Domingo 3o de Oct 2011 Apolonia 2

Instituto Politécnico NacionalEscuela Superior De Ingeniería Química E Industrias Extractivas

Departamento De Ingeniería Química IndustrialAcademia De Química Orgánica

Turno: Matutino Grupo: 3IM2

Química Orgánica I

Árenos y Halogenuros de Arilo

Profesor (a): M. en C. Apolonia Murillo Villagrana

Alumno: HERNÁNDEZ LINO MÓNICA IVÓN

Noviembre 2011

Árenos Y Halogenuros de Alquilo

INDICE

Página

Temario 3

Introducción de un segundo grupo en un derivado de benceno mono sustituido: di sustitución

4

Nitración del benceno(mecanismo de reacción)

7

Nitración del benceno. Ejercicio de las copias resuelto 9

Sulfonación del benceno: MONOSUSTITUCIÓN 9

Sulfonación del benceno. Ejercicio de las copias resuelto 11

Alquilación de FRIEDEL-CRAFTS: MONOSUSTITUCIÓN 10

Alquilacion deFriedel Crafs. Ejercicio de las copias resuelto 13

Conclusión 14

Ejercicios 15

Fuentes de información 16

2 Profesor: M. en C. Apolonia Murillo VillagranaAlumno: Hernández Lino Mónica Ivón


TEMARIO

Árenos y Halogenuros de Alquilo

A) Alquilbencenosi) Preparación o síntesis

1) Alquilación directa2) Unión o acoplamiento3) Reducción de cadena lateral

ii) Propiedades o reacciones1) Oxidación2) Reducción3) Sustitución

a) Cadena Lateral (radical libre)b) Anillo electrofílico

XIV) Nitración del benceno

XV) Sulfonación del benceno: MONOSUSTITUCIÓN

XVI) Alquilación de FRIEDEL-CRAFTS: MONOSUSTITUCIÓN

4) Disimilación



INTRODUCCIÓN DE UN SEGUNDO GRUPO EN UN DERIVADO DE

BENCENO MONO SUSTITUIDO: DI SUSTITUCIÓN

Considerando diversas reacciones comunes que introducen un solo sustituyente en la molécula de benceno:

Si el sustituyente unido al anillo aromático no afecta en lo absoluto el lugar hacia a donde va el grupo entrante, entonces el producto debería tener una sustitución 40% ORTO, 40% META y, 20% PARA.

Estos porcentajes provienen de las probabilidades; hay dos posiciones ORTO equivalentes, y una posición PARA en las que se puede unir un grupo entrante (es decir, la razón O: M: P = 2:2:1 o 40:40:20).

Esto supone que todas las posiciones ORTO, META y PARA SON IGUALMENTE REACTIVAS.

Reacción Global:



Como se ilustra en la siguiente reacción, la di sustitución no sigue probabilidades estrictas y diferentes sustituyentes orientan un grupo entrante en diversas posiciones. La nitración de Tolueno Produce ORTO- y PARA- nitrotolueno, en tanto que la misma reacción con nitrobenceno produce META di nitro benceno:

Otro Ejemplo:

De este modo, el grupo metilo difiere del grupo nitro en la forma n que orienta un grupo nitro entrante. Estos ejemplos no muestran la imagen completa por que existe una tremenda diferencia en las velocidades a las que el segundo grupo nitro entra al tolueno y al nitro benceno.Es conveniente considerar dos factores importantes:

La orientación La reactividad

Del compuesto de benceno mono sustituido hacia un grupo entrante. Un grupo que orienta un grupo entrante, hacia las posiciones Orto y Para, recibe el nombre de orientador ORTO, PARA, En tanto que uno que produce principalmente la sustitución META, se denomina orientador META.

Las reactividades son relativas a la velocidad de nitración del benceno, que se establece arbitrariamente a 1.0 y es el patrón de comparación. La reactividad relativa se puede definir como:



Reactividad relativa=Velocidad de sustituciónenC6H5−R

Velocidad de sustituciónenC6H6 (benceno)

Orientación Y Reactividad para la nitración de compuestos de Benceno mono sustituido

Sustituyente, R Reactividad relativa

% % %

Relación(ORTO + Para)

meta

-OH Muy Rápida 55 Rastro 45 100/0

Rápida 19 1 80 99/1

24 57 2 40 97/316 12 8 80 92/80.3 32 16 52 84/16

-F 0.03 12 Rastro 88 100/0-Cl 0.03 30 1 69 99/1-Br 0.03 37 1 62 99/1-I 38 2 60 98/2

-H (Benceno) 1.0 Patrón de reactividades relativas

-NO2 6 93 1 7/93

28 68 4 32/68

Lenta 0 89 11 11/89

Lenta 1 80 1 20/80

Lenta 21 72 7 28/72Lenta 0 100 0 0/100

Orden decreciente de la reactividad:



NITRACIÓN DEL BENCENO

Cuando se deja que el benceno reaccione con una mezcla de acido nítrico y acido sulfúrico concentrado a temperaturas entre 50º y 60º, este se convierte suavemente en nitrobenceno.

Temperaturas superiores a los 60º suelen producir la di sustitución.

El mecanismo comúnmente aceptado para la nitración involucra los tres pasos siguientes, los cuales se analizan con mayor detalle a continuación.

PASO 1. Generación del ión nitronio, (el electrófilo)

i) La Formación del ión nitronio a partir de los ácidos nítrico y sulfúrico se considera que ocurre de la siguiente manera.

ii) Esta reacción es análoga a la protonación de un alcohol, en seguida por la perdida de agua para producir un carbocatión.



PASO 2. Ataque del ión nitronio sobre el benceno

i) Es posible dibujar tres estructuras de resonancia para este carbocatión y, dado que son igualmente estables, el carbocatión se representa mejor mediante el hibrido en el que se distribuye la carga positiva en el anillo:

PASO 3. Pérdida del protón para producir nitrobenceno



NITRACIÓN DEL BENCENO(MECANISMO DE REACCIÓN)

Obtención del ión Nitronio

Nitración del BencenoPara el orto – etil Benceno

a) Para el Para – etil Benceno



Sulfonación del benceno: MONOSUSTITUCIÓN

La sulfonación del benceno suele llevarse a cabo con ácido sulfúrico fumante (acido sulfúrico que contiene trióxido de azufre, SO3) aunque se emplea acido sulfúrico concentrado (95% H2SO4; 5%H2O) para anillos “activados”.

El mecanismo de la sulfonación del benceno (y otros compuestos aromáticos) es el que sigue:

PASO 1. Generación del electrófilo,

PASO2. Ataque del SO3 sobre el anillo de benceno

PASO 3. Pérdida del protón para formar el ion bencensulfonato.





Sulfonación del benceno: (MECANISMO DE REACCIÓN)

Generación del electrófilo

Sulfonación.

a) Para el ácido orto – etil Bencensulfonico

b) Para el ácido orto – etilBencensulfonico



Alquilación de FRIEDEL-CRAFTS:MONOSUSTITUCIÓN

Es importante para introducir grupos alquilo en un anillo aromático. Involucra un haluro alquilo y un catalizador Acido de Lewis, generalmente tricloruro de Aluminio, AlCl3:

Se pueden usar otros catalizadores, por ejemplo: FeX3, BF3 y HF.La reacción de alquilación de Friedel-Crafts parece seguir el patrón general para la sustitución aromática electrofílica:

PASO 1. Generación del electrófilo,

PASO 2. Ataque de sobre el anillo de benceno.

PASO 3 Pérdida del protón para formar el alquil benceno



Alquilación de FRIEDEL-CRAFTS:(MECANISMO DE REACCIÓN)

Generación del electrófilo

Alqulación

a) Para el orto - R– etil Benceno

a) Para el Para - R – etil Benceno



Conclusión.

¿Por que se produce la sustitución y no la adición en los compuestos aromáticos?

El estudiante curioso puede preguntarse esto, pues, como se dijo, no es sorprendente que un electrófilo ataque la nube ∏ rica en electrones del anillo aromático.

Pero ¿Por qué no reacciona el anión que suele formar como producto lateral en la generación del electrófilo, con el anillo con carga positiva para dar lugar a la adición en lugar de que el anillo pierda un protón para producir la sustitución?

La razón para que esto ocurra puede entenderse si analizamos los cambios de energía. En la reacción de adición típica de un alqueno, que se presenta, el producto es más estable que el reactivo y, por tanto, se ve favorecida. Por otra parte, la reacción de adición al benceno, el producto resultante sería considerablemente menos estable que el reactivo, por que involucraría la destrucción de la nube ∏; dado que la energía de deslocalización del benceno es 36 Kcal/mol, destruir dicha nube requeriría -36 Kcal/mol del energía. Esto no ocurre ya que la pérdida del protón regenera el sistema aromático y produce un producto que es mas estale que el reactivo



EJERCICIOS

Resuelva los siguientes ejercicios de acuerdo a los temas vistos.

o Un experimento interesante aclara la naturaleza del intermediario que se forma cuando un haluro de alquilo entra en contacto con tricloruro de aluminio. La alquilación de Friedel-Crafts del benceno con cloruro de tert-butilo, se lleva a cabo en presencia de AlCl3, que contiene cantidades minúsculas de Cloro Radiactivo, Cl❑

36 . El HCl que se produce y el AlCl3, que queda en la mezcla de reacción, son radioactivos hasta el grado en que haya ocurrido el intercambio completo de Cl❑

36 ; es decir, tanto HCl como AlCl3 contienen cloro reactivo.a) ¿Qué se puede concluir sobre la posibilidad de que el cloro proveniente del

cloruro de tert-butilo se vuelva equivalente a los tres cloros en AlCl3?b) ¿Apoya o refuta este resultado la formación del catión tert-butilo y AlCl4 ?

Pág. 642-643 Wingrove - Robert L. Caret, Química Orgánica, Oxford

o Si la reacción se lleva cabo en presencia de un gran exceso de acido deuteriosulfurico a aproximadamente 100º, la formación del producto Deutorado se produce junto con el proceso de sulfonación:

Dibuje el mecanismo para esta reacción de sustitución.

Pág. 639 Wingrove - Robert L. Caret, Química Orgánica, Oxford

o Describa el mecanismo de alquilación del benceno con 2-buteno + HF

Pág. 662 Yurkanis Bruice, Química Orgánica, Pearson Mc Graw Hill



FUENTES DE INFORMACIÓN

Bibliografía

Química OrgánicaWingrove - Robert L. CaretOxford

Pág. 645 - 648(Introducción De Un Segundo Grupo En Un Derivado De Benceno Mono Sustituido: Di Sustitución)

Pág. 633-635NITRACIÓN DEL BENCENO (MECANISMO DE REACCIÓN)

Pág. 642-643Problema para NITRACIÓN DEL BENCENO

Pág. 638-639Sulfonación del benceno: MONOSUSTITUCIÓN

Pág. 639Problema para Sulfonación del benceno: MONOSUSTITUCIÓN

Pág. 639- 640Alquilación De FRIEDEL-CRAFS: MONOSUSTITUCIÓN

Química OrgánicaQuinta ediciónYurkanis BruicePearson Mc Graw Hill

Pág. 680(Introducción)

Pág. 662Problema para Alquilación De FRIEDEL-CRAFS: MONOSUSTITUCIÓN

Otras Consultas

http://www.ugr.es/~quiored/formula/areno.htm(Introducción)


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