pg. 1

Đề tài: Công nghệ sản xuất Cumen &

Bis Phenol

Mở đầu

Với công nghệ lọc dầu hiện nay thì cumen là sản phẩm phụ của quá trình

catalytic refoming và steam cracking. Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất

trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong nhà máy sản xuất phenol

và xeton, do đó sản lượng cumen phụ thuộc vào thị trường tiêu thụ phenol và

xeton. Trong một thời gian dài việc sản xuất cumen không được chú trọng phát

triển, nhưng gần đây thì phát triển mạnh mẽ vì hai lý do: Nhu cầu về Phenol

trong sản xuất nhựa polycacbonat được đẩy mạnh do sự mở rộng ứng dụng của

nhựa polycacbonattrong y tế, điện tử và công nghiệp ô tô.Sự phát triển và công

nghệ hóa của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác zeolit thay thế các công nghệ

cũ sử dụng axit phosphoric và AlCl3. Trong thời gian chỉ hơn hai năm 1996-

1998, hơn một nửa năng suất cumen được sản xuất bằng công nghệ mới. Từ

năm 2001-2006 nhu cầu cumen trên toàn thế giới tăng 5%/năm, từ năm 2007-

2010 tăng 4%/năm.

Bisphenol A (BPA) không có trong tự nhiên, nó là một phân tử nhân tạo

và được sáng chế vào năm 1891. Nó là hợp chất hữu cơ tổng hợp tương đối nhỏ

với khối lượng phân tử là 228. Nó là một loại bột màu trắng, và nó thường được

sử dụng chủ yếu như một monomer 2 chức trong sản xuất nhựa polycacbonat và

nhựa epoxy, chất chống oxy hóa trong PVC

pg. 2

Phần I

Tổng Quan

I.Cumen:

I.1 Khái quát về Cumen. [2]

Công thức phân tử C9H12

Cumen còn gọi là 1- metyletyl benzen hoặc Isopropyl benzen hay 2- phenyl

propan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen, do đó nó cũng có

những tính chất hóa lý đặc trưng.

I.1.1 Tính chất Vật lý. [3]

Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, dễ bắt lửa, có mùi gần

giống xăng và không hòa tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ

như hexan, dietyl ete, tetraclorua cacbon. Tính chất vật lý của cumen được thể

hiện qua bảng sau :

Bảng 1. Một số đặc trưng vật lý của Cumen so với các Hydrocacbon thơm khác.

Thông số Đơn

vị

Benzen Toluen o-Xylen p-Xylen m-Xylen Etyl

Benzen

Cumen

Khối

lượng

phân tử

đvC

78,11

92,13

106,16

106,16

106,16

106,17

120,19

Tỷ trọng ở

20oC

0,879

0,867

0,876

0,860

0,857

0,867

0,860

Nhiệt

nóng chảy

oC

5,53

-94,99

-25,20

-48,00

-13,30

-94,90

-96,00

Nhiệt độ

sôi

oC

80,1

110,6

144,4

139,0

138,4

136,2

152,6

pg. 3

Dưới hạn

nổ

Dưới

Trên

% thể

tích

1,4

7,1

1,3

6,8

1,1

6,4

1,1

6,4

1,1

6,6

0,99

6,7

1,1

8,0

Nhiệt độ

chớp cháy

oC

-11,1

4.4

17,2

25

25

15

40,6

(cốc hở)

Giới hạn

tiếp xúc

(ppm; giờ)

5;8

50;8

100;8

100;8

100;8

100;8

25;8

Từ bảng số liệu ta thấy cumen khó cháy hơn các hydrocacbon thơm khác song

giới hạn cháy lại rất cao nên bảo quản sẽ khó khăn phức tạp hơn. Ngoài ra

cumen cũng độc hơn so với các chất khác (chỉ kém benzen) nên phải đảm bảo an

toàn trong quá trình sử dụng, sản xuất.

I.1.2 Tính chất Hóa học. [4]

Cumen có đầy đủ tính chất của vòng benzen và gốc alkyl:

a.Phản ứng thế :

-Phản ứng thế halogen :

Phản ứng với Br2 khan, xúc tác Fe có to cho ra nhiều sản phẩm khác nhau

với nguyên tử Br thế vào nhân benzen.

Phản ứng với Br2 với được chiếu sáng thì nguyên tử Br thế vào nhóm

alkyl.

-Phản ứng thế nitro với xúc tác H2SO4 , có to .

-Phản ứng Sunfua hóa.

b.Phản ứng cộng :

Phản ứng cộng H2 , xúc tác Ni có to , áp suất 10at .

c.Phản ứng oxy hóa :

-Khi đun nóng làm mất màu thuốc tím KMnO4 .

-Cumen phản ứng với Oxy không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen

hydroperoxit (tiến hành trong pha lỏng và không cần xúc tác)

C6H5- CH(CH3)2 + O2→ C6H5-C(CH3)2OOH

pg. 4

Nếu xúc tác là axit H2SO4 loãng thì peroxit phản ứng với axit cho ra phenol và

axeton.

C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3

I.1.3 Ảnh hưởng của Cumen đối với sức khỏe con người. [5]

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ thì Cumen là hóa chất có độc tính

thấp. Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm 100 với 100 độc tố

cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên hai yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu

của hóa chất ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng đau

đầu, đỏ mặt, chóng mặt,...

Khi tiếp xúc với da, cumen gây kích ứng cho da, nổi mẩn đỏ, quá trình tiếp xúc

kéo dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, phổi, thận..

Khi hít phải sẽ ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra các triệu chứng

chóng mặt, buồn ngủ, thậm chí có thể gây bất tỉnh.

Khi nuốt phải gây các triệu chứng như ho, đau họng, đau bụng, ói mửa, thậm

chí có thể gây tử vong.

I.1.4 Ứng dụng của Cumen. [6]

Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được

dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất phenol và axeton.

Cumen được dùng để sản xuất α- metylstyren, α- metystyren là một hóa

chất trung gian được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, nhựa, làm gạch

lát sàn nhà, chất kết dính và một số sản phẩm khác.

Cumen được sử dụng làm dung môi, dùng trong các loại sơn, keo xịt,

men, là một thành phần của động cơ nhiên liệu có chỉ số octan cao.

Cumen được sử dụng trong sản xuất sắt, cao su, thép và bột giấy và công

nghệ liên quan đến quá trình oxy hóa phenol.

I.1.2 Tính chất Hóa học. [4]

Cumen có đầy đủ tính chất của vòng benzen và gốc alkyl:

a.Phản ứng thế :

-Phản ứng thế halogen :

Phản ứng với Br2 khan, xúc tác Fe có to cho ra nhiều sản phẩm khác nhau

với nguyên tử Br thế vào nhân benzen.

pg. 5

Phản ứng với Br2 với được chiếu sáng thì nguyên tử Br thế vào nhóm

alkyl.

-Phản ứng thế nitro với xúc tác H2SO4 , có to .

-Phản ứng Sunfua hóa.

b.Phản ứng cộng :

Phản ứng cộng H2 , xúc tác Ni có to , áp suất 10at .

c.Phản ứng oxy hóa :

-Khi đun nóng làm mất màu thuốc tím KMnO4 .

-Cumen phản ứng với Oxy không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen

hydroperoxit (tiến hành trong pha lỏng và không cần xúc tác)

C6H5- CH(CH3)2 + O2→ C6H5-C(CH3)2OOH

Nếu xúc tác là axit H2SO4 loãng thì peroxit phản ứng với axit cho ra phenol và

axeton.

C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3

I.1.3 Ảnh hưởng của Cumen đối với sức khỏe con người. [5]

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ thì Cumen là hóa chất có độc tính

thấp. Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm 100 với 100 độc tố

cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên hai yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu

của hóa chất ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng đau

đầu, đỏ mặt, chóng mặt,...

Khi tiếp xúc với da, cumen gây kích ứng cho da, nổi mẩn đỏ, quá trình tiếp xúc

kéo dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, phổi, thận..

Khi hít phải sẽ ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra các triệu chứng

chóng mặt, buồn ngủ, thậm chí có thể gây bất tỉnh.

Khi nuốt phải gây các triệu chứng như ho, đau họng, đau bụng, ói mửa, thậm

chí có thể gây tử vong.

I.1.4 Ứng dụng của Cumen. [6]

Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được

dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất phenol và axeton.

pg. 6

Cumen được dùng để sản xuất α- metylstyren, α- metystyren là một hóa

chất trung gian được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, nhựa, làm gạch

lát sàn nhà, chất kết dính và một số sản phẩm khác.

Cumen được sử dụng làm dung môi, dùng trong các loại sơn, keo xịt,

men, là một thành phần của động cơ nhiên liệu có chỉ số octan cao.

Cumen được sử dụng trong sản xuất sắt, cao su, thép và bột giấy và công

nghệ liên quan đến quá trình oxy hóa phenol.

I.1.5 Các nguồn thải cumen. [7]

Cumen được thải ra trong quá trình lọc dầu, quá trình đốt cháy các sản

phẩm dầu mỏ.

Từ các quá trình công nhiệp : công nghiệp hóa chất, công nhiệp sản xuất

cao su, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, sản xuất sơn,...

Từ sơn, vecni, khói thuốc lá,...

Trong hoạt động giao thông, cumen được tìm thấy trong khí thải động cơ.

Một số sản phầm tiêu dùng như nhựa cách điện, cao su trải sàn và tường,

đồ gỗ nội thất, sơn, keo xịt,...

I.1.6 Tồn chứa và bảo quản cumen. [8]

Cumen chứa trong thùng kín, để nơi khô thoáng mát mẻ. Tránh tiếp xúc

với ánh sáng mặt trời, tránh tiếp xúc với các chất oxy hóa, tránh xa nguồn

nhiệt, nguồn lửa.

Khi sử dụng cần được trang bị các dụng cụ bảo hộ như kính, găng tay, áo

choàng.

Rửa sạch tay bằng xà phòng sau khi sử dụng và vận chuyển.

II. Bisphenol:

II.1. Tính chất Vật lý:

Không màu, không mùi, là chất rắn ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ nóng chảy

nằm trong khoảng 100- 200 oC, không tan trong nước, khả năng hòa tan trong

dung môi hữu có phụ thuộc vào nhóm thế. Trong khi đó BPA chỉ dễ dàng hòa

tan trong các dung môi ete rượu,… với các BPA có các nhóm béo lớn trong

phân tử thì sẽ hòa tan trong hydrocacbon araliphatic và béo. Các muối kiềm của

BPA tan trong nước. Điểm sôi của BPA rất cao vì kích thước phân tử lớn và

tính phân cực của nó. Vì lý do này và vì sự phân hủy thường xuyên quan sát

được trong quá trình đun sôi nên BPA ít được chung cất. Và tính chất quan

trọng của BPA được tóm tắt ở bảng dưới đây:

pg. 7

Bảng 2 Một số tính chất Vật lý của Bisphenol

Tỉ trọng ở 200C 1.04 g/cm3

Tỉ trọng ở 160 0C 1.065 g/cm3

Mật độ 0.492 g/cm3

Nhiệt độ sôi ở áp suất 101,3 KP a 3600C

Nhiệt độ sôi ở áp suất 1.4 KPa 2400C

Nhiệt độ sôi ở áp suất 0.4 KPa

2220C

Nhiệt độ bay hơi ở 101,3KPa 404 J/G

Điểm chớp cháy 2270C

Nhiệt độ đánh lửa 519 0C

Tan trong nước ở 830C

0.344% khối lượng

Tan trong Axeton,rượu Tốt

Tan trong methylen cloride 1% khối lượng

II.2.Tính chất hóa học:

Tính chất hóa học của BPA được xác định bởi các nhóm OH vòng thơm và cầu ankyl ,chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng .Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó.BPA là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định .dưới quá trình hydro hóa BPA phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng cảy ra với hiệu xuất cao hơn.

II.3.Ảnh hưởng tới môi trường :

Phần lớn các BPA sản xuất lớn hơn 99,9%, được tiêu thụ để sản xuất các

sản phẩm như nhựa PC hoặc nhựa epoxy .Trong quá trình sản xuất có thải một

lượng nhỏ chất thải ra môi trường. Sự phân bố của BPA trong môi trường có thể

được dự đoán bằng tính chất vật lý của nó. BPA là một chất rắn với độ bay hơi

thấp với nhiệt độ môi trường độ hòa tan của nước 120-300 mg/lit ,độ hòa tan lớn

hơn với độ PH kiềm. Dựa trên các đặc tính này một mô hình cân bằng đơn giản

dự đoán rằng khoảng 50% BPA trong môi trường có khả năng liên kết với trầm

pg. 8

tích, đất hoặc với phần còn lại trong cột nước. Phân hủy sinh học đóng một vai

trò quan trọng trong việc loại bỏ BPA ra khỏi môi trường.

Ảnh hưởng tới sức khỏe con người và các sinh vật khác :

BPA gây rối loạn nội tiết, rối loạn hocmon, ảnh hưởng tiêu cực tới sức

khỏe con người, BPA có ảnh hưởng tới phụ nữ mang thai làm cho tỉ lệ tử vong

của thai nhi và trẻ sơ sinh cao, gây ra dị tật bẩm sinh, giảm cân, và phát triên của

thai nhi. Khi tiếp xúc với BPA có khả năng gây béo phì. Khi bị phơi nhiễm

BPA trong sinh hoạt có thể có thể gây tăng trọng lượng cơ thể, ung thư vú ở phụ

nữ.

Cách sử dụng an toàn :

- Sử dụng thủy tinh và gốm. Sử dụng nhựa không PC như

polypropylene,polyetylen….Hầu hết các nhà sản xuất nhựa tiêu dùng hiện

nay đều cung cấp lựa chọn thay thế nhựa không PC cho chai rượu và lò vi

sóng lót nhựa.

- Bạn có thể kiểm tra loại nhựa ở trên đáy nắp chai hoặc bình. Chai PC có

thể tái chế được, được dán nhãn với số 7. Hoặc có thể chứa chữ PC dưới

biểu tượng tái chế.

pg. 9

Phần II

Các phương pháp sản xuất

I.Các phương pháp sản xuất Cumen:

I.1 Nguyên liệu sản xuất Cumen.

Nguyên liệu để sản xuất cumen chủ yếu đi từ hai nguồn chính đó là bezen và

propylen. Nguyên liệu càng tinh khiết thì chất lượng sản phẩm càng cao. Thông

thường benzen và propylen đều đã qua chế biến nên có độ tinh khiết rất cao (

xấp xỉ 100%)

I.1.1 Benzen. [9]

a. Tính chất Vật lý của benzen.

Ở nhiệt độ thường benzen là chất lỏng không màu, không tan trong nước và có

mùi thơm. Tuy nhiên benzen là chất độc gây ung thư. Do vậy trong quá trình sử

dụng phải lưu ý sự rò rỉ của nguyên liệu nhằm giảm thiểu sự độc hại, ngoài ra

còn có ý nghĩa với cháy nổ và an toàn lao động.

b. Tính chất Hóa học của benzen.

Benzen trong điều kiện có xúc tác niken, nhiệt độ cao cộng với khí hydro

tạo ra xiclohexan. Khi có chiếu sáng, benzen cộng với khí clo tạo ra

hexacloran C6H6Cl6 (còn gọi là thuốc trừ sâu ba số 6, thuốc trừ sâu 6-6-6)

, một thuốc trừ sâu có hoạt tính rất mạnh, và đã bị cấm.

Khi có axit Lewis, benzen phản ứng với metylclorua tạo ra toluen.

pg. 10

Benzen phản ứng thế với halogen khi có sắt hoặc axit Lewis (AlCl3) tạo

phenyl halogenua ; phản ứng với axit nitric đặc có xúc tác axit sulfuric

đậm đặc tạo nitro benzen (trong điều kiện ngặt nghèo hơn – axit bốc khói

và nhiệt độ cao sinh ra trinitrobenzen) ; phản ứng với axit sulfuric đậm

đặc chưng cất nước thành axit benzosulfonic. Quy tắc chung được mô tả ở

hình dưới :

c. Các nguồn sản xuất benzen.

Từ năm 1840 đến chiến tranh thế giới thứ 2 benzen chủ yếu được sản

xuất bằng phương pháp chưng cất than đá ở nhiệt độ cao.

Là sản phẩm của quá trình refoming xúc tác naphta, đây là nguồn

chính để sản xuất benzen.

Là sản phẩm của quá trình Cyclar, đây cũng là một nguồn cung cấp

benzen khá quan trọng.

Steam cracking dùng để sản xuất etylen nhưng cũng là một nguồn

cung cấp benzen đáng kể.

Benzen còn được chuyển hóa từ các hydrocacbon ít giá trị, chẳng hạn

như toluen.

I.1.2 Propylen. [10]

a. Tính chất Vật lý của propylen.

-Khối lượng phân tử (đvC) 42,08

-Nhiệt nóng chảy ( oC) -185,2

-Nhiệt độ sôi (oC) -47,6

-Áp suất hơi ở 25 oC (tor) 8690

-Ở điều kiện thường là chất khí

không mùi, không màu, không độc.

Nhưng dễ cháy nổ.

C3H6

b. Tính chất hóa học của propylen.

pg. 11

Phản ứng cộng H2: Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt

độ thích hợp thì propylen cộng hidro vào nối đôi tạo propan, phản ứng tỏa

nhiệt. CH2=CH-CH3 → CH3-CH2-CH3 .

Phản ứng cộng halogen: Clo và brom dễ cộng hợp với propylen để tạo

thành dẫn xuất dihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch

clo (brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước clo (brom) để nhận

biết anken : CH2=CH-CH3 + Cl2 → ClCH2-CHCl-CH3 ( 1,2 diclopropan )

.

Phản ứng cộng axit và cộng nước.

Cộng axit: CH2=CH-CH3 + Cl-H( khí ) → CH3-CHCl-CH3

- Cộng nước ở nhiệt độ thích hợp có xúc tác axit:

CH2=CH-CH3 + H-OH → CH3-CH2-CH2OH.

Phản ứng trùng hợp: propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với

nhau tạo thành phân tử rất dài, có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt

độ, áp suất, xúc tác thích hợp.

c. Propylen được sản xuất từ:

Quá trình Steam cracking.

Quá trình cracking xúc tác.

Quá trình tổng hợp Fischer tropsch.

Dehydro hóa khí propan.

Được chuyển hóa từ metanol.

Propylen là sản phẩm quan trọng thứ hai trong công nghiệp hóa dầu, sau

etylen, đây là nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm. Propylen được sản

xuất nhiều ở Đông Á, đặc biệt là Singapore và Trung Quốc. Sản xuất khá lớn

ở Châu Âu và Bắc Mỹ. Năm 2002 sản lượng propylen của Châu Á là 22 triệu

tấn, Tây Âu là 17 triệu tấn, Bắc Mỹ là 21 triệu tấn.

pg. 12

I.2.Động học quá trình sản xuất Cumen.

I.2.1 Phản ứng chính.

Phản ứng Alkyl hóa Benzen thành Cumen:

I.2.2 Phản ứng phụ.

Ngoài phản ứng chính, thì quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ. Trong đó có

các phản ứng mong muốn tạo thành cumen và các phản ứng không mong muốn.

a. Các phản ứng mong muốn – Các phản ứng chuyển dịch nhóm alkyl:

Các phản ứng này tạo ra cumen.

b. Các phản ứng không mong muốn:

pg. 13

I.3 Cơ chế phản ứng. [12]

Cơ chế ion qua giai đoạn hình thành Cacbocation được xúc tiến bởi các axit :

a. Xúc tác là axit Bronsted như H3PO4 :

CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2+CH3

b. Xúc tác là axit Lewis như AlCl3/ HCl :

CH3CH=CH2 + HCl + AlCl3 CH3CH2+CH3 + AlCl4

Vòng benzen sẽ bị các cacbocation này tấn công thay thế cho một proton

của nhân thơm :

CH3CH+CH3 CH+(CH3)2

CH(CH3)2

H

CH(CH3)2

H+

Khi đã alkyl hóa, vòng benzen trở nên hoạt hóa và các hợp chất di- , tri- dễ

dàng hình thành hơn.

c. Xúc tác là Zeolit, propylen hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit

Bronsted trên bề mặt xúc tác để tạo thành cacbocation như sau :

ZeolOH+ + CH3CH=CH2 CH3CH+CH3 + ZeolO-

Cacbocation sẽ tấn công vòng benzen tạo cumen và trả lại proton

CH3CH+CH3 + ZeolO-

CH(CH3)2

ZeolO-H+

I.4 Xúc tác cho phản ứng. [12]

Cũng giống như những quá trình alkyl hóa khác thì xúc tác được sử dụng để xúc

tác cho quá trình alkyl hóa benzen thành cumen bằng propylen cũng có bản chất

là các axit.

pg. 14

Đầu tiên các xúc tác được sử dụng là các xúc tác pha lỏng như HCl, H2SO4,

H3PO4đ, HF, AlCl3,...

Ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, chất xúc tác được dùng

thường là Zeolit với các loại khác nhau chủ yếu là 5 loại sau : β-Zeolit, Zeolit Y,

ZSM-12, MCM-22 và Mordenit.

Zeolit với tính chất ưu việt như ở thể rắn, bền với nhiệt, có bề mặt riêng lớn, và

độ chọn lọc cao là những yêu tố giúp nâng cao hiệu quả của quá trình. Ngoài ra

nó còn có độ bền hóa lý cao, dễ tái sinh và mất mát ít nên ngày càng được ưa

chuộng. Yếu tố quyết định của xúc tác là bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và độ

bền hóa lý. Ngoài ra còn phụ thuộc vào cách xử lý chế tạo xúc tác mà mỗi hãng

có một quy trình riêng.

I.5 Các phương pháp sản xuất:

I.5.1 Công nghệ SPA. [13]

Trong năm 1995, hơn 80% cumen trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ

axit rắn SPA của hãng UOP.

Hình 1. Sơ đồ công nghệ SPA sản xuất cumen của hãng UOP.

Hỗn hợp propylen-propan ở pha lỏng được trộn với dòng benzen mới và dòng

benzen tuần hoàn và được thêm khoảng 500ppm nước với mục đích duy trì sự

hoạt động của xúc tác. Hỗn hợp được gia nhiệt đến khoảng 180-200oC và được

đưa vào thiết bị phản ứng ở áp suất khoảng 550 psig. Mỗi thiết bị phản ứng được

chia làm 3-4 ngăn đựng xúc tác, thiết bị vận hành ở chế độ đoạn nhiệt, 1 phần

nhiệt phản ứng được tách ra nhờ vào sự bay hơi của propane. Ban đầu, tỷ lệ của

benzen/propylen trong nguyên liệu vào khoảng 8:1. Về sau, nhờ cải tiến kỹ

pg. 15

thuật nạp liệu nên tỷ lệ này giảm xuống còn 5:1, kỹ thuật mới đó là chia dòng

propylen thành nhiều dòng nhỏ và đưa vào xen kẽ giữa các ngăn đựng xúc tác.

Dòng đi ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa sang thiết bị tách propan loại chưng

cất để thu hồi propan đã được đưa vào cùng với propylen nguyên liệu dưới dạng

LPG và tuần hoàn một phần trở lại thiết bị phản ứng nhằm mục đích thu hồi

benzen chưa phản ứng và gia nhiệt sơ bộ cho dòng benzen nguyên liệu. Lượng

benzen chưa phản ứng được thu hồi chủ yếu ở tháp tuần hoàn(recycle column-

RC). Các hợp chất C6 không thơm có lẫn trong benzen nguyên liệu và được tạo

thành từ phản ứng oligome hóa propylen cũng được tách ra ở tháp này nhờ quá

trình làm sạch. Dòng sản phẩm đáy tháp tuần hoàn(RC) được đưa qua bộ phận

xử lí sét(clay treater-CT) để loại bỏ các sản phẩm của quá trình oligome hóa

bằng cách chuyển hóa chúng thành các sản phẩm nặng hơn để dễ dàng tách ra

bằng cách chưng cất một cách dễ dàng. Dòng đáy tháp cumen gồm các sản

phẩm nặng như: PIPB,hexylbenzen, các hợp chất không thơm nặng và các hợp

chất diphenyl. Dòng sản phẩm này có chỉ số octan cao nên thường được dùng

cho xăng pha trộn. Các nhà sản xuất đã nỗ lực để thu hồi lượng PIPB để chuyển

hóa chúng trở lại thành cumen, tuy nhiên, quá trình thương mại hóa đã không

thành công do dòng này chứa nhiều các tạp chất nặng, cụ thể như:hexylbenzen,

hợp chất này có nhiệt độ sôi gần với của các PIPB.

Mặc dù công nghệ này có hiệu suất thấp và thu được ít sản phẩm nhưng nó

vẫn được chấp nhận rộng rãi bởi vì nó đòi hỏi vốn đầu tư nhỏ, nguồn nguyên

liệu linh hoạt, không yêu cầu cao về độ tinh khiết của nguyên liệu. Các ưu điểm

trên chính là nguyên nhân để các phân xưởng sản xuất cumen trở thành một

phần của nhà máy lọc dầu.

I.5.2 Công nghệ sử dụng AlCl3 .[14]

Công nghệ này cho phép chuyển hóa các PIPB thành cumen bằng phản ứng

chuyển hóa alkyl với benzen,do vậy nên công nghệ này cho hiệu suất cao hơn

công nghệ SPA.

Trong công nghệ này, phản ứng alkyl hóa được tiến hành ở nhiệt độ thấp, dưới

100oC và áp suất thấp. Propylen nguyên liệu phải có độ tính sạch 95%, benzen

nguyên liệu phải được tách nước để duy trì hoạt tính của xúc tác đồng thời tránh

ăn mòn thiết bị. Phân đoạn phản ứng đỏi hỏi chi phí cao bởi vì yêu cầu cao về

vật liệu chống ăn mòn, dòng phản ứng phải được tách hoàn toàn xúc tác AlCl3

trước khi đi vào phân đoạn chưng cất phân tách sản phẩm. Vấn đề thải xúc tác

đã qua sử dụng cũng có tác động lớn đến môi trường. Khả năng chuyển hóa

alkyl các PIPB để tạo cumen cho phép công nghệ này tiến hành với tỷ lệ

pg. 16

benzen/propylen khá thấp, vào khoảng 2:1, nhờ vậy nên tháp thu hồi benzen có

kích thước khá bé. Tháp tách cumen tương tự như trong công nghệ SPA. Ở đây

có thêm bộ thiết bị thu hồi PIPB và thiết bị chuyển hóa alkyl từ cặn. Công nghệ

này được phát triển bởi hãng Kellogg dựa trên một công nghệ được phát triển

bởi Monsanto.

Hình 2. Công nghệ sản xuất cumen sử dụng xúc tác AlCl3.

I.5.3 Công nghệ Mobil/ Badger. [15]

Công nghệ này dựa trên loại xúc tác MCM-22 của hãng Exxon Mobil và được

phát triển đồng thời bởi hãng ExxonMobil và Washington Group. Công nghệ

này gồm một thiết bị phản ứng alkyl hóa tầng cố định, một thiết bị phản ứng

chuyển hóa alkyl tầng cố định và phân đoạn chưng cất thu sản phẩm. Propylen

được trộn lẫn với benzen trước khi nạp vào thiết bị phản ứng alkyl hóa, ở đó,

propylen được phản ứng hoàn toàn trong pha lỏng. Dòng sản phẩm của thiết bị

này được đưa sang thiết bị depropan để thu hồi propan không phản ứng dưới

dạng LPG

Hình 3. Sơ đồ công nghệ sản xuất cumen của Mobil/ Badger.

pg. 17

Dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp tách propan được đưa sang tháp tuần hoàn(RC)

để thu hồi và tuần hoàn benzen dư. Dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp tách benzen

được đưa sang tháp tách cumen(CC) để tách cumen sạch ở trên đỉnh tháp. Dòng

sản phẩm sẻ được đưa sang tháp PC để thu hồi các polyisopropylen (PIPB) và

đưa đến thiết bị chuyển hóa alkyl. Ở đây, các PIPB sẽ phản ứng với benzen để

tạo cumen bổ sung. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị chuyển hóa alkyl cùng với

dòng đi ra từ đáy tháp tách propan được đưa sang tháp tuần hoàn để thu hồi

benzen dư.

Đặc trưng chính của công nghệ Mobil/Badger là: tỷ lệ benzen/propylen thấp,

thiết bị phản ứng nhỏ và đơn giản, chưng cất đơn giản, hiệu suất gần đạt hiệu

suất cân bằng, nguồn nguyên liệu linh hoạt và rất thân thiện với môi trường.

Những đặc trưng này dẫn đến vốn đầu tư và chi phí vận hành thấp nhưng sản

phẩm có độ tinh khiết cao trên 99.97%. Các nhà máy đang sử dụng công nghệ

xúc tác SPA và AlCl3 có thể chuyển đổi sang công nghệ Mobil/Badger công suất

sẽ được tăng khoảng 30 đến 100% với vốn đầu tư nhỏ nhất. Đến năm 1999, có 7

nhà máy đang vận hành với tổng công suất ước đạt hơn 45% nhu cầu của thế

giới. Có 5 nhà máy khác đang thiết kế và xây dựng với công suất ước tính đáp

ứng được hơn 20% nhu cầu cumen của thế giới.

Bảng 2. Chi phí để sản xuất một tấn cumen của Mobil/ Badger.

Yếu tố Tiêu thụ ( tấn ) Chi phí chuẩn $ Chi phí sản xuất

%

Benzen 0.651 226 53

Propylen 95% 0.351 167 39

Nhiệt và điện 1600MJ 5 1

Xúc tác và

hóa chất

3 1

I.5.4 Công nghệ Q-Max . [16]

Công nghệ Q-Max sản xuất cumen chất lượng cao bằng phản ứng alkyl hóa

benzen và propylen(với các cấp độ tinh khiết khác nhau) trên xúc tác zeolit.

Công nghệ này được mô tả như sau:

Benzen được alkyl hóa tạo cumen trên xúc tác zeolit ở thiết bị phản ứng tầng cố

định trong pha lỏng. Benzen mới kết hợp với lượng benzen tuần hoàn được đưa

vào thiết bị alkyl hóa. Dòng benzen đi qua các ngăn xúc tác trong khi dòng

propylen được nạp phân phối vào các ngăn chứa xúc tác. Nhiệt của phản ứng

được tách ra bằng dòng nguyên liệu lạnh được nạp vào giữa các ngăn.

pg. 18

Trong phân đoạn chưng cất, benzen chưa phản ứng được thu hồi từ đỉnh của

tháp tách benzen và sản phẩm cumen được lấy ra ở đỉnh tháp cumen. Các chất

polyisopropylbenzen(PIPB) được thu hồi ở đỉnh tháp tách PIPB và tuần hoàn trở

lại thiết bị chuyển hóa alkyl,ở đây,các PIPB được chuyển hóa alkyl với benzen

trên loại xúc tác zeolit thứ hai để tạo sản phẩm cumen bổ sung. Một lượng nhỏ

các sản phẩm phụ nặng được thu hồi từ đáy của tháp tách PIPB được dùng cho

các loại dầu nhiên liệu pha trộn.

Hình 4. Sơ đồ công nghệ sản xuất cumen theo Q-max.

Nếu trong trường hợp propylen nguyên liệu lấy từ các nhà máy lọc dầu thì trong

dây chuyền công nghệ sẽ bổ sung thêm một tháp tách propan để thu hồi propan

(như sơ đồ công nghệ trên). Sản phẩm cumen thu được từ công nghệ này có độ

tinh khiết cao(99.96-99.97% theo khối lượng), hiệu suất tạo cumen đạt 99.7% và

có thể cao hơn.

Xúc tác zeolit dùng trong công nghệ này không có tính ăn mòn vật liệu và cho

phép công nghệ vận hành ở điều kiện mềm, do vậy, các thiết bị trong dây

chuyền công nghệ có thể được làm từ thép carbon thường. Thời gian sống của

xúc tác kéo dài 5 năm hoặc có thể lâu hơn. Các nhà máy sử dụng công nghệ

SPA và AlCl3 có thể được chuyển sang công nghệ Q-Max và tăng được năng

suất của nhà máy.

Hiện nay,có khoảng 14 nhà máy sử dụng công nghệ Q-Max với tổng năng suất

đạt 4.1 triệu tấn cumen/năm.

I.5.5 Công nghệ CDTech. [17]

Công nghệ CDTech là công nghệ tiên tiến để sản xuất cumen có độ tinh khiết

cao từ propylen và benzen sử dụng kỹ thuật chưng cất xúc tác.

pg. 19

Tháp CD kết hợp phản ứng và chưng cất trong cùng 1 tháp. Phản ứng alkyl hóa

được tiến hành đẳng nhiệt và tại nhiệt độ thấp. Nhờ kết hợp quá trình chưng cất

và phản ứng nên công nghệ này cũng xúc tiến quá trình tách sản phẩm phản ứng

ra khỏi vùng phản ứng. Những yếu tố này đã hạn chế được các phản ứng phụ tạo

ra các tạp chất và nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm cumen cũng như hiệu

suất của quá trình. Quá trình vận hành ở nhiệt độ thấp làm giảm vốn đầu tư,đảm

bảo an toàn và giảm lượng chất thải.

Trong hỗn hợp pha của hệ thống chưng cất xúc tác(CD), nồng độ propylen trong

pha lỏng được giữ ở mức rất thấp(<0.1% khối lượng) do độ bay hơi của

propylen cao hơn của benzen, chính điều này làm giảm tối đa phản ứng oligome

hóa của propylen, là nguyên nhân chính làm mất hoạt tính của xúc tác, nhờ vậy

nên thời gian sống của xúc tác kéo dài được từ 3-6 năm.

Hình 5. Sơ đồ công nghệ sản xuất cumen của CDtech.

Hơi ra khỏi đỉnh tháp CD được ngưng tụ và tuần hoàn trở lại tháp sau khi đã

tách propan và các sản phẩm nhẹ (P).Ở phần đáy tháp có quá trình chưng cất nên

tách được benzen ra khỏi cumen và các sản phẩm nặng, nhờ vậy nên dòng sản

phẩm ra khỏi đáy tháp chỉ có cumen và các sản phẩm nặng hơn. Dòng sảnphẩm

này được đưa sang tháp tách cumen,cumen được lấy ra ở đỉnh tháp, dòngra khỏi

đáy tháp gồm các polyisopropylbenzen(PIPB) và lượng nhỏ các aromatic nặng

khác. Dòng sản phẩm nặng này tiếp tục được chưng tách ở tháp tách PIPB để lấy

ra sản phẩm nặng(H) ở đáy tháp và các PIPB ở đỉnh tháp. Dòng PIPB này được

pg. 20

đưa đến thiết bị chuyển hóa alkyl để phản ứng với benzen để tạo ra cumen để tối

đa hóa hiệu suất cumen. Vì công nghệ này vận hành ở điều kiện mềm, không ăn

mòn,nên tất cả các thiết bị trong dây chuyền công nghệ có thể được chế tạo bằng

thép cacbon thường.

Sản phẩm cumen sản xuất từ công nghệ này có độ tinh khiết thấp nhất là

99.95%với hiệu suất tạo sản phẩm chính và khoảng trên 99.7%,có chỉ số brom

dưới 2 nên trong dây chuyền công nghệ không cần thiết bị xử lí sét.

Các đặc trưng khác được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 3. Chi phí, tiêu chuẩn để sản xuất một tấn Cumen

Propylen 0.353 tấn

Benzen 0.630 tấn

Hiệu suất 99,7%

Điện 8KWh

Nhiệt lượng 0.5 × 106 kcal

Nước lạnh 12 m3

II.Các phương pháp sản xuất Bisphenol:

II.1.Nguyên liệu và tính chất của nguyên liệu:

II.1.1.Phenol và tính chất của phenol:

Phenolcòn được gọi là acid carbolic - là mộthợp chất hữu cơthơm với các phân

tử công thức C6H5OH. Nó là một tinh thể màu trắng, rắn, nó dễ bay hơi. Các

phân tử bao gồm một nhóm phenyl (-C 6 H 5 )liên kết với một nhóm hydroxyl (-

OH). Nó là axit yếu nhưng đòi hỏi phải xử lý cẩn thận do xu hướng dễ gây bỏng

của nó

Phenol lần đầu tiên được chiết xuất từ nhựa than đá, nhưng ngày nay được sản

xuất trên quy mô lớn (khoảng 7 tỷ kg / năm) từ dầu mỏ. Nó là một mặt hàng

công nghiệp quan trọng như là một tiền thân của nhiều loại vật liệu và các hợp

chất hữu ích.Sử dụng chính của nó liên quan đến việc chuyển đổi sang plastic

hoặc vật liệu có liên quan. Phenol và dẫn xuất hóa học của nó là chìa khóa để

xây dựng polycarbonat, epoxy, Bakelite, nylon, chất tẩy rửa, thuốc diệt

cỏ như thuốc diệt cỏ phenoxy, và nhiều loại thuốc dược phẩm .

Mặc dù tương tự như rượu, phenol có tính chất khác biệt độc đáo. Không giống như trong rượu mà nhóm hydroxyl ràng buộc với một bão hòa nguyên tử cacbon, trong phenol nhóm hydroxyl được gắn vào một vòng không bão hòa