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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
« Mohamed Boudiaf »
Faculté des sciences, département de Chimie
Mémoire en vue de l’obtention du
DIPLOME DE MAGISTER
Spécialité : Chimie Industrielle
Présenté Par
Mme : Larbi Halima
Intitulé :
Synthèse de la poly aniline modifiée par greffage de Base de Schiff-
Etude de son comportement vis- à- vis des métaux bivalents
Soutenu le : 25/04 /2013 devant le jury composé de :
PRESIDENT Mr. TAYB. BENABDALLAH Professeur USTO. MB
ENCADREUR Mr. HOCINE ILIKTI Professeur USTO. MB
EXAMINATEUR Mr. MOSTEFA.KAMECHE Professeur USTO. MB
EXAMINATEUR Mr. ISSAM.FERRAHI Professeur université d’Oran
MEMBRE INVITE Mr. AHCENE AIT AMER Maitre Assistant.A USTO. MB
Option : Extraction Liquide-Liquide Micellaire
de Contaminants Métalliques par Utilisation
de Ligands Organiques Polydentés
Je dédie ce mémoire à mon père
Mr LARBI –ABDELKADER
que dieu le bénit
Dédicace
Remerciements
Ce travail a été effectué au laboratoire de chimie et électrochimie des complexes
métalliques LCECM de l’université des sciences et de la technologie d’Oran Mohamed
Boudiaf (USTO).
En premier lieu, je remercie Allah tout puissant qui m’a donnée la force de mener à terminer
ce travail.
Je tiens très sincèrement à remercier mon enseignant et directeur de thèse le professeur Mr
HOCINE ILIKTI, et aussi mon coencadreur Mr AHCENE AIT AM ER durant la préparation
du magister, Sans leurs encouragements et aides je ne serai jamais arrivée à ce stade de ma
formation. Ils ont toujours su me faire confiance et m’apporter l’aide nécessaire, tant sur le
plan scientifique que moral.
Je remercie Mr TAYBE BENABDALLAH, Professeur à l’USTO de l’honneur qu’il me fait en
présidant le jury de thèse et en étant examinateur de ce mémoire.
Toutes mes vifs remercîments aux professeurs : Mr MUSTAPHA KAMECH de l’université
d’USTO et Mr FERAHI ISAME de l’Université de Es -sénia pour l’honneur qu’ils me font en
acceptant d’examiner ce travail.
Je n’oublie pas de présenter mes remerciements à tous mes collègues de laboratoire
« AICHA, NADIA, SAMAH, SIHEM, MERIEM, FATIHA ,FATIMA, SOUHILA ,IBTISEM,
ZINEB, AMEL, et WASSILA» qui m’ont accompagné au long de ces années de thèse dans
une joie et une bonne humeur de tous les jours.
Il y a tant de monde à remercier que cela devient difficile de les nommer tous, bien
évidemment je remercie Mr RACHED, Mr HADJ YOUCEF , Mr HNOUCE, Mr BENSADEK,
Mr SAYAD, Mme BOUKERERICE , Mme METAHRI FOUZIA, Mme SMASRI NORA. Sans
oublier Mr LARBI CHEIKH et Mr CHEIKH ABDELLAH.
J’adresse également une grande part de mes remerciements à ma mère HADJA YAMINA, à
mes sœurs NACERA et FATIMA à mes frères MUSTAPHA, HADJ, AZEDDINE à mon époux
YAZID et à toute ma famille et ma belle famille pour leur soutien précieux au cours de mon
travail et à ce qui m’ont soutenu et qui, à leur manière ont contribué à la réussite de ce
projet.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GÉNÉRALE .......................................................….....................1
CHAPITRE I: GÉNÉRALITÉS ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
SUR LES BASES DE SCHIFF
INTRODUCTION ……..……………………...……...............................................3
I. Définition d’un complexe……………………………………….……............…...3
II. Définition d’un ligand……………………………………….……............…......4
III. Rappel sur les Base de Schiff……………………………………….……..........4
III.1.Classification des Bases de Schiffs………………………………….……........6
III.2.Limportance des Bases de Schiffs………………………………….…….........6
1. Applications en chimie analytique………………………………………………..7
2. Applications dans la catalyse……………………………………………………..7
3. Applications dans le domaine pharmaceutique………………………………..….7
4. Applications dans le domaine biologique…………………………………………7
5.Les bases de Schiff comme monomère dans la synthèse des polymères………….8
CHAPITRE II : LES POLYMERES COMPLEXANTS
I.1Généralités sur les polymères………………………………………………….......12
I.2.Définition d’un polymère…………………………………………………………12
I.3.Classe des polymères……………………………………………………………...12
I.3.1. Selon l’effet de la température………….……………....................................13
I.3.2. Selon le mécanisme de synthèse……………....……...................................13
Polymère de polycondensation ………………............................................13
Polymère de polyaddition…………….………......…..................................14
I.4. Structure des polymères………………...………………..……....................................14
I.4.1. Les homopolymères…………………….…...……………………….…….14
I.4.2. Les copolymères…………………………….……………………………..15
I.4.3 .Rappel bibliographique sur les oligomères.………………………….…...16
II. Application des polymères et oligomères dans la Compléxation……….………………20
CHAPITRE III : SYNTHESE, CARACTERISATION ET APPLICATION
DU POLYMERE ET SON COMPLEXE DE CU (II)
I.INTRODUCTION ……..……………………...……...................................................25
II.Synthèse de (N-salicylidene -p- nitro aniline)..…....……..............................................26
III. Caractérisation de produit obtenu………... ……….…...…….....................................27
III .1 Caractérisation par Spectroscopie IR ……….….……..............................................27
III.2 Caractérisation par Spectroscopie électronique ........................................................28
IV. réduction de base de shiff............................................................................................30
IV .1. Mode opératoire .......................................................................................................33
IV.2. Caractérisation par Spectroscopie infrarouge (IRTF)...............................................34
IV.3 Caractérisation par Spectroscopie électronique………………….……………………35
IV.4 Caractérisation par Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire RMN 1H….36
V. Polymérisation par voie électrochimique………………… .…………… …..39
V.1 Mode opératoire……………………………………………………….……....39
V.2 Résultats et discussion :……………………………………………….............42
V.3 Caractérisation du polymère obtenu :………………………………...............44
1. Caractérisation par Spectroscopie UV-visible………………...................45
2. Effet du dopage…………………………………………………….........46
3. Caractérisation par Spectroscopie de masse MALDI TOF ……………..48
VI.Application du polymère synthétisé dans le domaine de la compléxation
VI.1 Compléxation du monomère ( Base de Schiff réduite ) ……………………52
VI.2 Compléxation d’oligo(N- salicylidene -p-amino aniline)……………............54
CONCLUSION……………………………………………………………….….…56
REFERENCES B IBLIOGRAPHIQUES……..……………...….………….........57
Introduction générale
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Les polymères sont obtenus par un enchainement d’un grand nombre d’unités structurales
appelés monomères, ils possèdent des propriétés mécaniques telles que la légèreté, la facilité
de mise en ouvre et la résistance mécanique, Mais dans le domaine de la conductivité leurs
rôle fut longtemps limité à celui d’isolant, ou de diélectrique. Les métaux dans ce domaine
restent bien les meilleurs conducteurs.
Beaucoup d’études ont été réalisées pour trouver un matériau associant à la foi les propriétés
mécaniques des polymères et les propriétés électriques des métaux, on les appelle les
Polymères Conducteurs. En 1950, les polymères chargés ont été synthétisés par la dispersion
d’une poudre de métaux dans la matrice polymérique, ils sont appelés polymères conducteurs
électroniques extrinsèques car la conduction est assurée par les électrons des particules
métalliques, Cependant leur conductivité ne dépasse pas 10 Ω-1
cm-1
, mais ces résultats étaient
très encourageants.
Ces dernières années un intérêt considérable est accordé à la synthèse de longs réseaux qui
combinent les ions métalliques et les ligands organiques, de manière à former une grande
coordination entre polymères et les métaux.
La construction des polymères de coordination par assemblage des ligands prédéfinis avec
des ions métalliques appropriés est un sujet d'actualité en raison de leurs structures originales
et de leurs propriétés complexantes. La conception appropriée des ligands organiques comme
monomère de construction est sans doute un élément clé dans le montage des polymères de
coordination.
Dans notre cas, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’un nouveau polymère
Base de Schiff le poly (N-salicylidène para amino aniline) par voie électrochimique et sa
caractérisation par différents méthodes d’analyse spectroscopie IR, UV-visible, RMN1H, et
l’analyse MALDI-TOF. Une étude de complexation du monomère et de son polymère vis-à-
vis des ions de cuivre est réalisée par la suite pour déterminer les pourcentages d’adsorption
du métal par le monomère et son polymère.
Ce travail est présenté sous forme de trois chapitres.
Le premier chapitre est une revue bibliographique sur les Bases de Schiff où nous
insistons particulièrement sur l’utilisation des Base de Schiff comme monomère dans la
synthèse des oligomères, copolymères et polymères.
On présentera dans le deuxième chapitre un rappel théorique sur les polymères, suivi par les
principaux travaux récents concernant la synthèse des polymères et des oligomères et leurs
applications dans le domaine de la complexation métallique.
Dans le troisième chapitre on présentera la partie expérimentale en deux parties, la première
est consacrée à la synthèse et caractérisation de poly (N-salicylidène para amino aniline) et
la deuxième à l’interprétation des résultats obtenus.
En fin une conclusion générale viendra clore ce travail.
Chapitre I
Généralités Et rappel bibliographique sur les
Bases de Schiff
INTRODUCTION
La chimie des complexes est un domaine de recherche connaissant un intérêt croissant
notamment celle concernant la complexation des ions métalliques par des molécules
organiques base de Schiff. Ces ligands, peuvent se présenter sous forme de différents types
ayant des sites coordinats de nature variée et se définissent comme un ensemble de produits
chimiques comportant un ou plusieurs groupements imines. Ces composés jouent un rôle
important dans la chimie de coordination pour des objectifs liés essentiellement à la catalyse
hétérogène, les réactions enzymatiques, le magnétisme et l’architecture moléculaire. Ces
matériaux trouvent aussi leur utilité dans le traitement préventif contre la corrosion des
métaux [1,2], en médecine comme agents antibactériens [3] ou anticancéreux [4], ou
éventuellement leur utilisation dans l’environnement par le traitement des eaux par la
complexation des métaux lourds [5].
La recherche de nouvelles structures de ligands type bases de Schiff permettant l’accès à de
nouveaux complexes a été très active durant la dernière décennie et cela est due en grande
partie, à la versatilité structurale de ce type de composés.
I-Définition d’un complexe
Un complexe est constitué d’un ion métallique central sur lequel viennent se fixer un
certain nombre de molécules neutres ou d’ions, appelés ligands, qui sont associés à l’atome
central par des liaisons chimiques fig (1). La classification des complexes se base sur le
nombre d’ions (ou d’atomes) centraux qu’ils comportent. Si l’entité complexe comporte deux
ou plusieurs ions métalliques on la désigne par les termes bimétalliques (bi nucléaire), tri
métallique (tri nucléaire), polymétallique (polynucléaire).
Figure (1) : Structure de
II-Définition d’un ligand
Les molécules ou atomes qui entourent l’atome central sont appelés des ligands (aussi
appelés coordinats). Ces derniers connectés au centre métallique par une ou plusieurs liaisons
chimiques. Les ligands peuvent être des ions constitués d’un seul atome (comme les ions
halogénures : Cl- , Br
- , I
-), des molécules neutres (comme l’eau H2O ou l’ammoniac NH3) ou
des ions moléculaires organiques ou minéraux.
III-Rappel sur les Bases de Schiff
C'est en 1864 que la première synthèse des composés iminiques fut réalisée par Schiff [1].
C'est ainsi que ces composés ont pris ensuite le nom de bases de Schiff.
Un ligand base de Schiff est généralement obtenu par condensation d’une amine primaire
sur des composés carbonylés comme les aldéhydes ou les cétones, la fonction aussi obtenu
est appelée imine ou azométhine, caractérisant les bases de Schiff.
Figure(2) : Mécanisme de formation d'une base de Schiff [2].
L’élimination de l'eau est nécessaire pour pouvoir déplacer l'équilibre vers la formation de
la fonction imine .La mobilité des hydrogènes liés à 1'azote permet également des
condensations avec les aldéhydes aliphatiques : il se forme des imines stables [3]. Ci-dessous
un exemple du mécanisme de synthèse de la N-benzylidèneaniline a partir du benzaldéhyde et
de l’aniline.
Figure(3): mécanisme de formation de la N-benzylidèneaniline [4].
III-1 Classification des bases de Schiff:
Les ligands issus des bases de Schiff ont joué un rôle très important que se soit dans le
domaine de la srétréochimie ou celui de la chimie de coordination. Cette importance est due à
la facilité de la synthèse de ces composés associée à leur diversité structurale. A la base de
nombreux sites de coordination, on peut classer les ligands, bases de Schiff, selon plusieurs
structures: mono, bi, tri, tétra, penta, hexa et heptadenté.
(a) (b) (c)
(d) (e)
Figure (4): Exemples d'une base de Schiff –(a)- mono denté – (b)- bidenté -(c)-tri denté
-(d)-penta denté -(e)-poly denté.
III-2 L’importance des bases de Schiff :
Au cours de ces dernières années, les chercheurs ont donné une grande importance à la
synthèse et à la caractérisation des ligands bases de schiff et leurs complexes avec les métaux
de transition, Zn, Cu, Cd, Ni, … [4]. Plusieurs domaines d’applications sont associés à la
synthèse de ces complexes parmi eux, on peut citer le domaine de la chimie analytique, la
catalyse (homogène, hétérogène) et dans le domaine biologique et pharmaceutique [5-6-11].
1- Applications en chimie analytique
De nombreux chélates métalliques sont insolubles, ce qui permet de caractériser et de
doser des ions métalliques. Lorsque deux ions sont susceptibles de réagir avec le même
réactif, on peut entraîner l’un des deux dans la formation d’un complexe dans lequel il est
dissimulé à l’action des réactifs et à dissoudre certains précipités si l’on peut former avec le
cation métallique un complexe soluble [7].
2- Applications dans la catalyse
La catalyse de coordination concerne le processus qui met en œuvre les complexes des
métaux de transition, susceptibles d’activer par coordination les substrats et les réactifs
intervenant dans des réactions de synthèse organique. La catalyse fait donc intervenir la
chimie de coordination et plus précisément ses réactions élémentaires. On citera à titre
d’exemple les travaux de J. F. Fauvarque et coll[8], concernant l’électrosynthèse des acides
aryle-2-propionique par carboxylation électrochimique de divers chlorures ArCH(CH3)Cl, en
présence de complexes de nickel zéro valent (neutre), électrogénéré. Plusieurs anti-
inflammatoires ont été synthétisés par cette méthode, avec de bons rendements chimiques et
faradiques.
3- Applications dans le domaine pharmaceutique
Vu les diverses propriétés de la fonction imine (C=N), elle est très connue dans le
domaine pharmaceutique et utilisée comme un pont reliant le médicament et le porteur de
médicament; en vue de la facilité de réduire cette fonction en milieu physiologique et donc la
simple libération du médicament. S. Chirani et coll. [9], ont fait réagir le 2- amino thiazole
avec un dérivé de benzaldéhyde, formant une base de schiff sous forme d’un monomère ; qui
après copolymérisation est utilisé comme un médicament, et vue que la fonction iminique
peut être facilement hydrolysée en milieu physiologique donnant encore une fois le 2-amino
thiazole qui est le médicament de base et qui sera dans ce cas libérer facilement.
4- Applications dans le domaine biologique
Des bases de Schiff sont considérées comme une classe importante de composés
organiques, qui présentent une large application dans des nombreux aspects biologiques
[10,11]. On peut citer a titre exemple les travaux de K. Mounika et col [3] Qui ont synthétisé
une nouvelle base de Schiff, le 3-éthoxy salicylidène acide amino benzoïque (ETSAN) à
partir de 3-éthoxy salicylaldéhyde et de 2-amino-benzoïque et ses complexes ont été testés
pour leur activité antibactérienne et antifongique.
Les structures chimiques du ligand base de Schiff et ses complexes métalliques (préparés à
partir de nitrate / chlorure de sels de Ni (II), Co (II) de dans un milieu organique) ont été
confirmés par plusieurs études spectroscopiques comme IR, UV-VIS, RMN H1 .
Figure (5): la synthèse de 3-éthoxy salicylidène acide amino benzoïque (ETSAN
antibactérien) [3].
Après avoir donné ces détails concernant l’utilité de ces ligands et leurs complexes, nous
allons citer quelques exemples très récents de synthèses et de préparations de ces composés
selon les données de la littérature, il faut noter que dans ce qui va suivre on citera des
exemples qui font intervenir ces substrats (bases de Schiff) comme monomère dans la
synthèse de leurs polymères, oligomère et copolymères correspondants.
IV. Les bases de Schiff comme monomère dans la synthèse des polymères :
Monica Revenga-Parra et coll. [12] ont synthétisé le (N,N’-bis(2,5-dihydroxybenzylidène)-
1,2-diaminobenzène) et son complexe avec le Ni(II), ce dernier est électro polymérisé sur le
carbone vitreux dans un milieux basique NaOH (0.1M). Le polymère complexant formé
présente une activité électro catalytique forte pour l’oxydation du méthanol.
E (V)/ECS
Figure (6): électropolymérisation de [Ni(II) (N,N’-bis(2,5-dihydroxybenzylidène)-1,2-
diaminobenzène)] (0.1mM) sur carbone Vitreux dans une solution aqueuse (0.1M NaOH) à
100mV/s.
Les résultats de ces travaux ont aboutis, pour des applications dans le domaine des électrodes
modifiées.
Figure (7): (A) Voltampérogramme cyclique sur une électrode de carbone vitreux (CV) dans
une solution aqueuse (NaOH 0.1M) (a) et en présence de 0.1M de méthanol (b).
(B)Voltampérogramme
cyclique d’une électrode (CV) modifiée par [NiII-DHS]2+(a1) et en présence 0.1M de
méthanol (b1). v= 20mV/s
Très récemment A. Ourari et coll. [13] ont préparé de nouvelles bases de Schiff non
symétrique utilisant le 2,3-diamino phénol comme structure diaminique induisant une
dissymétrie dans la molécule résultante. Les ligands sont utilisés dans la modification des
monomères (pyrroles, thiophènes) pour former des polymères conducteurs par oxydation
anodique. Ceci permet de construire des électrodes modifiées à partir de la structure
moléculaire du complexe qui est donné ci-dessous.
Figure (8): Structure de complexe base de Schiff selon A. Ourari [13].
Jun yin a utilisé la base de schiff 2,2′-Bibenzimidazole comme un monomère pour la
synthèse des nouveaux oligomère et polymères [14].
Figure (9): Structure de la base de schiff 2,2 Bibenzimidazole.
Les oligomères de bibenzimidazole (dimère, trimère et tétramère) ont été les premiers
synthétisés en utilisant la base de schiff 2,2-Bibenzimidazole comme monomère. Cette série
d'oligomères fournit des informations utiles pour la synthèse et l analyse de polymère
correspondant le poly (2,2 -bibenzimidazole) .
Les premières tentatives de la synthèse du monomère 2,2-bibenzimidazole ont été
rapportées par Fieselmann et al [15], par une réaction de condensation entre l'orto-
phénylènediamine et l'oxamide dans l'éthylène glycol à reflux (figure 10).
Figure (10) : réaction de Formation de 2,2-Bibenzimidazole[14].
H.Merine et col [16] ont préparé des Bases de Schiff Styrilaldimine dérivées de métha
et para vinylbenzaldehyde, selon la littérature [17](fig11). Ensuite les bases de schiff
correspondant ont été copolymérisées avec la N-2 Vinylpyrrolidone(VP) par voie radicalaire
dans le THF (figure12).
. Figure (11) : réaction de formation de Styrilaldimine [17].
Figure (12) : copolymérisation de base de schiff [17].
Chapitre II
Les polymères complexants
I. Généralités sur les polymères
I.1.Introduction
L'apparition des matériaux plastiques ou polymères obtenus par l'enchainement
d'un grand nombre d'unités (monomères) structurellement identiques à constitué l'une
des révolutions industrielles les plus importantes du XX siècle. Tout en offrant une
résistance et une plasticité souvent comparables à celles des métaux, les polymères
présentent de très important avantages : ils sont plus légers, plus faciles a mètre en
œuvre et leurs prix de revient est nettement moins élève.
Certains polymères n’ont pas encore quitté les laboratoires de recherche et
continuent à être optimisés. D’autres ont trouvé leur place dans des applications
industrielles, composants électriques et électroniques, verres ophtalmiques, implants,
revêtements conducteurs pour la métallisation des plastiques.
I.2. Définitions :
Un polymère est constitué de macromolécule elle-même formée de l’enchaînement
covalent d’un très grand nombre d’unités de répétition qui dérivent d’un ou de
plusieurs monomères. Exemple: polyéthylène (C2H4) n.
I.3. Classe des polymères :
On classe les polymères selon leur structure ou bien selon le thermo - comportement.
Certains ouvrages classe aussi les polymères selon les réactions utilisées pour leur
synthèse [18].
I.3.1. Selon l’effet de la température
Cette distinction des matières plastiques se base sur la structure moléculaire des
composés et sur leur comportement vis-à-vis de la chaleur lors de leur utilisation.
Selon ce mode de polymères, il existe deux types : thermodurcissable et
thermoplastique [19,22].
- Thermodurcissable : est un plastique qui a été moulé à chaud (au dessus du point de
fusion) et il est utilisé à froid.
- Thermoplastique : est un plastique qui a été moulé à chaud et a été réticulé à cette
température. Il ne pourra plus jamais changer d’état. Il devient résistant à la
température.
I.3.2. Selon le mécanisme de synthèse
Les macromolécules sont obtenues selon deux types de réactions [20,21].
- Polymère de polycondensation : La polycondensation est analogue à une
succession des réactions chimiques organiques (condensation). L’exemple le plus
souvent utilisé pour ce type de polymérisation est l’exemple de Nylon 6-6 (figure 13).
Figure. (13) Synthèse du Nylon 6-6[18].
- Polymère de polyaddition : se compose en deux procédés radicalaire ou ionique
(cationique ou anionique) est une réaction en chaîne dans la quelle une centre actif
initial permet la formation de macromolécules par assemblage de molécule simple
monomères. Comme toute réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les
étapes suivantes :
- L'amorçage : formation des centres actifs à partir du monomère ;
- La propagation : croissance des chaînes de polymère par additions successives;
- La terminaison : destruction du centre actif et interruption de la croissance des
chaînes.
I.4. Structure des polymères
La structure des polymères est très variées certain forment des matériaux homogènes
et d’autres des matériaux hétérogènes.
I.4.1 Les homopolymères :
Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité. Parmi
les homopolymères, on peut citer le polyéthylène. Il existe, au sein des
homopolymères, différentes familles. Parmi les différents types d’homopolymères,
nous trouvons :
- Les homopolymères linéaires.
- Les homopolymères branchés.
- Les homopolymères étoilés.
I.4.2 Les copolymères :
Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités. Comme pour
les homopolymères, les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On
parle alors de modes de copolymères. Parmi les différents modes de copolymères,
nous trouvons :
Le mode statistique
Le mode alterné
Le mode séquencé
Le mode greffé
II .Rappel bibliographique sur les oligomères :
L’oligomère est une molécule constituée d’un petit nombre d’unité de réplétion
(moins de 30 Unités)[18].
La synthèse d’oligomères de structure parfaitement définie, permettant de
modéliser les propriétés physico-chimique des polymères correspondants.
Actuellement les oligomères dépassent le cadre des Polymères classiques car ils sont
de plus en plus employés comme éléments actifs dans divers domaine de la synthèse et
dans différents applications [23].
Dans ce contexte, il faut signaler que la première synthèse d’oligofuranes de
longueurs variées n’ait été que très récemment publiée par Bendikov et coll [24]. Les
oligofuranes ayant de cinq à neuf furanes ont été synthétisés Par couplage de Stille
entre le mono stannique de di- et tri-furane et les dérivés di bromés du bi et tri-furane,
(figure 14).
Figure(14) : synthèse d’oligofuranes[24].
Par ailleurs des oligomères mixtes furane-thiophènes avec une structure alternée
ont été préparés par Cava et coll [25] , et des oligomères plus longs jusqu’à onze
hétérocycles ont été préparés par couplages de Stille[26].
Figure(15) : synthèse d’oligofurane-thiophène[25].
Des oligomères plus courts et plus faciles à synthétiser ont été également élaboré
par différentes équipes. En 1998 Holmes et al [27] décrivaient une des premières
utilisations de systèmes bis-dithiénothiophène et en 2010 Yu et al [28], reprennent
et complètent cette série avec une série d’oligomères associant des motifs styrènes
avec des unités thiénothiophènes ou dithiénothiophène.
Structure d’oligomère selon Holmes et al[27]. Structure d’oligomère selon Yu et al[28].
JUN YIN [14] a synthétisé des oligomères de bibenzimidazole Selon la procédure
de Holan [29]. Les oligomères ont été préparé par réaction entre 3,3-
diaminobenzidine et méthyl 2,2,2-trichloroacétimidate. Cette méthodologie est très
pratique et générale, elle nécessite quelques étapes de synthèse, et est adapté à la
synthèse des polymères correspondant.
n=2,3,4
(a) n=2
(b) n=3
(c) n=4
Figure.(16) : synthèse des oligo(bibenzimidazole) -a)dimère -b)trimère -c) tétramère [14].
Figure(17) : Suivie de l’évolution des oligo(bibenzimidazole) par UV et Maldi Toff [14].
L’oligosalicylaldehyde (OSA) a été synthétisé par une réaction de polycondensation
oxydative des salicylaldehyde (SA) dans un milieu alcalin à température entre 85 et
100 °C, utilisant deux oxydants différents l'hypochlorite de sodium le NaOCl et l
air oxygéné [29]. Les produits d'oxydation et les conditions de réaction de
polycondensation d'aldéhyde salicylique (SA) avec l'air oxygéné et le (NaOCl) ont
été étudiés afin de déterminer les conditions optimales de la réaction.
1) Synthèse oligosalicylaldehyde (OSA) utilisant l’air oxygéné
2) Synthèse oligosalicylaldehyde (OSA) utilisant l'hypochlorite de sodium
Dans cette réaction, le NaOCl a été observé le plus actif que O2 et le rendement de
produits de la réaction ont été jugés 65,5% avec l’air oxygéné (O2) et 71,4% avec
l'hypochlorite de sodium (NaOCl).
En outre, des oligomères de nouvelles bases de Schiff ont été synthétisés à partir
des OSA avec de l'aniline, et para -toluidine et le para-nitroaniline [30], les produits
obtenus OSA et de ses oligomères de base de Schiff ont été caractérisés par IR, UV-
Vis, RMN-H1, analyse élémentaire, et analyse thermogravimétrique (TGA).
Figure (18) : Synthèse des oligomères de type bases de Schiff OSA [30].
Fiure(19) : Spectre UV–Vis de (1) salicylaldéhyde SA et (2) oligosalicylaldéhyde OSA[30].
III. Application des polymères et oligomères dans la compléxation :
L'étude du phénomène de complexation des cations métalliques par un film
polymérique représente une large application dans des nombreux domaines de la
chimie analytique [31-33], de la biologie [34-38] ou de la médecine [39-46] mais aussi
dans les processus industriels [47]. Les interactions entre ces ions métalliques et les
sites complexants du polymère sont principalement dus à des forces électrostatiques et
à la formation de liaisons de coordination. D’autres interactions faibles peuvent
apparaître comme le piégeage des cations dans le squelette de la phase polymérique.
L’élaboration des polymères de coordination par assemblage des ligands prédéfinis
avec des ions métalliques appropriés est un sujet d'actualité en raison de leurs
structures inhabituelles et de leurs propriétés spéciales. Les Bases de Schiff polydentés
faire d'excellents ligands, ce qui nous permet de sonder systématiquement l'effet des
modifications de structure du ligand. Dans ce contexte nous allons tenter d’exposer
quelques exemples très récents de synthèse des polymères complexants.
Un nouveau polymère de coordination [AgL (NO3)] n a été récemment synthétisé
par Dong-Bin Dang et al [48], Le ligand ( 4-benzoylpyridine hydrazone) fig(20) est
un composé facile à préparer basé sur un système imine tridentés contenant un
donneur N pyridyl, un donneur N imine et un donneur N aminé.
Figure (20) : 4-benzoylpyridine hydrazone.
Le polymère de coordination [AgL (NO3)] n a été obtenu avec un Rendement de
39% et caractérisé par IR, UV, l'analyse élémentaire, thermogravimétrie et
cristallographie aux rayons X.
.
Figure(21) : L'illustration de la chaîne1D de polymère de coordination [48].
Figure (22) : dessin ORTEP de polymère de coordination avec l'atome Ag [48].
D'autre auteur [49] ont synthétisés des films de Poly (pyrrole-malonate) par électro
polymérisation oxydative de nouveau monomère acide pyrrole-malonique fig (23).
Figure(23) : Synthèse de monomère l'acide pyrrole-malonique [49].
Le comportement électrochimique a été étudié par voltamétrie cycliques (CV) sur
des électrodes de platine et disque de carbone. Les couches minces obtiennent avec un
rendement de polymérisation de 70 à 95%.
Figure(24) : (A) Voltammogrammes cycliques du monomère (10-2
M) à v = 0,1 V s-1
dans CH3CN +0,1 M TEAP, sur une électrode de Pt. (B) électro polymérisation
oxydative de monomère (10-2
M) sur une électrode à disque C (3 mm de diamètre)
entre -0,5 et 0,9 V [49].
La complexation des cations Cu2+
a été choisi comme réaction de test pour vérifier la
capacité de complexation de ce poly vers les cations de métaux de transition. Le
spectre infrarouge du polymère est profondément changé après immersion pendant
quelques minutes en CuSO4(10-2
M), pH= 3. L’absence de la bande de vibration de
groupe C= O d’acides carboxyliques et la présence d'un fort étirement interdiction de
vibrations OCO à 1564 cm-1
montrent que la complexation complète de Poly (pyrrole-
malonate) par Cu2 +
est facilement obtenu à pH 5 (Fig. 25).
Figure (25) : spectre IR de Poly (pyrrole-malonate) avant (courbe a), et après
immersion pendant 5 minutes dans 0,01 M de CuSO4 à pH 3 (courbe b)et à pH 5
(courbe c)[49].
Une autre étude thermodynamique de la complexation des ions de mercure Hg(II) et
de cuivre Cu (II) avec le de poly(éthylènediamine tétra-N-(3-pyrrole-1-
yl)propylacétamide), a été caractérisé par la détermination des constantes de stabilité
du complexe formé entre le cation considéré et le site complexant du polymère ainsi que
celle d'autres paramètres thermodynamiques comme l’enthalpie et l’entropie (ΔHa°,
ΔSa°, ΔGa°),indicateurs propres du processus de complexation [50].
Le Poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) PVP et le poly (N-vinyl-2-pyrrolidone/acrylic
acide)P(VP/AA) ont été étudié pour l’adsorption des ions de métaux lourds, tel que le
plomb, le cuivre, le zinc et le cadmium dans une solution aqueuses contenant des quantités
différentes de ces ions (2,5 à 10 mg / L) et à différentes valeurs de pH (1-13) (Tableau I).
La mesure de l'adsorption de ces ions a été possible à l'aide de la technique polarographie
à impulsion différentielle (DPP), L’affinité observée Afin de d'adsorption de ces ions
métalliques sur les hydrogels était Zn (II)> Pb (II) > Cu (II) > Cd (II) dans des conditions
concurrentielles. La gamme de pH optimale pour les ions de métaux lourds était 7 à 9[51].
Tableau(I) : La concentration des ions Zn(II), Pb(II), Cu(II), et Cd(II)
adsorbés par PVP et P(VP/AA) [51].
OH HO
N N
(a)
OH HO
N N
CH2
n
(b)
O HO
N
CH2(c)
n
M
N
Par ailleurs M. YAR KHUHAWAR et col [52] Ont synthétisé un polymère type
base de Schiff dérivé de l'éthylènediamine et 2-hydroxybenzaldéhyde avec le
formaldéhyde (o-HBED-HCHO) ce dernier a été étudié dans la complexation vis avis
des ions métalliques de cuivre Cu (II) et de cadmium Cd (II). La formation des
polymères complexants a été confirmées par l’analyse infrarouge IR, UV / visible et l’
analyse thermogravimétrique (TGA).
Le polymère [5-5 méthylène bis (2-hydroxybenzaldehyde) éthylènediimine] est
utilisé pour l’adsorption des ions métalliques Cu(II) et Cd(II) en solution aqueuse à
pH 6. Les caractéristiques d'adsorption indiquent le chargement de métal Cu (II)
84,0% et Cd (II) 70%.
Le pourcentage d'ions métalliques adsorbé a été calculé à partir de la relation
suivante :
Métal adsorber % = [(Ci-Cf )/ Ci] .100
Ci Concentration initiale en ions métalliques dans la solution.
Cf concentration finale des ions métalliques en solution dans le filtrat.
Figure(26) : structure de (a) le monomère bis (2-hydroxybenzaldehyde) ethylènediimine (b)
poly5-5 méthylène bis (2-hydrox benzaldéhyde) éth
Chapitre III
Synthèse, caractérisation et complexation de
poly (N-salicylidène- p- amino aniline).
I- Introduction :
La compléxation des ions métalliques par les ligands de type Base de Schiff a été
largement étudié notamment au sein de notre laboratoire en témoigne les nombreux
articles publiés dans des revues internationales [53-56]. Par ailleurs plusieurs travaux
mentionnent l’utilisation de ces types de polymère pour complexer différant métaux de
transition [48-49-51-52] , dans ce cadre nous nous sommes proposé de synthétiser un
polymère complexant a partir du monomère (N-salicylidène para amino aniline).
Dans notre cas le polymère a été synthétisé en plusieurs étapes résumé dans la
figure(27).
1) synthèse de la base de Schiff (N-salicylidène para nitro aniline).
2) réduction du groupement NO2 de (N-salicylidène para nitro aniline) en amine
correspondant.
3) polymérisation par voie électrochimique de la base de Schiff réduite.
Figure (27) : différents étapes de synthèse du poly (N-salicylidène para amino aniline)
II- Synthèse de (N-salicylidène para nitro aniline) :
La synthèse du N -salicylidène para nitro aniline à été réalisée selon la
méthode générale adopté dans notre laboratoire et largement décrite dans la littérature
[39].
1. Mode opératoire :
Dans un ballon tri col on dissout 0,061moles d’aldéhyde salicylique et 0,061
moles de para nitro aniline dans 30 ml d’éthanol absolue (EtOH). Le mélange
réactionnel est maintenu sous agitation et à reflux pendant deux heures. Le produit
est obtenu par filtration de la solution et après recristallisation dans l’éthanol, sous
forme d’un précipité solide de couleur orange.
Figure(28): mécanisme de synthèse de(N -salicylidène -p- nitro aniline).
III. Caractérisations de produit obtenu :
-Aspect : poudre de couleur orange.
-Rendement : 68%.
-Point de fusion : 140°C.
1. Caractérisation par spectroscopie IR :
L’analyse du spectre IR du produit synthétisé N -salicylidène -p- nitro anilin fig
(29) montre la présence d’une bande d’absorption de la fonction imine (C=N)
caractéristique des bases de Schiff [40] apparait au voisinage de 1619 cm-1. Enfin, on
note également la présence de la bande de vibration caractéristique de groupement
nitroNO2 qui est située à 1607 cm-1
.
Les résultats de cette analyse sont regroupés dans le tableau I.
Figure (29): spectre IR de la base de Schiff (N-salicylidène para nitro aniline).
Tableau I : Principales bandes d’absorption IR de (N -salicylidène -p- nitro aniline).
2. Caractérisation par spectroscopie électronique :
Le spectre UV-vis du base de Schiff (N -salicylidène - p- nitro aniline) est
enregistré dans le domaine (200-400 nm) dans le méthanol figure (30). Le spectre
présente deux bandes d’absorption situées à 242 nm et 385 nm, sont caractéristiques
des transitions électroniques de la fonction imine (C=N) du type π π٭ et n π٭
respectivement. Cette dernière bande exprime les transitions électroniques dues à
l’intervention des électrons non liants de l’atome d’azote du groupement azomethine
comme cela est montré dans la figure donnée ci-dessous.
Bande
d’absorption (cm-1)
Attribution
3022 OH aromatique
1619 C=N
1569,77 C=C
1110.5 C-O
1507 NO2
Figure (30) : spectre électronique de la base de Schiff (N-salicylidène para nitro aniline)
L’ensemble des résultats obtenus sont résumé, dans le tableau suivant.
Base de schiff
UV
IR
( )
Rendement
Point
fusion
(C0)
couleur
CH3OH
(OH)
N -salicylidène
-P- nitro aniline
242
385 1619.91 3400 68% 140 Orange
Tableau II : analyse spectroscopique et caractérisation physiques de base de
Schiff N -salicylidène -p- nitro aniline
À la lumière de ces résultats et par rapport à la literatture le produit obtenu est
probablement le N-salicylidène -p- nitro aniline.
IV. Réduction de la base de Schiff :
Dans le domaine de l’électro polymérisation certains groupements fonctionnels
favorisent la polymérisation. On peut citer à titre d’exemple : C=C, C=O(NH2),
(C=O)OR et NH2. Comparer aux autres fonctions la fonction NH2 est largement
étudiée en polymérisation aussi bien chimique qu’électrochimique. Dans notre cas
nous avons d’abord synthétisé la base de Schiff (N-salicylidène -p-
nitro aniline) par condensation entre p- nitro aniline et Aldéhyde salicylique, suivi
de la réduction de la fonction niro (NO2) en amine (NH2) afin de la polymériser, En
effet l’utilisation directe de salicylaldéhyde avec p-benzène diamine conduit à une
double condensation ou la polymérisation est difficilement polymérisable. La
réduction de la fonction nitro(NO2) sélectivement dans une molécule est évoquée dans
plusieurs littératures, on peut citer à titre d’exemple la réduction de 2-nitrofluorène en
2-aminofluorène réalisé par John C. Sheehan et col [57-58].
Figure (31) : réaction de réduction de 2- nitro fluorène en 2-aminofluorène [58].
Il est à noter ici que la réaction relève de catalyse hétérogène utilisant le palladium
qui sera éliminé par filtration, en fin de réaction le produit final 2- nitrofluorène
précipite sous forme de poudre cristalline incolore après l’ajout de l’eau chaude
comme deuxième phase.
Cette procédure représente une méthode générale pour la réduction des composés
nitrés aromatiques en amines aromatiques à l'aide de d'hydrazine et d'un catalyseur
d'hydrogénation tel que le palladium, le platine, le nickel, le fer, ou ruthénium [59-61].
Une autre méthode de synthèse est rapportée par H.R.Snyder et Wayne Kneisley qui
ont préparé Le 2-amino-4-nitrophénol par la réduction partielle du 2,4-dinitrophénol
[62-67].
Cette fois-ci les auteurs ont utilisé le NaS fondu et le NH4Cl dans NH4OH
concentré comme milieu réactionnel et le rendement est environ 67% Figure (32).
Figure (32) : Réaction de réduction de 2,4-dinitrophénol
en 2-amino-4-nitrophénol [58-63.]
D’autres travaux plus récents peuvent être cités comme ceux de :
-Takehito Tsukinoki et Hirohisa Tsuzuki [68] pour la synthèse d'anilines par réduction
chimiosélective des nitroarènes avec le zinc métallique et NH4Cl dans l'eau .Il faut
signaler que cette méthode rentre dans le concept de chimie verte vu que la synthèse se
fait en milieu aqueux.
D. Channe Gowda et al [69,71] ont fait des recherches sur la réduction des composés
nitrés utilisant l’hydrazine hydraté comme donneur d’hydrogène en plus du zinc et du
magnésium. Les résultats expérimentaux sont les mêmes que ceux de Pramod. S
Kumbhar et al [71] qui ont fait la réduction de composés nitrés aromatiques avec
l'hydrate d'hydrazine sur Mg-Fe, En outre, Pramod .S Kumbhar et al [71] ont donné
le mécanisme de la réaction de leur système (figure33).
Figure (33) : mécanisme de réduction de groupement NO2
proposé par Pramod S Kumbhar et al [71].
C. S. Marvel [72] a réalisé la réduction de nitrobenzène en phényle hydroxylamine.
L’ avantage des travaux de cet auteur est que la réaction est régiosélective (on touche
seulement le groupement NO2 sans réduire le reste) Figure(34).
Figure (34) : réduction de nitrobenzène en phényle hydroxylamine [72].
Le rendement en produit brut varie considérablement, en fonction de la quantité de
solution saline, mais les moyens rendements correspondent à (62-68) % et le
rendement sera plus faible d'environ 55% si la température dépasse 50-55 °C.
La réduction des composés aromatiques nitrés avec catalyseurs hétérogènes est
souvent la méthode la plus utilisée pour la production d’anilines correspondant. Elle
évoluera vers simple, rapide, chimiosélectif et respectueux l’environnement.
A la base de ces résultats bibliographiques nous avons adopté la méthode de C. S.
Marvel [72] pour une synthèse dans un milieu hydro organique en utilisant
l’aluminium comme catalyseur au lieu de la poudre de zinc. Notre protocole de
synthèse est écrit ci-dessous et de la manière suivante.
1. Mode opératoire :
Dans un ballon tri col mené d'un agitateur on dissout 0.0041moles de N -
salicylidène -p- nitro aniline dans 30 ml de méthanol, et on chauffe à reflux sur un
bain mari. Une foi la base de Schiff et complètement solubilisée on verse goute à
goute une solution de NH4Cl (0,0047 mole préalablement dissous dans le minimum d’eau)
et 0,256g d’aluminium en poudre est additionnée, et ensuite la température est
ramenée à 55°C avec une bonne agitation pendant 2h. A la fin de la réaction on filtre à
chaud pour enlever les oxydes d’aluminium formés, le filtrat obtenu est placé dans un
bain de glace (0°C) ainsi le produit (aminé) commence à précipiter, on filtre pour
récupérer le produit.
Figure(35) : réduction de groupement nitro NO2 selon C. S. Marvel [72].
Le produit final est obtenu avec un rendement de R=62%, qui a été caractérisé par
spectroscopie infrarouge(IRTF), résonance magnétique nucléaire du proton RMN-1H
et Spectroscopie électronique UV-vis.
2. Caractérisation par Spectroscopie infrarouge (IRTF) :
Les principales bandes d’absorption présentent dans le spectre IR du produit
synthétisé sont regroupé dans le tableaux III. Une bande d’absorption vers 3480-3363
cm-1
d’intensité moyenne due à la liaison NH des amines primaire. Une bande située
à 1632cm-1
correspond à la vibration du groupement azomethine C=N, et une bande
large située à 3028cm-1
caractéristique des OH aromatique. Il faut signaler que on
n’observe aucune bande d’absorption vers 1655 et 1487 cm-1
caractéristique du
groupement NO2 ce qui confirme la réduction de cette fonction.
Figure (36): Spectres FTIR de la base de Schiff après la réduction (N -salicylidène -p- amino
aniline )
Tableau III : Principales bandes d’absorption IR de produit synthétisé.
Bande
d’absorption
(cm-1)
Intensité
NH 3480-3363 m
OH aromatique 3028 f
C=N 1632 f
C=C 1568 m
C-O 1109 m
C-N 1479 M
3. Caractérisation par Spectroscopie électronique :
L’étude de la spectrophotométrie ultraviolet fig(37) a montré l’existence de deux
bandes larges situées successivement vers 232nm et 376 nm, on peut attribuer la bande
376nm au groupe azomethine C=N avec absorbance A=1,65 relative à la transition n
π٭, La première bande λmax = 232 nm est attribuée à la transition π π ٭du système
aromatique.
Figure (37) : Spectres UV-visible du monomère ( N -salicylidène -p- amino aniline).
Le produit obtenu a été analysé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
RMN 1H afin de confirmer sa structure.
4. Caractérisation par Spectroscopie de Résonance Magnétique
Nucléaire RMN 1H : .
Figure(38) : Ordre de numérotation de proton existant sur la molécule
N -salicylidène -p- amino aniline.
L’analyse du spectre RMN 1H du produit obtenu montre des signaux avec des
déplacements chimiques regroupés dans le tableau IV. Le déplacement chimique
situé à δ =12,63 ppm (1H,s) attribué au proton du groupement hydroxyl ( OH) et
celui qui apparait vers 8,69 ppm (1H,S) désigne le proton du groupement azomethine
(CH=N), les protons aromatique son observés à 6,86-8,3ppm (8H,m). En fin les proton
(c) du groupement Ø-NH2 sont situés vers 4,45ppm (2H,s).
Déplacement
chimique
(ppm)
multiplicité
Attribution
12,63
08,69
4,45
6,86—8,3
S (1H)
S(1H)
S(2H)
m(8H)
OH (a)
CH=N (b)
NH2 (c)
Proton Ø-H
Tableau IV : Caractérisation par RMN 1H du proton de
(N -salicylidène -p- amino aniline) dans le CCl3
A la lumière de ces résultats et particulièrement le déplacement chimique de la
fonction amine à 4,45 ppm on peut dire que la fonction NO2 est bien réduite
sélectivement et le produit obtenu est le (N -salicylidène -p- amino aniline) figure
(39).
OH
N NH2
Figure (39) : Monomère synthétisé (N -salicylidène -p- amino aniline)
Figure 40 : spectre RMN 1H du Base de Schiff réduite(le monomère)
V. Polymérisation par voie électrochimique :
Parmi les méthodes de synthèse des polymères, la voie électrochimique, est de loin
la meilleure. En effet la facilité de sa mise en œuvre, la rapidité de la réaction et la
possibilité de contrôler parfaitement l’épaisseur du film de polymère favorise cette
réaction.
Dans la pratique, on peut obtenir plus d’informations sur un substrat étudié à partir
d’une seule expérience, en appliquant un balayage de potentiel variant avec le temps et
en enregistrant directement la courbe I=f (E) correspondante. Si le mode de balayage
correspond à une variation linéaire de potentiel avec le temps et on enregistre le
courant en fonction du potentiel alors c’est la voltamétries à balayage linéaire.
La Voltamètrie cyclique est une mesure électrochimique basée sur une variation
contrôlée du potentiel électrique appliqué à l'échantillon. Pour obtenir un diagramme
voltampérométrie cyclique, le potentiel appliqué doit être varié suivant un cycle fermé, et
on mesure le cycle (éventuellement incomplet) que suit la variation du courant électrique
par rapport à celle du potentiel. L’analyse et l’interprétation.
La voltamètrie cyclique comme technique de polymérisation nous permet :
1-de fixer le potentiel de la polymérisation du monomère à partir des
voltamogrammes.
2-contrôler l’épaisseur du film polymérique.
L’électro polymérisation de l’aniline et de ses dérivés a fait l’objet d’innombrables
études ces vingt dernières années et c’est ce qui nous a encouragé à entreprendre la
synthèse de polymère complexant à partir de ces composés [74-75].
1. Mode opératoire
Dans notre cas l’électro polymérisation du monomère a été réalisée par la
technique de cyclage en utilisant une cellule électrochimique avec trois électrodes
immergées dans une solution acide HCl et aqueuse contenant 2,5 moles de N -
salicylidène -p- amino aniline , 0,2 mol KCl et quelques gouttes de HCl (1,5M).
Le film polymérique est déposé sur une électrode de cuivre (Cu) (électrode de travail,
S = 0,75cm2). Cette dernière a subi un polissage et un traitement chimique
préalablement.
Le système électrochimique utilisé pour réaliser ce travail est composé de trois parties
représentées dans les (figures 41, 42) :
1. Un potentiostat type voltalab 40 (Rradiometer Analytical).
2. Une cellule électrochimique en verre mono compartimentée.
3. Un pilote du dispositif à l’aide d’un logiciel (VOLTA MASTER-4 conçu pour
l’appareil VOLTALAB 40).
Pilote (pc)
Potentiostat
(voltalab.40)
Cellule
Électrochimique
Figure (41): Dispositif électrochimique utilisé pour l’électro polymérisation.
L’électrode de référence : Ag/AgCl saturée au KCl.
L’électrode auxiliaire : Pt (électrode type XM-110 de RADIOMETER
ANALYTICAL).
L’électrode auxiliaire (Pt) L’électrode de
référence
Type (XM-110)
(Ag/AgCl, KCl sat)
Radiometer Analytical
L’électrode
travail (Cu)
La cellule
Figure (42) : la cellule électrochimique utilisée pour les essais de voltampérométrie.
2. Résultats et discussion :
Le voltamogramme obtenu lors de l’électro polymérisation du monomère par
cyclage, (36 cycles) fig(43), montre la présence d’un pic d’oxydation à 0,6V, son
intensité augmente avec le nombre de cycle, ceci s’explique par l’augmentation de la
quantité de polymère déposé sur l’électrode de travail (fig44). A la fin de la réaction
et en plus du polymère déposé sur la surface de l’électrode, une poudre noire
caractéristique du polymère dérivé de l’aniline est récupérée après filtration de la
solution fig(45). A la lumière de ces résultats, nous avons préparé quantitativement le
même polymère par la technique de potentiel statique à 0,6V.
Figure(43): voltamogramme indicatif de l électro polymérisation du monomère synthétisé
avec une vitesse de 50m\s ,Ag\AgCl .
La comparaison de la surface d’électrode de cuivre avant et après le cyclage montre
bien un dépôt du polymère de couleur noir (figure 44).
après avant
Figure (44) : électrode de travail avant et après
l’électropolymérisation du monomère Synthétisé
(a) (b)
Figure(45): couleur de base de Schiff réduite
(le monomère) avant (a)et après(b) l’électro polymérisation
3. Caractérisation du polymère obtenu
3.1 Caractérisation par Spectroscopie UV-visible :
Dans le spectre UV visible du polymère synthétisé (fig 46.A), on distingue des
bandes d’absorption dans les deux régions UV et visible. Une bande intense à max
=205 nm et à 400nm. L’allure générale du spectre UV visible du polymère est
comparable à celui de la poly aniline dans sa forme leucoéméraldine fig (46.B) cité
dans la littérature [76]. Cependant, dans notre cas une autre bande intense à 387nm est
observée, elle correspond probablement à l’absorption d’une autre forme de la
polyaniline. il faut rappeler que le poly aniline existe sous trois formes différents [77].
1-La leucoéméraldine : représente la forme réduite de la polyaniline, constituée
uniquement d’unités benzène diamines. elle est isolante de couleur jaune.
2-La pérniganiline : Constituée uniquement d’unités quinone d’imines, cette forme
représente une polyaniline complètement oxydée.
3-L’éméraldine sel : est la seule forme conductrice du polyaniline elle est de couleur
vert foncé sous sa forme dopée ou protonnée..
Spectre (A)
Spectre (B)
Figure(46): (A)Spectres UV-visible de polymère synthétisé poly (N–salicylidène -p- amino
aniline),( B) Spectres UV-visible de poly aniline forme Leucoéméraldine [76].
200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Abs (
%)
(nm)
(a) monomère
(b) Oligomère
Figure (47) : superposition des spectres
électroniques ; Monomère (a) et de son oligomère (b).
La figure (47) représente une superposition de deux spectres électroniques du
monomère (a) et de son oligomère (b). Un effet hyperchrome est observé dans le cas
de l’oligomère par rapport a son monomère, ce lui ci est observable sur tout le
domaine ; Entre 239 - 270 nm on reconnait la bande qui correspond a la transition π
π*, la différence entre les deux spectres se situe entre 283nm et 440nm, on remarque
le déplacement de la bande n π* de l’azomethine et l’apparition d’une nouvelle
bande au environ de 400nm comparable au spectre du leucoéméraldine.
3.2 Caractérisation par Spectroscopie UV-visible du polymère dopé :
Dans la chimie des polymères, le dopage par différent ions permet d’augmenter la
conductivité et de changer la forme du substrat polymérique.
Le poly (N–salicylidène -p - amino aniline) étant un dérivé de la poly aniline, il
est intéressant d’étudier l’effet du pH sur l’électro polymérisation du monomère. En
effet, nous avons polymérisé le substrat en présence d’acide chlorhydrique (HCl)
concentré pour obtenir un polymère dopé.
La comparaison des propriétés du polymère obtenu en présence et en absence de
HCl permet de ressortir les points suivants :
-Le Polymère dopé (HCl) et non dopé sont respectivement de couleur noir et vert
foncé. Les mêmes constats sont rapportés dans la littérature [78].
Figure(47): Superposition dans la région UV des spectres de polymère dopé et non dopé par
HCl.
Figure (48) : Spectres UV-visible de la polyaniline dopée et non dopée déposée [78].
La masse moyenne du polymère obtenu a été déterminée par spectroscopie de masse
MALDI TOF, l’analyse est réalisé sur un appareil de marque BRUCKER à
l’université d’Oran (Lab .Lcp). Pour facilité la compréhension des résultats de notre
analyse nous donnerons un bref aperçue sur cette technique.
3. 3 Spectroscopie de masse MALDI TOF :
Le principe de la spectroscopie de MALDI TOF (matrix assisted laser
desorption/ lonisation .time of flight), consiste a irradier un échantillon co-cristallisé
dans une matrice de type acide 2,5-dihydroxybenzoique DHB, ou dithianol, absorbant
à une longueur d’onde UV ultra violet à 337 nm du rayonnement laser, l’irradiation
provoque l’éjection de molécules d’échantillons(M) et de matrice en phase gazeuse.
l’échantillon est donc ionisé majoritairement par transfert de proton (H+)pour former
des ions mono au multi chargé de type M+nH + il faut signaler ici que les ions M+nH
+ sont majoritaires en MALDI TOF ces particules ioniques sont ensuite accélères puis
évoluent selon leur masse dans une zone de vide poussé (tube de vol) avant d’être
analysé par le détecteur.
Figure (49) : schémas simplifie la spectroscopie de masse MALDITOF
Les données de l’’analyse de notre échantillon sont représenté dans la figure (50),
l’étude de ces résultats permet de mettre en évidence plusieurs points importants :
- En générale les masse moyennes obtenu varient entre 600 et 1050, il s’agit donc
qu’on est en présence de structure de type oligomère et non pas polymère.
- On observe non pas un seul pic mais des groupes de pics moléculaires( massif
moléculaire) ou encore cluster moléculaire ,Ces groupements de pic s’apparentent aux
différentes familles d’oligomères qu’on peut retrouver sur le spectre qui va de 3a5
unité de répétition comme le montre le tableau (VI) suivant :
Composant Mw
Monomère n=1 212
Trimère n=3 630
Tétramère n=4 848
Pentamère n=5 1050
Tableau (V) : différentes familles d’oligomères présentées dans le spectre
MALDITOF
La masse obtenue est de type M+nH, (Mn) représente les masses molaires moyennes
en nombres et (Mw) les masses molaires moyennes en poids ainsi que l’indice de poly
dispercité avec des résolutions allons de 0,8 à 2,2 sont regroupé dans le tableau
(VI).
Tableau VI : Résultats obtenus par l’analyse MALDITOF
Figure (50): Spectres MALDITOF de polymère synthétisé
En conclusion l’électro polymérisation de (N–salicylidène -p- amino aniline) par
cyclage a conduit à des oligomères de 3 à 5 unités de répétition figure (51), ces
résultats sont comparable à ceux de la littérature [14-52], ce ci nous a encouragé à
entreprendre l’étude de la complexation de ces oligomères vis avis des ions de cuivre
Cu (II).
OH
CH
N
NH
NH N
HN
CH
HO
N
CH OH
Figure (51): structure proposé d’Oligo (N–salicylidène -p- amino aniline(n=3)).
Application du polymère synthétisé dans le domaine de la
complexation :
L’étude des propriétés complexantes aussi bien du polymère que de son monomère
(N–salicylidène -p- amino aniline a été mené vis - à - vis des ions de cuivre Cu(II).
La complexation a été suivie par spectroscopie UV-visible et le pourcentage de cuivre
adsorbé est calculé selon la relation suivante :
Ions métal adsorber % = Ci-Cf / Ci .100
Ci Concentration initiale en ions métalliques dans la solution
Cf concentration finale des ions métalliques en solution.
Théoriquement le pouvoir complexant augmente avec le nombre des sites de
coordination dans le ligand. Dans notre cas l’oligomère synthétisé constitué de
plusieurs unités de répétition 3à5 unités) devrais avoir un nombre de site de
coordination supérieur à celui de son monomère. Pour cette étude nous avons repris le
mode opératoire adopté par notre laboratoire [79-83].
1. Complexation des ions de cuivre par le monomère (N–
salicylidène -p- amino aniline):
On dissout 2.10 -4
moles (4 mg) de monomère dans 20 ml d'eau déminéralisé
à température 60°C pendant 5 minutes. une solution aqueuse de CuSO4(10 -4
M ) est additionnée, ensuite le mélange est agitée pendant deux heures.
La complexations desions de cuivre par le monomère (N–salicylidène -p- amino
aniline) a été suivie par UV-visible, par dosage des ions Cu (II) non complexé (restant
en solution) dans un milieu aqueux.
Figure(52): Spectres électronique dans la région Visible de (CuSO4, 5H2O) (en noire) et
(monomère + CuSO4,5H2O) (rouge).
Le taux des ions métalliques complexés a été calculé grâce a l’établissement du courbe
d’étalonnage du cuivre dans l’eau figure(53) à une langueur d’onde λmax=800 nm.
Figure(53) : La courbe d étalonnage de CuSO4 dans l’eau à λmax=800 nm.
A la fin de la réaction et après filtration du complexe formé, le dosage de cuivre
restant dans le filtra montre que le taux de complexations est de 37 % de la
concentration initiale de cuivre.
2.Complexation des ions de cuivre par l’ Oligo(N–salicylidène -p- amino aniline) :
Le même mode opératoire est utilisé pour la complexation du Oligo(N–salicylidène
-p- amino aniline) dans le DMF (4mg dans 20ml de solvant) . Le taux des ions
métalliques complexés a été calculé grâce à l’établissement du courbe d’étalonnage du
cuivre dans le DMF figure(55). Après filtration du complexe formé, le dosage de
cuivre restant dans le filtra montre que le taux de complexation est de 83 % nettement
supérieure à celui de son monomère.
y = 0,0319x
R² = 0,8986
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Ab
sorb
an
cs
C mmoles/L
500 600 700 800 900 1000 1100
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
Abs
(%
)
(nm)
Cf (a)monomère
Cf (b)Oligomère
Figure(54) : Spectres électroniques dans la région Visible des du filtra après la
complexation du monomère (en noire) et oligomère (rouge).
La superposition des deux spectres résultants du filtra de la solution de cuivre
après complexation du monomère et de l’oligomères montre bien que dans le cas des
oligomères la bande est beaucoup moins importante que dans le cas de monomère ,
cela s’explique par la quantité plus importante d’ions de Cu(II) complexés par les
oligomères.
Figure(55) : La courbe d étalonnage de CuSO4 dans le DMF à λmax=800 nm.
y = 59,76x + 0,003
R² = 1
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,0001 0,00012
Ab
sorb
ance
C moles/L
OH
N NH2
OH
N NH
n
O
N NH
n
Cu2+
L
L
Nos résultats sont en accord avec ceux de la littérature [52], en effet M.YAR
KHUHAWAR et col ont obtenu un taux d’adsorption de 84% vis-à-vis des ions de
cuivre Cu (II) et 70% vis-à-vis des ions Cd( II) .
(a)
(b)
(c)
Figure (56) : structure de (a)N–salicylidène -p- amino aniline, (b) Oligo(N–
salicylidène -p- amino aniline), (c) Oligomère chélate métallique.
Conclusion générale
Conclusion
La présente étude avait pour objectif la synthèse d’un polymère complexant vis-à- vis
des ions de cuivre Cu (II) à partir d’un monomère de type base de Schiff (N-
salicylidène para amino aniline) et l’étude de sa complexation. Ce polymère est
synthétisé en plusieurs étapes.
- Synthèse de (N-salicylidène para nitro aniline).
- Réduction de groupement NO2 de (N-salicylidène para nitro aniline) en
amine correspondant.
- Polymérisation par voie électrochimique de (N-salicylidène para amino
aniline).
Nous avons réalisé la réduction de la fonction nitro NO2 en fonction amine NH2
dans le bute d’obtenir un monomère polymérisable grâce à la présence de la fonction
amine. La polymérisation de ce dernier monomère et la caractérisation de produit
obtenu par l’analyse spectroscopie de masse MALDITOF ont montré que la réaction
conduit à des oligomères de 3 à 5 unités de répétition.
L’étude de la complexation aussi bien de monomère que son oligomère vis à vis des
ions de cuivre Cu(II) montre que le pouvoir complexant d’Oligo( N-salicylidène para
amino aniline) est nettement meilleure à celui de son monomère puisque le
pourcentage des ions métallique adsorbé passe de 37% pour le monomère à 82% dans
l’oligomère.
Quelques perspectives :
-Complexation des autres métaux telles que le Ni(II), Cd(II), Fe(II), Zn(II).
-Elaboration d’autres polymères et oligomères a partir d’autres monomères tels que
le Thiophène, le pyrrole, le furane.
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