Z e i t s c h r i f t ffir

Untersuchung der Nahrungs- und 6enussmittel, sowie der Gebrauchsgegenst~tnde.

Jahrgang 1900. O k t o b e r . Heft 10.

Die Bestimmung des Vanillins neben Piperona]. Von

Jos. Hanuw Assistent.

Mit thei lung aus dem chemischen Ins t i tu te der b6hmischen technischen ftoch- schule in Pr ig .

In seiuer Studie fiber die Vanille fiihrt W. B u s s e 1) an, dass einige Arten der Vanillepflanzen neben Vanillin noch Piperonal enthalten, welches jedoch, da es an einem Verfahren fehlt, das eine getrennte Bestimmung beider Aldehyde erm6glichen wtirde, stets zugleieh mit dem Vanillin oder nur annahernd best immt wird. Es wiirde also ein Verfahren, welches eine Best immung des Vanillins allein gestatten wiirde, sehr wil lkommen skin, da sich beide Aldehyde physio-

logisch doeh etwas verschieden verhalten. Wenden wir unsere Aufmerksamkei t den Strukturformeln

COH COH /\ /\

./ /o OCH 3 O- ~CH2

zu, so bemerken wir, dass der Unterschied zwischen beiden Aldehyden darin besteht, dass das Vanillin eine freie t t yd roxy lg ruppe besitzt, die andere aber in Form des Methoxyls enth~tlt, wahrend im Piperonal keine der I-Iydroxylgruppen frei ist, sondern beide durch eine gemeinsame Methylengruppe verbunden sind. Da sich beide Verbindungen als Aldehyde gegen Hydraz ine in analoger Weise verhalten und die erhaltenen t tydrazone sich durch ihre LOslichkeit bczw. Un- 16slichkeit nicht besonders unterscheiden, wurden vor Allem die oben genannten Konstitutionsuntersehiede in Erw~gung gezogen, und untersucht, ob nicht etwa durch eine Reaktion, welche dutch freie Hydroxy lg ruppen bedingt ist, eine quantitat ive Methode zur Best immung des Vanillins neben Piperonal gegeben w~re, bei welcher die Gegenwart des ]etzteren nicht hinderlich w~re.

Von den Rea, ktionen, welche auf einer Hydroxy lg ruppe beruhen, wurden die Farbenreakt ion mit salpetersaurem Queeksilberoxydul, mit Schwefels~ture und Eisessig, sodann die Farbenreakt ion, welche auf der Verbindung des p-Nitrodiazobenzolchlorides mit Vanillin in einer alkalischen L6sung beruht,

1) Arbeiten Kais. Gesundheitsamtes 1898, !4~ 1--113. N. oo. 46

658 J. Hanu~ Bestimmung des Vaniliins neben Piperon~l. [Zeitschr. f. Untersuchun~ [_d. N a h r . - u . G e n u s s m i t t e h

endlieh die so oft schon beschriebene Farbenreaktion mit Eisenehlorid studirt,

ob sieh nieht etwa eine yon ihnen zur kolorimetrischen Bestimmung des Vanillins eignen wiirde.

Die w~tsserige LSsung des Vanillins f~trbt sich, mit einer neutralen oder

sauren LSsung des salpeters~uren Queeksilberoxydul gekoeht, roth. Die Kon- centration der Yani]linlSsung hat indessen keinen bedeutenden Einfluss auf die Intensiti~t der Fiirbung, oder mit anderen Worten, die Fiirbungsintensit~tt steht

nieht in einem direkten Verh~tltnisse zur Menge des Vanillins. Piperonal giebt diese Reaktion iiberhaupt nieht, mag man die L0sung noeh so lange kochen.

Wird eine koncentrirtere Vanillinl0sung mit salpetersaurem Quecksilberoxydul

im Koehen erhalten, so scheidet sieh eine schleimige, durchsiehtige Masse ab, deren Menge beim Erkalten noch zunimmt. Diese Verbindung ist bis jetzt noch nieht n~ther untersueht worden. Zur kolorimetrischen Bestimmung des Vanillins eignet sieh diese Reaktion aus den oben angeftihrten Grtinden nicht und dies um so weniger, als beim Koehen ein Theil des Vanillins sich verfitichtigt.

Vermiseht man eine w~sserige VanillinlOsung mit dem gleiehen Volumen

kone. Schwefelsi~ure und dem halben Volumen Eisessig, so fi~rbt sich die Fltissigkeit rothviolett; eine PiperonallOsung nimmt unter den gleiehen Ver- hiiltnissen eine griine Fi~rbung an. Beobachten wir die F~trbung, welehe durch das Vanillin verursacht wird, in planparallelen Gefi~ssen vor dem Spektroskop, so erseheint ein Absorptionsspektrum, welches yon zwei orangegelben Streifen

zwisehen den Linien C und D gebildet wird. Das Absorptionsspektrum der F~trbung des Piperonals weist nur einen Streifen zwisehen denselben Linien. Zur kolorimetrisehen Bestimmung eignet sich diese Reaktion wegen der Ver- schiedenheit der F~trbung beider L~sungen und des unbestimmten Farbentones

wegen nieht. Auch die spektroskopische Bestimmung des Piperonals neben Vanillin ftihrt nicht zum Ziele.

Die kirsehrothe Farbung, welche auftritt, wenn man p-Nitrodiazobenzol- ehlorid mit Vanillin in alkaliseher LSsung vereinigt, lieferte bei den kolori- metrisehen Versuehen ebenfalls nur unverli~ssliche Ergebnisse. Durch Ansauern der karminrothen LSsung sehied sieh in Flocken ein braunrother Farbstoff,

weleher dureh die Verbindung entstanden ist, ab, der dutch den geringsten Alkalitibersehuss wieder mit karminrother F~trbung in L(isung ging; es hat also

dieser Farbstoff die Eigensehaften eines Indikators. Die alkalisehe LSsung des Piperonals giebt mit p-Nitrodiazobenzolchloa'id keine Farbung und auch durch Ansauern fallt aus der LSsung kein Farbstoff. Wenn die Entstehung und die Ausseheidung des Farbstoffes bei Vani]lin quantitativ verlaufen wtirde, liesse sie

sich zur Bestimmung des Vanillins neben Piperonal anwenden. Es wurden deshalb

in dieser Riehtung Versuehe angestellt, deren Ergebnisse ieh spi~ter anfiihren werde. Die Reaktion mit Eisenoxydsalzen hat zur kolorimetrisehen Bestimmung

schon Franz l~[oerck ~) angewandt.

1) Chem.-Ztg. 1892, 16, Rep. 14.

Jahrgang 1900.] Oktober . ] J. I tan,~, F, estimmung des Vanillins ueben Piperonal. 659

L~isst man die whsserige LSsung des Vanillins mit einer ncutralen oder sauren LSsung des Eisenehlorids stchen, so scheiden sieh im Verlaufe von einer Stunde feine graue Nadeln aus; durch Erwiirmen wird die Ausscheidung schon nach wenigen Minuten und in grSsserem Maasse hervorgerufen. Die Aus- seheidung l~isst sich ohne Ver]ust durch Filtration yon der Fliissigkei~ trennen und durch Auswaschen vol lkommen reinigen.

Eine LOsung yon Piperonal giebt mit Eisenehlorid keine F~irbung und es finder aueh nach ]anger Zeit in der K~ilte wie in der W~trme keine Ausschei- dung statt; die LSsung bleibt vol lkommen klar. Dieses verschiedene Verhalten des Vanillins und Piperonals liesse sich auch zur quanti tat ivcn Trcnnung beider Aldehyde verwenden.

Die durch Einwirkung yon Eisenehlorid entstandenc und aus der LSsung ausgeschiedene Substanz ]st unl6slich in kal tcm Wasser und in Essigs',~ure, wenig 16slich in Salzsaure; Salpetcrs~ture oxydir t sic unter gleichzeitigcr LOsung. In konc. Sehwefcls~ture ist die Verbindung 15slieh, seheidet sich jedoeh beim Verdtinnen mit Wasser wieder aus. Sowohl in Natron- als aueh Kalilauge 16st sie sieh und scheidet sieh beim Verdampfen in Nadeln aus, welche unter dem Mikroskope cine charakteristische, sehr auffallende Kuppenform zeigen. Durch S~iurcn seheidet sich aus den alkalisehen LOsungen die urspriingliche Verb]n- dung aus. LOsungeu der alkalischen Salze dieser Substanz geben mit Silber- nitrat eine gelbe F~,illung, welehe dureh Koehen schwarz wird; Quecksilbersalze seheiden einen weissen Niederschlag aus, welcher beim Kochen unverltndert bleibt; Eisensalze fallen cine gelbe Verbindung; Baryumsalze geben einen weissen flockigen Niedersehlag, welcher in der W~rme l~slieh ]st und beim Erkal ten sich wieder in krystal l iniseher Form ausscheidet. Die umprtingliche Verbindung zeichnet sieh durch grosse Unl6sliehkeit aus; in Alkohol, Aether, Petrolather, Chloro~brm, Essigsiiure~thylester ]st sie unlSslich, in heissem Aeeton, Benzol, Xylol, Cumol ]st sie etwas 16slich. Dcr Schmclzpunkt liisst sieh nicht bestimmen, da sich die Verbindung be] h6herer Tempcra tu r zersetzt. Ihre weiteren Eigen- schaften, besonders abet ihre Identit~it mit Dehydrodivanillin, welches F. T i e - m a n n 1) dureh Kochen einer Vanillin-L6sung mit Eisenehlorid erhielt, und mit der Oxydationssubstanz, welehe, wie ich welter unten zeigen werde, be] der Kondcnsation mit Platinchlorid entseht, beabsichtige ich in einer sp~teren Arbeit naehzuweisen; in dieser will ieh reich nur auf die quantitativcn Methoden, welehe sich zur Vanil l inbestimmung eignen, beschranken.

In Bertieksichtigung dieser Unl6slichkeit des Kondeusationsproduktes, sowie dessen Bestlindigkeit be] Tempera turen yon 100 bis 200~ C. wurden Versuche zweeks seiner Anwendbarkei t zur quantitativen Best immung des Vanillins an- gestellt. Da man aber sehon voraus sagen konnte, dass die Kondensation re]it quant imtiv nicht veriaufen wtirde, mussten fb/gende Faktoren bertteksiehtigt wcrden: die Verdtinnung, die Menge des Eisenchlorids und des Vanillins, die

') Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1885, 18, 3493. 46*"

660 J. Hanu~, Bestimmung des Vunillins neben Piperonal. rzeltschr' f' Untersuchung [_d. :Nahr.- 11. G e n u s s m i t t e l .

Temperatur, die Zeit, w~hrend welcher der bestimmte Temperaturgrad einge-

halten wurde, und die Anwesenheit der Salzsaure, usa kennen zu lernen, unter

welchen Bedingungen die Menge des ausgeschiedenen Kondensationsproduktes am gleichmassigsten ist.

Za dem Ziele wurde eine 0,4 ~ VanillinlOsung bereitet. Der Einfiuss

der Verdiinnung wurde immer bei gleicher Menge des Vanillins studirt:

25 ccm = 0,1 g Vanillin wurden mit 1 g Eisenchlorid versetzt und die LSsung dann mit einem bestimmten Volumen Wasser verdiinnt, worauf eine Stunde lang bei einer Temperatur yon 50 o C. stehen gelassen wurde. In dieser Zeit schied sich ein braungelber Niederschlag ab, der nach dem Erkalten in einem getrockneten und gewogenen Go o ch 'schen Tiegel abfiltrirt, mit kaltem Wasser

gewaschen, bis sich keine Reaktion auf Eisen zeigte, dann bei 1000 his zur

Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen wurde. Bei dem ersten Versuche wurde ffir 25 c c m - - 0 , 1 g Vanillin mit 1 g

Eisenchlorid 0,0535 g des Ausscheidungsproduktes gefunden, bei dem zweiten fiir 35 ccm der LSsung mit derselben Menge des Vanillins und Eisenchlorids

0,050g, ffir 50 ccm 0,0472 g; es nimmt also die Menge des ausgeschiedenen

Produktes mit der Verdtinnung ab. Eine steigende Menge yon Eisenchlorid liefert his zu dem Verh~ltnisse

1 Mol. Eisenchlorid auf 1 Mol. Vanillin bei gleicher Menge des LSsungsmittels stets steigende Ergebnisse; oberhalb dieses Verhaltnisses findet man auf dieselbe Menge Vanillin immer dieselbe Menge des ausgeschiedenen Produktes, es reicht also zur Ausscheidung das molekulare Verhi~ltniss beider Stoffe 1 : 1 aus.

Mit der steigenden Menge des Vanillins bei gleicher Verdiinnung und

gleichem molekularen Verhaltnisse der Agentien nimmt die Menge des Produktes ebenfalls zu; bei zu geringen Mengen des Vanillins trtibt sich die Fliissigkeit nur ein wenig. Das Ansteigen der 5[enge des Ausscheidungsproduktes ist in- dessert nicht gerade regelmi~ssig und die Abweiehungen sind in erster Reihe

durch die Kondensationstemperatur nnd die Zeit bedingt. Bei einer Temperatur

yon 50 bis 60 o ist das Produkt fast ganz rein und hinterl~tsst beim V e r b r e n n e n

nur eine ganz unbedeutende Menge Asche; wird aber die Kondensation des Vanillins bei hSherer Temperatur ausgeftihrt, so findet man zwar eine vie1 grSssere Menge des ausgeschiedenen Produktes, aber dieses hinterl~sst beim Verbrennen

einen mehr oder weniger bedentenden mineralischen Rest yon Eisenoxyd. Bei jenen hSheren Temperaturen scheidet sich auch Eisenhydroxyd aus, welches

das Gewicht des Kondensationsproduktes erh0ht. Die Ergebnisse, welche wit erhalten, wenn wir die Menge des mitausgeschiedenen Eisenhydroxyd durch Verbrennen bestimmen und in Rechnung ziehen, sind aber gleichfalls nicht sehr

libereinstimmend. Dauert das Erw~rmen des Gemisches li~ngere Zeit, so ist die Menge des mitausgeschiedenen Eisenhydroxydes bedeutend grSsser; um dieses

Ausscheiden des Eisenhydrates zu verhindern, wurden spi~ter immer 5 ccm konc. Salzs~ture hinzugeffigt. Das so erhaltene Produkt war nun zwar frei yon Eisen- hydrat, aber die Ergebnisse wiesen nur eine sehr schlechte Uebereinst immung

Jahrgaag 1900.] J. Hanu.~, Bestimmung des V~mi[lin.~ neben Piperonal. 661 Oktober.

auf. Bei Anwendung einer grSsseren Nenge Salzsaure nahm die Menge des

ausgeschiedenen Produktes ab, aueh wenn dasselbe mit verdfinnter Salzs~ure ausgewaschen wurde, gelangte man zu keinen befriedigenden Ergebnissen, da

sich das Ausscheidungsprodukt in Salzs~iure ein wenig 15st. Die Menge des ausgesehiedenen Produktes ist also mit allen oben an-

geftihrten Bedingungen ver5nderlich und ausserdem ist dasselbe mit Eisenhydrat verunreinigt. Tragen wir die Ergebnisse in ein Koordinatensystem ein, er-

halten wir eine unregelmassige, vielfach gebroehene Linie, aus der die Nieht-

anwendbarkeit dieses Verfabrens zur Bestimmung des VaniIlins Mar hervortri~t. Das Eisenchlorid redueirt sieh im Verlaufe der Kondensation zu Eisen-

chloriir, aus dessert LSsung sieh eben das Hydrat abseheidet, da die gleich- zeitig entstandene Menge Salzs~ure nicht zu seiner LOsung hinreieht. In Be-

rticksiehtigung dessen 1/isst sich die Kondensation als ein Oxydationsvorgang

der Phenole mit Eisenchlorid auffassen, we zwei Molektile des Phenols dureh Oxydation Wasscrstoff verlieren, welcher mit dem Chlor des Eisenchlorids Chlor- wasserstoff bildet ~).

Auf Grund dieser Erkl~trung l~sst sich voraussetzen, dass auch andere

Chloride, welche in eine niedrigere Oxydationsstufe iibergehen kSnnen, dieselbe Reaktion werden hervorbringen k6nnen und dass man mSglicher Weise zu

einem Kondensationsprodukte gelangen kOnnte, welches frei yon mineralisehen

Stoffen sein w~irde. Es wurde nun wirklich gefunden, dass auch Manganehlorid eine Kondensation des Vanillins herbeiftihrt, Zinnchlorid indessen wirkungslos ist.

Sehr interessant ist besonders die K o n d e n s a t i o n mi t P l a t i n e h l o r -

w a s s e r s t o f f s a u r e , dureh welehe dasselbe Produkt wie mit Eiscnchlorid ent-

steht, welches indessen frei yon mineralischen Stoffen ist. Es bildet lange, gl~n- zende Nadeln yon lichtgrauer bis graubrauner Farbe, welehe sich in Form yon strauchfOrmigen Aggregaten in der Kalte naeh l~ngerer Zeit, in der W~irme im Verlaufb yon wenigen Minuten abscheiden. Nach dem Verbrennen hinterlRsst er,

falls gut ausgewaschen worden war, keinen mineralisehen Aschenrest.

Aus der PiperonallOsung seheidet sieh weder in der KSlte, noeh in der W~rme eine unl6sliehe Substanz aus. Bei der Beurtheilung der Anwend- barkeit dieser Reaktion zur Bestimmung des Vanillins wurde die Verdttn-

nung, die Menge des Platinehlorids und Vanillins, die Temperatur und die

Dauer der Erwarmung bertteksiehtigt. Bei den Versuehen gelangte ieh zu regelm~tssig fibereinstimmenden Ergebnissen, so d a s s - wie welter bewiesen

wird - - sieh dieses Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Vanillins verwenden l~isst. Da diese Reaktion weder in alkoholiseher noeh in atheriseher

L6sung verl~iuft, wurde mit w~tsserigen L6sungen beider Aldehyde gearbeitet. Das angewandte Vanillin war vSllig rein trod yon gleiehen Eigensehaften wie

ich sie in meiner vorigen Arbeit ~) angeftihrt habe; ebenso war das Piperonal yon

~) Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, [II. Aufl., 1896, 2, 647. -0) Diese Zeitschfift 1900, 3, 531.

662 a. [{~tnu~, Bestilnmun~ des Vanillins neben I'il~eronal. Zeitschr. f.l:nt.ersuclmn~ �9 I I . N a h l ' , I 11. O e n n s s m i t t e l .

v o l l k o m m e n c r Reinhei t . Vom Vani l l in w u r d e n i m m e r fr ische LOsungen ange-

wende t , d a sich dasse lbe in wasse r ige r L6sung stets e twas zu Vanill ins~iure oxyd i r t .

Der Einfluss d e r V e r d f i m m n g w u r d e in g]e icher Weise , wie f r i iher an-

gef i ihr t w o r d e n ist, s tudir t , i n d e m stets die g le iche Menge Van i l l in und Pla t in-

chlorwassers toffs~ure (zu Vani l l in im Verh~l tnisse wie 3 : 1 ) a n g e w e n d e t wurde .

Die Van i l l i n l6sung w a r 0,4% -ig, d ie P la t inch lor id lOsung 10~ Zu e iner ab-

gemessenen Menge Vani l l in lOsung wurde die nOthigc Menge Pla t inchlorwassers tof f -

s~ture h inzugeff ig t und dann d ie LOsung im T r o c k e n s c h r a n k e bei de r Tempe-

r a t u r von 70 bis 800 C. eine S tunde l ang erhal ten . I m Ver laufe e inc r Vier tel-

s tunde b e g a n n e n sieh feine Nade ln auszusche iden , we lehe sich d a n n zu k r y -

s ta l l in i sehen F l o c k e n v e r e i n i g t e n und zu Boden sanken . Naeh dem A b k ~ h l e n

w u r d e das ausgeseh iedene P r o d u k t in e inen g e t r o c k n e t e n und g e w o g e n e n

G o o e h ' s c h e n T iege l abfi l t r i r t , g r t ind l ich mi t k a l t e m W a s s e r gewasehen , bis die

R e a k t i o n au f Salzs~ture n icht m e h r ersehien, be i 100 ~ im L u f t t r o c k e n s e h r a n k e

g e t r o c k n e t und gewogen l ) .

Bei dem e r s t e n Versuche fiir d ie Ve rd i i nnung yon 50 ccm, in we lehen

15 ecm Van i l l i n l6sung ~ 0,06 g Van i l l in u n d 5 ccm Plat inchlorwassers toffs~turc

en tha l t en waren , w u r d e an K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t g e f u n d e n :

a) 0,0,~30 g b) 0,0426 g.

Bei dem z w e i t e n Versuche fiir 100 c c m m i t de r g l e i chen Menge Vani l l ins

und P la t ineh lo r ids w u r d e n 0,0326 g an K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t ge funden .

Es n immt also d ie ) I e n g e der au sgesc h i e de ne n Subs tanz mi t de r Ver-

d i i nnung ab.

Bei d e r B e s t i m m u n g d e r W i r k u n g s w e i s e des P la t inch lo r ids w u r d e gefunden ,

dass eine grOssere Menge yon P l a t i nch lo r id als dem Molekularverh~t l tn isse b e i d e r

V e r b i n d u n g e n 2 : 1 entspr icht , yon k e i n e m Einflusse ist. I ch w e n d e d e r ]eich-

t e ren Auff t i l lung zu e inem bes t immten Volumen wegen, mehr P la t ineh lo r id ,

5 bis 10 ccm an, da sich das se lbc j a v o l l k o m m e n w i e d e r r c g e n c r i r e n l~sst. Es

w u r d e fiir das Vo lumen yon 50 eem mit 0,06 g Vani l l in und 5 ccm P la t i nch lo r id s

im Mittel de r be iden ob igen Versuche 0,0428 g des K onde nsa t i onsp roduk t e s , be i

A n w e n d u n g yon 10 ccm P la t i nch lo r ide s 0,0,t32 g gewogen .

Eine A e n d e r u n g de r T e m p e r a t u r zwischen 60 bis 90 0 ha t k e i n e n Einfluss

au f die Reinhe i t des au sgesch i edenen P roduk te s , ebenso erh~ilt m a n stets die

g le iche Menge des N iede r sch l ages w~thrend v e r s e h i e d e n c r Ze i t daue r de r Kon-

densa t ion be i e iner bes t immten T e m p e r a t u r ; so re icht be i de r T e m p e r a t u r yon

60 bis 90 o die Zei t e iner S tunde zur Aussc he idung g l e i che r und zug le ich

m a x i m a l e r Mengen des K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e s aus. Bei e iner T e m p e r a t u r

von 90 bis 100~ genf ig t eine ha lbe S tunde zur Aussehe idung d e r s e l b e n maxi -

i) Das Fiitrat, welche~ (lie Pl'dinchlorwasserstoffsihlre entlfftlt, Vel'dampft man behufs \Viedergewinnung des Platins zur Trockne, glflht, 15st den Rest irl KSnigswasser, ver:lampft dann wieder zur Trockne, worauf man, um die Snlpeters~ure zu entfernen, dreimal nlit Chlor- wasserstoffsiiure und dann zur Entfernung dieser zweimal mit Wasser abdampft; den Rest 16st ~llan in Wasser, filtrh't und kann man ihn wieder zur Reaktion henutzen.

J a h r g a n g 1900.-] Oktober. J J. }Ianu~, Bestimmung des Vanillins neben Piperonal. 663

malen Menge, bei Tempera tu ren unter 60 0 erlangt man das bei 80 0 erreiehbare Maximum durch noeh so langes Stehenlassen nieht, bei gew6hnlicher Tempera tu r seheidet sich w~hrend eines Tages nur eine ganz geringe Menge Nadeln aus. Bei Tempera turen yon 90 bis 100 o geht die Ausseheidung sehr schnell vor sieh, die Fliissigkeit bleibt aber trttbe und das niedergesehlagene Kondensations- produkt geht bei der Filtration durchs Filter. Als die angemessenste Tempe- ra tur hat sieh die zwisehen 70 bis 80 0 erwiesen; bei dieser seheidet sich das Kondensat ionsprodukt - - falls die 3lenge des Vanillins nieht gar zu gering war und die Platinehlorwasserstoffsgure keine Salpeters~ure enthielt - - in sch6nen glgnzenden Nadeln ab, welche in der v611ig k laren L0sung schweben und bei der Filtration keinerlei Sehwierigkeiten, welehe dem Verfahren zum Naehtheile sein wtirden, bereiten.

Naehdem die Bedingungen, bei welehen sich gleiehe maximale Mengen des Stoffes ffir best immte angewandte Vanill inmengen ausseheiden, kennen ge- lernt worden waren, ist zur Verfolgung des Ansteigens des Kondensations- produktes fttr steigende Vanil l inmengen gesehritten worden. Da' die Verdttn- hung, wie oben gefunden worden war, einen bedeutenden Einfluss hat, wurde anfangs mit 50 eem LSsung gearbeitet , wobei his zu 0,08 g Yanillin 5 ecru Platinehlorid und sp~tter tiber diese Menge hinaus 10 ecru Platinehlorid an- gewendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse fttr eine V e r d t t n n u n g a u f 50 e e m ftthre ieh in der folgenden tabellarisehen Uebersieht an:

Angewandte Menge des ~ des ausgeschie- O/o-ige Differenz Menge des ausgeschiedenen denen Produktes aut tier ausgeschiedenen Vanil l ins P roduk te s Vanil l i~ berechne t P roduk te

g g

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15

0,0007 0,008'2 0,0155

7,00 41,00 51,66

34,00 30,66

0,0230 57,50 0,0335 67,00 0,0430 71,66 0,0525 75,00 0,0620 77,50 0,0715 79,44 0,0812 81,20 0,0910 82,73 0,1008 84,00 0,1105 85,00 0,120`2 85,90 0,1298 86,53

5,84 9,50 4,66 3,34 2,50 1,94 1,76 1,53 i,27 1,00 0,90 0,63

Die Menge des ausgesehiedenen Produktes steigt, wie aus den Differenzen ersichtlich, yon 0,04 g Vanillin sehr regelm~tssig, woraus sieh ergiebt, dass sich eine Formel finden wird, durch welche das Verhaltniss zwischen der Menge des Vanillins und der des ausgeschiedenen Produktes ausgedriickt werden kann.

664 g. H a n u ~ , B e s t i m m u n g des Vanil l ins neben Piperonal . [Zeitschr. f. Untersuchung" Ld.. Nahr . - u. G e n u s s m i t t e l .

Tragen wir deshalb diese Ergebnisse in ein Koordinatensystem (Fig. 35) ein und zwar die Menge des Vanillins auf die Abscisse, die ]gengen des Produktes auf die Ordinate, so erhalten wir eine Linie, welche bei 0,0~ g

0,1z

O,~'o

O,a~ i 0,88 0.0; I

0,0~

0,o~

0,08'

I

c ~ ~ I ~~ "~ ~

i i

o,~ 0'a~ 0'08 di~7 O..oa Oa~ 0,1o 011 ~iz

Fig. 35.

f

I

I I

Vanillin sieh brieht und dann regelmassig ansteigt , .vol lkommen der Gleiehung einer Geraden:

y --~ 0~97 x - - 15,7 . . . . . . . . . (1)

entspreehend, so dass sieh fiir jede Menge y des ausgeschiedenen Produktes die zugeh6rige Menge x des Vanillins aus der Formel:

x = y + 15,7 (2) 0,97

berechnen l~isst. Zur Kontrolle dieser Gleiehung wurden einmal 0,088 g Vanillin, das

a, ndere Mal 0,112 g abgewogen und 0,070 g und 0,0926 g an Kondensations- produkt gefunden, w~ihrend sieh aus der Gleiehung (1) 0,0669 g und 0,0929 g bereehnen. Es lasst sich also diese l~Iethode zur Best immung des Vanillins gleich der yon mir empfohlenen mittelst p-Bromphenylhydrazin anwenden. Es eignet sieh dieselbe besonders aueh ffir geringe 1Kengen Vanillins, denn 0,02 g Vanillin geben noeh einen Niedersehlag, der sich sehr gut filtriren und waschen llisst, freilieh muss man dann bis zu 0,04 g Vanillin die dem abgewogenen Produkte zugehSrige Menge Vanillins aus der obigen Tafel (Fig. 35) ablesen.

Bei einer V e r d i i n n u n g a u f 100 c c m zeigen sich die Ergebnisse etwas abweiehend; man erh~ilt an Kondensat ionsprodukt bedeutend weniger, geringe ]gengen Vanillins lassen sich nur unsieher bestimmen, der Breehungspunkt der Linie lieg~ vieI hSher. Bei Mengen unter 0,06 g Vaniltin seheidet sieh der Niedersehlag nur sehr sehlecht aus, die LSsung trfibt sich nur, klar t sieh nieht und das Fil trat ist stets getriibt.

In der folgenden Tabelle f~ihre ieh die erhaltenen Ergebnisse fiir eine Verdiinnung auf 100 ccm an:

Jahrgang 19~0.] J. t Ianu; , Bestimlnung des Vanillins neben Piperonal. 665 Oktober. ]

Angewand te Menge des ~ des ttusgeschie- o/o-ige Differenz Menge des ttusgeschiedenen denen Produktes auf der ~tusgeschiedenen Vanillins Produktes g ~; u berechnet Produkte

0,05 0,06 0,07 0,08 0,99 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15

0,0255 0#330 0,0410 0,0490 0,0565 0,0669 0,0775 0,0885 0,0990 0,1090 0,1190

51,00 55,00 58,57 61,25 62,77 66,90 70,45 73,75 76,15 77,86 79,33

4,00 3,57 2,78 1,52 4,13 3,55 3,30 2,40 1,71 1,47

Tragen wir diese Ergebnisse wie oben in ein Koordinatensystem ein (Fig. 35 S. 664), so erhalten wir eine Linie, welche yon 0,09 g Vanillin an in eine Gerade iibergeht, aus deren Gleiehung sich ftir die Menge des Vanillins die Formel

x - - y + 38,25 . . . . . . . . . (3) 1,04

berechnen l~tsst. Fiir geringere Mengen als 0,06 g empfiehlt es sich nach dem oben Gesagten, die Best immung in 50 ccm L~)sung auszuftihren.

Was das Einhalten des genau bestimm~en Volumens betrifft, so wurden folgende Versuche ausgefiihrt: Bei einem Versuche wurden 15 ccm Vanillin- l~sung ( = 0,06 g Vanillin) und 5 ccm Platinchloridl6sung auf 45 ccm, im zweiten auf55 ccm verdtinnt u n d e s wurden im ersten Falle 0,0435 g, im zweiten 0,0420 g des Produktes gefunden, w~ihrend ftir 50 ccm 0,0430 g gefunden wurden. Es ist also eine genaue Einhal tung der angegebenen Verdttnnung nothwendig.

Ich empfehle bezwecks Best immung des Vanillins nach dem angeffthrten Verfahren folgende Arbeitsweise:

In einem etwa 150 ccln fassenden E r l e n m e y e r ' s e h e n Kolben wird ein bestimmtes etwa 0;02 bis 0,15 g Vaniliin enthaltendes Volumen abgemessen, 10 ccm PlatinchloridlSsung hinzugeftigt und auf 50 ccm (bei grSsserer Menge der LSsung und wenn mehr Vanillin zugegen ist, auf 100 ccm) aufgefttllt; sodana stellt man den Kolben in einefi Wassertrockenschrant~, der auf der Tempera tu r yon 70 bis 80 o erhalten wird, l~isst dann noch eine Stunde vSllig abktihlen, filtrirt in einen getroekneten gewogenen mit Asbest gefiillten G o o e h ' s c h e n Tiegel, w~ischt griindlich mit, kal tem Wasse r (noch einige Male, wenn die Reak- tion auf Salzs~iure verschwund_en ist) und t roeknet bis zur Gewichtskonstanz im Luft t rockenschranke bei 100 his 105 o. Das konstante Gewicht ist nach drei- sttindigem Trocknen erreicht. Aus der aufgewogenen Menge des ausgeschiede- non Produktes erhalt man durch Berechnung nach der Formel (2) bezw. (3) odor durch Ablesen aus der betr. Linie der Fig. 35 die entsprechende Mengo Vanillin. 'Der G o o c h ' s c h e Tiegel liisst sich sodann gleich zu einer neuen Filtration benutzen.

666 J. Hanu; , Bestimmung des Vanillins neben Piperonal. [Zeitsehr. f. Untersuehu~ Ld. Nahr . - u. Genussmittel .

Weitere Versuehe wurden in der Riehtung angestellt, mit weleher Genauig- keit sich V a n i l l i n in G e g ' e n w a r t y o n P i p e r o n a l mittelst dieser Methode best immen ]~,sst. Piperonal kondensirt sieh, wie schon oben angefiihrt wurde, mit Platinehlorwasserstoffsaure nieht; es k6nnte jedoeh eine Kondensation in Gegenwart yon Vanillin eintreten, so dass sich nicht nur die Molekfile des Vanillins zwisehen sieh, sondern auch mit Molekiilen dos Piperonals verbinden wttrden. In diesem Falle wttrde die Summe beider Aldehyde so wirken, wie wenn eine dieser Summe entsprechende Menge Vanillin vorhanden ware.

Es wurden deshalb immer bestimmte Volumen der Lbsungen beider Al- dehyde vermischt und mit Platinchlorid bei einer Verdiinnung yon 50 eem in der angefiihrten Weise kondensirt. In der fo]genden Tabel le sind die Ergebnisse

dieser Versuehe angegeben:

Vanil l in

0,0600 0,0600 0,0646 0,0686 0,0750 0,0800 0,0972 0,1000 0,1044 0,1100

P i p e r o n a l

0,0536 0,0474 0,0465 0,0900 0,0050 0,0550 0,0580 0,0020 0,0885 0,0445

Ausgesch iedenes P r o d u k t

]naeh der •ormel ge funden I

i berechnet g g

0,0130 0,0425 0,0435 0,0425 0,0480 0,0470 0,0505 0,0491 0,0575 0,0570 0,0622 0,0619 0,0780 0,0786 0,0817 0,0813 0,0866 0,0855 0,0922 0,0910

Dem ausge- ~chied, P r o d u k t e

entspricht Vanil l in

0,0605 0,0608 0,0655 0,0682 0,0756 0,0803 0,0965 0,1004 0,1072 0,1112

Differenz

+ 0,0005 -4- 0,0008 + 0,0010 + 0,0015 -4- 0,0006 -4- 0,0003 -- 0,0006 + 0,0004 + 0,00"98 + 0,0012

Gefunden Vanil l in in O]o

100,85 101,33 101,54 102,16 100,80 100,38 99,38

100,40 102,73 101,13

Wenn sich Vanillin mit Piperonal kondensiren wiirde, mfisste die gefundene Menge des ausgeschiedenen Produktes, wie gesagt, der Summe des Vanillins und Piperonals entsprechen oder i lberhaupt ganz differirend sein; die gefundenen Mengen aber unterscheiden sich nur sehr unbedeutend yon den dem Vanillin entspreehenden; aus der abfiltrirten L6sung, welche einen intensiven Gerueh naeh PiperonaI aufwies, krystall isirte bei vorsichtigem Abdampfen ein grosser Theil desselben aus. Alle diese Umstande weisen darauf hin, dass Piperonal i iberhaupt an der Kondensation n ieh t theilnimmt. Die ein wenig h6heren Er- gebnisse lassen sieh durch die ziemlich schwere L6sliehkeit des Piperonals er- klaren, denn in koneentr i r teren LSsungen wurden g e r a d e h6here Ergebnisse erhalten. Das Piperonal hatte sieh beim Abkfihlen in feinen Krysta l len abge- sehieden (was oftmals bemerk t worden war), welehe vom Kondensat ionsprodukt umgeben nur unvollstandig durch das Auswasehen zu entfernen waren; heisses Wasser aber ist zum Auswaschen unzulassig, da dann eine ger inge Menge des Kondensat ionsproduktes in LSsung geht. Die bei Gegenwart geringer Mengen Piperonal gefundenen Resultate sind sehr befriedigend und ieh empfehle diese Methode zur Bestimmung des Vanillins neben Piperonal. Damit auch die Menge

$~rean~ooQ:] Fr, ]3elm, Bemerkungen zur Weinanal,zse. 667 Oktober . J

des Piperonals bestimmt werde, beabsiehtige ich diese Met'bode mit der F~llung

des Vanillins dureh p-Bromphenylhydrazin, mit welchem sich aueh Piperonal

als Hydrazon absGheiden lasst, zu .cerbinden; im ersten Falle bringe ieh beide Aldehyde als p-Bromphenylhydrazone zur Wagung, im zweiten Falle bestimme

ieh nur das Vanillin und aus der Differenz l~tsst sich dann die Menge des Pi- peronals berechnen.

Diese Kondensationsfahigkeit tier Platinchlorwasserstoffsa~re lasst sigh

wahrseheinlieh auch zur Bestimmung anderer Verbindungen, d i e phenoLisehe Hydroxylgruppen besitzen, welche in ,cersGhiedenen Gewiirzen ,cerkommen and ftir welche wir bislang keine oder nnr unsiehere quantitative Bestimmungs-

methoden kennen, anwenden. Ueber die Ergebnisse der in dieser Riehtung

ausgeffihrten Arbeiten werde ich nicht ermangeln, seinerzeit nahere Naehrichten zu geben.

Bemerkungen zur Weinanalyse. Von

Fr. Bolm in Geisenheim.

I. Zur Bestimmung des spec. Gewichtes und des Alkohols.

Zur Bestimmung des spec. Gewichtes und des Alkohols benutzt man nach

den veto Bundesrath (Juni 1892) gegebenen Vorschriften fiir die ehemische Untersuchung des Weines das pyknometrische Verfahren. Da die k~iuflichen Pyknometer wohl selteu bis zur Y[arke 50 g Wasser "con 150 fassen, so ist

man genOthigt, naeh genauer Ausmessung des KOlbchens das spec. Gewicht G - - a

nach der Formel: Spec. Gew. - - b - - a auszurechnen, wobei c das Gewicht des mit

Wein oder Alkohol bis zur Marke gefiillten Py'knometers, b das Gewicht des mi~ Wasser bis zur Marke geftillten Pyknometers und endlich a das Gewieht

des leeren Pyknometers ist. Diese Rechnnng kann man sich dadurch sparen,

dass man die Konstante b--a , d. h. das Gewicht des Wassers, welches das Pykno- meter bei 150 genall his znr Marke fiillt, auf 50 g bringt; dann wird spec. Gew.

G - - a - - 50 oder 0,02 (G--a). Zu diesem Zwecke aicht man das Pyknometer, indem

man (siehe Anweisung 1, Anmerkung) in das leere, reine und troekene Pykno-

meter genau 50 g Wasser einwagt und nach halbstiindigem Stehen in Wasser "con 15 o an dem unteren lgeniskus die Marke einritzt. Diese Arbeit ist nun prak- tjsch welt sehwieriger auszuftihren, als es auf den ersten Blick erscheint; ab-

gesehen davon, class es nicht leicht ist, den Diamantstrieh in gerader und wage- rechter Richtung zu fiihren, wird man nut in seltenen Fallen auf mehr als 0,01 g

genau geritzt haben. Da man nun bei gutem Arbeiten den Meniskus sicher

auf 0,004 g einstellen kann, so w~ire ein Fehler -con 0,01 g zu gross, und man miisste doch trotz der neuen Marke die obige Formel benutzen.