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Annexes Annexe1
231
Annexes
Annexes Annexe1
232
Annexe1 : Réflectométrie de rayons X à incidence rasante
Le principe de l’XRR (en anglais : X-Ray Reflectometry) repose sur la mesure de la
réflectivité spéculaire d’un faisceau parallèle de rayons X mesurée en incidence rasante (0-5°)
[Vanderlee2000]. La méthode consiste à envoyer sur l’échantillon un faisceau de
rayons X parallèles monochromatiques sous incidence rasante et à enregistrer les
variations d’intensité du faisceau réfléchi lorsque l’angle d’incidence varie. Lorsque le
faisceau de rayons X tombe sur la surface sous un angle θ très faible (inférieur à
l'angle critique θc tel que cos(θc) = n), il est entièrement réfléchi. Pour des angles
d'incidence supérieurs à θc, une partie du faisceau pénètre dans l'échantillon et
l'intensité de la réflexion diminue. Pour des multicouches, la partie réfléchie à
l’interface interfère avec celle réfléchie à la surface de l’échantillon.(voir figure A-1).
L’analyse XRR permet alors d’obtenir certaines caractéristiques de l’échantillon :
o la densité à partir de l’angle critique
o l’épaisseur du film à partir de l’espace entre les franges
o la rugosité de surface et d’interface à partir de l’amplitude des franges et de
l’atténuation de la courbe de réflexion
Faisceau RX incident
Faisceau réfléchi
Interface Echantillon
Figure A-1: Principe de l’XRR.
Les mesures ont été obtenues avec un équipement Jordan Valley JVX5200T1 sur des
couches déposées sur des substrats silicium pour les radiations du Cuivre Cu-L3,2 (λ=
0.15051 et 0.15433 nm). Le traitement des diagrammes est effectué à l’aide du logiciel de
simulation «Firefx4c_6 » basé sur la méthode de Parrat [Parrat95].
Les analyses XRR ont été réalisées en collaboration avec Diane Rebiscoule au LETI.
Annexes Annexe2
233
Annexe2 : Spectroscopie des photoélectrons X ou XPS Principe de mesure
Le principe de l’XPS (en anglais : X-ray Photoelectron Spectroscopy) repose sur
l’interaction d’un rayonnement X avec la matière qui entraîne l’émission d’électrons issus des
niveaux atomiques excités : les photoélectrons X [Eberhart1997].
L’échantillon est excité par une onde électromagnétique d’énergie d’excitation hν suffisante
pour extraire les électrons du matériau. L’absorption de l’énergie par l’échantillon induit une
émission d’électrons photoexcités (voir figure A-2). Ces photoélectrons sont émis avec une
énergie cinétique Ec= Hν –Eliaison –Ws où Ws est le travail de sortie des électrons de
l'échantillon. Dans le cas des solides, les énergies de liaison sont définies par rapport
au niveau de Fermi. Cette technique permet d’identifier les différents éléments
chimiques présent dans la couche et de quantifier la nature de l’environnement
chimique et le type de liaisons de certains éléments [Hollinger86].
électrons photoémisélectrons photoémis
Figure A-2 : Principe de l’émission d’un photoélectron.
L’émission des rayons X est obtenue par bombardement d’une anode
métallique avec des électrons énergétiques (20 keV). L’XPS est une technique
d’analyse de surface, elle permet de sonder une épaisseur maximale de 10 nm environ.
Appareil utilisé
Le spectromètre utilisé (CAMECA RIBER SIA 200) comprend une enceinte
UHV (10-9-10-10 Torr), un analyseur cylindrique de type MAC2 dont on peut choisir
Annexes Annexe2
234
la résolution (mais gardée constante dans toute la gamme d’énergie cinétique
balayée), un canon à ions, un canon à électrons et une source de rayons X non-
monochromatique filtrée (CAMECA SCX 700) comportant une double anode (Al-
Mg). Pour notre étude, la source excitatrice AlKα a été utilisée.
Analyse d’échantillons de carbone amorphe par XPS
Nous détaillons ici les études effectuées par XPS sur les cinq échantillons de
référence décrits partie 3 du chapitre 3. Leur description est rappelée dans le tableau
A-1.
Echantillon Flux d’helium (sccm)
Flux de C7H8 (sccm)
Puissance (Type) Indice @ 1.3 µm
1 (E1) 500 100 50 RF 1,589 2 (E2) 500 100 200 RF 1,624 3 (E3) 500 100 400 RF 1,67 4 (E4) 500 100 700 RF 1,758 5 (E5) 990 100 400 BF 1,81
Tableau A-1 : descriptif des échantillons.
Les spectres se présentent sous la forme de pics correspondant à l’énergie cinétique
des électrons de cœur des atomes de C. Trois zones sont intéressantes à observer (voir
figure A-3) :
- La bande de valence de nos matériaux, située a des énergies proches du niveau
de Fermi, significative d’un ordre à grande échelle du matériau.
- Le pic d’absorption lié aux orbitales C1s du carbone, représentatif du type
d’hybridation ainsi que de l’environnement du carbone.
- Un pic relatif aux pertes proprement dites, significatif du matériau.
autres
Figure A-3 : Exemple de spectre d’XPS des échantillon étudiés.(Echantillon 3).
Bande de valence
Pertes d’énergies
C1s
Energie de liaison (eV)
Annexes Annexe2
235
Interprétation des pertes d’énergie des photoélectrons et de la bande de valence
Les spectres de perte d’énergie du carbone 1s de nos échantillons sont présentés en
Figure A-4. En parcourant le spectre vers les hautes énergies de liaison, on trouve
successivement :
- Un premier pic ( dit « shake-up ») à + 6-7 eV par rapport au C 1s, relatif à la
présence de carbone engagé dans des liaisons de type C=C dans des cycles
benzéniques.
Ce pic est très prononcé pour les échantillons 1 et 2, et décroît jusqu’à extinction
pour les échantillons 3, 4 et 5.
- Un second pic très large relatif aux pertes des électrons proprement dites, dont le
maximum à 308 eV est caractéristique du a-C:H [Shafer96].
3 2 0 3 1 0 3 0 0 2 9 0 2 8 00
1 0 0 0 0
E 1
E n e rg ie d e lia is o n (e V )3 2 0 3 1 0 3 0 0 2 9 0 2 8 0
0
1 0 0 0 0
E 2
E n e rg ie d e lia is o n (e V )
3 2 0 3 1 0 3 0 0 2 9 0 2 8 00
1 0 0 0 0
E 3
E n e rg ie d e lia is o n (e V )3 2 0 3 1 0 3 0 0 2 9 0 2 8 0
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
Inte
nsité
(U.A
)In
tens
ité (U
.A)
Inte
nsité
(U.A
)
E 4 E 5
E n e rg ie d e lia is o n (e V )
Inte
nsité
(U.A
)
Figure A-4 : Spectres de perte d’énergie du carbone 1s pour les quatre échantillons.
Les spectres de la bande de valence (voir figure A-5) confirment le caractère
particulier de l’échantillon 1 et, dans une moindre mesure de l’échantillon 2. Une
structuration de la bande de valence est observée pour l’échantillon 1 et, plus
faiblement pour le 2. En comparaison, la forme de la bande de valence des
échantillons obtenus à plus forte puissance (3, 4, 5) est plus caractéristique de
matériaux amorphes du type a-CH [Shafer96], avec sa forme « arrondie ». La
Annexes Annexe2
236
structuration observée sur les échantillons 1 et 2 suppose une structure moins
désordonnée, où un certain « ordre au premiers voisins » subsiste.
3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0
E n e r g ie d e l ia is o n s ( e V )
E 1 E 2 E 3 E 4 E 5
E f
Inte
nsité
(U.A
)
Figure A-5 : Spectre d'énergie de la bande de valence des échantillons.
Interprétation des spectres liés aux niveaux de cœur 1s du carbone
Pour les échantillons 1 et 2, la position du pic C1s du carbone est décalée vers 285.1
eV, ce qui correspond au signal du carbone engagé dans des groupements C-phényl
caractéristique du toluène. Ceci est cohérent avec l’interprétation donnée plus haut et
confirme la présence de cycles carbonés dans ces échantillons.
Pour les échantillons 3, 4, 5, les spectres C 1s montrent un déplacement graduel vers
les basses énergies de liaison. Ce déplacement est interprété comme reflétant une
proportion différente de carbone hybridé sp2 et sp3, dont les contributions
apparaissent typiquement séparées de 0.6-0.8 eV [Shafer96]. En utilisant des
décompositions, il est possible de déterminer le type de liaisons mises en jeu dans les
ces couches.
Annexes Annexe2
237
La figure A-6 représente la décomposition des signaux entre les liaisons de type sp2 (
notées –C=C-) et les liaisons de type sp3 (notées –C-C- et -C-H).
288 287 286 285 284 283 282
Energie de liaison (eV)
288 287 286 285 284 283 282
Energie de liason (eV)
Figure A-6 : Exemples de décomposition de spectre C1s en composantes sp2 et sp3. La
composante à haute énergie est relative aux liaisons C-O de la contamination de surface.
Pour les échantillons 3, 4, et 5, il est ainsi possible d’obtenir le rapport sp2/sp3 des
couches, les résultats sont indiqués dans le tableau A-2.
Echantillon 3 4 5
Puissance 400W RF 700W RF 400W BF
sp2/(sp2+sp3) 0.65 0.79 0.88
Tableau A-2- Résultats de la décomposition des spectres C1s.
L’XPS permet ainsi de caractériser le type de matériau obtenu dans le cas de nos
échantillons.
Une augmentation de la proportion de liaisons π est observée avec l’ordre des
échantillons ce qui suppose une graphitisation des couches déposées avec
l’augmentation des conditions de dissociation. Les couches 3, 4 et 5 peuvent être
assimilées à des matériaux de type carbone amorphe, la ou les couches 1 et 2 sont plus
de type « polymère » et ne possèdent pas la même signature caractéristique. Il ne nous
est donc pas possible de quantifier le ratio sp2/sp3 dans ces deux couches.
Les analyses XPS ont été réalisées en collaboration avec Olivier Renault au LETI.
E.3 E.5
C-O
-C-C-,
-C-H -C=C- -C=C-
-C-C-,
-C-H
C-O
Annexes Annexe3
238
Annexe 3 : Analyse de couches de carbone amorphe par résonance magnétique nucléaire Principe de la résonance magnétique nucléaire
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une technique
spectroscopique qui utilise les propriétés physiques de la matière lorsque celle-ci est
placée dans un champ magnétique statique intense, B0. Elle permet d’avoir accès aux
environnements chimiques des noyaux possédant un spin nucléaire non nul. La
mécanique quantique indique que, pour des noyaux atomiques possédant un moment
magnétique (donc de spin non nul), le champ magnétique appliqué B0 lève la
dégénérescence des niveaux énergétiques : c’est l’effet Zeeman. Toutes les autres
interactions que peut subir un noyau considéré (de par son environnement) sont des
perturbations de cet effet Zeeman. Ce sont ces interactions qui sont intéressantes car
elles induisent localement des fluctuations du champ magnétique, et cela se traduit sur
les spectres par des modifications de la forme des raies d’absorption, de leur position
ou de leur élargissement. Lors de ce travail, des noyaux de spin ½ ont été étudiés :,
13C et 1H. L’ abondance naturelle de l’isotope 13C est très faible, de 1,1%
[Mehring83]. Par la technique de Polarisation Croisée (CP), il est possible d’utiliser le
couplage dipolaire avec les protons 1H pour augmenter l’intensité du signal des
noyaux 29Si et 13C (non moyenné à zéro à l'état solide) avec les protons. Cette
technique permet aussi de raccourcir les temps d'expérience même si les temps
d’acquisition restent importants (de l’ordre de quelques heures au lieu de quelques
jours). Lorsque l’on utilise cette méthode, les informations données par les spectres
sont seulement qualitatives. En effet, plus un noyau est proche d’un nombre important
de 1H plus il va bénéficier de cet effet. Son intensité sera plus augmentée qu’un noyau
ayant moins de 1H voisins. Pour remonter à une information quantitative, il faut
mesurer la cinétique de transfert de polarisation des protons vers le carbone ou le
silicium. Pour pouvoir faire de la RMN du solide sur les matériaux développés, il faut
réduire les films minces en poudre et introduire cette poudre dans un petit cylindre
(rotor). Lorsque l’on travaille avec des solides, les molécules ont un nombre de degré
de liberté très réduit par rapport à la RMN liquide où le mouvement Brownien
Annexes Annexe3
239
moyenne à zéro la plupart des interactions. Cela a pour conséquence de compliquer le
spectre en élargissant les raies. La technique de rotation à l’angle magique a pour but
de moyenner ces interactions dans les échantillons solides. Elle consiste à faire
tourner l’échantillon dans le spectromètre, à une fréquence de quelques milliers à
quelques dizaines de milliers de Hz autour d’un axe q incliné par rapport à la verticale
du champ tel que le facteur (3cos2θ - 1), qui se trouve dans les équations
d'interactions d'ordre deux, soit nul (découle de la mécanique quantique) [116].
Figure A-7 : Schéma du montage de RMN du Solide
Appareil utilisé
Le spectromètre utilisé est un Bruker AVANCE 400. Le champ
statique a une valeur de 9,4 T et la fréquence de résonance du proton est de 400,13
MHz (de 100,61 MHz pour 13C et de 79,49 MHz pour 29Si). Les expériences ont été
réalisées avec une sonde CPMAS de 4mm à deux canaux (1H / X). Le rotor en
zirconium contenant l'échantillon a un diamètre externe de 4mm, un diamètre interne
de 3mm, une hauteur de 1,8 cm et il est fermé par un bouchon à ailette en Kel-F. Son
volume est de 120 µL. La rotation à l’angle magique est assurée au moyen d’une unité
pneumatique qui délivre deux flux d’air dans le stator. La vitesse de rotation est
contrôlée par stroboscopie (constante à moins 1% sur une durée de 10 heures). La
température de l’échantillon est maintenue constante.
Annexes Annexe3
240
Etude de couche de carbone amorphe par résonance
magnétique nucléaire
Nous détaillons ici les études effectuées sur les échantillons référence 1, 2 et 3
décrits dans la partie 3 du chapitre 3. Leurs conditions de dépôt sont rappelées dans le
tableau A-1.
Dans un premier temps, la résonance magnétique de l’hydrogène a été
observée. En utilisant une décomposition par des lorentziennes, les deux composantes
des spectres centrées en 7,9 et 2,8 ppm permettent de remonter au taux d’hydrogène
lié à des carbones sp2 et sp3 (voir figure A-8).
50 0
0,00E+000
2,00E+008
4,00E+008
I ( U
.A)
Déplacement chimique (ppm)
E.1
Sp2Sp3
50 0
0,00E+000
2,00E+008
4,00E+008
I ( U
.A)
Déplacement chimique (ppm)
E.1
Sp2Sp3
E.1
Sp2Sp3
30 0 -30
I (U
.A)
Déplacement chimique ( ppm)
Sp3
E.2
Sp2
30 0 -30
I (U
.A)
Déplacement chimique ( ppm)
Sp3
30 0 -30
I (U
.A)
Déplacement chimique ( ppm)
Sp3
E.2
Sp2
E.2
Sp2
E.3
Sp3Sp2
40 20 0 -20
I (U
.A)
déplacement chimique (ppm)
E.3
Sp3Sp2
E.3
Sp3Sp2
40 20 0 -20
I (U
.A)
déplacement chimique (ppm)
Figure A-8 : Déplacement chimique du pic de l’hydrogène pour les échantillons 1, 2, et 3.
Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau A-3.
Tableau A-3 : Type d’hybridation des atomes de carbones sur lesquels sont liés les atomes
d’hydrogène.
Une faible valeur de R est observée, montrant une fixation préférentielle de
l’hydrogène sur les atomes de carbone présentant des hybridations sp3. D’autre part,
une baisse de ce ratio est observée entre l’échantillon 1 et 2, suivie d’une légère
augmentation.
Dans un second temps, la résonance magnétique des noyaux de carbone a été
observée. Dans notre étude l’aimantation du carbone a été observée par transfert de
l’aimantation d’hydrogène par polarisation croisée. Le signal obtenu est alors
représentatif des atomes de carbone les plus entourés d’hydrogène et doit donc être
interprété de manière qualitative.
Echantillon Puissance (type) R=ASp2/(Asp2+Asp3) Position pic sp2 Position pic sp3
1 50W RF 0,52 +/-0,02 7,93 2,79
2 200W RF 0,40 +/- 0,02 7,83 2,93
3 400WRF 0,42 +/-0,02 7,83 2,93
Annexes Annexe3
241
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100
I (U
.A)
deplacement chimique (ppm)
E 1
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100
I (U
.A)
Déplacement chimique (ppm)
E 2
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100
I (U
.A)
déplacement chimique (ppm)
E 3
Figure A-9 : Spectres du carbone des échantillons 1, 2, et 3.
La signature du carbone (Figure A-9) présente un spectre où l’on peut distinguer
différentes contributions :
- à 142 ppm, un pic lié aux carbones hybridés sp2 non hydrogénés, dit aussi
« carbone graphitique » impliqués dans des liaisons de type =Csp2< ,
- à 129 ppm, un pic lié au carbone sp2 liés à des hydrogènes impliqués dans des
liaisons de type =Csp2H-, attribué ici à des carbones impliqués dans des cycles
aromatiques,
- à 41ppm, un pic lié au carbone sp3, impliqué dans des liaisons de type –
Csp3H< ou – Csp3H2-,
- à 21 ppm, un épaulement représentatif des liaisons Csp3 –CH3.
L’analyse des spectres de 50 et 200W nous montre une large conservation des cycles
aromatiques dans le matériau, grâce aux deux pics caractéristiques du carbone sp2,
hydrogéné ou non. Dans une deuxième phase du dépôt, entre 200 et 400W, les cycles
sont largement détériorés, les contributions sp2 ne sont plus distinguables l’une de
l’autre, signe d’une plus grande hétérogénéité des environnements des atomes de
carbone. Les cycles ne sont plus du tout conservés et l’on a un matériau très
désordonné, de type carbone amorphe.
La résonance magnétique nucléaire permet ainsi de déterminer l’hybridation
des atomes de carbone à partir signal d’hydrogène ou du signal du carbone. Des
informations quantitatives tel que la proportion des différentes hybridations du
carbone lié à l’hydrogène et qualitative tel que le type de matériau obtenu sont ainsi
disponibles, permettant d’analyser les évolutions qui se passent lors du processus de
dépôt.
Les mesures de résonance magnétique nucléaire ont été effectuées avec
Guillaume Gerbault au laboratoire DRFMC du CEA Grenoble.
Annexes Annexe4
242
Annexe 4: Etude de couches de carbone amorphe par spectrophotométrie Dans cette partie, nous détaillons l’étude en spectrophotométrie effectuée sur les
échantillon référence dans la partie 3 du chapitre3 . Les conditions de dépôt des
échantillons sont rappelées dans le tableau A-1. L’absorption de nos matériaux a été
déterminée par spectrophotométrie, dans la gamme 0.35µm à 1.15µm.
Mode opératoire :
Les échantillons sont déposés sur des couches de verre transparent, leurs absorbance
est déterminée à partir des mesures de réflexion et de transmission. Ces mesures sont
effectuées à l‘aide d’une lampe Xenon suivie d’un monochromateur balayant la
gamme de 0.35 à 1.15µm. Le signal est collecté grâce à une sphère intégratrice placée
au dessus (réflexion) ou en dessous (transmission) de nos couches jusqu’à un
détecteur silicium.
Limite de nos mesures
Pour des raisons matérielles, seul l’échantillon n°5 a pu être mesuré en réflexion. Les
autres échantillons ont simplement été analysés en transmission. Pour le traitement de
ces derniers, une faible variation de la réflexion des couches en fonction de la
longueur d’onde a été supposée. Le signal de réflexion à soustraire a été considéré
constant (c’est pourquoi on peut observer un signal d’interférence pour les couches 3
et 4). Néanmoins, ces variations n’ont que très peu d’influence pour les fortes valeurs
d’absorption, situé à des énergies proches de la bande interdite. D’autre part, la
sensibilité de l’appareil limite l’exploitation des données dans la gamme des faibles
absorption (α<102cm-1), les valeurs d’absorption obtenues pour les grandes longueurs
d’onde ne sont donc pas exploitables.
Résultats
La figure A-10 représente l’évolution des coefficients d’absorption en fonction de la
longueur d’onde. L’absorption des couches augmente avec l’indice de réfraction et le
seuil d’absorption augmente, signe d’une diminution de la bande interdite.
Annexes Annexe4
243
-1,00E+04
0,00E+00
1,00E+04
2,00E+04
3,00E+04
4,00E+04
5,00E+04
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
longueur d'onde( µm)
alph
a( c
m^-
1)
échantillon 1échantillon 2échantillon 3échantillon 4échantillon 5
Figure A-10 : Coefficient d’absorption α (cm-1) en fonction de la longueur d’onde.
Détermination de la bande interdite optique
Pour définir le bande interdite des matériaux amorphes, deux valeurs sont les plus
utilisées :
- La bande interdite E04, défini comme l’énergie pour laquelle le coefficient
d’absorption α =104cm-1.
- La bande interdite de Tauc, défini à partir du modèle empirique de Tauc, qui
suppose des bandes d’absorption paraboliques. On alors l’équation :
2)( gEEBE −=α Équation 0-1
Où α est le coefficient d’absorption, E l’energie des photons, Egtauc la valeur de la
bande interdite au sens de Tauc. La figure A-10 représente l’extraction de la valeur de
la bande interdite de Tauc de nos matériaux, l’absorption en bord de bande suit bien
le modèle de Tauc.
Annexes Annexe4
244
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,511,522,533,54
Energie(hv) (eV)
(*E
)^0,
5
E 4E 3E2 E1 E5
Energie (eV)
( α *
E)0
,5
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,511,522,533,54
Energie(hv) (eV)
(*E
)^0,
5
E 4E 3E2 E1 E5
Energie (eV)
( α *
E)0
,5
Figure A-10 : Evolution de la racine carrée du produit a*E en fonction de
l’énergie du faisceaux incident. Pour chaque droite, l’ordonnée à l’origine définit
la bande interdite au sens de Tauc.
La spectrophotométrie permet ainsi de caractériser la bande interdite de couches de
carbone amorphe, et de comprendre les processus mis au point dans ‘absorption
optique de ce type de matériau.
Les mesures de spectrophotométrie ont été effectuées avec Steve Martin du
laboratoire LITEN du CEA Grenoble.
Annexes Annexe5
245
Annexe 5 : Etude de couches de carbone amorphe par résonance paramagnétique électronique
Dans cette partie, nous détaillons l’étude effectuée en résonance
paramagnétique électronique (RPE) sur les échantillons références décrit au
paragraphe 3 du chapitre3. Leurs conditions de dépôt sont rappelées dans le tableau
A-1.
Principe de la RPE
La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une
technique qui permet d’analyser la nature et la concentration des défauts
paramagnétiques dans un échantillon. Elle a été largement utilisée pour étudier les
défauts de couches de carbone amorphe produites par différentes techniques
[Barklie03]. Les défauts observés sont de type radicalaire R° de spin électronique ½ .
Les spins électroniques placés dans un champ magnétique donnent naissance à deux
niveaux dont l’écart en énergie est proportionnel au champs magnétique appliqué B0
(effet Zeeman). La RPE repose sur l’absorption d’un champ hyperfréquence d’énergie
hν appliqué simultanément au champs magnétique selon la relation :
hν ~ g B0 Equation A-1
Le signal se caractérise par sa position et sa forme de raie. La position des signaux
s’exprime à l’aide du facteur g dont la valeur est 2.0023 pour l’électron libre. Par
comparaison avec un échantillon de référence, il est possible d’atteindre la
concentration absolue en radicaux. La sensibilité de cette technique permet de détecter
des quantités de défauts supérieurs à 1017 cm-3.
Mode opératoire
Les couches sont déposées sur un substrat silicium puis clivées par bande de 3mm
pour pouvoir être introduites dans une cavité résonnante. Les défauts observés
peuvent être dus aux matériaux déposés mais aussi aux défauts dus au substrat, et
notamment aux faces clivées.
Annexes Annexe5
246
Résultats :
La figure A-11 présente la signature RPE de nos échantillons ; les valeurs de g, la
largeur entre maxima et le nombre de défauts par cm3 sont indiqués dans le Tableau
A-4.
3380 3400 3420 3440 3460 3480 3500
I (U
.A)
Champ magnétique*10 (mT)
Ch1norm CH2norm CH3norm CH4norm CH5norm
plaque g largeur Ns (cm-3)
E1 2.0052 n 1.97 1018
E2 2.0034 n 1.87 1019
E3 2.0025 11 1.61 1020
E4 2.0026 18 4.44 1020
E5 2.0025 10 4.811020
Figure A-11 : Signature des dépôts.
Tableau A-4 : Récapitulatifs des résultats
obtenus par RPE.
Les échantillons présentent une signature g proche de 2.0024, ce qui est
caractéristique des valeurs obtenues pour des couches a-C :H déposées par PECVD
[Barklie03]. On remarque une augmentation de la valeur de g pour les couches 1 et 2,
elle peut être attribuée à l’ajout d’une composante due aux défauts liés au substrat, qui
ne sont plus négligeables vu le faible niveau de défauts dans ces couches.
Type de défauts
Afin d’identifier le type de défauts, la variation de la largeur des signaux a été
examinée. En effet, Barklie et al.[Barklie03] ont montré que dans le carbone amorphe,
l’évolution de la largeur entre maxima du signal, qui met en jeu des phénomènes
d’interaction de spin ou d’interaction avec l’hydrogène est représentative du type de
défauts. Une forte évolution de la largeur avec la bande interdite est caractéristique de
défauts liés à des orbitales π (sp2) dans des amas sp2. Cette tendance se retrouve
parfaitement sur nos échantillons (voir figure 3-30) et l’on peut donc identifier les
centres paramagnétiques de nos matériaux comme des défauts dans des amas sp2.
Annexes Annexe5
247
Figure A-12 : Evolution de la largeur des spectres en fonction de E04 d'après [Barklie03]. Les
données expérimentales ont été rapportées en rouge sur la courbe.
La résonance paramagnétique électronique permet ainsi d’identifier et de quantifier le
type de radicaux présent dans des couches de carbone amorphe. Au cours de notre
étude, cela nous a permis de statuer sur l’origine des pertes optiques des matériaux.
Les études de résonance paramagnétique électronique ont été effectuées avec Jacques
Gaillard au laboratoire DRFMC du CEA Grenoble.
Annexes Annexe 6
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Annexe 6 : Etapes technologiques de la réalisation des composants d’optique intégrée.
Les composants ont été fabriqués dans les salles blanches du LETI du CEA-
Grenoble. Ce travail a été effectué en collaboration avec Loubna El Melhaoui, Jean
Marc Fedeli ainsi que Patrick Maury.
La fabrication des composants a été réalisée à partir de procédés compatibles avec
la technologie C-MOS, et plus particulièrement avec un schéma d’intégration Back-
End.
Dans notre étude, les composants ont été réalisés sur des substrats silicium vierges
de 200mm de diamètre. Pour limiter les étapes de fabrication, nous nous sommes
orientés vers un schéma d’intégration simple. Tous les composants sont réalisés par
gravure totale du film guidant.
Le schéma d’intégration est ainsi détaillé ci après :
Etape 1 : Dépôt PECVD de l’oxyde d’isolation.
La première étape de réalisation des composants consiste à déposer une couche
d'oxyde d'isolation comme le montre la figure 5-1. Comme l'indice de réfraction du
substrat est supérieur ou égal à l'indice de réfraction de la couche guidante, cette
couche d'isolation est nécessaire pour limiter les pertes de propagation vers le
substrat. Les conditions de dépôt et les caractéristiques de ce matériau ont été définies
au chapitre 3. L’épaisseur du film de silice est ajustée selon la technologie utilisée
pour limiter les pertes de propagation par fuite dans le substrat (voir partie 5.3).
Figure 5-1 : Dépôt de la couche d’isolation.
Etape 2 : Dépôt PECVD de la couche guidante.
Substrat
Silice d’isolation
Annexes Annexe 6
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Lors de la deuxième étape, la couche guidante est déposée par un procédé PECVD
(voir figure 5-2). Les recettes de dépôt du nitrure de silicium et de silicium amorphe
permettant d’obtenir de faibles pertes de propagation ont été définies au chapitre 4.
Figure 5-2: Dépôt de la couche guidante.
Etape 3 : Définition des éléments d'optique intégrée.
La définition de tous les éléments d’optique intégrée est obtenue par une seule
étape de lithographie UV profonds, avec un rayonnement à 248 nm comme le montre
la figure 5-3. Une résine positive est utilisée, associée à une couche anti-réflective dite
« Barc ».
Figure 5-3: Définition des éléments d’optique intégrée par lithographie « Deep UV ».
Etape 4 : Gravure totale de la couche guidante
Les motifs de résine sont transférés dans la couche guidante par gravure totale de
celle-ci (voir figure 5-4). La gravure est effectuée par gravure ionique réactive. Les
mélanges gazeux utilisés pour les différentes filières sont indiqués dans le tableau 5-1.
Technologie Gaz de gravure ionique
Nitrure de Silicium HBr + CF4
Silicium amorphe HBr
Tableau 5-1 : Gaz de gravure ionique.
Substrat
Silice d’isolation
Couche guidante
Résine
Substrat
Silice d’isolation
Couche guidante
Annexes Annexe 6
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Figure 5-4 : Gravure totale de la couche guidante.
Après l'étape de gravure, le masque de résine est éliminé du substrat.
Etape 5 : Dépôt PECVD de la couche d’oxyde de recouvrement.
Une couche d'oxyde de recouvrement est utilisée pour limiter les pertes des
composants d'optique intégrée (figure 5-5). La recette de dépôt de cette couche a été
définie au chapitre 3.
Figure 5-5 : Dépôt de la couche de recouvrement.
Etape 6 : Dépôt d'une couche antireflet sur la face arrière du substrat.
Pour les dispositifs possédant des coupleurs à injection par réseau de diffraction,
une dernière étape consiste au polissage de la face arrière suivie du dépôt d’un
antireflet constitué d’un bicouche de nitrure de silicium et d’oxyde de silicium déposé
par PECVD (voir figure5-6). Cet antireflet est nécessaire pour éviter l’observation
d’éventuels effets Fabry–Pérot dus au substrat de silicium.
Figure 5-6 : Polissage et réalisation de la couche antireflet.
Substrat
Silice d’isolation
Couche guidante
Silice de recouvrement
Couche antireflet
Substrat
Silice d’isolation
Couche guidante
Silice de recouvrement
Substrat
Silice d’isolation
Couche guidante
Résine
Annexes Annexe 6
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Une fois toutes les étapes effectuées, les composants sont sciés grâce à un
découpage en deux temps qui permet de préserver les facettes d’entrée et de sortie des
guides. Ce découpage conditionne la précision des mesures optiques qui seront
réalisées sur les composants d'optique intégrée.
Au cours de notre étude, quatre différents lots ont été réalisés, trois en technologie
nitrure de silicium dénommés GUI1, GUI2 et GUI3 et un avec la technologie silicium
amorphe, utilisant les dessins de masque du lot GUI3.
BIBLIOGRAPHIE
[Andrew58] Andrew E. R., Bradbury A., Eades R. G., Nature 182, 1659 (1958).
[Mehring83] Mehring M., “Principles of High Resolution NMR in Solids”, Springer, Berlin (1983).
[Shafer96] J. Schäfer, J. Ristein, R. Graupner, L. Ley, U. Stephan , Th. Frauenheim, V. S. Veerasamy, G. A. J. Amaratunga, M. Weiler, H. Ehrhardt Photoemission study of amorphous carbon modifications and comparison with calculated densities of states Physical Review B,1996, Vol. 53, N°12, pp.7762-70.
Annexes Annexe6
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