T.C.

FIRAT ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

TASARIM 1 PROJE ÖDEVİ

SÜPERKRİTİK CO2 YÖNTEMİ İLE DİMETİLFORMAMİD ELDESİ

Bu ödev Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümüne sunulmuştur

13 ARALIK 2010

[Metni yazın]

Syn. Prof. Dr.

ELAZIĞ

Bu proje Kimya Mühendisliği Tasarım -1 dersi kapsamında XXX gözetiminde gerçekleştirilmiştir. Proje kapsamında süperkritik CO2 yöntemi ile dimetilformamid eldesi incelenmiş ve Chemcad simülasyon programında dizaynı gerçekleştirilmiştir.

[Metni yazın]

İÇİNDEKİLER SAYFA NO

1.DİMETİLFORMAMİD TARİHÇESİ 1

2.DİMETİLFORMAMİD ÜRETİM YÖNTEMLERİ 1

2.1.CO ile Dimetilformamid Üretimi 1

2.2. Süperkritik CO2 ile Dimetilformamid Üretimi 2

3.NEDEN CO2 TERCİH EDİLİYOR ? 4

4.SÜPERKRİTİK CO2 YÖNTEMİ İLE YAPILAN ÇALIŞMALAR 4

5.DİMETİLFORMAMİDİN FİZİKSEL VE KİMYASAL ÖZELLİKLERİ 5

6.DİMETİLFORMAMİD KULLANIM ALANLARI 6

7.DİMETİLFORMAMİDİN İNSAN SAĞLIĞI ÜZERİNDEKİ ETKİLERİ 6

8.DÜNYADA DİMETİLFORMAMİD ÜRETİM KAPASİTESİ 7

9.KAYNAKLAR 8

[Metni yazın]

[Metni yazın]

1.DİMETİLFORMAMİD TARİHÇESİ

DMF hafif bir amin kokulu, berrak, hidroskopik bir sıvıdır. Kokunun nedeni formik asit ile birlikte eser miktarda olan hidroliz su ve ürün olarak oluşan eser miktarda olan dimetilamindir. Katalizör yokluğunda ve ortam sıcaklığında hidroliz oranı ancak dimetilamin kokusu oldukça yavaş ve 1mm tespit edilir. İlk defa DMF, sodyum formamid ve dimetil amonyum klorür karışımı ısıtıldıktan sonra formik asit ile dimetilaminle doğrudan reaksiyonu ile hazırlanmış ve 1893 yılında sentezlenmiştir. Doğada yaygın olarak oluşmamasına rağmen DMF izleri; sosis, mantar, üzüm ve şarap pişirilmesinde tespit edilmiştir. Saf sıvı kinetiğinde onun kaynama noktasında kararlı olup ayrışma kuvvetli bazlar ve bazı geçiş metalleri tarafından katalizlenir. O da fotokimyasal bozunmaya duyarlıdır. DMF’nin çözücü özelliği özellikle dikkat çekicidir. Yüksek dielektrik sabiti, aprotik doğası, geniş sıvı aralığı ve uçuculuğunun düşük olması nedeniyle, sık sık yüksek erime gücü gerektiren kimyasal reaksiyonlar ve diğer uygulamalar için kullanılır. Genellikle evrensel çözücü denir.

2.DİMETİLFORMAMİD ÜRETİM YÖNTEMLERİ

Dimetilformamid üretimi iki farklı prosesle gerçekleştirilir.Bunlardan biri süperkritik CO2 den dimetilformamid üretimi bir diğeride CO den üretimidir.

2.1.CO ile Dimetilformamid Üretimi

Karbon monoksit ve dimetilaminden, doğrudan sentez yoluyla dimetil formamidin üretildiği bir prosestir.Karbon monoksit, dimetilamin ve az miktarda metanol ortabasınçta (20 bar) sürekli olarak loop reaktöre alınır; reaksiyon gaz-sıvı fazda olur. Loop reaktörün dış sıvı sirkülasyon sistemiyle hem dışardan soğutma yapılır, hem de reaktör içindeki özel bir düzenek yoluyla gaz, sıvı içine püskürtülür ve dağıtılır.

Katalizör olarak sodyum metilatın metanolik çözeltisi tercih edilir; iyi bir reaksiyon hızı için sürekli injeksiyon şeklinde kullanılır.

Karbon monoksitin kısmi basıncının kararlı tutulması için, inert gazlardan gelen basınç fazlası atılır. Reaksiyon çözeltisi sürekli olarak buharlaştırma bölümüne beslenir.Bu kısımda dimetilformamid, metanol ve az miktardaki reaksiyona girmemiş dimetilamin, atmosfer basıncında buharlaştırılır. Kullanılmamış katalizör, buharlaştırıcıda çöktürülür ve konsantre edilerek santrifujle ayrılır.

Buharlaştırıcıdan gelen buharlar distillenerek kolonun tepesinden metanol, ortasından dimetilformamid alınır. Metanol reaktöre geri-döndürülür.

[Metni yazın]

Kolonun ortasından ayrılan saf dimetilformamid gaz fazındadır. Yüksek kaynama noktalı kalıntılar, ilave bir distilasyon kolonunda bileşenlerine ayrılır.

ŞEKİL.1 CO DEN DİMETİLFORMAMİD ÜRETİM ŞEMASI

2.2. Süperkritik CO2 ile Dimetilformamid Üretimi. Karbon monoksit üretimi bertaraf maliyeti , zehirli gaz ve toksisite gibi nedenlerden dolayı sorunlu olduğundan bu yöntem daha avantajlıdır. Süperkritik karbondioksit yöntemi hem reaktan olarak hem de reaktörde meydana geldiğinden dolayı iki adımda gerçekleşir.İlk adımda, karbon dioksit ve hidrojen rutenyum katalizörlüğü eşliğinde homojen olarak tepkimeye girerek formik asit oluşturulur.

İkinci adım da ise dimetilamin ile formik asit DMF oluştururlar.

Süperkritik akışkan şekilde görülen CO2 faz diyagramı ile daha iyi karakterize edilebilir. Bir sıvı sıcaklığı arttırılarak( ve sonuç olarak buhar basıncı arttırılarak) ve aynı zamanda arttırılan basınçla süperkritik akışkan haline getirilebilir. Sonuçta kapalı bir sistem sıvı ve gaz arasında

[Metni yazın]

sınırların belli olmadığı kritik değerlere sahip olur. Basıncın daha da arttırılması ile sistemin dielektrik sabiti de artar, normal sıcaklık ve basınç koşullarında neredeyse çözme gücü bulunmamaktadır.

CO2 en iyi seçim olmaktadır. Zehirli değildir, yiyecek ve içecek endüstrisinde kullanılmaktadır. Yanıcı değildir, yanma prosesleri ve volkanik kaynaklardan yeni bir gaz üretimi gerekmeden elde edilebilmektedir. Ayrıca kapalı bir sistemde geri dönüştürülebilir. Süperkrtik akışkanların düşük viskoziteye sahip olması ve çözünen moleküllerin yüksek yayılma özellikleri bunun boyama prosesleri için gelecek vaat eden durum haline getirmiştir. Süperkritik boyama akışkanı katı boyar maddeleri çözebilmeli ve etkin konveksiyon işlemlerine gerek kalmadan en küçük gözeneklere bile yayılmalıdır.

ŞEKİL 2. CO2 FAZ DİYAGRAMI

3.NEDEN CO2 TERCİH EDİLİYOR ?

[Metni yazın]

CO2 özel olan özellikleri sayesinde sıklıkla çözücü olarak kullanılır.

Hemen hemen tükenmeyen kaynaklar ( atmosfer, yanma prosesleri, doğal jeolojik birikimler)

CO2 biyosferde gerçekleşen doğal metabolik proseslerde var olan bir birleşendir. Ticari boyutlarda bulunmaktadır ve gerekli olan lojistikle kolaylıkla ulaşılabilir. Elden çıkarma problemi olmamaktadır. Kirlenmemiş olarak prosesten geri kazanılıp

tekrar kullanılabilir. CO2 kritik noktası teknik anlamda idare edilebilir aralıkta bulunmaktadır( 31°C ve 73

bar) Düşük maliyetli, tehlikesiz ve zehirsizdir. CO2 ile gerçekleştirilen prosesler genellikle atık su akımı yaratmamaktadır. Atık su arıtma ve kurutma prosesleri için bakım ve işletme masrafı gerekmemektedir.

4.SÜPERKRİTİK CO2 YÖNTEMİ İLE YAPILAN ÇALIŞMALAR

Adaçayı yapraklarından süperkritik karbon dioksit ekstraksiyonu ile doğal antioksidan eldesi ve tayini.Nuriye Demet ŞENSOY, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2007

Çayın kafeinsizleştirilmesi.Dr. Josef Schulmeyr, Süperkritik Akışkan Reaksiyonları, 10. Avrupa Buluşlar Kongresi, Aralık 2005

Dispers boyarmaddelerin pamuk ve poliester için süperkritik karbondioksit şartlarında uygulanması çevresel açıdan sağladığı avantajlar.Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 8, Sayı 1, 2003 Hüseyin Aksel EREN Pervin ANİŞ

Gıda sektoru atıklarından superkritik karbondioksit ile yağ eldesi. Yıldız Teknik Üniversitesi Kimya Muhendisliği Bolumu Esra YIKAR ,Liyana SAHAKYAN,Yrd.Doc.Dr.Nalan AKGUN

Süperkritik karbondioksit kullanarak PDMS oligomerlerinin fraksiyonlandırılması. Tubitak 2003 bilim ödülü sahibi ,Koç Üniversitesi Kimya Bölümü ,Prof. Dr. İskender Yılgör

Süperkritik CO2 kullanarak proses ve polimer Andrew I. Cooper Department of Chemistry, University of Liverpool,

Tekstil kumaşlarında sulu boyama yerine süperkritik karbondioksit kullanılarak çevre kirliliğin önlenmesi .Anadolu Üni. Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Yrd. Doç. Dr. Adnan Özcan ve Yrd. Doç. Dr. A. Safa Özcan,2004

5.DİMETİLFORMAMİDİN FİZİKSEL VE KİMYASAL ÖZELLİKLERİ

[Metni yazın]

DİMETİLFORMAMİD

UIPAC İSMİN,N-dimethylmethanamide

FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ

MOLEKÜL FORMÜLÜ C3H7NO

MADDE TÜRÜ ORGANİK

MOL KÜTLE 73.09 g/mol

YOĞUNLUK 0.944 g/cm3, SIVI

ERİME NOKTASI -61 °C (212 K)

KAYNAMA NOKTASI 153 °C (426 K)

BUHAR BASINCI 0.3 kPa (@ 20°C)

FLASH NOKTASI 67C (AÇIK KAP)58 C(KAPALI KAP)

ÇÖZÜNÜRLÜK SU VE PEKÇOK ORGANİK ÇÖZÜCÜDE(ALKOL,BENZEN ,ASETON)

ÇÖZÜNEBİLİRVİSKOZİTE 0,92 cP at 20 °C

GÖRÜNÜM VE KOKU BERRAK AÇIK SARI HAFİF HOŞ OLMAYN AMİN KOKULU SIVI

İLGİLİ AMİTLER ASETAMİD – FORMAMİD - HEGZAMETİLFOSFOAMİD

İLGİLİ BİLEŞİKLER DİMETİLSÜLFOKSİT – ASETONİTRİL – N-METİLFORMAMİD

[Metni yazın]

6.DİMETİLFORMAMİD KULLANIM ALANLARI

Dimetilformamid öncelikle endüstriyel çözücü olmak üzere kolay akrilik elyaf iplik, tel emaye üretimi ,ilaç sektöründe de kristalleştirme aracı olarak kullanılır. Aşağıda hazırlanan tabloda dimetilformamidin kullanım şekillerine göre kullanıldıkları alanlar incelenmiştir.

Kullanım Şekli Kullanım Alanları

Çözücü

Üretan sentetik deri , suni deri

Esnek elyaf

Analitik kimya

Organik sentezler (boya sentezi , tarım kimyasalları , ilaçlar)

Birçok polimerler (özellikle akrinonitril polimeri)

Özel mürekkep , tekstil boyama (boyanın çözülmesi , rodamin ve Victoria mavinin fosfotungstik asit ile birleşimi )

Katalist Selüloz asetilasyonu

Gaz absorplayıcı Bütadien , asetilen , etilen , propilen , sülfirik asit , hidrojen sülfit , hidrojenic asit , boran triflorit , sülfür trioksit vb. Nitrojen , hidrojen ve doymuş hidrokarbon nadiren absorplanır .

7.DİMETİLFORMAMİDİN İNSAN SAĞLIĞI ÜZERİNDEKİ ETKİLERİ

Dimetil formamid endüstriyel çözücü olarak lifler , film , yüzey kaplamaları üretiminde kullanılır.Kısa süreli dimetilformamide maruz kalma hayvanlarda ve insanlarda karaciğer hasarına neden olur. Dimetilformamide maruz kalma belirtileri karın ağrısı , bulantı , kusma , sarılık ve deri döküntüleri şeklindedir. Uzun süreli solunduğunda dimetilformamid karaciğer

[Metni yazın]

ve sindirim bozukluklarına hatta meslekten maruz kalmaya neden olur. Testis kanserine neden olduğu düşünülmüş ancak yapılan araştırmalarla doğruluğu ispat edilememiştir.

8.DÜNYADA DİMETİLFORMAMİD ÜRETİM KAPASİTESİ

Çin büyük bir sentetik ve suni deri (poliüretan esaslı) pazarına sahip olduğundan dolayı dünyadaki en büyük DMF üretici ve tüketicisidir.DMF nin dört büyük ithalatçısı Japonya,Hindistan ,Tayvan ve Kore Cumhuriyeti birlikte 2009 yılında ithalatın %63 üne sahiptir.Yine 2009 yılında Çin ve Kore Cumhuriyeti sırasıyla % 53 ve %27 oranında ihracata sahiptir

DMF kimyasal üretiminde çözücü olarak tüketilir. Küresel kapasitenin kullanım kapasitesi açılımlarından çok daha hızlı tempoda olmasının bir sonucu olarak 2007 yılında% 58 ken, 2009 yılında yaklaşık % 55 oranında gerilemiştir. Çin başta olmak üzere artan Asya tüketimi, küresel durgunluk nedeniyle diğer birçok dünya bölgelerinde azalan talep ile dengelendi.

ŞEKİL 3. DMF 2009 YILI DÜNYA TÜKETİM DAĞILIMI

Çin sentetik / suni deri ve akrilik elyaf üretiminde negatif büyüme ile karşı karşıyadır.DMF pazar konsolidasyonu sürekli yüksek risk altındadır. Amerika Avrupa ve Asyadaki üretim tesisleri kapatılma riski altındadırlar.

[Metni yazın]

9.KAYNAKLAR

Hidrokarbon Proses Akım Şemaları , Hydrocarbon Processing, November 1985, P.128 (UCB S.A.); U.S. Patent 4098820; Hydrocarbon Processing, June 1976.

Kırk-Othmer , Encyclopedia of Chemical Techonogy , Editing-by Watcher

Perry’s Chemical Handbook

en.wikipedia.org/wiki/Dimethylformamide

Jessop, P.G., Y. Hsiao, T. Ikariya, R. Noyori, “Catalytic Production of Dimethylformamide from Supercritical Carbon Dioxide,” Journal of the American Chemical Society, Vol. 116,pp. 8851-8852 (1994).

Bann, E., D. Camposano, S. Shabazz, “Dimethylformamide from Supercritical CarbonDioxide,” University of Pennsylvania School of Engineering and Applied Science Senior Group Project Report, Spring 1996.

[Metni yazın]