbon, în ciuda concentraţiei sale scăzute în atmosferă (tabelul

1), a jucat un rol foarte important după cum arată „arhivele” glaciare. Există o corelaţie

pozitivă foarte bună între conţinuturile sale din atmosferă şi temperatura de la suprafaţă,

aceasta din urmă calculată pe baza δ18O şi δ1D (Datorită variaţiei naturale foarte scăzute a

raporturilor izotopice, variaţia δ a raportului R dintre un izotop greu – foarte rar şi un izotop uşor –

abundent se raportează la un standard: δ = 3

dardtans

esantion 101RR

×⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛. În cazul oxigenului acest standard

este reprezentat de raportul 18O/16O din apa de mare iar în cazul hidrogenului de raportul 2D/1H)

(fig.5) (Jouzel şi al., 1993). Aceştia au măsurat cantităţile de CO2 şi CH4 dintr-o carotă

extrasă din Staţia Vostok (Antartica) şi au ajuns la concluzia că, până la penultima perioadă

glaciară, CO2 a jucat rolul unui termostat terestru, pentru că a menţinut temperatura de la

suprafaţa crustei terestre în limite care au favorizat dezvoltarea vieţii.

În perioada industrială, bioxidul de carbon a prezentat variaţii cantitative legate de

activitatea antropogenă. Urmărindu-se cantitatea de CO2 în perioada industrială, faţă de cea

preindustrială, s-a constatat o creştere cu 3% pe an, ca rezultat al arderii combustibililor fosili

şi producerii de ciment (Seinfeld şi Pandis 1998). Nivelul CO2 atmosferic a crescut

exponenţial de la 280±5 ppm în anul 1800 la 356 ppm în 1994 (fig.6), în 2004 ajungând la

380 ppm. În viitor, creşterea concentraţiei de CO2 din atmosferă va face ca oceanele să

absoarbă mai mult din acest compus, devenind mai acide decât în prezent şi diminuînd

capacitatea coralilor de a forma recife..

9

Fig.5. Variaţia climatului şi a

conţinuturilor de CO2 şi CH4 din

atmosferă în ultimii 200000 ani (Jouzel

şi al., 1993).

Fig.6. Concentraţia bioxidului de

carbon din atmosferă între

anii 1744 – 1998 (Seinfeld şi

Pandis, 1998)

Conţinutul de CO2 nu se schimbă în funcţie de altitudine : la altitudinea de 21 km,

conţinutul în CO2 este de 0,028% volum, ceea ce este o valoare aproape identică cu cea de la

suprafaţa solului (0,03% volum). Cu toate că degajarea de CO2 în apropierea solului este

relativ intensă, el se fixează prin procesul de asimilare în carbonaţi, respectiv este parţial

absorbit de către hidrosferă. Timpul de rezidenţă în atmosferă al CO2 variază între 100 şi 200

ani.

10

Sursa primară naturală de metan din atmosferă o constituie activitatea termitelor

(acestea sunt responsabile de producerea a 20–40% din metanul din atmosferă) şi fermentarea

anaerobă a sedimentelor bogate în materie organică din masele de ape continentale. Sursa

primară antropică de metan o constituie cultivarea orezului, dejecţiile animale, iar cea

secundară exploatarea cărbunilor şi a hidrocarburilor şi arderea combustibililor fosili.

Începând cu 1750, cantitatea de metan CH4 din atmosferă a crescut cu 140%, ajungând de la

0,8 ppm la 1,74 ppm în 1995.

Oxidarea metanului este o importanta sursă de hidrogen :

CH4 + O2 → CO + H2 + H2O

Deasemenea, prin oxidarea fotochimică a metanului este format ozonul din

troposferă:

CH4 + 4O2 + 2 radiaţie UV → HCHO + 2O3 + H2O

Concentraţia metanului din atmosferă se corelează foarte bine cu cea a CO2 (fig.5).

Din această figură rezultă că metanul are un rol asemănător cu cel al CO2 în producerea

„efectului de seră”, odată ce concentraţia sa în atmosferă creşte cu ~1% pe an, datorită

cauzelor naturale sau antropice. Timpul său de rezidenţă în atmosferă este de 10 ani.

Compuşii din clasa clorofluorcarburilor, denumiţi generic freoni, provin din

activitatea antropogenă (sunt utilizaţi că agenţi refrigeranţi sau drept gaz portant pentru

aerosoli). În zonele puternic industrializate, freonii pot ajunge la concentraţii net superioare

zonelor mediu industrializate. Sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete, CF2Cl2 (care are o durată

de viaţă de 102 ani) şi CFCl3 (a cărui durată de viaţă este de 50±5 ani), se degradează, dând

naştere unor radicali liberi care distrug moleculele de ozon. Concentraţiile de freoni din

troposferă fac posibilă distrugerea a peste 350000 tone de ozon pe zi, ducând la subţierea

stratului de ozon. În prezent, aceştia sunt interzişi prin Protocolul de la Montreal (1989) şi au

început să fie înlocuiţi cu hidroclorofluorocarburi (HCFC), care sunt mai stabili în troposferă

şi afectează mai puţin stratul de ozon, sau cu compuşi non-clorinaţi.

Compuşii halogenaţi ai carbonului cu conţinut de brom, de tipul CF2BrCl, nu numai

că distrug ozonul mai eficient decât o fac freonii, dar au capacitatea de a distruge şi

hidrogenul, conform reaţiilor:

CF2BrCl + H0 → CF2Cl0 + HBr

HBr + H0 → Br0 + H2

Br0 + H0 → HBr

Cantităţile de CO2 şi CH4 din atmosferă au importanţa lor. Aceste gaze sunt

importante pentru regularizarea temperaturii Terrei. Fără bariera naturală a gazelor

11

atmosferice, căldura s-ar disipa în spaţiu iar Terra ar avea o temperatură medie globală de

(-18)ºC în loc de (+)15ºC cât este în prezent, fapt care ar fi împiedicat evoluţia vieţii. Dar

aportul antropogen de CO2, CH4 şi freoni are şi un revers - contribuie la încălzirea globală a

atmosferei (aşa numitul „efect de seră”).

Experţii Gupului Interguvernamental Asupra Evoluţiei Climei (GIEC) au lansat un

avertisment alarmant asupra pericolelor încălzirii globale. Experţii spun că la fel s-a întâmplat

la sfârşitul Paleocenului (acum 55 Ma), când o creştere cu 5ºC a temperaturilor medii a pustiit

planeta. Specialiştii GIEC estimează că până în 2100, temperatura medie globală ar putea

creşte cu 1,8 – 4ºC, comparativ cu anul 1990. Potrivit concluziilor trase de aceşti experţi, o

încălzire cu 2 sau 3ºC pe plan global faţă de nivelul mediu de temperatură din anul 1990 va

avea un impact negativ uriaş asupra tuturor regiunilor planetei. Spre exemplu, canicula din

2003 a făcut peste 70000 de victime doar în Europa, iar temperatura medie globală era doar

cu 0,47ºC peste valorile medii din perioada 1961-1999. Deasemenea, experţii se tem de

modul cum va fi afectat solul: spre exemplu zona amazoniană s-ar putea transforma în savană

şi ar deveni o sursă de emisii de gaze cu efect de seră, accelerând astfel încălzirea globală.

Pentru a evita atingerea pragului critic, ar trebui ca, până în 2050, emisia gazelor cu efect de

seră să scadă de două ori la nivel mondial şi de patru ori pentru ţările industrializate.

Oxigenul, hidrogenul şi compusii lor

O2 – 20,946 %

H2 – 0,55 ppm

H2O vapori – 40 – 4000 ppm

O3 – 0,01 – 0,03 ppm

Originea oxigenului din atmosfera terestră trebuie căutată în procesul de fotosinteză şi

în cel de fotodisociaţie a apei în atmosfera înaltă (acest proces având loc în istoria foarte

târzie a Terrei) (fig.1). Cantitatea de oxigen din epoca ante-biotică a fost de 10 – 20 ori mai

scăzută decât cea de astăzi. Drept mărturie stau condiţiile reducătoare din Arhaean, puse în

evidenţă de vastele acumulări de formaţiuni ferifere care necesitau un aport de Fe2+ (aşa

numitele BIF banded iron formations) şi mineralele detritice reduse, cum este cazul piritei

FeS2 şi uraninitului UO2. Începând cu Proterozoicul inferior (~ 2000 Ma), fierul de la

suprafaţa Terrei a fost în totalitate oxidat, fapt care a necesitat o cantitate de oxigen mai mare

cu numai 1% decât cea actuală. O concentraţie scăzută a oxigenului în atmosferă ar permite

un transport mai larg al fierului ca Fe2+ în apele de suprafaţă.

12

Oxigenul, în forma liberă, gazoasă, este un agent oxidant universal. Deasemenea, el

este în legătură cu tot ceea ce înseamnă activitate vitală. Majoritatea oxigenului din atmosferă

a fost produs prin fotosinteză, conform reacţiei :

CO2 + H2O clorofila

solaraenergie → O2 + {CH2O} (carbohidraţi)

O mică parte din O2 a fost produsă prin fotodisociaţie (fotodisociaţie = acţiunea razelor

ultraviolete asupra moleculelor de apă) în părţile superioare ale atmosferei :

2H2O UVradiatie→ 2H2 + O2

El este consumat prin oxidarea mineralelor din litosferă. Astfel, concentraţia oxigenului din

atmosferă este probabil rezultatul acumulării şi ciclului lui geochimic. S-a calculat că întreaga

cantitate de O2 de pe Terra se reciclează într-o perioadă de 6000 ani. Această viteză foarte

mare de reciclare, este în legătură cu activitatea biotică.

Ozonul este prezent numai în cantităţi urmă în troposferă, dar în stratosferă este

prezent în cantităţi de 10 ppm. La altitudini foarte mari, el absoarbe radiaţiile ultraviolete

produse de Soare, exercitând un rol protector de filtru. Dacă ozonul ar fi distribuit uniform în

atmosferă, atunci concentraţia lui medie ar fi ~ 0,5 ppm. Există unele portiuni în care

concentraţia variază în limite largi, cum este cazul zonelor industrializate foarte poluate, unde

această concentraţie poate ajunge la 0,1 ppb. La nivelul mării, aerul poate conţine ozon de la

0,03 până la 1 ppm. Variaţia pe verticală arată o creştere până la un conţinut maxim la

altitudinea de 30-40 km, ca apoi să scadă spre altitudinile mari. S-a mai constatat o variaţie a

conţinutului de ozon şi pe orizontală, în sensul că atmosfera în regiunile cu latitudini mari

conţine mai mult ozon. Deasemenea, s-a mai observat şi o variaţie sezonieră a conţinutului de

ozon în regiunile polare (termenul de „gaură de ozon” se referă la reducerea temporală anuală

a ozonului din regiunile polare, acolo unde apar mari pierderi de ozon în perioada primăverii

– 70% deasupra Antarcticii şi 30% deasupra Arcticii, urmată de refacerea lui în perioada de

vară), pe când în regiunile tropicale şi cu climă temperată, nu există astfel de variaţii. Nivelul

ozonului în emisfera nordică era în anul 1990 mai scăzut cu 5% faţă de anul 1979.

Ozonul se formează pe contul oxigenului molecular. Sub acţiunea radiaţiilor

ultraviolete are loc descompunerea oxigenului molecular în oxigen atomic :

O2 UVradiatie

→ O• + O•

oxigen molecular oxigen atomic

care reacţionează cu O2, în prezenţa unui catalizator (o a treia molecula M), formând ozonul :

13

O2 + O• + M → O3 + M unde M = O2 sau N2

Această reacţie, singura prin care se sintetizează ozon în stratosferă, se numeşte fotoliză şi

este importantă pentru capacitatea ozonului de a absorbi radiaţiile ultraviolete.

În stratosferă, ozonul se descompune în prezenţa radiaţiilor ultraviolete astfel :

O3 UVradiatie

→ O2 + O•

Suplimentar, ozonul poate reacţiona cu oxigenul atomic, regenerând oxigenul molecular :

O3 + O• → O2 + O2

O parte a ozonului, prin curenţii verticali, ajunge şi în partea inferioară a troposferei, însă aici

în prezenţa vaporilor de apă, se descompune în oxigen :

OH + O3 → HO2 + O2

HO2 + O3 → OH + O2

2O3 → 3O2

Ozonul mai este descompus şi datorită compuşilor clor-fluor-carbon din atmosferă.

Astfel, sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete, freonii se descompun în radicali liberi:

CF2Cl2 UVradiatie

→ CF2Cl0 + Cl0 sau CFCl3 UVradiatie

→ CFCl 02 + Cl0

radicali liberi radicali liberi

Radicalii liberi de clor formaţi sunt foarte reactivi faţă de ozon şi duc la distrugerea rapidă a

acestuia :

Cl0 + O3 → ClO0 + O2

ClO0 + O• → Cl0 + O2

Fiecare moleculă de radical liber de clor este capabilă să distrugă 100000 molecule de ozon

în timpul de rezidenţă în stratosferă.

În sistematica de degradare a ozonului, un rol limitativ îl are dioxidul de azot din

atmosferă împreună cu vaporii de apă care conţin mici cantităţi de acid clorhidric. NO2 se

combină cu radicalii liberi şi îi scoate din circuit, aceştia nemaifiind reactivi faţă de ozon :

ClO0 + NO2 → ClONO2

HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3

Cicerone şi al. (1991) au propus reducerea radicalilor liberi de clor din stratosfera de

deasupra Antarcticii prin injectarea de etan şi propan. Aceste gaze reacţionează cu radicalul

liber de Cl pentru a forma HCl şi astfel îl sechestrează:

Cl0 + C2H6 → HCl + C2H5 etan

14

Cl0 + C3H8 → HCl + C3H7 propan

Din nefericire, pentru acest lucru ar trebui dispersate anual aproape 50000 tone de

hidrocarburi, ceea ce ar necesita o flotilă de avioane de mare capacitate.

În prezent, migraţia hidrogenului spre spaţiul cosmic este neglijabilă, dar, în

atmosfera primară, evadarea hidrogenului a fost cu câteva ordine de mărime mai mare. Se

estimează că, actual, rata de pierdere este ~ 5×1010 grame H2/an.

Cantitatea de vapori de apă din atmosferă descreşte odată cu înălţimea şi cu scăderea

temperaturii şi astfel prezintă variaţii de la 0,02% până la 4%. La Ecuator, troposfera conţine

2,63% volum vapori de apă, la latitudinea de 50ºN - 0,92% iar la latitudinea de 70ºN - 0,22%.

Vaporii de apă joacă un rol deosebit în atmosferă. Sub acţiunea acestora, ozonul se

descompune în oxigen, proces foarte important pentru fenomenele biologice, deoarece o

concentraţie mai mare de ozon este toxică pentru organismele vii. În vaporii de apă

condensaţi sub formă de ploaie se găsesc dizolvate următoarele gaze şi combinaţii : 63% N2,

34% O2, 3% volum CO2 şi 0,3 ppm cloruri, care măresc considerabil acţiunea de alterare pe

care apa de precipitaţie o exercită asupra scoarţei terestre. Deasemenea, vaporii de apă sunt

importanţi pentru că sunt responsabili de transportul căldurii de la Ecuator la latitudini mai

înalte şi de absorbirea căldurii produse de radiaţiile UV.

Azotul şi compusii săi

N2 – 78,08%

N2O – 0,311 ppm

NO – 0,001 ppm

NH3 – 0,006 - 0,020 ppm

Azotul există în aerul atmosferic în cea mai mare parte sub formă de N2. Azotul

elementar este extrem de stabil chimic şi nu este implicat în geochimia troposferei sau a

stratosferei. Regimul staţionar al ciclului N2 riscă să fie perturbat de către activitatea

antropică, care contribuie cu circa 50% la fixarea cantităţii totale de azot. Organismele vii

fixează şi ele N2, combinându-l cu H, C şi O.

Concentraţia de N2 din atmosferă nu a variat semnificativ de-a lungul timpului. Cea

mai mare parte a azotului din atmosferă este în legatură cu atmosfera secundară a Terrei. În

plus, el este eliberat în atmosferă prin intermediul activităţii vulcanice. Timpul de rezidenţă al

azotului în atmosferă este de 4×108 ani, pentru reciclarea prin sedimente.

15

Concentraţia mare de N2 în atmosferă, în comparatie cu concentraţia de CO2, se

datorează în parte solubilităţii mult mai mari a mineralelor comune ale azotului decât cea a

carbonaţilor comuni.

O parte din N2 a fost produs de activitatea bacteriilor de tipul Thiobacillus

denitrificans, prin procesul denumit denitrificare :

51 NO + −

3 41 {CH2O} +

51 H+ →

101 N2 +

41 CO2 +

207 H2O

Azotul din atmosferă este acumulat şi „fixat” de către un grup de microorganisme

(Azotobacteraceae) care transformă N2 în amoniac NH3, proces în care se consumă energie :

N2 + 8H+ + 8e + 16C10H8N4O2NH2(OH)2(PO3H)3H → 2NH3 + H2 + 16 fosfolipid + −

adenozin-trifosfat (ATP) + 16C10H8N4O2NH2(OH)2(PO3H)2H

adenozin-difosfat (ADP)

Deşi amoniacul este produsul direct al acestei reacţii, el este rapid transformat în ion amoniu

NH : +4

NH3 + H+ → NH +4

În solurile bine oxigenate, bacteriile de tipul Nitrosomonas oxidează amoniacul până la

nitriţi:

NH3 + 23 O2 → H+ + NO −

2 + H2O

şi apoi Nitrobacter continuă oxidarea până la nitraţi:

NO + −2 2

1 O2 → NO −3

Acest proces poarta denumirea de nitrificare.

Amoniacul şi oxidul nitric din atmosferă, sub acţiunea radiaţiilor, se oxidează parţial,

cu formarea ionilor nitrit NO şi nitrat NO , formând un strat subţire care poate fi asemănat

cu stratul de ozon:

−2

−3

81 NH4 +

41 O2 →

81 NO + −

3 41 H+ +

81 H2O

NH3 + O2 → NO + H2O −2

2NO0 + O2 → 2 NO −2

21 NO + −

2 41 O2 →

21 NO −

3

În prezenţa unui catalizator M, radicalul nitrat reacţionează cu radicalul nitrit pentru a

produce pentaoxidul de azot N2O5 :

16

NO + NO + M ↔ N2O5 + M −3

−2

Acest compus reprezintă o specie rezervor pentru compuşii de tip NOx. În continuare, N2O5

reacţionează cu vaporii de apă, formând acid azotic :

N2O5 + H2O → 2HNO3

Mici cantităţi de dioxid de azot NO2 pot lua naştere în timpul descărcărilor electrice

din atmosferă.

În ciuda faptului că oxidarea azotului este un fenomen constant şi de mari proporţii,

cantitatea de oxizi este foarte mică (10-6 – 10-2 ppm), deoarece oxizii azotului se descompun

foarte rapid.

Odată produşi, oxizii de azot reacţionează foarte repede cu ozonul, ducând la

distrugerea catalitică a acestuia :

NO0 + O3 → NO2 + O2

O3 UVradiatie

→ O2 + O•

O• + NO2 → NO0 + O2

NO2 + O3 → NO3 + O2

NO3 UVradiatie

→ NO + O2 sau NO3 UVradiatie

→ NO2 + O•

Terminarea lanţului de reacţii se realizează atunci când NO2 reacţionează cu radicalul oxidril

liber pentru a forma acid azotic:

NO2 + HO0 + M → HNO3 + M

sau cu radicalul ClO0:

NO2 + ClO0 + M → ClONO2 + M

ClONO2 + HCl → HNO3 + Cl2

Peroxidul de azot N2O face parte dintre gazele cu efect de seră. Acesta rezultă din

procesele microbiologice din sol (ia naştere prin denitrificare) precum şi din activitatea

agricolă şi are un timp de rezidenţă în atmosferă de 120 ani. Începând cu anul 1750,

concentraţia N2O din atmosferă a crescut cu 11%, ajungând de la 280 ppb la 311 ppb în anul

1995, că efect al activităţii antropogene.

17

Compuşii sulfului

SO2 – 10-5 – 10-4 ppm

H2S – ≤ 0,002 ppm

OCS – 0,05 ppm

Compuşii sulfului sunt în legătură cu activitatea biotică, cu emanaţiile vulcanice, cu

procesele de transformare a diverşilor compuşi cu sulf din litosferă şi cu activitatea

antropogenă. În prezent, emisiile antropogene furnizează 75% din totalul compuşilor sulfului

din atmosferă, iar 90% din aceste emisii apar în emisfera nordică (fig.7). Emisiile

antropogene sunt de natură să modifice ciclul SO2, raporturile între fluxul antropogen şi cel

vulcanic fiind astăzi de 101 – 102 (LeCloarec şi Marty, 1990).

Slaba proporţie de SO2 şi H2S din atmosferă este datorată rapidei oxidări şi îndepărtări

ale ambelor gaze.

Fig.7. Emisiile globale de

sulf antropogen şi natural

între 1850 şi 2000 (Smith

şi al., 2004).

Bioxidul de sulf este un compus care aderă pe suprafaţa aerosolilor, fiind astfel foarte

repede îndepărtat din atmosferă. Este un compus moderat solubil în apă, dar produsul său de

oxidare, acidul sulfuric H2SO4 este foarte solubil în apă (aşa de solubil încât dacă în aer este

prezentă numai o singură molecula de H2SO4, imediat aceasta se asociază cu molecule de

apă) :

SO2 + OH0 + M → HOSO20 + M

HOSO20 + O2 → HO2

0 + SO3

SO3 + H2O + M → H2SO4 + M M = catalizator

Sulfura de carbonil OCS, generată de surse biogene, este cel mai abundent compus al

sulfului din atmosferă, datorită reactivităţii sale scăzute şi al timpului îndelungat de rezidenţă

18

(7 ani). Sub influenţa radiaţiilor ultraviolete, OCS se descompune în monoxid de carbon CO

şi sulf S :

OCS UVradiatie→ CO + S

Constituenţii temporari

Aerul mai conţine cantităţi importante de mici particule suspendate şi poluanţi, care

poartă denumirea de aerosoli. Aceste particule pot fi de la săruri marine până la fum de ţigară.

Unii dintre aceşti aerosoli servesc ca nuclei de condensare a norilor, alţii se depun. De

exemplu, în SUA pentru mercur s-au evidenţiat concentraţii medii în aer de 0,03 – 0,21 μg/m3

sub formă de aerosoli şi 0,001 – 0,005 μg/m3 sub formă de vapori iar, la nivel global, în

fiecare an pe suprafaţa solului, prin intermediul precipitaţiilor, se depune o cantitate de 75000

tone Hg din atmosferă.

Printre constituenţii temporari ai atmosferei, clorura de sodiu joacă un rol important.

Aşa cum este de aşteptat, cantitatea de NaCl din aer este ridicată deasupra mărilor şi descreşte

rapid pe măsură ce ne îndepărtăm de coastă. Circulaţia atmosferică a sărurilor este privită cu

multă atenţie, deoarece ciclul chimic al acestor săruri este responsabil de concentraţia în

clorură de sodiu a apelor continentale.

Dar în atmosferă s-au detectat şi alţi halogeni: florul, bromul şi iodul. Iodul este foarte

uşor eliberat din compuşii săi şi, pentru că are o mare presiune de vapori la temperatura

normală, poate apărea liber în atmosferă. Fluorul este probabil provenit din activitatea

antropică – arderea combustibilor fosili şi fabricarea îngrăşămintelor din roci fosfatice (în

care fluorul se găseşte sub formă de apatit). Bromul şi iodul sunt prezenţi în atmosferă în

cantităţi foarte mici şi foarte variabile. Apa oceanică este probabil sursa majoră pentru aceste

elemente, dar nici contribuţia activităţilor industriale nu trebuie neglijată. În apa de mare

raportul Cl/Br/I este 100/0,34/0,00021 faţă de aproape 100/5/0,5 în apa de precipitaţii, ceea

ce indică o îmbogăţire moderată în brom şi foarte mare în iod a precipitaţiilor.

19

20

Bibliografie

Allegre C.J., Staudacher T., Sarda P. (1986) – Rare gas systematics: formation of the

atmosphere, evolution and structure of the Earth’s mantle. Earth and Planetary

Science Letters, 81, pp. 127-150

Canalas R.A., Alexander E.C., Manuel O.K. (1968) – Terrestrial abundance of noble gases.

J.Geophysical Res., 73, pp. 3331-3334.

Cicerone R.J., Elliott S., Turco R.P. (1991) – Reduced Antarctic ozone depletions in a model

with hydrocarbon injection. Science, 254, pp. 1191-193

Jouzel J., Barkov N. I., J. Barnola M., Bender M., Chappellaz J., Genthon C., Kotlyakov V.

M., Lipenkov V., Lorius C., Petit J. R., Raynaud D., Raisbeck G., Ritz C., Sowers

T., Stievenard M., Yiou F., Yiou P. (1993) - Extending the Vostok ice-core

record of palaeoclimate to the penultimate glacial period. Nature, 364, pp. 407 –

412.

Kurz M.D. (1987) – In situ production of terrestrial cosmogenic helium and some

applications to geochronology. Geochimica et Cosmochimica Acta, 50, pp. 2855–

2862.

LeCloarec M.F., Marty B. (1990) – Volatile fluxes from volcanoes. Terra Review, 3, pp. 17-

27.

Marty B., Oxburgh E.R., Martl D., Lombardy S. (1992) – Helium isotopes în Alpine regions.

Tectonophysics, 206, pp. 71-78.

Seinfeld J.H., Pandis S.N. (1998) – Atmospheric chemistry and physics. John Wiley & Sons,

INC., New York Singapore Toronto, 1307 p.

Smith S.J., Andres R., Conception E., Lurz J. (2004) – Historical sulfur dioxide emissions

1850-2000: Methods and Results. PNNL Research Report 14537.