FARKLI BALANGI MADDELER KULLANILARAK SOL-JEL

YNTEMYLE MONOLTK SLKA AEROJEL ve SLKA

AEROJEL SENTEZ ve KARAKTERZASYONU

Yeliz YILMAZ

YKSEK LSANS TEZ

KMYA MHENDSL

GAZ NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

TEMMUZ 2013

ANKARA

Yeliz YILMAZ tarafndan hazrlanan FARKLI BALANGI MADDELER

KULLANILARAK SOL-JEL YNTEMYLE MONOLTK SLKA AEROJEL ve

SLKA AEROJEL SENTEZ ve KARAKTERZASYONU adl bu tezin Yksek

Lisans tezi olarak uygun olduunu onaylarm.

Prof. Dr. H. Canan CABBAR .

Tez Danman, Kimya Mhendislii Anabilim Dal

Bu alma, jrimiz tarafndan oy birlii ile Kimya Mhendislii Anabilim Dalnda

Yksek Lisans tezi olarak kabul edilmitir.

Prof. Dr. Metin GR .

Kimya Mhendislii Anabilim Dal, G. .

Prof. Dr. H. Canan CABBAR ..

Kimya Mhendislii Anabilim Dal, G..

Prof. Dr. Sleyman TEKEL .

Metalurji ve Malzeme Mhendislii Anabilim Dal, G. .

Tez Savunma Tarihi: 15/07/2013

Bu tez ile G.. Fen Bilimleri Enstits Ynetim Kurulu Yksek Lisans derecesini

onamtr.

Prof. Dr. eref SAIROLU ...

Fen Bilimleri Enstits Mdr

TEZ BLDRM

Tez iindeki btn bilgilerin etik davran ve akademik kurallar erevesinde elde

edilerek sunulduunu, ayrca tez yazm kurallarna uygun olarak hazrlanan bu

almada bana ait olmayan her trl ifade ve bilginin kaynana eksiksiz atf

yapldn bildiririm.

Yeliz YILMAZ

iv

FARKLI BALANGI MADDELER KULLANILARAK SOL-JEL

YNTEMYLE MONOLTK SLKA AEROJEL ve SLKA AEROJEL

SENTEZ ve KARAKTERZASYONU

(Yksek Lisans Tezi)

Yeliz YILMAZ

GAZ NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

Temmuz 2013

ZET

Silika aerojeller yksek gzeneklilie, yksek yzey alanna, yksek sl yaltm

deerine, ok dk younlua ve ok dk dielektrik sabitine gibi sra d

zelliklere sahip nano yapl malzemelerdir. Bu zelliklerinden dolay yaltm,

kimya, elektronik gibi pek ok farkl sektrlerde kullanlmaktadr. Bu sebeple

silika aerojellerin retimi birok aratrmann temelini oluturmaktadr.

Bu almada, farkl balang maddeleri ve farkl parametreler kullanlarak

sol-jel yntemiyle silika aerojel sentezlenmitir. Yaplan ilk deneysel almada

balang maddesi olarak silis kumu ve feldspat kullanlmtr. Sodyum silikat

zeltisi hazrlama aamasnda farkl pHlarda (2 - 7) allmtr. Jelleme

basamanda katalizr olarak HCl ve farkl deriimlerde (0,5 - 3 M) H2SO4

kullanlmtr. Bir dier parametre olarak ise farkl frn scaklklarnda (50

130 C) kurutma ilemi gerekletirilmitir. pH deeri 6 olan hem silis

kumundan hem de feldspattan elde edilen sodyum silikat zeltisi, jelleme

basamanda HCl katalizr kullanm sonras elde edilen jelin 110 Cde

kurutulmasyla elde edilen silika aerojellerin yzey alan deerleri srasyla 754

m2/g, 802 m

2/g ve ortalama gzenek ap deerleri ise 31 olarak belirlenmitir.

v

Yaplan bir dier almada silika kayna olarak tetraetilortosilikat (TEOS),

polietilen glikol (PEG) VE HNO3 katalizr kullanlarak sol-jel yntemiyle

monolitik silika aerojel sentezlenmitir. Farkl katalizr konsantrasyonlarnda

ve gerek reli gerekse resiz ortamda sentezlenen monolitik silika aerojellere

karakterizasyon almalar yaplmtr. Bu almalar neticesinde re

kullanlmadan ve 0,6 ml HNO3 varlnda en iyi yzey alan sonucunun (1200

m2/g) elde edildii gzlemlenmitir.

Bilim Kodu : 912.1.092

Anahtar Kelimeler : Silika aerojel, kurutma scakl, silis kumu, feldspat

Sayfa Adedi : 128

Tez Yneticisi : Prof. Dr. H. Canan CABBAR

vi

SYNTHESIS and CHARACTERIZATION of MONOLITHIC SILICA

AEROGEL and SILICA AEROGEL with SOL-GEL METHOD by USING

DIFFERENT STARTING MATERIALS

(M. Sc. Thesis)

Yeliz YILMAZ

GAZ UNIVERSITY

GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

July 2013

ABSTRACT

Silica aerogels are nano-structered materials, which have unusual features such

as high porosity, high surface area, high thermal isolation value, very low

density and very low dielectric constant. Due to these properties, they are used

in many sectors such as construction, pharmacy, chemistry, electronic. Thus,

the production of silica aerogels forms the basis of many studies.

In this study, silica aerogels was synthesized with left-gel method by using

different starting substances and different parameters. In the first experimental

study, silica sand and feldspar were used as a starting substance. In the

preparation phase of sodium silicate solution was worked with different pH (2-

7). In gelation phase, as a catalytic HCI and H2SO4 was used with different

concentration (0,5-3M). As another parameter, drying process was realized with

different oven temperature (50-130 C ). Sodium silicate solution, of which pH

value was 6, was obtained both silica sand and feldspar. In gelation phase, after

HCl katalizr was used gel was dried in 110 C. Silica aerogels were obtained.

The surface area value of these silica aerogels was determined as 744 m2/g, 802

m2/g in order and average pore diameter was 31 A.

vii

In another study, monolithic silica aerogel was synthesized with left-gel

method, using tetraetilortosilikat (TEOS) as silica source, polietilen glycol

(PEG) and HNO3 catalytic for monolithic silica aerogel, which was synthesized

in different catalyst concentrations and in environment either with urea or not,

was done charactereization study. As a result of these studies, t was observed

that not using area and with 0,6 m HNO3 the best surface area result that was

obtained was (1200 m2/g).

Science code : 912.1.092

Key Words : Silica Aerogel, Drying Temperature, Silica Sand,Feldspar

Page number : 128

Adviser : Prof. Dr. H. Canan CABBAR

viii

TEEKKR

almalarm boyunca engin bilgi ve tecrbeleriyle beni ynlendiren, her konuda

desteini her zaman hissettiim danmanm, deerli hocam Prof. Dr. H. Canan

CABBAR bata olmak zere,

almalarmz iin silis kumu ve feldspat temin etmemizi salayan Dzce Cam San.

ve Tic. A. .de grevli Yaar Onur ATKe

almalarmz destekleyen 06/2012 12 nolu Gazi niversitesi Bilimsel Aratrma

Projesi (BAP)ne,

Deneysel almalarmda bilgi ve deneyimlerinden yararlandm ve benden

yardmlarn esirgemeyen aratrma grevlisi Ahmet Frat KARABULUT ve

aratrma grevlisi Tuba ELKe,

Benden her konuda desteini esirgemeyip zor zamanlarmda hep yanmda olan, ayn

oday ve ayn laboratuvar ortamn paylatm arkadam Gzde NALa

Aramzda kilometrelerce mesafe de olsa hayatmn her annda ve her kararmda

koulsuz artsz yanmda olan, sessiz ve gl varlklaryla beni yreklendiren

ALEME,

Sonsuz teekkrlerimi sunarm.

ix

NDEKLER

Sayfa

ZET........................................................................................................................... iv

ABSTRACT ................................................................................................................ vi

TEEKKR .............................................................................................................. viii

NDEKLER ........................................................................................................... ix

ZELGELERN LSTES ........................................................................................ xii

EKLLERN LSTES ............................................................................................ xiv

RESMLERN LSTES .......................................................................................... xvii

SMGELER VE KISALTMALAR ......................................................................... xviii

1. GR ....................................................................................................................... 1

2. GZENEKL MALZEMELER ............................................................................... 3

3. AEROJELLER ......................................................................................................... 6

3.1. Organik Aerojeller (Karbon Aerojeller)......................................................... 7

3.2. norganik Aerojeller (Silika Aerojeller) ......................................................... 7

3.2.1. Younluk .............................................................................................. 8

3.2.2. Gzenek yaps ..................................................................................... 9

3.2.3. Hidrofobiklik........................................................................................ 9

3.2.4. Termal letkenlik ................................................................................ 10

3.2.5. Optik zellikler ................................................................................. 10

3.3. Silika Aerojel Sentezi................................................................................... 11

3.3.1. Silika jelinin hazrlanmas.................................................................. 11

3.3.2. Jelin yalandrlmas........................................................................... 12

3.3.3. zcnn uzaklatrlmas (Kurutma) ............................................. 12

3.4. Silika Aerojelin Kullanm Alanlar ............................................................... 13

x

Sayfa

4. SOL-JEL YNTEM ............................................................................................. 15

4.1. Sol-Jel Ynteminde Meydana Gelen Kimyasal Reaksiyonlar ...................... 15

4.2. Sol-Jel Yntemi Basamaklar ........................................................................ 17

4.3. Sol-Jel Prosesinin Avantajlar ....................................................................... 18

4.4. Sol-Jel Prosesinin Dezavantajlar .................................................................. 19

4.5. Sol-Jel Yntemi Uygulamalar ...................................................................... 20

5. LTERATR ARATIRMASI ............................................................................. 22

6. DENEYSEL YNTEM ......................................................................................... 39

6.1. Kullanlan Balang Malzemeleri ................................................................ 39

6.2. Silika Aerojel Sentezi .................................................................................... 41

6.2.1. Silis kumu ve feldspattan silika aerojel sentezi .................................. 41

6.2.2. Mezogzenekli monolitik silika aerojel sentezi .................................. 46

6.2.3. Silis kumu ve feldspat kullanarak mezogzenekli monolitik silika aerojel sentezi ...................................................................................... 49

6.3. Silika Aerojelin Karakterizasyon almalar ............................................... 51

6.3.1. N2 adsorpsiyon analizi......................................................................... 51

6.3.2. FTIR analizi ........................................................................................ 52

6.3.3. SEM analizi ......................................................................................... 53

7. DENEYSEL BULGULAR .................................................................................... 55

7.1. Silika Aerojel Sentezine Kurutma Scaklnn Etkisi ................................. 55

7.1.1. Silis kumundan elde edilen silika aerojellere kurutma scaklnn etkisi .................................................................................................... 55

7.1.2. Feldspattan elde edilen silika aerojele kurutma scaklnn etkisi .... .59

7.2. Silika Aerojele pH Deiiminin Etkisi ......................................................... 64

7.2.1. Silis kumundan elde edilen silika aerojele pH deiiminin etkisi....... 64

xi

Sayfa

7.2.2. Feldspattan elde edilen silika aerojele pH deiiminin etkisi ............. 68

7.3. H2SO4 Kullanlarak Oluturulan Sodyum Silikat zeltisinden Farkl Deriimlerde H2SO4 Katalizrnn Kullanlmasyla retilen Silika Aerojeller ..................................................................................................... 72

7.3.1. Silis kumundan sentezlenen silika aerojellere H2SO4 asit katalizr deriimlerinin etkisi ............................................................................. 72

7.3.2. Feldspattan sentezlenen silika aerojellere H2SO4 asit katalizr deriimlerinin etkisi ............................................................................. 77

7.4. Sentezlenen Monolitik Silika Aerojeller ...................................................... 82

8. SONULAR ve NERLER ................................................................................. 91

KAYNAKLAR .......................................................................................................... 94

EKLER .................................................................................................................... 100

EK 1. zoterm Grafikleri ....................................................................................... 100

EK 2. Sentezlenen Silika Aerojellerin SEM Grntleri ve EDS Sonular ........ 117

ZGEM ............................................................................................................. 128

xii

ZELGELERN LSTES

izelge Sayfa

izelge 3.1. Silika aerojellerin genel zellikleri ......................................................... 8

izelge 4.1. Sol-jel srecinde eitli admlarda etkili olan parametreler .................. 18

izelge 6.1. Silis kumu ve feldspatn kimyasal kompozisyonu ................................ 36

izelge 6.2. Silis kumu ve feldspat iin kurutma scaklklar ................................... 40

izelge 6.3. Silis kumu ve feldspat iin pH dereceleri ............................................. 41

izelge 6.4. Silis kumu ve feldspat iin silika aerojel retiminde kullanlan H2SO4 deriimleri ............................................................................................. 41

izelge 6.5. Mezogzenekli monolitik silika aerojel retiminde kullanlan madde miktarlar ............................................................................................... 45

izelge 7.1. Silis kumundan kurutma scaklklar deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri ................................................... 52

izelge 7.2. Silis kumundan kurutma scaklklar deitirilerek elde edilen silika aerojellerin BET yzey alanlar ve ortalama gzenek ap deerleri ... 53

izelge 7.3. Feldspattan kurutma scaklklar deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri ................................................... 56

izelge 7.4. Feldspattan kurutma scaklklar deitirilerek elde edilen silika aerojellerin BET yzey alan ve ortalama gzenek ap deerleri......... 58

izelge 7.5. Silis kumundan pH deerleri deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri ....................................................................... 61

izelge 7.6. Silis kumundan pH deerleri deitirilerek elde edilen silika aerojellerin BET yzey alan ve ortalama gzenek ap deerleri ............................ 62

izelge 7.7. Feldspattan pH deerleri deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri ....................................................................... 65

izelge 7.8. Feldspattan pH deerleri deitirilerek elde edilen silika aerojellerin BET yzey alan ve ortalama gzenek ap deerleri ............................ 65

izelge 7.9. Silis kumundan H2SO4 katalizrnn deriimleri deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri ............................... 69

izelge 7.10. Silis kumundan H2SO4 katalizrnn deriimleri deitirilerek elde edilen silika aerojellerin BET yzey alan ve ortalama gzenek ap deerleri ............................................................................................. 70

xiii

izelge Sayfa

izelge 7.11. Feldspattan H2SO4 kullanmyla elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri .............................................................................. 74

izelge 7.12. Feldspattan H2SO4 kullanmyla elde edilen silika aerojellerin BET yzey alan ve ortalama gzenek ap deerleri .................................. 75

izelge 7.13. re kullanlarak sentezlenen monolitik silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri .............................................................................. 79

izelge 7.14. re kullanm olmadan sentezlenen monolitik silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri .............................................................................. 80

izelge 7.15. Sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerin yzey alan ve ortalama gzenek ap deerleri ..................................................... 82

xiv

EKLLERN LSTES

ekil Sayfa

ekil 6.1. Balang maddesi silis kumunun FTIR spektrumu .................................. 36

ekil 6.2. Balang maddesi feldspatn FTIR spektrumu ......................................... 36

ekil 7.1. Silis kumundan kurutma scakl deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrumlar .................................................................. 51

ekil 7.2. Silis kumundan sentezlenen kurutma scakl 50 C olan S1 numunesinin izoterm erisi ............................................................................................. 53

ekil 7.3. Silis kumundan sentezlenen silika aerojelde kurutma scaklnn artmasyla yzey alannn deiimi ........................................................... 54

ekil 7.4. Silis kumundan sentezlenen silika aerojelde kurutma scaklnn artmasyla ortalama gzenek ap deiimi ................................................ 54

ekil 7.5. Feldspattan kurutma scaklklar deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrumlar .................................................................. 56

ekil 7.6. Feldspattan sentezlenen kurutma scakl 50 C olan F1 numunesinin izoterm erisi ............................................................................................. 57

ekil 7.7. Feldspattan sentezlenen silika aerojelde kurutma scaklnn artmasyla yzey alannn deiimi ............................................................................. 58

ekil 7.8. Feldspattan sentezlenen silika aerojelde kurutma scaklnn artmasyla gzenek ap deiimi ................................................................................. 59

ekil 7.9. Silis kumundan pH deitirilerek elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrumlar ............................................................................................... 61

ekil 7.10. Silis kumundan pH=2de sentezlenen S7 numunesinin izoterm erisi .... 62

ekil 7.11. Silis kumundan sentezlenen silika aerojelde pH deerlerinin artmasyla yzey alannn deiimi ........................................................................... 63

ekil 7.12. Silis kumundan sentezlenen silika aerojelde pH deerlerinin artmasyla ortalama gzenek ap deiimi ............................................................... 63

ekil 7.13. Feldspattan pH deitirilerek elde edilen silika aerojelin FTIR spektrumlar ............................................................................................. 65

ekil 7.14. Feldspattan pH=2de sentezlenen S7 numunesinin izoterm erisi .......... 66

ekil 7.15. Feldspattan sentezlenen silika aerojellerde pH deerlerinin artmasyla yzey alannn deiimi ........................................................................... 67

xv

ekil Sayfa

ekil 7.16. Feldspattan sentezlenen silika aerojellerde pH deerlerinin artmasyla ortalama gzenek ap deiimi ............................................................... 67

ekil 7.17. Silis kumundan asit katalizr olarak H2SO4 kullanmyla elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrumlar ...................................................... 69

ekil 7.18. 0,5 M H2SO4 katalizrlnde silis kumundan sentezlenen S12 numunesinin izoterm erisi ..................................................................... 70

ekil 7.19. Silis kumundan sentezlenen silika aerojellerde kullanlan asit deriiminin artmasyla yzey alan deiimi .............................................................. 71

ekil 7.20. Silis kumundan sentezlenen silika aerojellerde kullanlan asit deriiminin artmasyla ortalama gzenek ap deiimi.............................................. 72

ekil 7.21. Feldspattan H2SO4 kullanmyla elde edilen silika aerojellerin FTIR spektrumlar ............................................................................................. 74

ekil 7.22. 0,5 M H2SO4 katalizrlnde feldspattan sentezlenen F12 numunesinin izoterm erisi ........................................................................................... 75

ekil 7.23. Feldspattan sentezlenen silika aerojelde kullanlan H2SO4 deriiminin artmasyla yzey alannn deiimi ......................................................... 76

ekil 7.24. Feldspattan sentezlenen silika aerojelde kullanlan H2SO4 deriiminin artmasyla ortalama gzenek ap deiimi.............................................. 76

ekil 7.25. re varlnda sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerin FTIR spektrumlar ................................................................................... 78

ekil 7.26. re kullanm olmadan sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerin FTIR spektrum deerleri ...................................................... 79

ekil 7.27. reli ortamda 0,2 ml HNO3 kullanlarak sentezlenen MS1 numunesinin izoterm erisi ........................................................................................... 80

ekil 7.28. resiz ortamda 0,2 ml HNO3 kullanlarak sentezlenen MS1 numunesinin izoterm erisi ........................................................................................... 81

ekil 7.29. re varlnda sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerde kullanlan nitrik asit miktarnn artmasyla yzey alan deiimi ........... 83

ekil 7.30. re varlnda sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerde kullanlan nitrik asit miktarnn artmasyla ortalama gzenek ap deiimi ................................................................................................... 83

xvi

ekil Sayfa

ekil 7.31. Sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerde kullanlan nitrik asit miktarnn artmasyla yzey alan deiimi ...................................... 84

ekil 7.32. Sentezlenen mezogzenekli monolitik silika aerojellerde kullanlan nitrik asit miktarnn artmasyla ortalama gzenek ap deiimi ..................... 85

xvii

RESMLERN LSTES Resim Sayfa

Resim 6.1. Silis kumundan ve feldspattan retilen silika aerojellerin retimindeki aamalar .................................................................................................. 38

Resim 6.2. Silika aerojelin yalandrma aamas ....................................................... 39

Resim 6.3. Manyetik kartrc zerindeki numuneler .............................................. 42

Resim 6.4. Jelleme iin hazrlanan numuneler ......................................................... 43

Resim 6.5. Jellemesi tamamlanm numuneler ........................................................ 44

Resim 6.6. Kurutmann gzenek boyutu zerindeki fark ......................................... 44

Resim 6.7. Jelleme gzlenemeyen numuneler.......................................................... 46

Resim 6.8. N2 adsorpsiyon analiz cihaz .................................................................... 48

Resim 6.9. JASCO marka FTIR cihaz ...................................................................... 49

Resim 6.10. SEM cihaz ............................................................................................. 50

Resim 7.1. Silis kumundan sentezlenen S5 numunesinin SEM grnts ................ 55

Resim 7.2. Feldspattan sentezlenen F5 numunesinin SEM grnts ....................... 60

Resim 7.3. Silis kumundan sentezlenen S10 numunesinin SEM grnts .............. 64

Resim 7.4. Feldspattan sentezlenen F10 numunesinin SEM grnts ..................... 68

Resim 7.5. Silis kumundan sentezlenen S13 numunesinin SEM grnts .............. 72

Resim 7.6. Literatrden alnan SEM grnts ......................................................... 73

Resim 7.7. Feldspattan sentezlenen F13 numunesinin SEM grnts ..................... 77

Resim 7.8. Literatrden alnan SEM grnts ......................................................... 77

Resim 7.9. reli ortamda sentezlenen MS4 numunesinin SEM grnts ............ 85

Resim 7.10. resiz ortamda sentezlenen MS3 numunesinin SEM grnts ........... 86

xviii

SMGELER VE KISALTMALAR

Bu almada kullanlm baz simgeler ve ksaltmalar, aklamalar ile birlikte

aada sunulmutur.

Simgeler Aklama

C BET sabiti

D Gzenek ap

P0/P Nispi basn

W Kat ktlesi

Wm Tek tabaka kaplanan adsorbant ktlesi

Ksaltmalar Aklamalar

AF Amonyum florr

BET Brunauer, Emmett ve Teller teorisi

DMODCS Dimetiloktadesilklorosilan

EDS Enerji dalm spektroskopisi

FTIR Fourier kzltesi spektroskopi

HMDS Hekzametildisilan

IPA zopropil alkol

IUPAC International Union of Pure and Applied

Chemistry

MTMS Metil trimetoksisilan

OSA Oil Shale Ash

PEDS Polietoksidisiloksan

xix

Ksaltmalar Aklamalar

PEG Polietilenglikol

SEM Taramal elektron mikroskobu

TEM Transmisyon elektron mikroskobu

TEOS Tetraetilortosilikat

TGA Termogravimetrik analiz

TMCS Trimetilklorosilan

TMOS Tetrametilortosilikat

XRD X ray diffraction

1

1. GR

Aerojeller gzenekli ve dk younluklu kat maddelerdir. erisindeki sv bileeni

hava ile deitirilmi olan malzemenin gzeneklerindeki havann fazla olmas (% 88

- % 99,8 gzeneklilik) aerojellere hava gibi hafif olmas zellii salar.

Aerojellerin karbon aerojel, organik aerojel ve inorganik aerojel gibi trleri

bulunmakla birlikte, inorganik aerojel snfna giren silika aerojeller stn zellikleri

sebebiyle en yaygn kullanlan aerojel trdr. Silika aerojeller yksek gzeneklilik,

yksek yzey alan, dk krlma katsays, dk dielektrik sabiti gibi stn

zelliklere sahip nano yapl malzemelerdir. Doada kolay bulunabilen

malzemelerden sentezlenebilmeleri retimini daha ekonomik hale getirmekte, bu

sayede de endstride yaygn kullanm alan bulabilmektedir. Endstride bata yaltm

malzemesi olmak zere; kimyada ekstrakte maddesi, katalizr tayc ve adsorbent,

elektronikte izolatr, sensr ve erenkov dedektr, eczaclkta ve tarmda tayc

malzeme ayrca dolgu malzemesi olarak pek ok farkl alanda kullanma sahiptirler.

Bu stn zellikleri ve kullanm alan eitlilii sayesinde zellikle son yllarda

aratrmaclarn daha fazla ilgisini ekmeye balam, sentez ve karakterizasyonu ile

ilgili pek ok aratrma yaplmtr.

Silika aerojeller sol-jel yntemi ile aamada sentezlenmektedir. lk olarak sol

hazrlanmakta ardndan katalizr eklenerek jelleme olumaktadr. kinci aama

aerojelin salamln artrmak amacyla gerekletirilen yalandrma ilemidir.

nc ve son aama ise oluan jelin ylmasn engellemek amacyla yaplan

kurutma basamadr. Silika aerojel sentezlemek amacyla balang maddesi olarak

farkl silika kaynakl maddelerin kullanlmas, sentez srasnda farkl katalizrler, pH

dereceleri ve kurutma scaklar kullanm, retilen silika aerojellerin farkl zellikler

gstermelerine sebep olmaktadr.

Bu almada, balang maddesi olarak silis kumu ve feldspat kullanlarak sodyum

silikat zeltisi hazrlanmtr. Sol-jel teknii ile hazrlanan sodyum silikat

zeltisinden silika aerojel sentezlenmitir. Sentezde farkl parametrelerin etkileri

2

incelenmitir. Sentez srasnda deitirilen parametreler unlardr: Sodyum silikat

hazrlama aamasndan sonra jelleme basamanda farkl deriimlerdeki asit

katalizrleri (HCl ve H2SO4) kullanm, farkl pH deerleri ve kurutma basamanda

farkl kurutma scaklklardr. Yaplan dier almada ise tetraetilortosilikat (TEOS)

ile porojen madde olan polietilenglikol (PEG) ve mezogzenekli yap ynetimini

salayan re kullanlarak ve kullanlmadan mezogzenekli monolitik silika aerojel

sentezlenmitir. reli ve resiz monolitik silika aerojel sentezinde HNO3

katalizrlerinin farkl miktarlarnn kullanmnn yzey alan ve gzenek apna etkisi

incelenmitir. Farkl parametreler uygulanarak sentezlenen silika aerojellere ve

monolitik silika aerojellere eitli karakterizasyon almalar yaplarak, uygulanan

parametrelerin sentezlenen aerojellerin yzey alanna ve gzenek apna etkisi

belirlenmitir.

3

2. GZENEKL MALZEMELER

inde farkl byklklerde, dzenli ya da dzensiz, bazen olduka karmak

yaplarda, bazen birbiriyle ilikili ya da ilikisiz boluklara sahip olan kat

malzemelere gzenekli malzemeler denir. Gzenek tipi ak ve kapal gzenek olarak

ikiye ayrlr.

Ak gzenekli malzemeler katalizr olarak, ayrma, yer deitirme ilemlerinde

tercih edilirler. Bu gzenekler maddenin d yzeyi ile balantldr.

Kapal gzeneklere sahip malzemeler s ve ses yaltmnda ve yeni retim

teknolojilerinde kullanlrlar. Gzeneklerinin adndan da anlalaca gibi maddenin

d yzeyi ile direk balants bulunmaz [1].

Gzenekler dz, eimli, karmak, silindirik yapda olabildii gibi, malzemenin

retildii balang maddesine ya da retim yntemine bal olarak da deiiklik

gsterir. Gzeneklerin aplar, malzemeyi karakterize eden en nemli zelliktir ve

farkl boyutlarda olabilir. Gzenek aplar iin International Union of Pure and

Applied Chemistry (IUPAC) tarafndan yaplan snflandrmaya gre ortalama

gzenek ap 2 nmden kk ise mikro, 2 nmden byk 50 nmden kk ise mezo

ve 50 nmden byk ise makro gzenek olarak adlandrlmaktadr [2].

Gzenekli malzemeler ok amal kullanlabildii iin eitli proseslerde tercih

edilmekle birlikte zellikle organik/inorganik kimya, fizikokimya, biyokimya, yzey

kimyas, mineroloji, jeoloji, kataliz gibi eitli kimya mhendislii alanlarnda

kullanma sahiptir.

Gzenekli malzemeler; x nlarnn tutulmasnda, doalgazlardan slfr ve

karbondioksit ayrlmasnda, slfr dioksit gibi elementleri ayrarak hava kirliliinin

giderilmesinde, hidrojen izotoplarnn ayrlmasnda, gazlarn ve svlarn adsorpsiyon

prosesinde, hava ve su artmnda, radyoaktif iyonlarn temizlenmesinde, katalizr ve

destek maddesi olarak kullanma sahiptirler [3].

4

Doada bulunu ekillerine gre gzenekli malzemeler; doal ve yapay gzenekli

malzemeler olmak zere ikiye ayrlr.

Doada bata profilit, magnezit, trono ve tuz olmak zere yaklak 30 tane doal

gzenekli malzeme bulunmaktadr. Doal gzenekli malzemelerin safszlk

yzdelerinin yksek olmas ve gzenek boyutlarnn genellikle istenilen llerde

olmamas gibi dezavantajlarnn yan sra doada kolayca bulunabilmesi ve

kullanmnn ok ekonomik olmas en nemli tercih sebeplerinden biridir. Gzenek

ap olduka kk olduundan teknolojik uygulamalarla istenilen boyutta

gzeneklere sahip yeni malzemeler sentezlenebilmektedir. Balang maddelerimiz

olan silis kumu ve feldspatn zellikleri aada verilmektedir:

Feldspat: Feldspatlar yerkabuunun % 60-65ini oluturan sodyum, potasyum,

kalsiyum, lityum ve bazen de baryum ve sezyum ve bu elementin izomorf birleimi

ile olumu susuz almina silikatlardr. Renkleri beyaz, krem, yeil, kahverengi, gri,

pembe, krmz ve mavimsi ya da renksiz veya stms de olabilmektedir. Parlak bir

vitra grnmleri olmakla birlikte yaplar dzgn deildir. Mohs sertlik deerine

gre 6-6,5 sertlik derecesine sahiptirler ve younluklar 2,5-2,76 g/cm3, yzey

alanlar 50-150 m2/g arasnda deimektedir. Magmatik kayalarn en yaygn

minerali ve yerkabuunda ok bulunan bir mineral olmasna ramen balca ticari

kaynaklar pegmatitler ve kaba taneli granitik kayalardr. Dnya feldspat retiminin

% 60 seramik, % 35i cam, % 5i kaynak elektrodu, kauuk, plastik ve boya

sanayilerinde dolgu malzemesi olarak kullanlmaktadr [4].

Silis Kumu: Silis kumu, granit tr kayalarn ayrmas sonucu oluan 2 nmden

kk silis tanecikleridir. Sentetik olarak silisin tlmesi ile de elde edilebilirler.

Perlit, pomza ve diyatomik gibi minerallerle birlikte yaltml hafif yap malzemeleri

ad altnda gruplandrlmaktadr. Dnyada bol ve ucuz olmakla birlikte yataklar

dzensiz dalmtr. Ortalama yzey alan karlan blgeye gre deimekle

birlikte yaklak 100-200 m2/g arasnda bulunmaktadr. Yerkabuunda olduka bol

miktarda olup balca kullanm alanlarn cam sanayi, dkm sanayi ve refrakter

sanayi oluturmaktadr. Bunlarn dnda kimya, filtrasyon ve inaat sektrlerinde de

5

kullanma sahiptir [5].

Yapay gzenekli malzemeler, kullanm maliyeti yksek olmasna ramen istenilen

karakteristik zelliklerde sentezlenebildiklerinden tercih edilebilmektedirler. Yapay

gzenekli malzemeler Al ve Si yapdadrlar. Balca kullanma sahip yapay gzenekli

malzemeler arasnda zeolitler, aktif karbonlar, karbon aerojeller ve silika aerojeller

de yer almaktadr. Bunlardan zeolitlerin gzenek boyutlar e apa sahiptir. Aktif

karbonlar ise byk molekll karbon yaplarn havasz ortamda yanmas sonucu

olumaktadr. Karbon iindeki uucu organik bileikler yksek scaklklarda ayrlr

ve malzemede boluklar brakr. stenilen gzenekler bu ekilde elde edilir. Karbon

aerojeller ve silika aerojeller ise blm 3.1. ve 3.2.de ayrntl anlatlmaktadr.

6

3. AEROJELLER

Aerojel, gzenekler ierisinde bulunan svnn hava ile deitirilmi olduu kat

maddelerdir. Aerojellerin milyonlarca ufak delikten oluan yzeyi, sngeri andrr.

Genel olarak bakldnda, aerojellerin gzenekleri ounlukla mezo yapda olmakla

birlikte aerojeller % 90 ile % 98 aralnda gzeneklilie sahiptir. Aerojeller deiik

maddelerden elde edilebilirler. Bunlar;

Silika

Metal oksit geilerinin ou (rnein demir oksit)

Lantanit ve aktinit metal oksitler

Birka ana grup metal oksitler (rnein kalay oksit)

Organik polimerler

Biyolojik polimerler

Yar iletken nano yaplar

Karbon

Metaller (bakr ve altn gibi)

Steven S. Kistler tarafndan 1931 ylnda gnmzde hazrlananlara olduka

benzerlik gsteren ilk aerojeller elde edilmitir. Bunlar effaf, dk younluklu ve

akademik ilgi uyandran olduka gzenekli malzemelerdir [6]. Sonraki yllarda

Kistler elde etmi olduu aerojellerin karakterizasyonunu yaparak, ok farkl yapya

sahip bir seri aerojel daha retmitir. Bu elde edilen aerojellerden almina aerojeller

silika aerojellerden mekanik olarak ok gszdrler. Bunun yannda Kistler

tungstik, ferrik veya stanik oksit, nikel tartarat ve selloz, nitro selloz ve jelatin gibi

bir ok maddeden aerojel sentezlemeyi de baarmtr [7].

Aerojellerin kullanm, birok bilimsel ve teknolojik problemin zmne yardmc

olduu iin, aerojellere olan ilgi yllar getike artmtr. SiO2 temelli aerojeller

dnda, gnmzde farkl malzemeler kullanlarak da aerojeller retilmektedir.

7

Aerojelin inorganik ve organik aerojel olmak zere bilinen iki farkl eidi

mevcuttur. Organik aerojeller sulu zelti iindeki resorsinol ile formaldehitin sol-jel

polikondenzasyon reaksiyonlar ile sentezlenmektedir. norganik aerojeller ise metal

alkoksitlerin polikondenzasyonundan sentezlenen apraz bal ve effaf

hidrojellerden retilmektedir [8].

3.1. Organik Aerojeller (Karbon Aerojeller)

Organik aerojeller ilk olarak 1989 ylnda Pekala tarafndan elde edilmitir. Organik

aerojeller sol- jel polimerizasyonu, solvent deiimi ve sperkritik kurutma olmak

zere basamakta elde edilirler. Sentez, resorsinol-formaldehit karmnn

polimerizasyonu ve su iindeki seyreltilmesini iermektedir. Katalizr olarak da

sodyum karbonat kullanlmaktadr [9].

Karbon aerojeller boyutlu a yapsna sahip nanometre boyutunda ve adsorbent

niteliinde olan kovalent bal malzemelerdir. Gzenek yaps, kontrol edilebilir

zellie sahip olduundan kat ekillerde, toz ve yaprak formlarnda retilebilirler

[10].

Karbon aerojeller, dk younlua (0,1 g/cm3), olduka yksek gzeneklilie (%

50nin zerinde), 100 nmden daha az gzenek apna ve yksek yzey alanna sahip

maddelerdir [11]. Ayn zamanda karbon aerojeller inert, zehirsiz ve evre

dostudurlar. Bu zelliklerinin yan sra farkl deneysel uygulamalarda gzenek

yapsn optimize edilebilmesi mmkn olduundan, son zamanlarda bilim

adamlarnn dikkatini zerine toplamay baarmtr [12].

3.2. norganik Aerojeller (Silika Aerojeller)

norganik aerojeller, metal alkoksitlerin polikondenzasyonundan sentezlenen apraz

bal ve effaf hidrojellerden retilmektedir. Bunlarn ierisinde en ok bilinip tercih

edileni de silika aerojellerdir [8].

8

Silika aerojeller; yksek gzeneklilik, yksek spesifik yzey alan, dk younluk

ve dk dielektrik sabiti gibi zelliklere sahip ok iyi s yaltm yapabilen nano

yapl malzemelerdir.

Silika aerojeller ilk olarak 1930lu yllarda retilmesine ramen ilk yllarda geliim

gsterememitir. Ancak zellikle son 20 ylda farkl parametreler ve farkl balang

maddeleri kullanlarak yaplan almalar younluk kazanmtr. Olaanst

zellikleri ve eitli teknolojik alanlardaki mevcut ve potansiyel uygulamalar

nedeniyle her geen gn daha fazla ilgi ekmeye balamtr [13]. izelge 3.1.de

verilen silika aerojellerin zellikleri detayl olarak aklanacaktr.

izelge 3.1. Silika Aerojellerin Genel zellikleri [13, 14]

zellik Deeri

Younluk 0,003 g/cm3

Yzey Alan 500-1000 m2/g

Gzeneklilik % 80-99,8

Gzenek ap 20-150 nm

Primer parack ap 2-5 nm

Isl letkenlik 0,017-0,021 W/m.K

Isl genleme katsays 2.0-4.0*10-6

Ses hz 100 m/s

Dielektrik sabiti 1,1

Krlma indeksi 1-1,05

3.2.1. Younluk

Silika aerojellerin younluu, aerojellerin hacmi ve aerojellerdeki hacim bzlmesi

kullanlarak hesaplanabilmektedir. Silika aerojellerin karakterizasyonu iin yn

younluu ve iskelet younluu ad verilen iki younluk terimi kullanlmaktadr.

9

Yn younluu aerojelin ktlesinin hacmine oran olarak tanmlanmaktadr.

Aerojellerin kat ksmlarnn dokusunu ultra ince partikller oluturur. Bu

paracklarn iskelet younluu kat yna ok yakndr. Bu deerler helyum

piknometresiyle llmektedir [13]. izelge 3.1.de grld gibi silika aerojellerin

younluu ok dktr (0,003 g/cm3).

3.2.2. Gzenek yaps

IUPACn gzenekli malzemeler iin yapt snflandrmaya gre; ortalama gzenek

ap 2 nmden kkse mikro, 2 ile 50 nm arasnda ise mezo, 50 nmden bykse

makro gzenek olarak adlandrlr. Silika aerojeller gzenek boyutuna da sahip

olmakla birlikte daha ok mezo gzenek yapdadrlar. Gzeneklilik % 80 - % 99,8

olmakla beraber baz aratrmalarda % 99,8in zerine kabilmektedir.

Gzeneklilii belirleyen veriler kullanlarak gzenek boyutu tespit edilebilir.

Aerojeller allmadk yksek gzeneklilik ve dk gzenek boyutu

kombinasyonuna sahip olduu iin geleneksel olarak kullanlan civa porozimetresini

kullanmak zordur. Tm bu yntemler aerojel andaki klcal basn uygulamasna

dayand iin, hacimsel skmalara ve dolaysyla gzenek boyutu ve hacmi iin

yanl deerler okunmasna neden olabilir [13].

Silika aerojellerin gzenekliliini belirlemek iin adsorpsiyon/desorpsiyon

yntemi ve Brunauer, Emmett, Teller (BET) teorisi en yaygn kullanlan

yntemlerdir. Bu yntemde adsorplanan gaz miktar llmektedir.

3.2.3. Hidrofobiklik

Silika aerojeller sentezlenme koullarna bal olarak hidrofobik veya hidrofilik

zellik gstermektedir. Aerojel yapsndaki silanol (Si-OH) polar grubu suyu

adsorplanmaya tevik ettiinden hidrofiliklik kaynadr. Genel olarak aerojellere

CO2 ile dk scaklkta kurutma yapldnda hidrofilik, yksek scaklklarda sper

10

kritik kurutma yapldnda hidrofobik zellik kazandrlmaktadr. Bu farkllk

kurutma prosesi esnasnda farkl yzey gruplarnn olumasndan kaynaklanmaktadr.

Genellikle ortam basncnda yaplan kurutma srasnda veya jelleme esnasnda ajan

eklemek, kurutma ileminden sonra malzemeye yzey modifikasyonu ilemi

uygulamak gibi eitli ilemlerle aerojelin hidrofobikliini artrmak amalanr [13].

3.2.4. Termal iletkenlik

Silika aerojeller havadan daha dk termal iletkenlik katsaysna sahiptirler. Yksek

gzeneklilii, nanometre lsndeki gzenek boyutu sayesinde ve kapal gzenekli

olduunda, yaygn olarak yaltm maddesi olarak kullanlmaktadrlar. Silika

aerojeller ok dk kat silika miktarna sahiptir ve bu dk termal iletim

katsaysna ve dolaysyla daha az bir termal enerji iletimine neden olur. Kistler,

evre basncnda aerojelin sl iletkenliini yaklak olarak 0,02 W/m.K olarak

bulmutur [13].

3.2.5. Optik zellikler

Farkl balang maddeleri kullanlarak elde edilebilen silika aerojeller, gzenekli

maddeler iin pek de alk olunmayan effaf bir zellie sahiptir. Birok

uygulamada silika aerojellerin effafl nemli olmaktadr. Silika aerojelin effaf

olma zellii, yksek enerji fiziiyle uraan bilim adamlar tarafndan Cherenkov

radyasyon dedektrlerinde yaygn olarak kullanlmaktadr. Bunun dnda

aerojellerin optik effaflk ve ok yksek s yaltm zelliinden dolay ift katmanl

cam yapmnda da kullanlmas amalanmaktadr. Aerojellerin mikro yaps n

dalga boyuyla kyaslandnda daha kk dalga boyuna sahip olduu grlmektedir

[13].

11

3.3. Silika Aerojel Sentezi

Silika aerojeller sol-jel teknii kullanlarak jel hazrlama, jelin yalandrlmas ve

kurutulmas olmak zere aamada sentezlenmektedir [13].

3.3.1. Silika jelinin hazrlanmas

Sol jel hazrlamadaki n rn uygun bir zcde znen ya bir metal tuz/alkoksid

ya da olumu solun kararl bir kolloidal sspansiyonu olabilir. Sol-jel metodunda,

ticari olarak yksek saflkta elde edilebilmeleri ve zelti kimyasnn iyi bilinmesi

sebebiyle metal alkoksitler geni kullanm alan bulmutur [15]. Alkoksitler krle

neden olabilen zehirli ve pahal maddeler olduundan alkoksitlerin bu

dezavantajlarn bertaraf etmek amacyla son yllarda sala zararl etkisi

bulunmayan ve daha ucuz silika kayna olan sodyum silikat tercih edilmektedir.

Silika kayna olan zelti kullanlarak sol hazrlanmakta ve buna katalizr

eklendiinde jelleme meydana gelmektedir. Oluan jeller datc ara maddesine

gre hydrojel, aquajel, alcojel ve aerojel olarak adlandrlmaktadr. Katalizr

eliinde gerekletirilen hidroliz esnasnda asit katalizr, baz katalizr veya iki

aamal asit-baz katalizr kullanlmaktadr. Yaplan aratrmalar neticesinde asit

katalizr kullanldnda genellikle hidroliz ve kondensasyon reaksiyonlarnn zayf

dallanmalara ve mikro gzeneklere neden olduu ve lineer veya rastgele zincirlenmi

yaplar olutuu grlmektedir. Asit katalizrlerine HCl, H2SO4, HNO3, HF, oksalik

asit, formik asit, asetik asit rnek olarak verilebilir. Baz katalizr kullanldnda sol

ierisinde uniform balantlar (network) kurulmas daha kolay gereklemektedir.

Baz katalizrlerine rnek olarak NaOH, NH3, NH4OH verilebilir. ki aamal asit

baz katalizr kullanldnda ise oluan apraz balarn artt, mikro gzenekliliin

azald ve silika jel ierisinde daha youn gzenek dalmnn gzlendii

belirlenmitir.

Silika aerojeller tetraetilortosilikat (TEOS), tetrametilortosilikat (TMOS),

Polietoksidisiloksan (PEDS) gibi farkl balang maddeleri kullanlarak

12

sentezlenebilmektedir. TEOS gibi su ile kolay karmayan maddeler kullanldnda

karm homojenize etmek iin alkol, aseton, dioksan gibi farkl zcler

kullanlmaktadr [13]. Yaplan almalar neticesinde farkl balang maddeleri ve

farkl parametrelerle alarak farkl zelliklerde silika aerojeller elde edildii

gzlenmitir.

3.3.2. Jelin yalandrlmas

Yalandrma ilemi, silika ana yeni monomerlerin eklenmesi ve siloksann apraz

ba derecesinin artmasdr. Yalanma srasnda oluan aerojelin katlk ve

mukavemet deeri artmakta ve jel balar kuvvetlenmektedir. Yalandrma sresi

kuruma srasnda bzlmeler olmasn diye minimumda tutulmaya allr.

Yalandrma srasnda soln yap ve zelliklerini etkileyen iki farkl mekanizma

mevcuttur. Bu iki mekanizma ayn anda fakat farkl hzlarda oluabilir. Bunlar:

zlen silika partikllerinin birleerek kelmesiyle oluan byme

Kk partikllerin daha byk kelti zerine eklenmesiyle oluan byme

Yalandrma prosesi sresince zcnn buharlamas networkler arasnda kk

kntler olumasna ve aerojelde bzlmelere neden olmaktadr. Bu etkiyi

gidermek iin iyonik svlar gibi dk buhar basncna sahip zcler kullanlmas

gerekmektedir. Bu almada yalandrma ilemi yaplrken etanol kullanlmtr.

H2O/EtOH ierisinde gerekletirilen yalandrma ilemi sadece mekanik zellikleri

iyiletirmekle kalmaz ayn zamanda belirgin bir kme olumakszn mikro

gzenekli yap oluumunu da azaltr [13].

3.3.3. zcnn uzaklatrlmas (Kurutma)

Kurutma ileminin yaplmasndaki ama jel yapsnn ylmasna engel olmak, jelin

iskelet yapsn korumak ve bzlmeyi en aza indirgemektir. Bu amala zcy

13

jelden uzaklatrmak gerekir. Kurutma, atmosfer basncnda yaplan kurutma ve

sper kritik kurutma olmak zere iki ekilde gerekletirilir [13, 16].

Sper kritik kurutma: Sperkritik artlardaki madde (karbondioksit, metanol, etanol

vb.) ile zcnn yer deitirmesi ilemidir [17]. ou organik zcler 300-600

C arasndaki yksek kritik scaklklarda, 50-100 atm arasndaki kritik basnlarda

tehlikeli, yanc ve patlayc zellik gsterir. Bu sebeplerle yksek scaklkta

sperkritik kurutma zel gvenlik nlemleri gerektirir [6]. Bu yntemde kurutma

scakl ve basnc zcnn kritik scaklk ve basncndan yksek olmaldr [17].

Silika aerojellerde sperkritik kurutma yaplmasnda karbondioksit ve metanol sk

sk zc olarak kullanlr. Metanol, metoksi gruplar oluturmak iin jelin kat

erevesinin yzey hidroksil gruplar ile reaksiyona girebilir. Bu metoksi gruplar,

aerojelleri ksmen hidrofobik hale ve yksek scaklkta sperkritik olarak kuru silika

aerojelleri daha yksek kalitelere tamaya yardmc olur [6].

evresel basnta kurutma: Aerojellerin sper kritik artlarda retiminin yksek

maliyetli olmas ile yanc ve patlayc olmas gibi dezavantajlar mevcuttur. Hem

maliyeti azaltp, kullanmn daha gvenli hale getirmek hem de hacim bzlmesini

minimuma indirmek amacyla evresel basnta kurutma ilemi son yllarda yaygn

olarak kullanlmaya balanm ve baarl sonular elde edilmitir [13].

3.4. Silika Aerojelin Kullanm Alanlar

Silika aerojeller sra d zellikleri sayesinde pek ok farkl alanda kullanma sahip

nano yapl malzemelerdir. Bunlarn balcalar;

Termal ve ses yaltm malzemesi

Vernik ve boyalar iin dolgu malzemesi

Kimya sektrnde adsorban, katalizr taycs, enjeksiyon ajan

Katalizr destei

14

Zehirli organik bileiklerin adsorbenti

nce filmler zerinde nem sensr

Eczaclk ve tarmda tayc malzeme

Akustik bariyer

Sperkapasitr

Elektronikte izolatr, sensr malzemeleri, pigment tayclar, erenkov

dedektr, gerilim ayarlayclar

Yksek basnta yaplan ok dalgalar almalar eklindedir [13, 18-20].

15

4. SOL-JEL YNTEM

Sol-jel ilemi metal alkoksit zeltileri veya metal tuzlar; nitratlar, hidroksitler ve

oksitler gibi inorganik bileiklerin belirli oranlarda su ve asitle birletirilerek bir

solsyon meydana getirilmesi ve bu solsyonun belirli scaklklarda kartrlmas

neticesinde solsyon ierisinde birbirini izleyen bir dizi kimyasal reaksiyon ve

taneciklerin sahip olduu yzey yklerinin elektrokimyasal etkileimleri ile bir a

meydana gelmesi (jelleme) ve bu an gitgide byyp sistem ierisindeki btn

noktalara ulaarak komple bir yap (jel) meydana getirmesidir.

Sol, sv ierisinde kolloidal kat taneciklerinin kararl bir sspansiyonudur. Bu kat

tanecikleri, yerekiminden daha byk dispersiyon kuvvetlerinden sorumlu

olduundan yeterince kk olmaldr [21]. Boyu 1 nm ile 1 mikron aras deien

kat paralarn bir sv sspansiyonu olan sol, inorganik tuz ya da metal alkoksit gibi

hidroliz ve bir n rnn ksmi kondenzasyonuyla elde edilebilir [22]. Kolloid olarak

tanmlanan tanecikler gzle grlemeyecek kadar kk, 500 nm ve daha altndaki

boyutlara sahip taneciklerdir. Bu tanecikler normal optik mikroskopla grlemezler.

nk maksimum boyutlar n dalga boyuna eittir.

Jel, kolloidal paracklarn ktrlmesiyle elde edilen ve bol miktarda su ieren

keleklere denir. Jel, kat ve sv faz arasnda bir ara fazdr [21]. Sol partikllerinin

boyutlu ebekeye daha fazla kondenzasyonu, zcy kaplayan kat sayesinde

iki fazl materyal olan bir jel retmektedir. Bu durumda malzemeler; zc olarak

su kullanldnda aquajel, alkol kullanldnda ise alkojel diye adlandrlr. Su sv

ierikli olan jelden, evresel artlarda gerekletirilen kurutma ile ya da sper kritik

kurutma sayesinde karlabilir. Ortaya kan kat rnler, srasyla xaerojel ve

aerojel olarak bilinir [22].

4.1. Sol-jel Ynteminde Meydana Gelen Kimyasal Reaksiyonlar

Alkoksitler sol oluturmak iin balang maddesi olarak kullanlrlar. Sol-jel

ynteminin en nemli ksmlar phesiz ki alkoksit hidrolizi, yalandrma ve

16

kurutmadr. Hidroliz ksmn temel olarak almak gerekirse; genel gsterimi M(OR)n

formlyle ifade edilir. ORdeki alkil gruplarn deitirmekle fiziksel zelliklerde

farkllklar salanmaktadr.

M ; kaplanacak metal malzemeyi,

R ; CH3 (metil), C2H5 (etil) gibi alkil grubunu,

n ; metalin deerine gre deien deerliini gsterir. erdikleri yksek elektro

negatif OR grubu sebebiyle, metal alkoksitlerin reaksiyona katlmlar yksektir.

Normal olarak alkoksitler alkolde znr ve asidik, bazik ya da ntr artlarda su ile

hidroliz olur. Su oran yksek olduundan alkoksit tanecikleri, bol su iinde birbirleri

arasndaki mesafeyi aabilirler. Asit katalizrler, polimerleri hafif balarla balarken,

baz katalizrler kuvvetli balarla balarlar. Distile su ile scak ortamda (>80 oC)

alldnda daha kararl bir kolloid yap oluturulur [23].

Hidroliz hzn etkileyen faktrler: Su miktar, katalizr tipi, zc deriimi ve

scaklktr.

Hidroliz reaksiyonu u basamaklardan oluur;

M(OR)n + H2O HO-M(OR)n-1 + R-OH (4.1)

HO-M(OR)n-1 + H2O (HO)2-M-(OR)n-2 + ROH (4.2)

(HO)2-M-(OR)n-2 (HO)n-M (4.3)

Kondensasyon reaksiyonu ise 3 basamakta gerekleir:

M-OR + H2O M-OH + R-OH (4.4)

M-OH +HO-M M-O-M + H2O (4.5)

M-OH + RO-M M-O-M + R-OH (4.6)

17

Dier nemli aama ise yalandrmadr. Burada meydana gelen reaksiyonlar da u

ekildedir:

SiOH + HO-Si Si-O-Si + H2O (4.7)

Si-OR + H2O Si-OH + ROH (4.8)

Si-OH + ROH Si-OR + H2O (4.9)

4.2. Sol-Jel Yntemi Basamaklar

Sol-jel yntemiyle bir n rn belirli bir rn ekline sokmann drt nemli adm

vardr. Bunlar:

1. Jelin oluumu,

2. Jelin yalandrlmas,

3. zcnn uzaklatrlmas (kurutma)

4. Isl ilem

izelge 4.1.de sol-jel yntemi uygulanrken meydana gelen admlar ve bu admlarda

etkili olan parametreler gsterilmitir.

18

izelge 4.1. Sol-jel srecinde eitli admlarda etkili olan parametreler [15]

Adm Ama nemli Parametreler

Kimyasal

zelti Solun oluumu

n rn eidi

zelti eidi

pH

Su ierii

n rn konsantrasyonu

Scaklk

Yalanma

Jel zelliinin

deiikliklere

uramasna izin

vermek

Sre

Scaklk

Sv gzeneinin

kompozisyonu

Yalanma ortam

Kurutma Jelden zcnn

uzaklamas

Kurutma yntemi

Scaklk ve stma hz

Basn ve basn tutma oran

Sre

Piroliz

Katnn

kimyasal/fiziksel

zelliklerini

deitirme

Scaklk ve stma zaman

Sre

Gazl ortam

4.3. Sol-Jel Prosesinin Avantajlar

Sol-jel prosesini dier yntemlerden stn klan zellikleri unlardr:

Saf maddelerin sv zeltileri kullanlmaktadr. Bylelikle homojenlemenin

molekler seviyede kalmas baarlmaktadr. Balang maddelerinin basite

saflatrlmasndan sonra, rn byk bir saflkta elde edilebilmektedir.

Dk scakln kullanlmas, yksek scaklkta buharlamadan doacak

kayplar nlemektedir. Dk scaklk uygulamas sayesinde organik molekller

ya da boyar maddeler kolaylkla oksit jel ana sokulabilmektedirler. Kullanlan

organik grup jellemeden sonra deimeden kald iin, metal organik biriminin

19

modifikasyonu sonucu esiz, ok yeni polimerler elde edilebilmektedir.

Saf maddelerin sv zeltileri kullanlarak homojenlemenin molekler seviyede

salanmas baarlmaktadr. Balang maddelerinin saflatrlmasndan sonra,

rn byk bir saflkta elde edilebilmektedir.

evre kirliliine sebep olmadan retim gerekletirilir.

alma prosesi iin basit kaplar ve ortam iin atmosferik artlar yeterli

olabilmektedir.

Atmosferik basnta da sentezlenebildii iin retimi kolaydr ve maliyet de o

oranda drlm olur.

Organik zcler kullanlabilmektedir.

yi tanmlanm gzenek hacim dalm ve yksek mekanik kararlna sahip

malzemeler retilebilmektedir.

Yksek yzey alanna ve gzeneklilie sahip katalizr retme imkan salar.

Desteklenmi metallerin termal kararllnn gelitirilmesi mmkndr.

Sollerin viskozitelerinin dk olmas ince kaplama filmlerinin hazrlanmasn

olduka kolaylatrmaktadr.

Farkl fiziksel formlarda numuneleri retmeye olanak salamaktadr [17, 24].

4.4. Sol-Jel Prosesinin Dezavantajlar

Bu kadar ok avantajn yannda, phesiz bu prosesin dezavantajlar da mevcuttur.

Ancak, bunlarn birou bertaraf edilebilmektedir. Bunlar;

Jelleme srasnda ya da jellerin kurutulmas srasnda byk bir bzlmenin

meydana gelmesi,

Oksit anda ok fazla miktarda gzenein bulunmas, bunlarn kontrol

edilemedii durumlarda problemlere sebep olabilmeleri,

Yksek verimle aerojel retilmek istendii takdirde; yksek scaklkta kurutma

yaplaca iin maliyetin fazla olmas ve yksek scaklklarda ani patlamalar

veya alev almalarn grlebilmesi,

stenmeyen, fakat ortamda oluabilen hidroksil ve organik kalntlarn

ayrlmasnn zorluudur [17, 24].

20

4.5. Sol-Jel Yntemi Uygulamalar

Sol-jel prosesinin kukusuz saylamayacak kadar ok uygulama alan mevcuttur.

Hava kirlilii kontrolnden, ayrma teknolojisinde ve mikro elektronikte kullanlan

monolitik saydam alminann retimine, cam ve seramik yzeylerin kaplanmasna

kadar pek ok alanda baar ile uygulanmaktadr. Sol-jel uygulamalar ve rnlerini

aadaki gibi sralamak mmkndr.

Kaplamalar

Kimyasal koruma amal, SiO2 kaplamalar

Optik amal; TiO2, SiO2, SiO2 R2O3, Na2O- B2O3-SiO2 kaplamalar

Tozlar

Tek boyutlu kresel ekilli dk scaklklarda sinterlenebilen PoTiO3, ZnO2,

tozlarn retimi.

Gzenekli camlar ve seramikler

Katalizr altlklarn

SiO2-Al2O3, SiO2-B2O3, SiO2-CaO ve SiO2-Fe2O3 gibi camlarn

SiO2- Al2O3-CaO, SiO2-B2O3-TiO2, SiO2-ZrO2-Na2O gibi l karmlarn

SiO2- Al2O3-TiO2-Li2O gibi oklu karmlarn sentezlenmesi

Fiberler

Optik fiber retimi

Al2O3- B2O3- SiO2 fiber retimi

21

Sentetikler

ZrSiO4, ThSiO4, NaBSi3O8 sentezi

Elektronik Seramikler

BaTiO3, SrZrO3 sentezi

Monolitler

Dk scaklk ve yksek saflkta silikalarn sentezi

Oyuk kreler

Nkleer yaktlar iin zel uygulamalarda sol-jel yntemi kullanlmaktadr [25].

22

5. LTERATR ARATIRMASI

Yaplan literatr aratrmasnda silika aerojel eldesinde farkl balang maddeleri

(pirin kabuu kl, sodyum silikat, TEOS, TMOS vb.) farkl kurutma artlar ve

scaklklar, farkl asit ve baz katalizrleri kullanlm ve her bir almadan elde

edilen aerojellerin yzey alanlar ve gzenek dalmlar farkllk gstermitir. Baz

almalarda ise hidrofobik yapda malzeme eldesi iin modifikasyon yaplmtr. Bu

blmde anlatm sras daha ok balang maddelerine gre dzenlenmi ve her bir

almann alma artlar ile bulgular zetlenmitir.

Gurav ve arkadalar TEOS kullanarak evresel kurutmayla hidrofobik ve dk

younluklu silika aerojel sentezlemilerdir. lk olarak TEOS, metanol ile seyreltilerek

1,4 ml oksalik asit eklenip 1 saat kartrlm ve su ile ksmi hidroliz

gerekletirilmitir. 12 saat sonra 0,4 ml NH4OH eklenmi ve kondenzasyon iin 5

dakika kartrlarak alkojel oluturulmutur. Alkojel, 1 saat 50 0Cde yalandrlm

ve 50 0Cde 24 saat hekzan ile zc deiimi gerekletirilmitir. Alkojelin yzey

modifikasyonu 24 saat 50 0Cde hekzametildisilan (HMDS) ile gerekletirilmitir.

evresel basnta yaplan almalar sonucunda kartrma zamannn etkisi, asit

katalizrnn konsantrasyonu, baz katalizrnn konsantrasyonu gibi parametreler

incelenmitir. Kartrma zamannn jellemeye ve yn younlua etkisine

baklmtr. Kartrma zaman 15-90 dakika arasnda deitirilmitir. 15 dakika

yaplan kartrmada daha az gzenekli ve daha kk partikl boyutlu silika aerojel

elde edilmitir. 90 dakikalk kartrmada youn silika a yaps grlm fakat

younluk yksek bulunmutur. 60 dakikalk kartrmada ise daha iyi gzenekli ve

partikl boyutlu, dk younluklu aerojel retilmitir. Bu sebeple kartrma zaman

60 dakikada sabitlenmitir. Asit katalizrnn (oksalik asit) konsantrasyonu arttka

jelleme sresi 3 gnden 1 dakikaya kadar dmtr. Oksalik asit konsantrasyonu

arttnda sol daha asidik hale gelmi ve kk partikl ve gzenek boyutuyla birlikte

kurutma srasndaki jel bzlmeleri artmtr. Ayrca jellemenin hzl olmasndan

dolay kk ylmalarla zayf zincirlerin olumas gzlenmitir. Bunlarn sonucunda

asit katalizrnn konsantrasyonu 0,001 Mda sabitlenmitir. Baz katalizrnn

(NH4OH) molaritesi arttka kondensasyon reaksiyonlarnn sresi ksalm fakat

23

daha kk partikl boyut, daha fazla bzlmeler ve daha yksek younluk elde

edilmitir. Baz katalizrnn optimum deriim deeri olarak da 1 M seilmitir [26].

Gurav ve arkadalarnn yapt bu almada aerojeller tek adml ve iki adml sol jel

prosesi kullanlarak evresel basnta kurutma ile retilmitir. nce TEOS ve metanol

(MeOH) oda scaklnda kartrlmtr. Tek adml aerojel oluumunda karma

NH4F eklenmitir. NH4F konsantrasyonu 0,0005ten 2 Ma getirilmi,

TEOS:MeOH:HMDS molar oranlar srasyla 1:16,5:0,41 eklinde belirlenmitir.

NH4F eklendiinde tek adml sol jel prosesinde e zamanl olarak hidroliz ve

kondensasyon reaksiyonlar meydana gelmitir. ki adml aerojel oluumunda oksalik

asit eklendikten 12 saat sonra sol oluumu iin NH4F ya da NH4F + NH4OH karm

eklenmi ve sol 1 saat kartrlmtr. Bu admlardan sonra a oluumu gzlenmitir.

Bu ilemlerin ardndan malzemeye 1 saat 50 0Cde yalandrma ilemi yaplm ve 50

0Cde 24 saat hekzan iinde jel ykanmtr. Yzey modifikasyonu iin HMDS

kullanlmtr. Oluan hidrofilik ve hidrofobik jeller 50 0Cde 24 saat hekzan ile

ykanmtr. 50, 150 ve 200 0Cde 1 saat evresel kurutma yapldktan sonra

hidrofobik silika aerojeller retilmitir. Ardndan aerojellerin Fourier Transform

Infrared Spektrumlar (FTIR) ve Transmission electron microscopy (TEM) analizleri

gerekletirilmitir. TEOS/MeOH:Oksalik asit:NH4F:NH4OH:HMDS molar oranlar

srasyla 1:16,5:0,81:0,62:0,63:0,41 olan NH4F + NH4OH karmnn oxalic asitle

birletirilmesiyle retilen silika aerojellerde dk younluk (0,065 g/cm3), effaflk

(% 95) ve hidrofobiklik (153 0C) gibi en iyi sonularn elde edildii gzlemlenmitir

[27].

Tamon ve arkadalar TEOSun sol-jel polimerizasyonuyla silika aerojel

sentezlemilerdir. Sentezde, HCl hidroliz katalizr, NH3 ise kondenzasyon

katalizr olarak kullanlmtr. Hidroliz zamannn alkojel zerine etkileri, kurutma

artlarnn ve sol-jel artlarnn silika aerojel zelliklerine etkileri incelenmitir.

Yaplan almalar sonucunda jelleme zamannn, HCl/TEOS oranlar ve hidroliz

sresi artka azald grlmtr. Hidroliz hz gl asidik artlarda daha iyi

gereklemitir. Hidrolizden sonra NH3 eklendiinde, jelleme daha hzl meydana

gelmitir. Ekstraksiyon scakl, ekstraksiyon sresi gibi kurutma artlarnn

24

deiiminin gzenek zelliklerini etkilemedii grlmtr. HCl miktar ve hidroliz

sresi gibi sol- jel polimerizasyon artlarnn deimesi, gzenek zelliklerini

etkilemitir. Hidroliz sresi arttka yzey alannn, younluun ve gzenek

hacminin artt belirlenmitir [28].

Hilonga ve arkadalar, evresel kurutmayla dk younluklu TEOStan farkl

zcler kullanarak silika aerojel sentezlemilerdir. Silika jeller iki aamada

hazrlanmtr. lk aamada TEOS eitli zclerle (metanol, etanol, btanol veya

isopropanol) seyreltilmitir. Ardndan karma oksalik asit eklenerek 30 dakika sabit

kartrma hznda kartrlmtr. kinci aamada, 24 saat sonra baz katalizr

(NH4OH) asitletirilerek silika sole damla damla eklenmitir. TEOS:alkol:H2O

(asidik):H2O (bazik) molar oranlar srasyla 1:6,9:3,5:2,2 eklindedir. Oksalik asit ve

NH4OH konsantrasyonlar srasyla 0,01 ve 0,1de sabit tutulmutur. 4 farkl solventle

(metanol, etanol, 1-btanol ve isopropanol) 4 alkojel rnei hazrlanmtr.

Hazrlanan alkosoller, 50 mllik sktrlm hava iine dklerek jelleme iin oda

scaklnda bekletilmitir. Sollerin jellemesinden sonra az miktar alkol eklenmitir.

Kurutma srasndaki bzlmeleri en aza indirmek iin evresel kurutmadan nce

alkol/trimetilklorosilan (TMCS)/perflorohekzan zeltisi ile yzey modifikasyonu

yaplmtr. Yzey modifikasyonundan sonra alkojeller perflorahekzan ile

ykanmtr. 50 0Cde 12 saat kurutulmu, ardndan kuruma esnasnda oluacak fireyi

azaltmak iin 80 0Cde 2 saat daha kurutulmutur. Son olarak sv gzeneklerin

tamamen buharlamas iin 200 0Cde 1 saat daha kurutma yaplmtr. Yaplan

almalar sonucunda 4 farkl solvent kullanlmasyla yzey alanlar 900-1200 m2/g,

younluklar 0,04-0,06, gzenek aplar 9-14 nm aralnda deiim gstermitir.

zopropanol kullanlarak sentezlenen aerojellerin yzey alanlarnn ve gzenek

aplarnn dier zclerle elde edilen aerojellerinkinden daha yksek,

younluklarnn daha dk olduu gzlemlenmitir. Drt farkl zcyle

sentezlenen aerojellerin gzenek ap dalmna bakldnda hepsinin mezo

gzenekli yapda olduu grlmtr. FTIR analizinde ise Si-O-Si pikleri 1060 cm-

1de, Si-CH3 pikleri 850-1260 cm-1de elde edilmitir. Si-CH3 pikleri de btn

aerojellerde yzey modifikasyonun gerekletiini gstermitir. En iyi yzey

modifikasyonu da izopropanolde gereklemitir [29].

25

Liu ve arkadalar yapm olduu bu almada sperhidrofobik artlarda sol jel

prosesini kullanarak silika aerojel hazrlamlardr. Molar oranlar srasyla

1:6:8:1.0*10-3

:1.1*10-2

olan TEOS, etanol, H2O, HCl ve NH4OH kullanarak, silika

alkojel sentezlemilerdir. Hazrlanan alkojeller % 30luk H2O/EtOH zeltisi ile 60

0Cde 24 saat % 70lik TEOS/EtOH zeltisi kullanarak 70 0Cde 16 saat

yalandrlmlardr. Yalandrlan alkojeller izopropil alkol (IPA)/TMCS/n-hexane

zeltisinde 60 0Cde 36 saat bekletilmitir. Molar oranlar srasyla

TMCS/H2O/IPA=0,4:1:0,4 ve n-hexane/TMCS=10 eklindedir. Modifikasyon

yaplm jeller son olarak 60 0Cde 24 saat kurutulmutur. Hazrlanan silika

aerojellere yaplan analizler sonucunda younluunun 0,2 g/cm3 gibi olduka dk,

minimum hacim dmesinin % 6 ve kontak asnn da 1780 olduu belirlenmitir

[30].

Einarsrud ve arkadalarnn yapm olduu bu almada alkojel hazrlarken molar

oranlar srasyla 1:3.5:3.9:7.8*10-4:5,7*10-3 olan TEOS, H2O, etanol, HCl ve

NH4OH kullanmlardr. TEOS; H2O, etanol, HCl zeltileriyle 60 0Cde 90 dakika

hidroliz edilmitir. zelti 8,6 mm aptaki bir tpte NH4OH ve su ile kartrlmtr.

Tp 40 oCde 1 saat boyunca jellemeye braklmtr. TEOS/etanol jel ubuklar ilk

olarak hacmen % 20lik Su/Etanol ile 60oCde 24 saat, ardndan % 70lik

TEOS/etanol zeltisi ile 70 oCde 6 saatten 72 saate kadar yalandrlmtr.

Yalandrma srasnda, slak jeller arlk kazanmtr ve younluklar artmtr.

TEOS ile yalandrma yapldktan sonra jeller etanol ile ykanm ve ktlece

maksimum % 0,01 su ieren n-heptan ile 50 oCde 24 saat iinde 4 defa ykanmtr.

Ardndan her biri evresel artlarda 70, 90, 120 ve 180 0C scaklklarda 24 saat

kurutulmutur. Jeller daha az atlamaya neden olmak iin n-heptan ile kurutulmutur.

Yaplan analizler sonucunda % 70 TEOS ieren aerojellerde yalandrma sreleri

arttka younluklarnn artp, aplar ve yzey alanlarnn azald ayrca kurutma

scakl arttka younluklarnn artt gzlemlenmitir [31].

Li ve arkadalar yapm olduu bu almada TEOS ve TMCS kullanarak, ortam

basncnda hidrofobik silika aerojel hazrlamlardr. TEOS ve TMCS balang

malzemeleri olarak kullanlmtr. Sadece TEOS ile hazrlanan ile TEOS ve

26

TMCSnin birlikte kullanlarak hazrland aerojeller karlatrldnda, TEOS ve

TMCSnin birlikte FTIR ve termogravimetrik analizleri (TGA) sonucu silikann

yzeyindeki hidrofobik grup, baarl bir ekilde olumutur. Birden fazla kimyasal

modifikasyonun tersine, tek basamakla sentez iin prosedr basitletirilmi ve ilem

sresi 2 haftadan 2 gne kadar azaltlmtr [32].

Sarawade ve arkadalar yapm olduklar bu almada sol jel prosesiyle atmosferik

artlar altnda kurutma yaparak TEOStan yksek spesifik yzey alanna ve yksek

gzenek hacmine sahip silika aerojel sentezlemilerdir. Asit katalizr olarak oksalik

asit, yzey modifikasyonunda TMCS ve zc deiiminde n-hekzan

kullanmlardr. Baz katalizrnn ekleme sresinin deimesinin sentezlenen silika

aerojelin zelliklerine olan etkisi incelenmitir. Baz katalizrnn ekleme sresi

arttka yzey alan 819dan 1108 m2/ga, gzenek ap 12den 17 nmye ve gzenek

hacmi 2,65ten 4,7 cm3/ga ykselmi, younluk ise 0,11den 0,06 g/cm3e

dmtr. TG analizi sonucunda; aerojellerin 320 0Cye kadar hidrofobik, 320

0Cnin zerinde ise Si-CH3 gruplar aerojelden uzaklat iin hidrofilik zellik

gsterdii gzlemlenmitir. Ayrca FTIR analizi sonucunda; 850 ve 2965 cm-1de

grlen Si-CH3 pikleri yzey modifikasyonun gerekletiini gstermitir [33].

Tadjarodi ve arkadalar yapm olduu bu almada sol jel metodunu kullanarak,

evresel basnta kurutma ile silika aerojel sentezlemilerdir. lk olarak pirin kabuu

600 0Cde yaklarak kl haline getirilmi ve elde edilen pirin kabuu klne 1 M

NaOH zeltisi eklenmitir. Ardndan karm kaynama noktasnda 1,5 saat

kartrlm ve filtre edilmitir. Filtre edilen sv pH=7 olana kadar 1 M H2SO4 ile

titre edilmi ve zeltiye TEOS eklenerek jelleme gzlemlenmitir. Hazrlanan jel

oda scaklnda 24 saat yalandrlm ve yalandrlan jel deiyonize su ile 3 kez

ykanmtr. Ardndan jele etanol ile zc deiimi yaplarak elde edilen silika

aerojeller 40 0Cde 10 saat kurutulmutur. Sentezlenen silika aerojellere FTIR, BET,

SEM gibi karakterizasyon almalar yaplmtr. Bu almalar sonucunda,

sentezlenen silika aerojelin gzenek hacmi 0,78 cm3/g, ortalama gzenek boyutu 9,8

nm, yn younluu 0,32 g/cm3 ve spesifik yzey alan 315 m2/g olarak elde

edilmitir [34].

27

Yaln ve arkadalarnn yapt bu almada ncelikle pirin kabuu kl su ile

ykanm, ardndan 110 oCde 24 saat kurutulmutur. Ykanan ve kurutulan pirin

kabuklarna farkl kimyasal ilemler uygulanmtr. 50 g pirin kabuu kl hacmen

% 3lk HCl ve % 10luk H2SO4 ile 2 saat boyunca kaynatlmtr. Bazik % 3lk

NaOH zeltisi kullanlarak, 50 g numune/1 g pirin kabuu kl ile oda scaklnda

24 saat zdrlmtr. Ardndan saf su ile ykanarak 110 oCdeki frnda

kurutulmutur. Temizlenen pirin kabuu klnn yakma scakl olarak 600 oC

seilip 4 farkl metot uygulanmtr. Birincisi; pirin kabuu porselen bir kap iinde 4

saat hava akm ile yaklmtr. kincisi; 70 mm apnda ve 160 mm uzunluunda

paslanmaz elikten yaplm srekli akl bir reaktrden 1.5 lt/dk hzl Ar gaz 3 saat

ve 1 lt/dk hzl O2 gaz 3 saat boyunca gnderilerek yaklmtr. ncs; benzer

reaktre 3 lt/dk hzl hava akm gnderilerek yaklmtr. Drdncs ise; 1 lt/dk

hzl oksijen 2 saat boyunca gnderilerek yaklmtr. Ardndan silika saf su ile

nemlendirilerek, 4 damla H2SO4 ve 10 ml Hidrojn Florr (HF) eklenmitir. 1200

oCde yaklmtr. X-ray diffractometry (XRD), Taramal elektron mikroskobu

(SEM), TEM ve BET analizleri yaplmtr.

Pirin kabuu yakld zaman % 78 ktle kaybndan sonra 500 oCde arl

sabitlenmitir. Yakldktan sonra % 22si silika ve metalik safszlklar, % 78inin de

su ve CO2 olduu gzlenmitir. Younluk lmleri ve silika ierii 500, 600, 700 ve

800 oCde 4 saat iin llmtr. 200-400 oC aras arlk kaybnn % 80e kt,

400 oCden sonra sabit kald, scaklk arttka younluun ve SiO2 yzdesinin artt

grlmtr. lenmemi pirin kabuunun silika ierii % 25,81, 800 oCde ise %

92,9 olarak belirlenmitir. 4 saat statik havada % 91,50 SiO2, 3 saat hava aknda

85,06, 3 saat argon 1 saat oksijen aknda 91,64 ve 2 saat oksijen aknda en yksek

SiO2 yzdesi olan 98,32 deeri elde edilmitir. Farkl uygulamalar kullanlarak

numuneler hazrlanm, hazrlanan numunelerin silika ierikleri incelenmitir. En iyi

silika yzdesini yakmadan nce ve yakmadan sonra % 3lk HCl ile ykama

vermitir. Silika yzdesi bu numunede % 99,66 olarak llmtr. En dk silika

yzdesini ise % 39,80 ile NaOH vermitir. Hacmen % 3lk HCl kullanldnda en

28

yksek BET spesifik yzey alan 321 m2/g, toplam gzenek hacmi 4,7297 cm3/g,

ortalama gzenek hacmi 0,0045 m olarak belirlenmitir [35].

J.P. Nayak ve arkadalar yaptklar almada hammadde olarak pirin kabuu kl

kullanarak evre basncnda kurutma prosesiyle silika aerojel hazrlamlardr.

Temizlenmi eltik kabuu 700 oCde 6 saat boyunca yaklarak kl haline

getirilmitir. 5 gr kl 50 ml 1M NaOH zeltisi ile kartrlmtr. Karm 1 saat

boyunca geri dnml olarak kaynatlmtr. Kln byk bir ksm NaOH

zeltisi iinde znmtr. zelti, ierisinde bulunan znmemi maddeleri

ayrmak iin filtre edilmitir. Sodyum silikat zeltisi 1 M HNO3 ile pH=6 oluncaya

kadar ntralize edilmitir. Hazrlanan jel oda scaklnda kapal ortamda 24 saat

yalandrlmtr. Yalandrlm jelde NaNO3 uzaklatrmak iin deiyonize su ile

ykanmtr. Kalan Na miktar EDS ile analiz edilmitir. Kuru jelin Na ierii % 0,02

olarak bulunmutur. Ardndan, silika jel hacimce % 20lik H2O/etanol zeltisi ile

24 saat boyunca 50 oCde slatlmtr. Ayn artlar altnda etanol ile yalandrlmtr.

Elde edilen jel hacimce % 70lik TEOS/Etanol zeltisinde 70 oCde 24 saat

yalandrlmtr. Jel n-heptan ile TEOS/Etanol zeltisi tamamen ayrlana kadar

defalarca ykanmtr. Daha sonra 4 defa n-heptan ile 50 oCde 24 saat

yalandrlmtr. Sonunda, jeller n-heptan ierisinde 24 saat oda scaklnda

yalandrlmtr ve hava ile kurutulmutur. Jel 24 saatlik periyodlar ile kapal bir

kapta 50, 90, 120 ve 150 oCde kurutulmutur. Elde edilen jelin yn younluu ve

gizli gzeneklilii kerosen kullanlarak Archimed prensibi ile belirlenmitir.

Younluu 0,67 g/cm3 ve gzeneklilii ise % 80 olarak bulunmutur. Aerojelin

spesifik yzey alan BET ile 273 m2/g ve toplam gzenek hacmi 3,1 cm3/g olarak

bulunmutur. Ayrca BET lmleri sonucunda 4. tip adsorpsiyon izotermi elde

edilmitir. Bu izoterm aerojelin mezopor yapda olduunu gstermektedir [36].

U. Kalapathy ve arkadalar pirin kabuu klnden saf silika retmilerdir. Bu

yntemde 10 g pirin kabuu kl 60 ml suda znmtr. pH 1, 3, 5, 7ye

ayarlanarak 2 saat kartrlmtr. Filtre edilmi ve 100 ml su kullanlarak

ykanmtr. 60 ml 1N NaOHda zndrlm ve bir saat kartrlarak

kaynatlm, filtre edilmitir. 100 ml kaynam su ile ykanm, filtre edilen ve

29

ykanan ksmlar alnarak soutmaya braklmtr. 1N HCl ile pH 7de titre edilmi

ve jeller 18 saat boyunca yalandrlmaya balatlmtr. 100 ml su eklenmi ve jeller

ezilmitir, 2500 rpmde 15 dakika santrifj edilmi ve su ksm atlarak tekrar

ykanmtr. Daha sonra 80 oCde kurutulmu ve xerojel oluturulmu, kurutmadan

sonra tekrar ykanp tekrar kurutulduunda ise saf silika retilmitir. Bu ilemler

sonucunda % 93 silika ve % 2,7 su ieren xerojel retilmitir. Pirin kabuu klnn

asit zeltilerinin mineral ierii; pH 5te iken sodyum, kalsiyum, magnezyum ve

manganez ierii dk, pH 7de potasyum ve demir ieriinin dk olduu

gzlenmitir. Ayrca alma sonunda silikadaki demir ve mangan

konsantrasyonunun yzey alan, gzeneklilik ve parack boyutu gibi faktrleri

etkiledii grlmtr. Pirin kabuu klnde karbon ierii % 39dur. Yksek

bazik artlar pirin kabuu klnden silika ekstraksiyonunu etkiledii belirlenmitir.

10 g pirin kabuu klnden oluan silikann ekstraksiyonu 0,1 N, 0,25 N, 0,5 N ve

1N NaOH ile yapldnda silika yzdesi en fazla 1N NaOH kullanldnda olduu

grlmtr. Ayn zamanda nem ve silika yzdesi en fazla asitle ykama

yapldnda olduu gzlemlenmitir [37].

Qi Tang ve Tao Wang yapm olduu almada pirin kabuu klnden silika

aerojel elde etmilerdir. Pirin kabuu 600 0Cde 4 saat yaklarak kl elde edilmitir.

Klden 1,5 g alnarak 50 ml 1 M NaOH ile kartrlmtr. Karm kaynama

noktasnda 1,5 saat kartrlmtr. Daha sonra karm znmemi atklardan

arndrlmak iin szlmtr. Elde edilen sv 1 M H2SO4 ile pH=7 oluncaya kadar

ntralize edilmitir ve jelleme meydana gelmitir. Jel oda scaklnda 24 saatten

fazla yalandrmaya braklmtr. Jeldeki sodyum slfatlar uzaklatrmak iin de

deiyonize su ile ykanmtr. Silika jel iindeki su, susuz etanol ile yer deitirmi ve

silika jel kurumaya hazr hale getirilmitir. Kurutma ilemi sper kritik CO2

ekstraksiyonu ile gereklemitir. Elde edilen silika aerojelin BET yzey alanna,

gzenek dalmna, SEM ve TEM grntlerine baklmtr. BET analizleri

sonucunda spesifik yzey alan 597,7 m2/g, toplam gzenek hacmi 8,65 cm3/g,

gzenek aplar ise 10-60 nm arasnda bulunmutur. Ayrca TEOS ve pirin kabuu

klnden retilen silika aerojellerin karlatrlmas yaplmtr. Pirin kabuu

klnden retilen silika aerojelin yzey alan, TEOStan retilen silika aerojelden

30

daha kk kmtr. Pirin kabuu klnden elde edilen aerojeller beyaz renkte,

TEOS tan elde edilenler ise saydam bir renkte olduu gzlemlenmitir [14].

Lee ve arkadalar yapm olduu bu almada, sol-jel prosesiyle 40 0Cde

atmosferik basnta silika aerojel retmilerdir. ncelikle pirin kabuu 600 0Cde

yaklarak kl haline getirilmitir. Ardndan pirin kabuu kl sodyum hidroksit

zeltisiyle ekstrakte edilerek sodyum silikat zeltisi elde edilmi ve bu zelti

kaynama noktasnda 1,5 saat kartrlmtr. Karm filtre kad ile szlm ve

szlen sv 1 M H2SO4 ile pH=7 olana kadar titre edilmitir. Ardndan TEOS ilave

edilmi ve jelleme gzlemlenmitir. Jel oda scaklnda 24 saat yalandrlmtr.

Yalandrma ileminin ardndan jel deiyonize su ile ykanm ve jele etanol eklenerek

zc deiimi yaplmtr. Hazrlanan silika jel oda artlarnda 10 saat kurutularak

silika aerojel elde edilmitir. Elde edilen silika aerojel birtakm analizlere tabii

tutulmutur. Bu analizler sonucunda hazrlanan silika aerojelin yn younluu 0,33

g/cm3, gzeneklilii % 87, toplam gzenek hacmi 3,31 cm3/g, ortalama gzenek ap

26,5 nm ve spesifik yzey alan 500 m2/g olarak bulunmutur [38].

Gao ve arkadalar yapm olduu bu almada Oil Shale Ash (OSA) kullanarak

silika aerojel sentezlemilerdir. Parametre olarak atmosferik basnta akkan yatakl

sistemde yaplan kurutma ilemiyle, normal frnda yaplan kurutma ileminin silika

aerojelin yaps zerindeki etkileri incelenmitir. lk olarak OSA 550 0Cde yaklarak

kl haline getirilmi ve safszlklar gidermek amacyla ktlece % 30luk H2SO4 ile

ykama ilemi gerekletirilmitir. Ardndan zelti 100 0Cde 2 saat kartrlm ve

filtre edilmitir. Karma % 30luk NaOH zeltisi eklenerek sodyum silikat

zeltisi elde edilmi ve bu zelti 1 M H2SO4 ile pH=7 olana kadar titre edilmitir.

Hazrlanan jel 24 saat yalandrlm ve ardndan birka kez deiyonize su ile

ykanmtr. Ykanan jellere n-hekzan ile zc deiimi yaplm, ardndan % 5lik

HMDS ile 50 0Cde 24 saat yzey modifikasyonu ilemi gerekletirilmitir. Elde

ettikleri slak jel iki paraya blnp birinci ksm akkan tekniiyle kurutulurken,

dier ksm 80, 120 ve 180 Clik frnlarda 2 saat sreyle kurutulmutur. Akkan

teknii, slak jelden 180 Cdeki havann 2 mm/s hzda geirilmesiyle

gerekletirilmitir. Akkan yatakta ve frnda yaplan kurutma sonucu elde edilen

31

aerojellerin zellikleri incelendiinde akkan yatakta gerekletirilen kurutma ile

elde edilen silika aerojellerin yzey alannn (789 m2/s) frnda yaplan kurutma ile

elde edilen silika aerojelin yzey alanndan (718 m2/s) yksek, younluunun ve

gzenek apnn ise daha dk olduu gzlenmitir [39].

Gurav ve arkadalar yapm olduklar bu almada sodyum silikat kullanarak sol jel

prosesiyle atmosferik artlar altnda silika aerojel sentezlemilerdir. lk olarak

sodyum silikat saf su ile kartrlm, zerine 2,5 ml 2 N tartarik asit eklenmitir.

Elde edilen hidrojel 50 0Cde 1 saat yalandrlm ve ardndan yarm saat boyunca

jelden su buhar geirilerek sodyum tuzlarnn uzaklamas salanmtr. Sonraki

adm olarak 50 0Cde 24 saat metanol ile zc deiimi yaplmtr. Elde edilen

alkojellere MeOH:TMCS:Hekzan=1:1:1 hacimsel oranlarnda kartrlan zelti

ilave edilip, 50 0Cde 24 saat bekletilerek yzey modifikasyonu gerekletirilmitir.

Silikalam jel 24 saat oda scaklnda bekletildikten sonra 1er saat 50 0C ve 200

0Cde kurutulmutur. Bylece hidrofobik yapda silika aerojel elde edilmitir. Dier

parametreler sabit tutulup su buhar geirme periyodu 0,5 saat ile 2 saat aralnda

arttka; aerojelin younluunun 0,066dan 0,136 g/cm3e ykseldii fakat

gzenekliliin % 97den % 90a dt gzlemlenmitir. Yalandrma srelerinin

jel zerindeki etkisini incelemek iin yalandrma 50 0Cde 1 saatten 4 saate kadar

deien periyotlarda yaplmtr. Yaplan analizler sonucunda yalandrma sresi

arttka aerojellerin yn younluunun 0,066dan 0,088 g/cm3e ykseldii fakat

gzenekliliin azald grlmtr [40].

Kim ve arkadalar, evresel kurutmayla sodyum silikattan nanogzenekli silika

aerojel sentezlemilerdir. % 8lik sodyum silika zeltisine pH2,7 olana kadar

silisik asit eklenmitir. Oluan sole % 0, 3, 4, 5lik gliserol ve pH=4 olana kadar da

baz katalizr (NH4OH) ilave edilmitir. zelti jelleme iin 1 saat 50 0Cde frnda

bekletilmitir. Islanan jel, % 70lik EtOH/ H2O zeltisiyle ykanmtr. Jel, % 10, 20

ve 30luk TEOS/EtOH zeltisiyle 70 0Cde 20 saat yalandrma yaplmtr. zc

deiiminde n-hekzan kullanlmtr. Ardndan yzey modifikasyonu yaplmtr.

Elde edilen silika aerojele 75 0Cde kurutma ilemi uygulanmtr. Yaplan almalar

sonucunda aerojelin yn younluu ve gzeneklilik analizleri yaplmtr. Gliserol

32

eklenmeyen aerojelin younluu 0,104 g/cm3 ve gzeneklilii % 96,1 olarak

bulunmutur. Gliserol eklenerek elde edilen aerojellerin younluklar gliserolsz

aerojellerin younluuna benzer kmtr. Dier taraftan EtOH/TEOS zeltisiyle

yaplan yalandrmada younluk artm, gzeneklilik azalmtr. Younluk

zeltideki TEOS oran arttka ykselmitir. FTIR analizinde % 0, 3, 4, 5lik

gliserol eklenerek sentezlenen aerojellerin lmleri yaplmtr. 1100-1220 cm-1de

grlen gl pikler ve 800 cm-1de grlen zayf pikler Si-O-Si asimetrik ve

simetrik balarndan kaynaklanmtr. Bu da tipik silika aerojel a yapsn

gstermektedir. BET yzey alan analizinde sole farkl oranlarda gliserol

eklenmesiyle ve yalandrma srasnda farkl yzdelerde TEOS/ EtOH zeltisinin

kullanlmas karlatrlmtr. Bunun sonucunda yalandrma srasnda TEOS/

EtOH zeltisinin kullanlmas yzey alannda azalmalara neden olmutur. Sole

eklenen gliserol de daha yksek yzey alan elde edilmitir. Bu da sole gliserol

eklenerek aerojel sentezlenebileceini gstermitir [41].

B. C. Dunn ve arkadalarnn yaptklar almada kobalt (Co) katalizr destei,

bilinen silika aerojel hazrlama yntemlerinin modifikasyonu yaplarak soljel

metodu ile hazrlanmtr. TMOS ve metanol homojen bir karm olana kadar

kartrlmtr. Metan, su ve NH4OH zeltisi TMOS ve metanol karm zerine

eklenmitir. Elde edilen karm homojen oluncaya kadar kartrlmtr. Sol

silindirik, propilen kalp ve kapal bir seal view filmi ierisinde ekillendirilmitir.

Her bir kalp 10 ml sol iermektedir. Jelleme yaklak olarak 5 dakika sonra

balamtr. Oluan jeller iinde bulunduklar kalpta 14 gn ortam artlarnda

yalandrlmtr. Yar kat haldeki jel kalptan kartlmtr ve 50 ml etanol ile jel

yapsnda bulunan metanol ve su yer deitirmitir. Yer deitirme ilemi her 4 saatte

bir gerekletirilmitir. Toplamda 4 defa yer deitirme yaplmtr. Fisher zeltisi

ile etanol yer deiimi srasnda jele Co yklemesi yaplmtr. Co(NO3)2

konsantrasyonu, Co konsantrasyonu olarak hesaplanmtr. Aerojel katalizr

ierisinde arlka % 2, 6 veya 10 Co iermektedir. Aerojel yaps etanoln

sperkritik artlarda kurutulmasndan sonra olumutur. Co ieren jel yeteri kadar

Co(NO3)2 zeltisi ile birlikte otoklava koyulmutur. Katalizr testi laboratuar

lekli dolgulu kolon reaktrde deerlendirilmitir. Reaktr 240 mg katalizr ile

33

yklenmitir. Silindirik reaktr stma telleri ile sarlmtr ve scaklk kontrol iin

katalizr yatana scaklk sensr koyulmutur. Reaktant gazlar H2 ve CO reaktr

iine gnderilmitir. Bylece 3 farkl ktlesel ak kontrol yaplmtr. H2:CO oran

2:1dir ve gazn uzay hz yaklak 500 h-1tir. CO, Fe(CO)5 ve dier safszlklardan

arnmak iin PbO2/Al2O3 ieren bir tp ile gemektedir. Reaktrn i basnc 100 Psi

olmaldr.

Yaplan almalarn sonucunda % 2, 6 ve 10luk Co ieren katalizr destekli silika

aerojel yaplarnn TEM grntleri ekilmitir. Fotoraflarda grlen koyu noktalar

dk Co yklemesinde grlen Colardr. Dk optik younluklu madde ise silika

aerojel desteidir. Co paracklar silika yaps ierisinde iyi bir dalm yapmtr ve

homojen bir yapdadr. Co paracklar aerojel yapsna girmeden nce byle bir yap

gstermemektedir. Bu homojen yap beklenmeyen bir durumdur. Elde edilen

ekillere gre % 2lik Co yklemesinde Con parack boyutu 50 nm civarnda, %

6lk Co yklemesinde ise 70 nm civarndadr. TEM fotoraflarnda a yapsnda

silika paracklarnn younluunu grmek yeterli olmamtr. Ancak dier lmler

ile silika alannn 5 ve 10 nm arasnda olduu anlalmaktadr. Co paracklar aerojel

yapsnn mezo gzeneklerinden daha geni olduu grlmtr. Bu yzden Co

yksek scaklkta sinterlemede kullanlmamaldr. % 10 Co ieren silika aerojel

grnm dierlerinden daha farkl kmtr. Co farkl parack yapsnda

bulunmamtr. Ancak Co kristal ineler eklindedir. ne yapsnn olumas

katalizrn kalsinasyonundan ziyade, aerojel sper kritik kurutma iin 300oCye

stld zaman olumutur. Kurutmadan sonra, kalsinasyon scaklnda silika

aerojel yapsnda bulunan Co paracklar hareketsizdir. % 10luk Co katalizrnn

konsantrasyonu kurutma srasnda kristal oluturabilecek kadar fazla olmaldr. Co

konsantrasyonunun kritik deeri, doygun zelti deerine benzer, % 6-10 arasnda

olmaldr. % 6-10dan daha dk bir deer ise kk, kresel paracklar oluur,

daha fazla ise geni ine yapsnda bir forma dnr. Yaplan incelemede en geni

yzey alan ve gzenek hacmi % 6 Co katalizr yklendii zaman elde edilmitir.

Bu deerler srasyla 798 m2/g ve 4,69 cm3/gdr. Sonu olarak her katalizr

yklemesinde de Fisher Tropsch sentezine kar katalitik aktivite gstermektedir. Co

miktar arttka Co dnm hz artmaktadr [42].

34

Rao ve arkadalar yapm olduu bu almada Metil trimetoksisilan (MTMS)

kullanarak sper kritik artlarda gerekletirilen kurutmayla silika aerojel

sentezlemilerdir. Tek aamal ve iki aamal sol jel yntemiyle elde edilen

aerojellerin zellikleri incelenmitir. Tek aamal proses ile elde edilen aerojellerin

srekli yapda olmayp daha az esnek olduu ve younlama reaksiyonlarnn hidroliz

tamamlanmadan nce olutuu grlmtr. Dier yandan iki aamal proseste asidik

koullarda hidroliz tamamlanm, 24 saat sonra baz katalizr eklenerek younlama

reaksiyonundan sonra srekli yapda olduka esnek aerojeller elde edilmitir.

Bunlarn dnda MeOH/MTMS mol orannn arttrlmasyla jelleme sresinin 2

saatten 16 saate kt, bzlme hacminin % 28den % 7ye ve younluun 100

kg/m3 ten 40 kg/m3e dt grlmtr. Kullanlan bir dier parametre de

kullanlan baz katalizrnn deriiminin etkisidir. Yaplan analizler sonucunda

kullanlan baz konsantrasyonu 10 Mdan az olduunda baz katalizr yetersiz geldii

iin younlama reaksiyonunun tamamlanamad ve kelmeler olduundan jelin

elde edilemedii gzlemlenmitir. Ancak baz konsantrsayonu 10 Mdan fazla

olduunda hacim bzlmesinin % 20den % 30a ve younluun 45 kg/m3den 63

kg/m3e kt belirlenmitir [43].

Glerin yapm olduu bu almada balang malzemesi olarak silis kumu ve

feldspat kullanlarak sol-jel teknii ile silika aerojel sentezlenmitir. Kullanlan

balang malzemeleri doal malzemeler olduu iin ilk nce HCl ile saflatrma

ilemi gerekletirilmi daha sonra sodyum silikat zeltisi elde etmek iin NaOH ile

kartrma ilemi yaplmtr. 10 g balang maddesi (silis kumu ve feldspat) 60 ml

saf su ile kartrlp pH deeri 1 oluncaya kadar 1 M HCl ilave edilmitir. Daha