1

Ders İçeriği Kimyasal Reaksiyonlar

Reaksiyon dereceleri

Kimyasal kinetik teorileri (çarpışma teorisi, geçiş hali teorisi)

Uyarılmış türlerin reaksiyonları

Gaz-Yüzey reaksiyonları

Serbest radikaller

Atmosferde hidroksil radikallerinin oluşumu

2

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Karbon monoksit

Biyojenik organik bileşikler

İndirgenmiş azot bileşikleri

Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt

bileşikleri)

Halojenli bileşikler

3

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Atmosferde sıvı haldeki su

Gazların suda çözünmesi

Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri

Nitrat ve nitritin reaksiyonları

4

Kimyasal Reaksiyonlar Reaksiyon Dereceleri

Reaksiyonlar: Birinci derece-ünimoleküler İkinci derece-bimoleküler Üçüncü derece-termoleküler

Birinci derece reaksiyon: Hızı (cm-3 s-1):

k = 1. derece reaksiyon hız sabiti (s-1)

5

Kimyasal Reaksiyonlar Atmosferdeki sadece bir kaç reaksiyon gerçekten 1. derecedir. Örnekler Radyoaktif bozunma reaksiyonları: 222Rn → 218Po + α-taneciği Fotoliz reaksiyonları

Planck yasasına göre bir fotonun enerjisi (E): E = hv h: Planck sabiti (6.626x10-34 j s) v: frekans

Moleküllerin termal bozunmaları da 1. derecedir. Ancak çoğu durumda gerekli enerji bir başka molekül (hava molekülü gibi) ile çarpışmayla sağlanır. 6

Kimyasal Reaksiyonlar İkinci derece reaksiyon: İkinci derece reaksiyonun hızı:

k2 = 2. derece reaksiyon hız sabiti (cm-3 molekül-1 s-1)

Örnek

– NO + O3 → NO2 + O2

– Rate = k[NO]1 [O3]1 = k[NO][O3]

7

Kimyasal Reaksiyonlar

Üçüncü derece reaksiyon:

Şeklinde yazılan 3. derece reaksiyonları gerçekte 3 ayrı molekülün (A, B, ve M) çarpışmasıyla gerçekleşmez. Pratikte burada olan, A ve B nin çarpışarak enerji seviyesi yüksek AB† gibi bir ara ürün oluşturmasıdır.

8

Kimyasal Reaksiyonlar AB† nin reaksiyona devam edip AB oluşturması için, M ile gösterilen

üçüncü bir molekül ile çarpışıp fazla enerjisini kaybetmesi gerekir.

Atmosferde “M” genellikle N2 veya O2 dir. Termoleküler (3. derece) reaksiyonlar genellikle şu şekilde ifade edilir:

9

Örnek: Kirleticilerin kimyasal reaksiyona bağlı olarak atmosferde kalış süreleri (ömürleri).

1. derece reaksiyon kinetiğine bağlı olarak bozunan bir maddenin havada kalış süresi:

Burada [A], t anındaki konsantrasyon, [A]0 ise başlangıç konsantrasyonunu göstermektedir.

Yarılanma süresi t1/2, [A]’ın [A]0/2 olması için geçen süredir. Maddenin toplam ömrü (τ):

Yarılanma ömrü (t1/2):

10

11

Kimyasal kinetik teorileri

Çarpışma Teorisi (Collision Theory)

Moleküller bilardo toplarına benzetilebilir, çarpışana kadar

herhangi bir etkileşimleri yoktur, merkezlerine nüfuz

edilemez, birbirlerine yarıçaplarının toplamından daha fazla

yaklaşamazlar.

Moleküller reaksiyona girdikleri zaman değerlik elektronları

yeniden düzenlenir, bu nedenle elektronları orjinal

pozisyonlarından oynatmak için belli bir enerji harcanması

gerekir.

12

Kimyasal kinetik teorileri

Çarpışma Teorisi

Çapları rA ve rB, hızları vA ve vB olan A ve B moleküllerinin çarpışması:

Birbilerine relatif hızları (B nin sabit durduğu varsayılırsa):

A ve B için etkin çarpışma kesit alanı:

13

Çarpışma teorisi Birim zamanda birim hacimdeki toplam çarpışma sayısı (cm-3 s-1):

Ayrıca;

nA, nB: A ve B’nin molekül sayıları kB = Boltzman sabiti

Her çarpışma reaksiyonla sonuçlanmaz, sadece reaksiyonun

gerçekleşmesi için aşılması gereken eşiği aşacak kadar enerjiye (E, kJ/mol) sahip olanlar reaksiyonla sonuçlanır.

14

Geçiş Hali Teorisi (Transition State Theory)

B-C kimyasal bağının kırıldığı yeni bir A-B bağı oluşturan bir reaksiyon olsun. A ve BC arasındaki reaksiyonun gerçekleşmesi, gerekli yüksek eşik enerjisi

nedeniyle çevresel sıcaklıklarda pek mümkün değildir. Eğer A bir serbest radikal ise bu durumda reaksiyon önem kazanır. Bu durumda A-B bağının oluşması ve B-C bağının kırılması eşzamanlı olarak

gerçekleşir. Sonuçta ilk bağdaki enerji ikinciye transfer edilmiş olur.

Burada ABC‡ “geçiş hali” olarak adlandırılır.

15

Uyarılmış (Excited) Türlerin Reaksiyonları

Fotoliz ve kimyasal reaksiyonlar vibrasyonel ve elektronik olarak uyarılmış (excited) türler oluşturabilir. Bu türler uyarılmamış (ground-state) duruma göre daha fazla enerji içerirler.

Atmosfer kimyasındaki en önemli uyarılmış tür, oksijen atomunun

elekronik olarak uyarılmış 1. halidir: O(1D)

O(1D)’nin başlıca kaynağı 40 km yükseltinin altında, O3’un fotolizidir:

Burada oluşan O(1D)’nin büyük bölümü hava molekülleriyle (M= O2 veya N2) çarpışarak uyarılmamış oksijen atomuna, O(3P), dönüşür:

16

Uyarılmış Türlerin Reaksiyonları

O(1D), oldukça kararlı bileşiklerle (H2O ve N2O) reaksiyona girdiği için atmosfer kimyasında çok önemlidir:

H2O ile reaksiyonu iki hidroksil radikali (OH) oluşturur:

Bu reaksiyon atmosferdeki hidroksil radikalinin başlıca kaynağıdır.

N2O ile reaksiyonu iki mol NO oluşturur:

Bu reaksiyon da atmosferdeki NO’nun başlıca kaynaklarındandır.

17

Gaz-Yüzey Reaksiyonları

Atmosferdeki çok sayıda önemli reaksiyon gaz moleküllerinin havadaki

partiküllerin yüzeyine çarpması sonucu oluşmaktadır.

Gaz molekülleri partiküllerin yüzeyine çarptığı zaman her çarpışma

reaksiyon oluşturmaz. Reaksiyon oluşturan çarpışmalar genel olarak

partikülün türüne ve sıcaklığa bağlıdır.

Bu tür reaksiyonlara önemli örneklerden biri N2O5’in partiküllerin

yüzeyinde su molekülleri ile verdiği reaksiyondur:

18

Serbest Radikaller

Serbest radikaller tek sayılardan oluşan elektronları, dış (değerlik) yörüngelerinde çifti bulunmayan elektronları ile karakterize edilirler.

Bu türler, tek elekronlarını çift sayıya tamamlamak için elektron aradıkları için son derece reaktiftirler.

Serbest radikaller stratosferde de troposferde de, atmosfer kimyasında çok önemli rol oynarlar.

19

Serbest Radikaller

Önemli radikaller: OH ve HO2 (stratosfer ve troposferde) Cl ve ClO (stratosferde)

Radikal olmayan ve radikal moleküllerinin elektron yapılarına örnekler:

Oksijen ve azot molekülleri (radikal değil):

Hidroksil (radikal):

NO ve NO2 (radikal):

20

Atmosferde Hidroksil Radikallerinin Oluşumu

Troposfer kimyasınının anahtar türlerinden birisi hidroksil radikalidir (OH). Çünkü OH oksijenle reaksiyona girmez ve bir kez oluşunca atmosferdeki ömrü hemen hemen tüm kirletici türleriyle reaksiyona girecek kadar uzundur.

Atmosferde en bol bulunan oksitleyici gazlar O2 ve O3’tür. Ancak bazı radikaller haricinde bir çok türe karşı çok reaktif değillerdir. Bu da OH radikalinin atmosferdeki başlıca oksitleyici tür olmasına neden olmaktadır.

21

Atmosferde Hidroksil Radikallerinin Oluşumu

22

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Karbon Monoksit Karbon monoksit hidroksil radikaliyle tepkimeye girer:

23

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Biyojenik uçucu organik bileşikler

Bitkiler tarafından atmosfere çok sayıda organik bileşik salınmaktadır.

Bu bileşikler atmosferde oldukça reaktiftirler.

Genellikle alken grubundan bileşikler olan biyojenik organik bileşikler, içerdikleri “C=C” bağı nedeniyle O3, NO3 ve OH ile reksiyona girme eğilimindedirler.

Bu nedenle atmosferdeki ömürleri diğer organik bileşiklere kıyasla daha kısadır.

24

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Biyojenik organik bileşikler Bazı bileşiklerin çeşitli reaksiyonlara bağlı olarak atmosferdeki ömürleri

25

Biyojenik uçucu organik bileşikler Örnek: İzopren’in reaksiyonları: İzopren, O3, OH ve NO3 radikalleri ile tepkimeye girer. OH ile reaksiyon, bu radikalin çeşitli pozisyonlarda izoprene eklenmesiyle sonuçlanır.

26

İndirgenmiş Azot Bileşikleri

Atmosferde bulunan indirgenmiş azot bileşikleri, NH3, HCN, alifatik ve aromatik aminler (RNH2, RR′NH, ve RR′R″N), nitriller (RCN)’dir.

Aminlerin OH ile reaksiyonları:

Aminler gaz fazda bulunan nitrik asit ile de tepkimeye girip nitrat tuzları oluşturabilirler:

“Amonyak+Nitrik asit=Amonyum nitrat”

27

İndirgenmiş Azot Bileşikleri

Nitrillerin OH ile reaksiyonları:

Bu sınıftaki bileşikler sadece OH radikaliyle tepkimeye girer. HCN’nin OH ile reaksiyonu çevresel sıcaklıklarda yavaştır. Organik nitriller ile reaksiyonda, OH bileşiğin alkil grubundaki bir Hidrojen atomu ile tepkimeye girerek H2O ve bir radikal oluşur:

Bu reaksiyon CN radikalinin oluşumuna kadar devam edebilir.

Nitritlerin OH ile reaksiyonları:

Bu organik gruba ilk örnek bileşik metil nitrittir. Bu bileşiğin atmosferdeki tek önemli bozunum reaksiyonu fotolizdir:

Bu reaksiyonla, bileşiğin atmosferdeki ömrü (öğle saatlerinde) ~10-15 dk’dır.

28

Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri)

Kükürt Oksitler:

Termodinamik açıdan SO2’nin atmosferdeki O2 ile tepkimeye girmek için güçlü bir eğilimi vardır:

Ancak, gaz fazda reaksiyonun hızı katalizör yokluğunda çok yavaştır ve bu

reaksiyon atmosferdeki SO3’ün kaynaklarından biri olarak ihmal edilebilir.

SO2’nin OH radikali ile reaksiyonu ise çok önemlidir:

29

SO3 ise su buharının bulunması durumunda aşağıdaki reaksiyon ile hızla sülfürik asite dönüşür:

SO2’nin OH ile reaksiyonu sonucu atmosferdeki ortalama ömrü yaklaşık 1 haftadır.

Kuru çökelme ile giderilir ise ömrü 1 gün, ıslak çökelme durumunda ise daha da kısadır.

30

Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri)

İndirgenmiş Kükürt Bileşikleri:

Örnek: Hidrojen Sülfür (H2S)

Hidrojen sülfür OH radikali ile tepkimeye girer:

Hidrojen sülfürün bu reaksiyona bağlı olarak atmosferdeki ömrü 70 saattir. Bu reaksiyon sonucu oluşan SH radikali, bir dizi reaksiyona katılarak sonuçta SO2 oluşumuna yol açar.

31

Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri)

İndirgenmiş Kükürt Bileşikleri:

Örnek: Dimetil Sülfür (DMS), CH3SCH3

DMS global kükürt dolanımındaki en önemli doğal bileşiktir.

DMS, OH ve NO3 radikalleriyle tepkimeye girer, OH ile reaksiyonu NO3 ile

reaksiyonundan yaklaşık 4 kat daha hızlıdır.

Okyanus atmosferinde DMS’in ömrü bir gün ile birkaç gün arasında değişir. OH ile

giderimi daha düşük enlemlerde, NO3 ile giderimi daha yüksek enlemlerde, soğuk ve

karanlık bölgelerde önemlidir.

DMS-OH reaksiyonu, H atomu kopmasıyla veya S atomuna OH eklenmesiyle başlar:

32

İndirgenmiş Kükürt Bileşikleri:

Örnek: Dimetil Sülfür (DMS), CH3SCH3

DMS-OH reaksiyonu, H atomu kopmasıyla veya S atomuna OH eklenmesiyle başlar ve çok çeşitli şekillerde sürer.

33

Halojenli Bileşikler

Atmosferde çok sayıda antropojenik ve doğal halojenli bileşik vardır. Halojenli organik bileşikler OH radikali ile tepkimeye girerek veya fotoliz ile

bozunurlar. Her iki reaksiyon da atomik bir halojenin açığa çıkmasına neden olur. Metil klorürün OH ile reaksiyonu:

Halojen atomları son derece reaktiftirler ve atmosferdeki hidrokarbonlarla reaksiyona girerler. Reaksiyon sonucu bir H atomu hidrokarbondan koparılır:

F ve Cl atomları bu reaksiyonlara daha kolay girer. Br atomları ise sadece aldehitlerden ve HO2 radikallerinden H atomu koparır, I atomları ise daha da az reaktiftir.

34

Halojenli Bileşikler

Cl-Hidrokarbon reaksiyonuna alternatif Halojen atomlarının O3 tarafından oksidasyonudur (X=Cl, Br, I):

Halojenlerin hidrokarbonlarla reaksiyonlarının aksine, O3 ile reaktiflikleri sırasıyla F, Cl, Br ve I şeklindedir. Reaksiyona girme oranları: F (%0), Cl (%50), Br (%99) ve I (%100).

HX bileşikleri de OH ile reaksiyona girebilir:

Bu reaksiyon X halojen atomlarını halojen rezervine geri döndürür. Halojen oksit radikali de bazı reaksiyonlara girer:

35

Halojenli Bileşikler

Azot oksitlerle deniz tuzu partiküllerinde bulunan NaX’in reaksiyonu:

HNO3 ve H2SO4 gibi güçlü asitlerin etkisiyle deniz tuzu partiküllerinden HX ler açığa çıkar:

36

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Atmosferde sıvı haldeki su Atmosferdeki ve yeryüzündeki

sıcaklık ve basınç farklılıkları suyun gaz, sıvı ve katı fazları arasındaki sürekli transferine neden olmaktadır.

Atmosferdeki sıvı fazdaki su: Bulutlar Sis Yağmur Çiy Islak aerosoller şeklinde bulunur. Su aerosolleri/damlacıkları atmosfer

kimyasında, atmosferik radyasyon ve atmosferdeki dinamikler açısından büyük önem taşır.

37

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Gazların suda çözünmesi Gazlar Henry yasası uyarınca suda çözünürler.

38

H = CA/CW

CW

CA Hava

Su

Gaz Kirletici H (L.atm/mol)

H’

O2 769 31.5 NO 526 21.5 NO2 100 4.09 O3 91 3.72

N2O 40 1.64 CO2 29 1.19 H2S 10 0.41 SO2 0.81 0.033 NH3 0.016 6.54x10-4

HNO3 4.8x10-6 1.96x10-7

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri SO2’nin suda çözünme reaksiyonları:

Toplam S(IV):

pH’ın fonksiyonu olarak S(IV) türlerinin konsantrasyonları

39

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri

S(IV)’ün çözünmüş O3 ile S(VI)’ya oksidasyonu:

Gaz fazda SO2-Ozon reaksiyonu çok yavaş olmasına rağmen bu reaksiyon sulu çözeltide oldukça hızlıdır.

S(IV)’ün çözünmüş H2O2 ile S(VI)’ya oksidasyonu:

Hidrojen peroksit bulutlar ve sis damlacıklarındaki en güçlü oksitleyicilerden birisidir. Reaksiyon sonunda sülfirik asit oluşur.

40

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri S(IV)’ün çözünmüş O2 ile S(VI)’ya oksidasyonu (katalizör olmadan):

Katalizör metallerin yokluğunda bu reaksiyon ihmal edilebilecek kadar yavaş bir

reaksiyondur.

S(IV)’ün çözünmüş O2 ile S(VI)’ya oksidasyonu (demir ve mangan katalizörleri ile):

Katalizör metallerin eşliğinde ise bu reaksiyon oldukça hızlıdır.

Fe ve Mn’ın ikisinin de aynı anda bulunması halinde toplam reaksiyon hızı iki metal için ayrı ayrı reaksiyon hızlarının toplamından büyüktür. Bu da bu iki metal için sinerjistik katalitik bir etki olduğunu göstermektedir.

41

Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri

Değişik oksidasyon mekanizmalarının kıyaslanması sonucu pH<5 olması durumında baskın mekanizmanın hidrojen peroksit oksidasyonu olduğu görülmektedir.

Daha yüksek pH değerlerinde ise ozon ile oksidasyon ve Fe ile katalitik oksidasyon önem kazanmaktadır.

42

Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları

Nitrat ve nitritin reaksiyonları

Bu reaksiyonlar nispeten yavaş oldukları için azot oksitlerin oksidasyonunda ve nitrik asit oluşumunda çok önemli bir rol oynamazlar.

Ancak N2O5’in suyla reaksiyonunun önemli bir nitrat kaynağı olduğu söylenebilir:

43