~~

[4] Gernat, Ch., S. Radosta, G. Damaschun, and F. Schierbaum: StarcWStarke 42 (1990), 175.

[5] Takeo, K., A . Tokumum, and T. Kuge: StarcWStarke 25 (1973), 357.

[6] Biliaderis, C. G., and G. Galloway: Carbohydr. Res. 189 (1989), 31.

[7] Blanshard, J . M. V.: in: Starch: Properties and Potential. Eds. T. Galliard. Critical Reports on Applied Chemistry Vol. 13, John Wiley & Sons, 1987.

[8] Lench, H. W., and T. J . Schoch: Cereal Chem. 38 (1961), 34. [9] Korner, D., P. Klingenberg, S. Radosta, M. Richter, H. Anger, and

[lo] Gidley, M. J., and S. M. Bociek: J. Am. Chem. SOC. 110 (1988), E Schierbaum: DD 288 395, (10. 10. 89).

3820. Kratky, O., I. Pilz, and P. J. Schmitz: J. Colloid. Interface Sci. 21 (1966), 24. Muller, J. J.: In “Dokumentation zum Programmpaket APX63, SMALL-ANGLE”, Part 4/1-2, Freiberger Prazisionsmechanik GmbH, 1992. Rufand, W.: Acta Cryst. 14 (1961), 1180. Vonk, C. G.: J. Appl. Cryst. 6 (1973), 148. Gernat, Ch., F. Reuther, G. Damaschun, and F. Schierbaum: Acta

~

[16] Schierbaum, F., S. Radosta, M . Richter, B. Keitlitz, and Ch. Gernat:

[17] Wild, D . L., and J. M. V. Blanshard: Carbohydr. Polym. 6 (1986),

[18] Gidfey, M. J.: Carbohydr. Res. 161 (1987), 301. [19] Ring, S. G., P. Colonna, K. J. I’Anson, M. R. Kalichevsky, M. J.

Miles, V. J. Morris, and P. D . Orford: Carbohydr. Res. 162 (1987), 277.

[20] Robin, J . P., C. Mercier, R. CharbonnOre, and A . Guilbot: Cereal. Chem. 51 (1974), 389.

[21] Manners, D. J.: Carbohydr. Polym. 11 (1989), 87. [22] Gidley, M . J., and P. V. Bulpin: Macromolecules 22 (1989), 341. [23] Pfannemiifler, B.: Int. J. Macromol. 9 (1987), 105.

StarcWStarke 43 (1991), 331.

121.

Addresses of authors: DipLKrist. Ch. Gernat and Prof. Dr. G. Damaschun, Max-Delbruck-Centrum f i r Molekulare Medizin, Ro- bert-Rossle-Str. 10, 13125 Berlin, Germany. Dr. S. Radosta, Fraunhofer Institut fur Angewandte Polymerforschung, Kantstr. 55,14513 Teltow-Seehof, Germany. Dr. H. Anger, Deutsches Institut fur Ernahrungsforschung. Arthur- Scheunert-Allee 114- 116, 14558 Bergholz-Rehbriicke, Germany.

. .

Polymerica 38 (1987), 63. (Received: May 5,1993).

Der Einsatz von Starke bei der Modifizierung synthetischer Kunststoffe*

H.-G. Fritz und B. Widmann, Stuttgart (Deutschland)

Synthetische Kunststoffe wurden unter Verwendung von Starken modifiziert und neue Verbundwerkstoffe entwickelt, deren resultie- rende Eigenschaftsprofile Anwendungen zulassen, die dem Aus- gangspolymeren verschlossen bleiben. Drei unterschiedliche Katego- rien von Verbundwerkstoffen wurden auf einem gleichsinnig dre- henden, dicht kammenden Doppelschneckenextruder hergestellt und hinsichtlich ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Die erste Kategorie umfaBt Werkstoffe, bei denen die Starke in ihrer natiirlichen granularen Erscheinungsform als funktio- neller Fullstoff genutzt wird. Das Eigenschaftsprofil hangt dabei ent- scheidend von den Wechselwirkungen zwischen Starkekomoberfla- che und Matrixpolymer ab, und kann durch ein Organosilancoating der Starke signifikant verbessert werden. Die anderen beiden Kate- gorien basieren auf der Verwendung von destrukturierter Starke, die durch mechanischlthermische Desintegration der makroskopischen Starkekorner unter Zugabe von Plastifikatoren und Weichmachern im Extruder erzeugt wird. Die so erzeugte entstandene, thermoplas- tisch verarbeitbare Formmasse kann im Einzelfall direkt als Werk- stoff Verwendung finden. Der bedeutendere Anwendungsbereich far thermoplastische Starken (TPS) ergibt sich jedoch im Verbund mit Polymeren in Form von Legierungen und Blends. In Kombination mit Ethylencopolymeren entstehen Verbundwerkstoffe, bei denen die TPS trotz ihres hoheren Anteils in Form kleinster, diskret verteilter Partikeln in der, die kontinuierliche Phase bildenden Polymermatrix eingelagert ist. Die resultierenden Eigenschaften solcher Blends hiin- gen dabei entscheidend von der sich ausbildenden Mikrostruktur und Morphologie ab.

Native Starch Used for Modification of Synthetic Polymers. New compounds were developed by modifiying synthetic polymers with starches. The resulting property profiles allow applications which are not accessible for the initial materials. Three different categories of compounds were produced by use of a corotating, intermeshing twin screw extruder and characterized with regard to their physical and mechanical properties. The first category includes materials which contain starch in their native grain form as a functional filler. The property profile depends on the interaction between the starch sur- face and the matrixpolymer, which can be improved by an organosila- ne coating. The two other categories are based on destructurized starch. The starch is modified in the twin-screw kneader by a thermo- mechanical desintegration of the macroscopic starch granules and under the addition of plasticising and softening agents. The created thermoplastically processable moulding compounds can be used di- rectly as a material for special applications. However the more impor- tant application of such thermoplastic starches (TPS) is all area of blending or alloying with synthetic polymers. In combination with ethylencopolymers, compounds are obtained, in which TPS forms the disperse phase. Despite of its higher content in the blend, the TPS is embedded in the synthetic polymer matrix, forming small and discre- te distributed particles. The resulting microstructure and morphology strongly affects the properties of the blends.

1 Ausgangssituation

Die Entwicklung von Werkstoffen unter Venvendung hoher Anteile nativer Starke, in granularer und vor allem in destruk-

*) Vortrag anlafilich der 4. Starke-Tagung der Arbeitsgemeinschaft

turierter Form als thermoplastische Starke, hat im wesentlichen folgende Triebfedern: Im Vordergrund steht der Bereich der Entsorgung und Ab- fallwirtschaft, der durch zunehmende Probleme, wie wachsende Miillberge, Deponieverknappung, Mullexport und Inakzeptanz VOn Mullverbrennungsanlagen gekennzeichnet ist. Durch die Verwendung abbaubarer Kunststoffe hofft man, einen Lo- Getreideforschung e.V. vom 21.-23. April 1993 in Detmold.

314 starchlstarke 45 (1993) Nr. 9, S. 314-322 8 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheirn, 1993 0038-9056/93/0909-0314$05.00+.25/0

sungsbeitrag zu diesen Problemen leisten zu konnen. Der Einsatz derartiger abbaubarer Polymerwerkstoffe bietet sich an, wenn durch besondere Randbedingungen eine geordnete, okonomisch und okologisch sinnvolle, gesetzlich vorgeschrie- bene Wiederverwertung, d. h. ein SchlieRen der Stoffkreislaufe nicht moglich ist. Derartige Randbedingungen sind beispiels- weise dann gegeben. wenn die Produkte durch die Benutzung stark verschmutzt sind oder ein Verbundwerkstoff mit Abbau- potential und verhaltnismaflig geringem Polymeranteil vorliegt, sowie bei Gegenstanden, die infolge einer gebrauchbedingten, weitraumigen Ausbringung in die Umwelt nicht wieder aufge- nommen und gesammelt werden konnen. Der zweite Aspekt, der die vorgestellten Entwicklungen sinn- voll erscheinen laat, liegt in der Nutzung nachwachsender Rohstoffe, eine aus umwelt-, wirtschafts- und agrarpolitischen Grunden interessante Alternative zu fossilen Rohstoffen. Re- sourcenschonung, gunstige C02-Bilanz sowie Stutzung der bauerlichen Landwirtschaft und Erhaltung der Kulturland- schaft durch Umnutzung der aufgrund entsprechender EG-Be- schlusse von der Stillegung bedrohte Anbauflachen vom Nah- rungsmittelanbau zum Anbau von nachwachsenden Rohstoffen sind hier zu nennen. Der dritte Grund, der die Verwendung von Stiirke zur Modifi- zierung von synthetischen Polymeren nahelegt, ergibt sich durch das damit realisierbare Eigenschaftsprofil. Die organi- sche, stark polare Starke dient als funktioneller Fullstoff und verleiht dem damit modifizierten Kunststoff Eigenschaften, die Anwendungen zulassen, die den Ausgangspolymeren ver- schlossen bleiben.

2 Entwicklungszielrichtungen

Bei der Entwicklung von Verbundwerkstoffen unter weitge- hender Verwendung von nativer Starke sind drei unterschiedli- che Werkstoffkategorien und damit Entwicklungszielrichtun- gen erkennbar (Abb. l), die am IKT verfolgt und bearbeitet werden [l].

Abb. 1. Entwicklungszielrichtungen. Fig. I . Directions of developing targets.

Am naheliegendsten ist dabei die unmittelbare Verwendung der nativen Starkegranula als funktioneller Fullstoff fur synthe- tische Kunststoffe. Je nach Starkeart liegt man dabei in bezug auf das KorngroBenspektrum in der Mitte bzw. im oberen Drittel der PartikelgroRenverteilung von konventionellen Full- stoffen (Kreide, Talkum, Kieselerde etc.) Das erzeugbare Eigenschaftsbild derartiger Werkstoffe hangt en tscheidend von den Parametern Fullgrad, Fiillstoffverteilung, Duktilitat der Matrix sowie von den Wechselwirkungen zwischen Starke- kornobefflache und der sie umgebenden Polymermatrix ab. Die beiden anderen Entwicklungen machen sich den makromo- lekularen Aufbau von nativer Starke zunutze. Durch geeignete verfahrenstechnische MaBnahmen und unter Verwendung von Plastifikator- und/oder Weichmachersystemen kann eine Des- integration der ubermolekularen Struktur der Starkekorner erfolgen. Dabei entsteht ein transparentes Plastifikat, das aus- geformt und durch Abkuhlen verfestigt werden kann. Durch Anwendung von Temperatur und Druck kann es erneut aufge- schmolzen und mit Hilfe der Formgebungsverfahren der Kunst- stofftechnologie verarbeitet werden. Solche Plastifikate werden deshalb auch als thermoplastische Starke (TPS) bezeichnet. Im Einzelfall kann diese Formmasse sogar direkt als Werkstoff eingesetzt werden, sofern die ausgepragte Hydrophilie nicht stort oder sogar erwitnscht ist. Das zukunftstrachtigere Einsatz- gebiet scheint jedoch in der Erzeugung von Verbundwerkstof- fen zu liegen, d.h. in der Kombination mit synthetischen Polymeren in Form von Legierungen und Blends, welche gegeniiber den Ausgangskomponenten ein deutlich angehobe- nes Eigenschaftsniveau zeigen. Die thermoplastische Starke liegt dabei trotz ihres hochprozentigen Anteils in Form kleiner, diskret verteilter Partikeln, in die Polymermatrix eingebettet und gegenuber Feuchtebeanspruchung geschutzt, vor. Zur Anhebung der mechanischen Eigenschaften kann bei thermo- plastischer Starke und den daraus hergestellten Polymerblends eine Verstarkung durch Zugabe organischer Fasern erfolgen. Hierzu bietet sich die in unseren Breiten heimische Flachsfaser an, deren Makromolekiile aus denselben Glucosebausteinen wie Starke aufgebaut sind und deshalb intensive Wechselwir- kungen mit der starkehaltigen Matrix aufbauen konnen.

3 Aufbereitung der Werkstoffe

Die Herstellung der verschiedenen Materialtypen, - gefiillte Polymere, thermoplastische Starken und Polymerblends -, erfolgte auf einer Laborcompoundieranlage, d. h. mit einem gleichsinnig drehenden, dicht kiimmenden Doppelschnecken- extruder (ZSK 30, Fa. W&P) mit 30mm Schneckendurchmes- ser und einem L/D-Verhaltnis von 32. Zylinder und Schnecken konnen bei diesem Extruder aufgrund der modularen Bauweise aus einzelnen Komponenten zusammengesetzt werden und in Kombination mit den gravimetrischen oder volumetrischen Dosiereinheiten fur Feststoff, Flussigkeit und Piastifikat leicht an die unterschiedlichen verfahrenstechnischen Aufgabenstel- lungen angepaBt werden. Je nach Verfahrensaufgabe (+ Fullen. Destrukturieren oder Blenden) ist ein spezieller Anlagenaufbau und eine dazu ange- paBte Konfiguration von Zylinder und Schnecken notwendig. Abb. 2 zeigt am Beispiel der Blendherstellung die Konzipierung der Compoundierungsanlage, die auRer dem zentralen Zwei- schneckenkneter noch zwei weitere Einschneckenextruder und eine gravimetrische Dosierung aufweist. Die Blendkomponen- ten werden mittels dieser beiden Extruder, ein 30 mm MeRex- truder fur die TPS und ein 18mm Laborextruder fur das synthetische Polymer, zu Schmelzen aufbereitet und getrennt der ZSK vorgelegt. Konzeptbedingt entfallen dadurch zwei Aufschmelzzonen, wie sie bei einer Feststoffdosierung erfor- derlich sind. Die eigentliche, fur das dynamische Mischen der

starchlstarke 45 (1993) Nr. 9, S . 314-322 315

Thermoplastische

mGrorulator

/ n= 50-250 l/min

re, Abb. 2 Verfahrenskonzept zur Blendherstellung. Fig. 2. Process concept for the preparation of blends.

Blendkomponenten zur Verfiigung stehende Verfahrenslange wird groljer. Weitere Vorteile dieses Verfahrenskonzepts erge- ben sich durch die Moglichkeit einer Schmelzeentgasung sowie durch die getrennt und unterschiedlich einstellbaren Schmelze- temperaturen der Blendkomponenten, die eine Einflufinahme auf die jeweilige Schmelzeviskositat gestatten. Dadurch kann die sich ausbildende Mikrostruktur der Blends beeinflufit wer- den. Alternativ besteht naturlich die Moglichkeit, die thermo- plastische Starke in Chipform mit einer gravimetrischen Dosie- rung der ZSK zuzumessen oder unter Beibehaltung der Extru- derzuspeisung eine dritte Komponente zusatzlich zu dosie- ren. Die bei der Herstellung der Polymerblends in der Aufberei- tungsmaschine ablaufenden Verfahrensschritte sowie das fur diese Verfahrensaufgabe zugrunde gelegte Schneckenkonzept ist in Abb. 3 dargestellt. Am Eingang der Funktionszone A, die an dieser Stelle mit groRem Gangvolumen ausgefiihrt ist, wird das vom Einschneckenextruder zudosierte Starkeplastifikat aufgenommen und durch Knetblocke homogenisiert. In der anschliefienden Zone B, in der eine Schneckenkanalteilfullung realisiert ist, wird die zweite Blendkomponente, die Polymer- schmelze, eingebracht. Das dynamische Mischen der beiden Schmelzen und die Ausbildung der eigentlichen Blendmorpho- logie erfolgt in der Funktionszone C . Daran schlieljt sich die Entgasungszone D an, die der Entgasung und Entfeuchtung der Schmelze dient. Abhangig von dem dort herrschenden Druck, kann die Verdampfung und damit der Wassergehalt der extru- dierten Mischung gezielt eingestellt werden. Zusatzlich ist iiber die Verdampfungsenthalpie des Wassers eine Moglichkeit der

Schmelzekuhlung gegeben. In der Zone E erfolgt dann der Aufbau des zum Ubenvinden des Granulienverkzeugwider- standes erforderlichen Druckes. Der aus der Diise austretende Rundstrang wurde auf ein luftgekiihltes Abzugsband abgelegt, abgekiihlt und anschlieljend granuliert.

4 Gefullte Systeme

Beim Einsatz von nativer, granularer Starke als Fiillstoff fur synthetische Kunststoffe ergibt sich in Analogie zu konventio- nellen Fullstoffen das folgende Bild [l]. In Abhangigkeit vom Fullgrad wachst der E-Modul an, die Zugfestigkeit und Bruch- dehnung dagegen nehmen ab (Abb. 4). Die Gradienten Elc,, und uZlcst hangen dabei in hohem MaRe vom eingesetzten Matrixwerkstoff ab. Bemerkenswerterweise ist dieses Werk- stoffverhalten nahezu unabhangig von der Art der verwendeten Starke (Abb. 5) , obwohl die Bandbreite der mittleren Korngro- lje von ca. 6 ym bei der feinen Weizenstarke bis zu etwa 45 ym bei Kartoffelstarke reicht (Abb. 6). Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen konn- te gezeigt werden, dalj die relativ starke Reduktion der Festig- keit eine Folge der unzureichenden Wechselwirkung zwischen unpolarer Kunststoffmatrix und polarer Starkekornoberflache ist (Abb. 7). Mafinahmen zur Anhebung der mechanischen Eigenschaften miissen deshalb an diesem Punkt angreifen. Aufier der naheliegenden Verwendung von Kunststoffen mit polaren Gruppen bietet sich alternativ ein Coating der Starke- oberflache an. Hierzu eignen sich vorzugsweise organofunktio-

t

Abb. 3. Schneckenkonzept und Verfahrensschritte. Fig. 3. Screw design and processing steps.

316 starchlstarke 45 (1993) Nr. 9, S. 314-322

D

Abb. 4. Mechanische Kennwerte von maisstarkegefiilltem Polyethy- len als Funktion des Fiillgrades. Fig. 4. Mechanical values of corn starch filled polyethylene as a function of bulk factor.

Abb. S. Mechanische Kennwerte von starkegefiilltem Polyethylen in Abhangigkeit von der Sttirkeart. Fig. 5. Mechanical values of starch filled polyethylene as a function of starch species.

Komgii(le-

Abb. 6. Korngr6Benverteilungen verschiedener Sti4rken. Fig. 6. Grain sue distribution of different starches.

Abb. 7. starke. Fig. I . starch.

REM-Aufnahme von Polypropylen mit 40 Gew.% Mais-

REM picture of polypropylene filled with 40 w.% corn

317 starchlstarke 45 (1993) Nr. 9, S. 314-322

nelle Silane, die sich bei vielen Fullstoffen als Haftvermittler bewahrt haben. Die Ankoppelung erfolgt dort durch eine Hydrolysereaktion rnit den Hydroxylgruppen der zu beschich- tenden Oberflache. Bei Starke sind jedoch die Hydroxylgrup- pen nur in beschranktem Umfang zu einer derartigen Reaktion befahigt [2]. Erst durch den Einsatz eines katalytisch wirken- den, hoch reaktionsfahigen Metallsaurechelats kann eine aus- reichend grolje Zahl von Organosilanmolekulen rnit der Starke reagieren. Die Ausbildung der Wechselwirkungen zwischen silanisierter Starke und synthetischem Polymer, aufgezeigt am Beispiel des Ethylenvinylacetats (EVA), erfolgt uber die organofunktionel- le Gruppe der Silanmolekule. Im vorliegenden Fall ist dies eine Amingruppe, die in der Lage ist, zu den Acetatgruppen des Polymers Wechselwirkungen in Form von Wasserstoffbrucken aufzubauen. Abb. 8 zeigt die Spannungswerte bei der 50%-Dehnung von Matrixpolymer und den rnit unterschiedlich behandelter Starke gefullten Materialmustern im Vergleich. Die Silanisierung, in Verbindung rnit dem Titankatalysator bewirkt eine Festigkeits- steigerung um mehr als 50%. Der Katalysatoranteil hat einen wesentlichen EinfluB auf die Festigkeit und andere mechani- sche Eigenschaften.

8 I

Abb. 8. 50%-Dehnspannung der Versuchsmuster rnit silanisierter Maisstarke. Fig. 8. Stress values at 50%-elongation of the samples with silane- coated corn starch.

Mit groljer werdendem Organosilananteil erhoht sich die An- zahl der an die Starke direkt angebundenen Silanmolekiile, die Wechselwirkungen nehmen zu. Diese starke Interaktion behin- dert die Verformung des Matrixpolymers zwischen den Starke- partikeln und bewirkt eine Verringerung der Verformungsfa- higkeit des Verbundwerkstoffes, was sich in einer Reduktion der Bruchdehnung (Abb. 9) auljert. Je nach Anwendungsfall

2ooo $ X I

Abb. 9. ke. Fig. 9. coated corn starch.

Reiadehnung der Versuchsmuster rnit silanisierter Maisstar-

Percentage elongation at break of the samples with silane-

und gefordertem Eigenschaftsprofil ist deshalb ein unterschied- lich groljer Organosilan- und Katalysatorenanteil notwendig, um optimale Werkstoffeigenschaften zu erzielen.

5 Thermoplastische Starke

Um aus den nativen Starkekornern eine thermoplastisch verar- beitbare Formmasse erzeugen zu konnen, mul3 die ubermole- kulare Struktur aufgelost werden. Unter Anwesenheit einer hinreichenden Menge von Wasser undloder Wassersurrogat kann diese Destrukturierung vorteilhaft unter Druck- und Temperatureinwirkung im Scherfeld eines gleichsinnig dre- henden, dicht kammenden Doppelschneckenextruders ablau- fen. Aufgrund der groljen Fluchtigkeit und des vergleichsweise niedrigen Siedepunktes von Wasser ergeben sich Probleme bei der Weiterverarbeitung und im Gebrauch derartiger Form- massen. Anstelle des Wassers sind deshalb andere Weichmacher vor- zuziehen, die aufgrund ihrer strukturellen Venvandtschaft zu Starke leicht in deren ubermolekulare Struktur eindringen und die zwischenmolekularen Krafte gezielt verandern konnen. Hierzu sind prinzipiell polyfunktionelle Alkohole sowie deren Oligomere und Derivate befahigt (Abb. 10).

CH2 - CH2 I I OH OH

CH3 - CH - CH2 I I OH OH

%- CH2 - CH -CH2 I 1 OH OH

CH2- CH -CH2 I I I OH OH OH

OH I

CH2 - CH - CH- CH- CH -CH2

OH OH OH I I OH OH

I I 1

OH OH

I I CH2 - CH - CH- CH - CH - C H 2

I I 1 OH OH OH

Abb. 10. Fig. 10. Plasticiser for destructurized starch.

Weichmacher fur destrukturierte Starkc.

I OH

Neben Art und Anteil des venvendeten Plastifikator-Weichma- chersystems haben Verfahrens- und Schneckenkonzept sowie Prozeljparameter wie z. B. Zylindertemperaturprofil, Schnek- kendrehzahl und Materialverweilzeit einen ausgepragten Ein- fluB auf das Eigenschaftsbild der zu erzeugenden Formmasse. Insbesondere interessiert dabei die Frage, welcher Gelatinie- rungs- bzw. Destrukturierungsgrad parameterabhangig er- reicht wird und mit welcher Meljmethode dieser reproduzierbar und aussagekraftig bestimmbar ist. Qualitativ kann diese Frage dadurch beantwortet werden, indem an Dunnschnitten oder Folienproben im Polarisationsmikroskop die Anzahl der Malte- serkreuze detektiert wird, die ein Erkennungsmerkmal intakter Uberstrukturen sind. Fur die quantitative Bestimmung eignet sich das Verfahren der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC). Wie Abb. 11 exemplarisch zeigt, wird die Enthalpie, die

318 starchlstarke 45 (1993) Nr. 9, S. 314-322

Abb. 11. DSC-Untersuchungen an nativer und destrukturierter Maisstarke. Fig. 11. DSC investigations with native and destructurized corn starch. T /oC

zur Verkleisterung von nativer Starke erforderlich ist, anhand eines endothermen Peaks bestimmt. Die destrukturierten Pro- ben weisen mit zunehmendem Destrukturiergrad eine abneh- mende Verkleisterungsenthalpie auf. Diese kann auf den als Vergleichsbasis dienenden Enthalpiewert von nativer Starke bezogen werden und als MaBzahl fur den Destrukturierungs- grad dienen.

6 Polymerblends

Polymerblends, die teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen, beinhalten auaer der Starkekomponente noch min- destens einen synthetischen, aber enzymatisch angreifbaren Polymerwerkstoff. Dieser Kunststoff kann sowohl.auf der Basis petrochemischer Rohstoffe synthetisch als auch fermentations- technisch unter Einbeziehung nachwachsender Rohstoffe her- gestellt sein. Die aus dem Spektrum der Polymere zu treffende Blendkom- ponenten-Auswahl muB folgenden Kriterien genugen: - moglichst hohes biologisches Abbaupotential, - gute Interaktion zur polaren Starkephase, - kein zu hoher Schmelzpunkt (T, <20O0C) wegen thermischer

- wirtschaftlich vertretbarer Marktpreis. Je nach Blendanwendung sind erwiinscht: - Wasserresistenz. - temporare Wasserbestandigkeit, - Wasserloslichkeit. Unter Beriicksichtigung dieser Kriterien bleibt aus der Gesamt- heit marktgbgiger Polymerwerkstoffe nur noch eine geringe Anzahl von potentiellen Blendkomponenten iibrig, die sich in drei Kategorien aufgliedern la&:

I. Biopolymere, d. h. Polymere, die eine Struktur aufweisen, deren konstitutionelle Repetiereinheit einem in natiirli- chen Stoffwechselkreislaufen vorkommenden Molekul entspricht bzw. ihm nahekommt. Infolge der Heteroatome, die in Form von Estergruppen in die Hauptkette eingebaut sind, konnen diese Werkstoffe sowohl enzymatisch als auch chemisch durch Hydrolyse abgebaut werden. Vertreter dieser Gruppe, die sowohl synthetisch als auch biotechno- logisch erzeugt werden ktinnen, sind beispielsweise Poly- 3-hydroxybutyrat/3-hydroxyvaleriat, Polymilchsaure sowie Poly-ecaprolacton (Abb. 12). Des weiteren sind Copo- lyamide, Polyetheramide und lineare Polyurethane Ma- trixwerkstoffe, die aufgrund ihrer Heteroatome in der Hauptkette ein Abbaupotential aufweisen.

Starkeschadigung und Weichmacherverdampfung,

H

L

Abb. 12. Potentielle Polymere fur Blends (1). Fig.

11.

111.

12. Potential polymers for blends (I).

Stark hydrophile oder wasserlosliche Polymere wie Polyvi- nylacetat und Polyvinylalkohol bzw . deren Copolymere sowie Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon (Abb. 13). Interessant ist dabei der Polyvinylalkohol, da dessen Was- serloslichkeit uber die Anzahl der Restacetylgruppen von kalt- bis heiBwasserl6slich eingestellt werden kann. Copolymere aus Ethylen und Monomeren mit einer pola- ren Gruppe sind weitere potentielle Mischungskomponen- ten fiir Blendwerkstoffe auf der Basis von thermoplasti- scher Starke. Die polare Gruppe verbessert die Wechsel- wirkungen zwischen den diskret verteilten Starkepartikeln und der kontinuierlichen Polymermatrix. Die Auswahl der in Abb. 14 dargestellten Copolymere ergibt sich aus der anzustrebenden StarkeIMatrix-Wechselwirkung. Analog zu den Wasserstoffbriickenkraften, die zwischen den Hy- droxylgruppen der Glucosebausteine der Starke wirksam sind, kann man sich die Interaktion zwischen der Starke- partikeloberflache und der Polymerphase vorstellen. Prin- zipiell sind dazu Hydroxylgruppen, wie sie bei Ethylenvi- nylalkohol- und Ethylenacrylsaure-Copolymerisaten vor- handen sind, besonders gut geeignet, da sie sowohl als Wasserstoffbriickenakzeptor wie auch als -donor wirken konnen. Aber auch die aus der Acrylslure durch Vereste- rung entstandenen Acrylate, vom Methylacrylat bis zum Butylacrylat, sind zur Wechselwirkung mit den Hydroxyl- gruppen der Starkemolekule befahigt, wenn auch nur als Wasserstoffbriickenakzeptor. Eine besonders gute Anpas- sung von Polaritat und Wechselwirkung ermoglichen Ter- polymere wie beispielsweise Ethylen-Acrylsaure-Butylac-

starchktarke 45 (1993) Nr. 9. S. 314-322 319

rylat-Terpolymer oder Polymere, die zum Acrylsaure/Ac- rylatbaustein als drittes Monomer ein Maleinsaureanhy- drid aufweisen. Leider sind nicht alle der angesprochenen Thermoplaste enzymatisch abbaubar.

Fur die Entwicklung von Polymerblends wurden zunachst zwei Polymere aus der dritten Gruppe, genauer gesagt, Copolymere

Dichte Schmelzpunkt MFI 190/2,16 E-Modul ReiRfestigkeit ReiRdehnung Harte Comonomer-Typ Comonomer-Anteil

7 CH2 -

Pdyvinyl-

(WA4

alkohd

Copolymer 1 Copolymer 2

g/cm3 0.934 0.940 "C 99 86 g/lOmin 15 8 N / m 2 110 50 N/mmz 25 20 % > 450 > 750 Shore D 46 35

% 8 18 Acr ylsaure Vinylacetat

I :: =O1

Polyethyien- oxid o + f CH2 - CH2 -

Jn

Abb. 13. Potentielle Polymere fur Blends (11). Fig. 13. Potential polymers for blends (11).

mit unterschiedlichen funktionellen Saure- undloder Acetat- gruppen, verwendet. Wie die charakteristischen Kennwerte zeigen (vgl. Tabelle l), handelt es sich um sehr duktile Werk- stoffe mit groBer ReiBdehnung. Sie sind weiterhin durch einen niedrigen Schmelzpunkt und eine ausgepragte FlieBfahigkeit gekennzeichnet. Zur Herstellung der thermoplastischen Starkekomponente wurde von einer gleichgewichtsfeuchten (12 Gew.% Was- seranteil) nativen, granularen Maisstarke mit einer mittleren KorngroBe von 16pm und einem Amylosegehalt von ca. 23 Gew. YO ausgegangen. Auf dem Doppelschneckenextruder wur- de sie unter Zugabe von 25 Gew.% Propantriol destrukturiert und zu Granulaten aufbereitet. Mit diesen Komponenten wurden insgesamt vier verschiedene Typen von Polymerblends (zwei Copolymere rnit jeweils 60 bzw. 80 Gew.% TPS) nach dem im Kapitel 3 vorgestellten Verfahrenskonzept erzeugt. Zur Charakterisierung der mecha- nischen Eigenschaften erfolgte anschliefiend mittels Spritzgie- Ben die Ausformung der Blends zu Zugprufstaben. Die Priifun- gen wurden mit spritzfrischen und in Normklima 23/50 bis zum Erreichen der Gleichgewichtsfeuchte gelagerten Proben

1

CH2 - CH2 CH2 - CH m I

0

Ethylen- Wnylacetat- Copdymer

Ethylen- Wnylalkohd- 1 CH2 - CH2 COPdymW-

CH2 - CH , f r 1

CH2 - C % t CH2 - CH

Ethylen-Ethyl- acrylat- L.. 0 I

Copolymer

I

I a 3 CH2 In

CH2 - C % k CH2 - CH

I 0

Ethylen-Butyl- acrylat- Copolymer

Abb. 14. Potentielle Polymere fur Blends (111). Fig. 14. Potential polymers for blends (111).

durchgefuhrt. Mit dem Copolymer 1, das eine Sauregruppe als funktionelle Gruppe beinhaltet, ergeben sich bei Variation des Starkeanteils zwei Blends mit sehr unterschiedlichem Deforma- tionsverhalten (Abb. 15). Die Probe rnit 80 Gew.% TPS-Anteil ist durch eine geringe Festigkeit und eine kleine Verformungs- fahigkeit gekennzeichnet. Durch die Reduktion des Starkean- teils auf 60 Gew. % andert sich das Spannungs-Dehnungs-Ver- halten signifikant. Der E-Modul des Blends vergroBert sich stark gegenuber dem Copolymer und die Zugspannung erreicht sehr rasch ihr Maximum. Sie verlauft bis zu einer Dehnung von ca. 100% oberhalb der Kurve des Copolymers und fallt bis zum Eintritt des Versagens bei ca. 200% nur wenig ab. Dieses stark differierende Werkstoffverhalten ist eine Folge der unterschiedlichen Mikrostruktur und Morphologie beider Re- zepturen. Bereits beim Betrachten der Proben ist dieser Sach- verhalt visuell detektierbar, da die Rezeptur mit 60 Gew.% TPS opak und diejenige rnit 80 Gew.% transparent ist. Dies bedeu- tet, daB die Probe nur Strukturen enthalten kann, die kleiner als die Lichtwellenlange von ca. 0,5pm sind. Da auch durch RE-Mikroskopie keine Strukturen detektiert werden konnten, liegt der SchluB nahe, daB die transparente Probe eine homoge- ne Polymermischung ist.

320 starchhtiirke 45 (1993) Nr. 9, S. 314-322

Copdymer 1 Cow 1 + 60 Gew.%TPS 1

N/mm2 --I I - Cop0 1 + 80 Gew.% TPS 1 N/mm2 s=smisqh

15 1 I k=kondbontert 23/50

Copolymer 2 Cop0 2 + 60 Gew.% TPS 1 Cop0 2 + 80 Gew.% TPS 1

------ - -. -. - - -

0- 0 100 200 300 Yo 400

Dehnung E - Abb. t5. Spannungs-Dehnungs-Verlaufe der Blends mit Copolymer 1. Fig. 15. Stress-elongation-gradient of blends with copolymer 1.

Die opak erscheinende Probe dagegen weist, wie lichtmikro- skopische Untersuchungen an Diinnschnitten zeigten, eine mehrphasige Struktur auf. Zur Kontrastierung der unterschied- lichen Phasen des Polymerblends wurde die bekannte Starke- Jod-Reaktion ausgenutzt und damit die Starkephase rotbraun gefarbt. An den Diinnschnitten (Abb. 16) erkennt man, daB trotz ihres hohen Volumenanteils die thermoplastische Stiirke in Form kleiner. diskret verteilter Partikeln in die kontinuierli- che Copolymermatrix eingelagert ist. Die GrGSe der Teilchen betragt dabei nur wenige Mikrometer. Die durchgefithrte Kon- ditionierung der Proben bis zum Etreichen des Gleichgewichts- zustandes der Starkephase bewirkt infolge der Wasseraufnah- me eine Weichmachung des Werkstoffes. E-Modul und Festig- keit werden reduziert, die Dehnung nimmt zu.

Abb. 16. Mikrotomschnitt von Copolymer 1 mit 60 Gew.% TPS. Die Breite des Bildausschnittes entspricht 200 pm. Fig. 16. Microtome cut of copolymer 1 with 60 w % TPS. The picture width corresponds to 200 p.

Die Kombination von TPS mit dem Copolymer 2, das eine Acetatgnippe enthalt, ergibt fiir beide Rezepturen Werkstoffe, die einen prinzipiell ahnlichen Spannungs-Dehnungs-Verlauf aufweisen (Abb. 17). Gegeniiber dem Copolymer ergeben sich in Abhangigkeit vom TPS-Anteil groBe Zuwachsraten bei E-Modul und Festigkeit, die Bruchdehnungswerte sind hinge- gen stark reduziert.

0 0 100 200 300 400 s o o % 6 0 0

Dehnung E - Abb. 17. Spannungs-Dehnungs-Verliiufe der Blends n i t Copolymer 2. Fig. 17. Stress-elongation-gradient of blends with copolymer 2.

Eine Konditionierung der Proben bei Normglima 23/50 bis zum Erreichen der Gleichgewichtsfeuchte erhoht den Wassergehalt der Starkephase von 4 Gew.% auf 8 Gew.% hat bemerkenswer- te Anderungen der mechaaischen Eigenschaften zur Folge. Die Probe rnit 80 Gew.% Anteil an thermoplastischer Stiirke er- fahrt durch die Wasseraufnahme eine Reduktion von E-Modul und Festigkeit sowie eine VergroBerung der Bruchdehnung, ein Werkstoffverhalten. das einer Weichrnachung entspricht. Ganz anders sieht dagegen das Verformungsverhalten der Rezeptur mit 60 Gew.% Anteil an TPS aus. Dieser Werkstoff, der ebenfalls eine Reduktion von E-Modul und Festigkeit erfahrt. weist gegeniiber dem nicht konditionierten Materialmuster eine zehnfach hohere Bruchdehnung auf. Auch hier ist die Erklarung fiir das spezifische Werkstoffverhalten in der Mor- phologie und Mikrostruktur zu suchen. Lichtmikroskopische Untersuchungen zeigen, dal3 beide Werk- stoffe hinsichtlich ihrer Phasenausbildung ganzlich verschieden sind. Bei der Probe, welche 80 Gew.% thermoplastische Starke enthalt, bildet letztere die kontinuierliche Phase, in die das Copolymer in Form langgestreckter Partikeln (Unge: 2 pm I 1,s 4 Fm) eingelagert ist. Das Eigenschaftsbild wird damit vorwiegend durch die Starkephase bestimmt. Beim Blend mit 60 Gew.% TPS hat aufgrund der Reduktion des Starkeanteils eine Phaseninversion stattgefunden. Wie anhand Abb. 18 zu erkennen ist, wird die kontinuierliche Phase nun- mehr vom Copolymer gebildet, in das die thermoplastische Starke in form Ianglicher, grobdisperser Teilchen (10 pm I Ip I 14 p,m) eingelagert ist. Durch die Wasseraufnahme im Zuge des Konditonierungsvorgangs reduziert sich der E-Modul der Stakephase auf das Niveau des Copolymers. Die Starke- teilchen nehmen vermehrt an dem Deformationsvorgang teil, die dazwischen liegenden Polymerstege konnen plastisch bis zu ihrer vollstandigen Fibrillierung verformt werden.

7 Zusammenfassung und Ausblick

Die Ergebnisse der vorgestellten Untersuchungen zeigen, daB sich unter Verwendung von nativer, in granularer und vor allem in destrukturierter Form eingebrachter Stiirke, neue Werkstof- fe mit interessanten Eigenschaftsprofilen eneugen lassen. Der Schwerpunkt kunftiger Forschung konzentriert sich am IKT auf Polymerblends, da sie das grol3te Entwicklungspoten- tial aufweisen. Infolge ihrer mehrphasigen Struktur hangt das Werkstoffverhalten derartiger Blends signifikant von der sich

starchktarke 45 (1993) Nr. 9. S. 314-322 321

beim AufbereitungsprozeB ausbildenden Morphologie und Mikrostruktur ab. Entscheidend ist dabei, welche Komponente die kontinuierliche Phase bildet, in die dann die Zweitkompo- nente in Form kleinster, diskret verteilter Partikeln eingelagert

wird. Form, GroBe und Verteilung der Partikeln der dispersen Phase sind neben den Wechselwirkungen der Phasengrenzfla- chen die wichtigsten, das Erscheinungsbild derartiger Blends pragende GroBen. Diese sind abhangig von der Auswahl der das Blend bildenden Komponenten, d. h. von Polymertyp, Starkerezeptur und -anted, sowie vom Viskositatsverhaltnis der Schmelzen und den relevanten Aufbereitungsparametern.

Literaturnachweis

[l] Fritz, H.-G. und B. Widmann: Abbaubare Kunststoffe: Potential, Verarbeitung und offene Fragen, 12. Stuttgarter Kunststoffkollo- quium 6.-7. Marz 1991, Beitrag 1.2.

[2] Peeters, H.; Silane Modification of Renewable Resources, Nonwo- vens Conference, TAPPl Proceedings 1990.

Dank

Die Autoren danken dem Bundeministerium fur Forschung und Tech- nologie fur die Unterstutzung des Forschungsvorhabens ,,Native Star- ken als Mischungskomponenten und Substitutionsprodukte von syn- thetischen Thermoplasten" sowie dem Fachverband der Starkeindu- strie e. V. und seinen Mitgliedsfirmen fur die gew&hrte Unterstiit- zung.

Anschrift der Autoren: Prof. Dr.-Ing. H.-G. Fritz; Direktor des Instituts fur Kunststofftechnologie (IKT) der Universitat Stuttgart, Boblinger Str. 70, D-70199 StGttgart (Deutschland). Dip1.-Ing B. Widmann ist wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fur Kunststoff- technologie.

Abb. 18. Breite des Bildausschnittes entspricht 200 pm. Fig. 18.

Mikrotomschnitt VOn Copolymer 2 mit 6o Gew.yo Tps. Die

Microtome cut of coDolvmer 2 with 60 w% TPS. The Dicture v . ,

width corresponds to 200 pm. (Eingang: 25. Mai 1993).

44. Starke-Tagung 1993 der Arbeitsgemein- schaft Getreideforschung e.V. in Detmold Die diesjahrige 44. Starke-Tagung fand vom 21. bis 23. April 1993 in Detmold statt, veranstaltet von der Arbeitsgemein- schaft Getreideforschung e.V. in Zusammenarbeit rnit dem Institut fur Starke- und Kartoffeltechnologie der Bundesanstalt fur Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung (BAGKF) in Det- mold und Munster. Insgesamt 385 Fachwissenschaftler aus 24 Landern zahlte die Teilnehmerhste, gekommen, um sich auf der Tagung uber aktuelle starkewissenschaftliche Themen u n d oder auf der parallel veranstalteten Maschinen- und Apparate- ausstellung iiber neue technische Entwicklungen zu informie- ren. Eroffnet wurde die Veranstaltung durch H. Kroner (Ibben- buren, Deutschland), dem Vizeprasidenten der Arbeitsgemein- schaft Getreideforschung e.V., der in seinem Uberblick iiber relevante Probleme der Starkeindustrie des abgelaufenen Jah- res auf den hohen Stellenwert der Starkeforschung hinwies zur Konsolidierung bestehender und ErschlieBung neuer Markte. Hierzu sollten die insgesamt 25 Beitrage aus dem In- und Ausland nicht nur als Diskussionsbasis zur Vertiefung des Grundlagenwissens iiber Starke dienen, sondern auch Wege zu neuen Anwendungsgebieten fur Starken weisen. Schwerpunktthemen der diesjahrigen Starke-Tagung waren Rohstoffqualitat, Grundlagen, Nachwachsende Rohstoffe, Modifizierte Starken, Biotechnologie und Anwendungen in Lebensmitteln.

Mit seinem Beitrag ,,Charakterisierung von Starken aus tradi- tionellen Rohstoffen - Neue Aspekte" zum ersteren Schwer- punkt eroffnete H. Fuwa (Universitat Fukuyama, Japan) den Reigen der wissenschaftlichen Vortrage. Fuwa stellte verschie- dene mittels gentechnologischer Verfahren entwickelte Endo- sperm-Mutanten von Mais und Reis vor mit unterschiedlichsten Veranderungen der physico-chemischen Eigenschaften ihrer gespeicherten Starken. Beim Mais lieBen sich innerhalb der Mutanten mit dem ,,waxy"-Gen solche mit variierten B-Ket- ten-Langen und mit aul3ergewohnlichen Verkleisterungseigen- schaften nachweisen. Beim Reis wurden z. T. ahnliche Mutan- ten wie beim Mais erzeugt. Die Eigenschaften ihrer Starken unterschieden sich aber etwas von denen der Maismutanten. A. H. Landes und W. Bosse (Institut fur Bodenkultur und Pflanzenbau e.V., Flensburg, Deutschland) und E. Wilhelm und M. G. Lindhauer (Institut fur Starke- und Kartoffeltechnologie der BAGKF, Detmold, Deutschland) berichteten aus einem BMFT-geforderten Forschungsvorhaben, in dem Winterwei- zensorten aus Feldversuchen der Qualitatsstufen A, B und C auf Ertrag, Starke- und Proteingehalt unter dem EinfluB zeitlich variierter bzw. ganz unterlassener Stickstoff-Spatdungung un- tersucht wurden. Die getesteten Genotypen reagierten unter- schiedlich auf die z. T. extremen Witterungsverlaufe von 3 Anbaujahren. B-Sorten wiesen generell hohere Starke- aber niedrigere Proteingehalte und hohere Starkeausbeuten auf. Die

322 starchlstarke 45 (1993) Nr. 9. S. 322-325 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993 0038-905619310909-0322$05,00+.25/0