Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

1

Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

K. Conder [email protected]

Lab. for Developments and Methods

Paul Scherrer Institut, Villigen PSI

2

Paul Scherrer Institut, Villigen

3

Winzige Strukturen und neue Materialien

Das Allerkleinste und das Allergrösste

Allgemeine Energie

Die Neutronenquelle SINQ

Nukleare Energie und Sicherheit

SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz

Mensch und Gesundheit

Der Protonen-beschleuniger

Myonen als Mikro-sonden

Forschungs-Themen

4

Neutronenquelle

SINQ

Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).

5

Kennzahlen

PSI-Globalbudget 222 Mio. CHF

Drittmittel 28 Mio. CHF

MitarbeiterInnen 1‘150davon Drittmittel-finanziert 250

Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240davon über das PSI finanziert 140

Lehrlinge 70

Externe BenutzerInnen ca. 800

PSI-MitarbeiterInnen mitLehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50

Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000

6

Elektrische Leitfähigkeit I

Ohmsches Verhalten

Nichtlineares Verhalten

E [V/m]

=j/E

J [A

/m2]

=j/E

E [V/m]

J [A

/m2]

=j/E

Leitfähigkeit S/m=-1/m

In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials

Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.

Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen.

7

0 500 1000 1x10-16

1x10-12

1x10-8

1x10-4

1x100

1x104

1x108

1x1012

Isolatoren

Halbleiter

Metalle

Ele

ktris

che

Leitf

ähig

keit

(/ S

m-1)

Temperatur [K]

~1022 freie Elektronen pro cm3

1013-1017 freie Elektronen pro cm3

Elektrische Leitfähigkeit II

8

1 10 100 100010-11

1x10-9

1x10-7

1x10-5

1x10-3

1x10-1

1x101

1x103

1x105

1x107

La0.75

Ca0.25

MnO3

Na2O*11Al

2O

3

YBa2Cu

3O

7

Supraleiter >1023

Cu

Pb

Graphit

Ge

Si

Glas

Iso

lato

ren

Ha

lble

iter

Me

talle

ele

ktri

sch

e L

eitf

äh

igke

it [

-1cm

-1]

Temperatur [K]

Elektrische Leitfähigkeit III

Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen !

Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.

Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

9

Metalle, Halbleiter, Isolatoren

1/T

Log

Metall

Halbleiter:intrinsischer

extrinsischer

Isolator

T

Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch).

Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband).

Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.

Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.

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HalbleiterMetalle Isolatoren0 1 32 4 5

Bandlücke E [eV]

TiO VO

schwarz grau

Ge Si GaAs CdS ZnS

farbig weiss (farblos)

C (Diamant)

NaClSiO2

Die Bandlücke

In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)

Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt)

Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.

Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt!

11

Metallische Leiter Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.

Übersicht

Halbleiter ( Elektronen oder Löcher)

Ionische LeiterIonenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen.

Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.

Oberflächen- und GrenzflächenphänomeneElektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.

12

Was ist Strom mikroskopisch? ILegt man dem Leiter eine Spannung

U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit.

Leiterstück des Querschnitts A

t

Strom I=Ladungstransport durch A

Zeitintervall t

n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit im Leiter fortbewegenz - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)q –Elementarladung

A••t •n •z • q

t

Volumen

j=I/A= •n •z • q Stromdichte:Fehler in der Gl. 7.1

13

Was ist Strom mikroskopisch? II

qznEj /1

Stromdichte:

Leitfähigkeit(Ohmsches Gesetz):

Ej /

qznvj

Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger):

Ev /vE

Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger.

Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit =E

E

j

14

Treibende Kräfte (Ionenleiter)

Beispiel: Ag+

E

Nel

Nch

Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt.

Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient.

Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient.

Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht.

15

Elektrisches Potential

qz~Das Elektro-chemische Potential

Chemisches Potential

0~

dx

dqz

dx

d

dx

d chel NN Ein Gradient des

elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null

Treibende Kräfte (Ionenleiter)

Beispiel: Ag+

E

Nel

Nch

dx

dnNel

dx

dnDN Tch

Potentialgradient

Konzentra-tionsgradientDiffusionsgesetz

Ionenströme

„Ionenmobilität“

Treibende Kräfte

16

dx

dnNel

dx

dnDN Tch

dx

d

Tk

nDN T

ch

Treibende Kräfte II

nTk ln

Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.

dx

dn

nTk

dx

d 1

Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt

17

Nernst-Einstein Gleichung

dx

dn

dx

d

Tk

nDNN T

elch

Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

TDTk

qz

dx

dqz

dx

d

0~

dx

dqz

dx

d

dx

d

18

The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.

19

The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.

TDTk

qz

KKJ

C

Tk

qz

sm

sVm

DT

123

19

12

112

10731038.1

106.12

KKCV

C

161.21

20

Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.

21

O

ZrO

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

O

Zr

O

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

O

ZrO

O

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

Ca

O

ZrO

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

O

Zr

O

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

O

ZrO

O

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

Ca

O

ZrO

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

O

Zr

O

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

O

ZrO

OZr

Zr

Zr

Zr

Zr

O

O

Ca qzn

TDTk

qz

Zr0.85Ca0.15O1.85

ZrO2

3m

number

SI

22

Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.

KKJ

smCD

Tk

qzO

1

12

23

1119

13731038.1

102106.12

sV

m

KKCV

smC

KKJ

smC

2

1

12

1

12101038.3

23

qzn

1

13233

11315.0

15.010022.6107.5

molekg

molemkgn

Electrical conductivity

327 1

1054.4m

n

492.01038.3106.121054.4 101927 qzn

111123 msVmCm

Zahl der Zr0.85Ca0.15O1.85-Einheiten per m3

24

Bändermodell der Festkörper

Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.

Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann.

Atomabstand

Energ

ie

Energiebänder

Gitterabstand

AtomorbitaleLeitungsband

Valenzband

Energielücke

25

Bändermodell. FermieenergieDie Grenzenergie zwischen

den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.

Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.

26

Bändermodell. Metalle

F()

Energ

ie

Ef

Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).

VB

LB

Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband

LB

VB

Ein Metal mitBandüberlapung

VB

LB

Ein Metal mit Bandüberlappung

Ein Isolator (EG>2.5eV)

27

F()

Energ

ie

Ef

VB

LB

Bändermodell- Halbleiter

Ein Halbleiter kT<EG

Ein Halbleiter kTEG

kT

ETK G

g

exp109.0 312

Für Si: EG=1.14 eV henil ,

][][ , heK g

Massenwirkungsgesetz

28

For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.

qzn

he qpqn

29

For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.

Solution: qzn

he qpqn

112

11

19

4

)048.014.0(106.1

104

)(

sVCm

m

qpn

he

3161033.1 mpn

30

henil ,heg NNK

Temperature dependence:kT

ETK g

g

exp109.0 312

Eg=1.14 eV energy gap,

k=8.63∙10-5 eV/K

Temperature (K) Kg Ne=Nh

300

700

1000

(mole fractions)

Calculate concentration of the charge carriers in intrinsic Si in a function of temperature.

31

Intrinsic Silicon

henil ,heg NNK

Temperature dependence:kT

ETK g

g

exp109.0 312

Eg=1.14 eV energy gap,

k=8.63∙10-5 eV/K

Temperature (K) Kg Ne=Nh

300 1.83∙10-24 1.35∙10-12

700

1000

(mole fractions)

32

Material Anwendung

BaPb1-xBixO3 Supraleiter

RuO2 Dickschicht-Elektroden

TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung

LaNiO3

La1-xSrxCoO3

La1-xSrxCrO3

Brennstoffzellen-Elektrodenund Interkonnektoren

SnO2-In2O3

(ITO)

transparente Elektroden

Metallisch leitende KeramikenBenutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen

(Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden.

Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1‑xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)

33

Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter)

Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.

Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

34

Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten

Kristall

Schottky-Defekte:Kristallvolumen wird vergrössert

Frenkel-Defekte:Kristallvolumen bleibt konstant

Temperatur

L/L

DilatometrieSchottky-Defekte in Al

35

Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Frenkel-FehlordnungKationen auf Zwischengitterplätzen

Schottky-FehlordnungLeerstellen im Kationen- und Anionengitter

Anti-Frenkel-FehlordnungAnionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter

Anti-Schottky-FehlordnungKationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen)

Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

36

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Kationendefizit

Anionendefizit

Kationenüberschuss

Anionenüberschuss

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

37

F Center –electron trapped in anion vacancyAbsorption in visible light

Farbzentren

Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)

38

What is the number of the oxygen vacancies in the unit cell of Zr0.8Y0.2O1.9? Assuming the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate a concentration of the oxygen vacancies (number per m3).

Fluoritstruktur (CaF2-Typ)

Zr(Y)O

39

In Zr0.8Y0.2O1.9, how many oxygen vacancies are there per unit cell? If the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate the density of vacancies (number per m3)


Zr(Y)O

Vc =0.543∙10-27m3

05.02

1.0

0

N

NOVFormula

3

27273

11054.2

1054.0

1805.0

1805.0

mVn

cVO

4.0805.0 OVNVO per unit cell

47

Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur[oC]

Aktivierungsenergie eV1 2 8

100 3·10-14 1·10-27 1·10-108

500 3·10-7 1·10-13 8·10-53

1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32

1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23

2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18

kT

E

N

n Vexp0

48

Kröger-Vink NotationDie Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.

Elektroneutralität

Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben

Massenerhaltung

Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant

Platzverhältnis

Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

49

Kröger-Vink Notation

NaCl-GitterSymbol

KxK A

xA

Bedeutung

Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)

NaxNa ClxCl

V,K V

A

Kationen- oder Anionenleerstelle mit

der effektiven Ladung -1 (,) oder +1

() V,Na V

Cl

50

Kröger-Vink Notation II

NaCl-GitterSymbol

Ki

A,i

Bedeutung

e, Elektronh Loch

CaNa

BrxCl

Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 () Nai

Interstitielles Anion mit der

effektiven Ladung -1 (,) Cl

,i

Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung +1 () Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl-

Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)

51

Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution

Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.

Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.

Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

52

Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77

Cu+2 IV 0.57 V 0.65

VI 0.73

Cu+3 VI 0.54

53

Einbau von CaCl2 in KCl

xCl

'KK

KCl2 2ClVCaCaCl

54

Einbau von CaCl2 in KCl II

xCl

'Ki

KCl2 2Cl2VCaCaCl

Ionenradien

55

Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in MgO:

• Cation and anion on their normal sites• Oxygen vacancy• Magnesium vacancy• Interstitial magnesium ion

//MgV

iMg

OV

OO

MgMg

56

Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2:•Cation and anion on their normal sites•Oxygen vacancy•Zirkonium vacancy•Yttrium dopant substituting Zr•Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion

Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3:•Calcium vacancies•Titanium vacances•Oxygen vacances•Ti ions on Ca sites and vice versa•Ti interstitials

57

Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2:•Cation and anion on their normal sites•Oxygen vacancy•Zirkonium vacancy•Yttrium dopant substituting Zr•Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion

Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3:•Calcium vacancies•Titanium vacances•Oxygen vacances•Ti ions on Ca sites and vice versa•Ti interstitials

iTi

CaTi //

TiCa

////TiV

OV

OV

//CaV

/ON

////ZrV

/ZrY

ZrZr

OO

58

Write the electroneutrality condition for defects in silicon :•pure•boron-doped•phosphorous-doped

hBB SiSi /

henil /

/ePP SiSi

][][ /eh henil /

][][ / hBSipBSi ][ /

pn

][][ /ePSi nPSi

][

hBB SiSi /

/ePP SiSi

59

Massenwirkungsgesetz

A+B C+D

K(T)=[A] [B]

[C] [D]

Ausgangsstoffe

Produkte

2H2+O2 2H2O K=

p2H2O

p2H2

•pO2

60

Massenwirkungsgesetz II

H2O H+ + OH- K=1

[H+] [OH-]=10-14

Dissoziationskonstante

Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7

nil e‘ + h• K= 1

[e‘] •[h•]

Löslichkeitsprodukt

AgCl Ag+ + Cl-

K= 1

[Ag+] •[Cl-]=1.6•10-10

61

Einbau von Y2O3 in ZrO2

+ Y2O3

[VO]= [Y

,Zr]/2

Ionenradien Y3+ 1.02 Å;Zr4+ 0.84 Å

Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.

Y2O

3

ZrO2

2Y,Zr + 3Ox

O + VO


ZrO

62

Partielle Reduktion von Ceroxid

2CexCe +Ox

O

CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

+1/2O2

63

Write the electroneutrality condition for MO1-x

2/

2

122 OMVMO MOMO

OM VM 2/

// eMM MM

OM VeM 2//

OM VnM 2/

64

Write the electroneutrality condition for MO1+x (oxygen interstitial sites)

//2 2

2

12 iMM OMOM

//2 iM OM

pMM MM

//2 iM OhM

//2 iM OpM

65

Write the electroneutrality condition for M1-xO

/// 2 MM VVp

XOM OhVO 2

2

1 //2

XOM OhVO /

22

1

66

Write the electroneutrality condition for M1+xO (Metal interstitial)

2/

2

12 OeMMO iMO

iMn 2

67

xO

xCe

OCe

OCe

OVCe

aa

aaaK

2

5.02

2'

2CexCe +Ox

O

CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht

5.05.0

22 OO pa '5.05.0 ' CeOCeV

CeVaaCeO

1 xO

xCe OCe

aa

Idealgas

5.03.'

25.0 OCe pCeK 5.03.

24 OO pVK

•Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.•Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

// eCeCe CeCe

69

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit

2CexCe +Ox

O

CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6

1E-5

1E-4

V..

O

Ce'

Ce

150 oC

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

5.03.'

25.0 OCe pCeK

6/13/1'

22 OCe pKCe

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb:

6/1

2

Op

in reinem CeO2

Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in

CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+

70

Dotierung von CeO2 mit CaO

CaOCeO2

Ca,,

Ce + OxO + V

O

2CexCe +Ox

O

CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

''' 5.0 CeCeO CeCaV Wenn : '''CeCe CeCa dann :

5.02'

2OOCe pVCeK

4/1

5.0

''''

2~

O

CeCe p

Ca

KCee

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

4/1

2

Op in verunreinigtem

CeO2

71

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6

1E-5

1E-4

150 oC

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]


Dotierung von CeO2 mit CaO II

Rein CeO2

[Ce‘Ce] [VO

]

100 ppm Ca

[Ca‘‘Ce];

[VO]

100 ppm Ca

[Ce‘Ce]

72

Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level

3/

10 Me

Me

Me

Mf

.At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects concentration ( ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity.

OV /MeMf and /e ,

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Ko

nze

ntr

atio

n [

mo

l/mo

l]


6/13/1'/

22 OMe pKMee

4/1

5.0

/''

2

2

O

MeMe p

Mf

KMee

2/

2

12 OVMeOMe OMeOMe OOMe OVMfOMf 32 /

32

73

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Ko

nze

ntr

atio

n [

mo

l/mo

l]


6/13/1'/

222 OOMe pKVMee

4/1

5.0

/''

2

2

O

MeMe p

Mf

KMee

2/

2

12 OVMeOMe OMeOMe OOMe OVMfOMf 32 /

32

/MeMf

OV

/eintrinsic extrinsic

/MeMf

OV

-1/6

-1/4

0

Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

74

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Ko

nze

ntr

atio

n [

mo

l/mo

l]


OMe VMfe 2//

/MeMf

OV

/eintrinsic extrinsic

/MeMf

OV

-1/6

-1/4

0

Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

75

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p

F()

Energ

ie

Ef

VB

LB

Akzeptorniveau

4FexFe + O2

FeO 4FeFe + 2Ox

O +

2V,,

Fe

FeO FeFe Fex

Fe + h

Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.

h

77

Fe3+ (FeFe) und (V//Fe) Punktdefekte

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p

79

TiO2-x Halbleiter Typ n

F()

Energ

ie

Ef

VB

LB

Donatorniveau

2TixTi + Ox

O TiO2 2Ti‘

Ti + VO + 0.5 O2

Ti‘Ti

TiO2 TixTi + e‘

Ti4+

Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.

Das Donatorion Ti‘Ti

(Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.

80

Cobalt oxide: The electronic conductivity of Co1-yO at 1350°C and pO2 = 0.1 atm is 25 S/cm. Thermogravimetric measurements show that y = 0.008 under the same conditions. It is assumed that singly charged cobalt vacancies are the dominating point defects. Identify the charge carriers responsible for the conductivity and calculate their charge mobility. (Assume that the density of CoO at 1350°C equals that at room temperature, 6.4 g/cm3. Atomic weights MCo = 58.93; MO = 16.00; q=1.6∙10-19 C)

OCoCoCoO

Co OCoVCoO 225.0 //2

OCoCoCoO

Co OCoVCoO 2225.0 /2

hCoCo CoCoO

Co

OCoCoO OhVO 225.0 /

2

OCoCoCoO

Co OhCoVCoO 22225.0 /2

81

qzn

]1

[1011.4008.0)1693.58(

10022.6104.63

26236

mn

51926

108.3106.111011.4

2500

qzn

Vs

m

CVs

mC

CV

mA

Cm

m 222

3

11

/CoVph

Holes mobility

OCoCoO OhVO 225.0 /

2

82

Nickel oxide: Assume that doubly charged nickel vacancies and holes are the dominating defects in Ni1-yO under oxidising conditions. At 1245°C and pO2 = 1 atm we know the following for the compound: The self diffusion coefficient for nickel: DNi = 9∙10-11 cm2/s Electrical conductivity: σ = 1.4 S/cm (Data from M.L. Volpe and J. Reddy, J. Chem. Phys., 53 (1970) 1117) Nickel vacancy concentration, in site or mole fraction: [VNi’’] = 2.510-4 (Data from W.C. Tripp and N.M. Tallan, J. Am. Ceram. Soc., 53 (1970) 531)

(Atomic weights MNi = 58.71, MO = 16.00, density of NiO = 6.67 g/cm3)

a) Calculate the charge mobility of the nickel vacancies and the ionic conductivity under the conditions referred to above (Nernst-Einstein Gleichung)b) Calculate the concentration of electron holes under the given conditions, given as site fraction and as volume concentration ( number/m3). c) Calculate the charge mobility of the holes.

q=1.6∙10-19 C k=1.38∙10-23 J/K

83

ONiNiNiO

Ni ONiVNiO 225.0 //2

hNiNi NiNiO

Ni

NiVD

Tk

qzNi

// Nernst-Einstein

//NiV

qzn

84

1323

1519

1037.1)2731245(1038.1

109106.12//

NiVD

Tk

qzNi

a)

sV

m

KKCV

smC

KKJ

smC

2

1

12

1

12

nickel vacancies

//NiV

qzn ]1

[1034.1105.2)1671.58(

10022.61067.63

254236

mn

7131925 1087.51037.1106.121034.1 111123 msVmCm

Compare the obtained value with σ = 1.4 S/cm =140 S/m

//NiV are not dominating carriers

85

b) holes

]1

[1069.2)1671.58(

10022.61067.6105.22

325

2364

mph

4// 105.222 NiVhpsite fraction

Volume concentration

ONiNiNiO


hNiNi NiNiO

Ni

ONiNiNiO

Ni OhNiVNiO 2225.0 //2

86

51925

7

1025.3106.111069.2

1087.5140

qznh

Vs

m

CVs

mC

CV

mA

Cm

m 222

3

11

c) holes σ for nickel vacances

131037.1//

NiV

87

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3

Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

''ZrZr YZr

221222

22123242

O'Zr

ZrO

VZrO

OO

ZrZr

O'Zr

ZrO

OO

VZrO

OO

ZrZr

'ZrY

'ZrZr

88

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II

221222

22123242

O'Zr

ZrO

VZrO

OO

ZrZr

O'Zr

ZrO

OO

VZrO

OO

ZrZr

Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

Reduktion von ZrO2

x

Ox

Zr

OOZrduktion

OZr

pVZrK

2

2/12'

Re2

'ZrO Zr5.0V

1ZrZr 1

OO

2/13'Re 2

5.0 OZrduktion pZrK '' ~e ZrZr

-1/6O

'

2~e p

''ZrZr YZr

89


Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

''ZrZr YZr

90

OO'Zr

ZrO VOYOY 32232


Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III

22

1222 O'Zr

ZrO

VZrO

OO

ZrZr

x

Ox

Zr

OOZrduktion

OZr

pVZrK

2

2/12'

Re2

1ZrZr 1

OO

2/1'2'Re 2

5.0 OZrZrduktion pYZrK '' ~e ZrZr

-1/4O

'

2~e p

'ZrO Y.V 50

91


h

Hohe Sauerstoffpartialdrücke

Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.

92

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV

Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.

VO + 0.5O2

ZrO2 OxO + 2h

2/112

2

OOp pVhK 4/12/1

2OOp pVKh

93

Patterson-Diagramm T=const

log

[ ]

Log pO

2

[YZr‘]

constYZr /1

/5.0 ZrO YV 2

/5.0 ZrO ZrV 3

//ZrZre 4

6

1/

2~2 OO pVe5

6 consteh /7 4

1/

2~

Ope

8 4

1

2~ Oph

[h]

[VO ]

[e‘]

9 hOOV OO 25.0 2


10 //2 eYhV ZrO

94

Patterson-Diagramm T=const

log

[ ]

Log pO

2

[YZr‘]

[h]

[VO ]

[e‘]

-1/6

-1/4 1/4

n-type p-typeionic

95

-20 -10 00

4

8

12

16

750oC

800oC

850oC

900oC

950oC

1000oC

ele

ktr

ische L

eitfä

hig

keit [S

/m]

log po

2

Ionenleiter

96

97

Verunreinigungen: Al‘Ti

98

Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2

-1/6 ist.

28 24 20 16 12 8 4 01

10

873 K

973 K

1073 K

tot [

S/m

]

-log (pO

2

/atm)

-1/6

Ce0.8Sm0.2O1.9-x

Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.

99

Ionische Leiter und MischleiterKeramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der

Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt.

100

Ionenleitende Werkstoffe

Verbindung beweglicheIonen

AgCl Ag+

AgI Ag+

CuCl Cu+

Na2O·11Al2O3 Na+

BaCl2 Cl-

ZrO2 (Y2O3) O2-

CaF2 F-

BaCeO3 H+, O2-0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Na3Zr

2PSi

2O

12

Na2O*11Al

2O

3

RbAg4I5

-AgI

-AgI

AgCl

ZrO2

CaF2

log

[-1cm

-1]

1000/T [K-1]

[K]873 673 473 273

101

Intrinsische Ionenleiter.

Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2)

Ionenleitern:

•Intrinsische•Extrinsische•Intrinsische superionische

102

Schlechter Ionenleiter: NaCl

nil NaCl

V,Na + V

Cl

•Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich

Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit

Cl

Cl

Cl

0.45Å

Cl Cl

NaNa

0.59Å

Na Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

A/2=2.82Å

1.85Å

0.95Å

Schottky-Defekte (Leerstellen)

•Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

103

CaxCa + Fx

F CaF2

F,i + V

F+ CaxCa

Anti-Frenkel-DefekteAnionen in den Zwischengitterplätzen

Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2

Anionenleiter

Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

104

Extrinsische Ionenleiter

1/T

Log

Zunehm

ende

Doti

eru

ng

intrinsich

extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.

Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3

Gd2O3 CeO2

2Gd,

Ce + 3OxO + V

O Fluoritstruktur (CaF2-Typ)

CeO

105

Extrinsische Ionenleiter II

Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur

Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m

Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab

Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%

Y2O3 CeO2 2Y`Ce + 3Ox

O + VO

106

Intrinsische Superionische Leiter. AgI

-AgI (T>146oC)

•innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen•Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).

Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1.

Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

NaCl

AgBr

-AgI

-AgI

AgCl

log

[

-1cm

-1]

1000/T [K-1]

973 773 573 373 [K]

Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand

107

Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid- Natriumionenleiter

-Aluminiumoxid Na2O11Al2O3

Al

O

Na

Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid

108

-Aluminiumoxid II

Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle

Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.

173 3735731E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

K

Tl

Ag

Na

Wid

ers

tan

d [

-1cm

-1]

Temperatur [K]

Lei

tfäh

igke

it

109

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)

0.5O2

2e-

U2e-

Kathode Anode

H2

H2O

O2-

O2-O2-

O2-

O2-

Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie

½ O2 + H2 H2O

Temperaturbereich: 800-1000oC

110

Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle

½ O2 + H2 H2O

Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e-

Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:

G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie)z- die Anzahl der Ladungen proFormelumsatzF- Faraday-Konstante

zF

GE

22

2ln)(OH

OHo

aa

aRTTGG

Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar

ioii aRTTGG ln)(

2225.0 OHOH GGGG

5.0

22

2lnOH

OHo

pp

p

zF

RTEE

Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)

111

1. Calculate EMF (EMK) at 500 and 1100K for fuel cells in which Methane (CH4) or Hydrogen is used as a fuel. Assume that the partial pressures of all the gaseous reactants are equal 1 bar (pure oxygen at the cathode!).2. Calculate what will be change of EMF at 500K in the case of CH4 fuel, assuming total pressure of the gases at both the electrodes 1 bar (pure oxygen

at the cathode!) and composition at anode 50%H2O, 25%CO2 and 25%CH4.

I. Barin, O. Knacke, „Thermochemical properties of inorganic substances“, Springer-Verlag, 1973

112

½ O2 + H2 H2O

Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e-

ioii aRTGG ln

ooH

oOH O

GGGG222

5.0

500K G=-80.965-(-15.996)-0.5·(-24.910)=-52.514 kcal/mol

-52.514·1000·4.184=-219719 J/mol

1100K -44.889 kcal/mol -187816 J/mol

zF

GE

E=-(-219719)/(2·96486)=1.139V

0.973V

1ia

113

2O2 + CH4 2H2O+CO2

Kathode: 2O2 + 8e- 4O2- Anode: 4O2- + CH4 2H2O + CO2+8e-

oO

oCH

oCO

oOH

o GGGGG2422

22

500K G =-801592 J/mol

zF

GE

oo

Eo=-(-801592)/(8·96486)=1.038V

2

2

24

22lnOCH

COOHo

pp

pp

zF

RTEE

055.1)016.0(039.1125.0

25.05.0ln

964868

110031.8038.1

2

2

E V

114

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad

Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:

H

ST

H

STH

H

G

1

0 500 1000 15000

20

40

60

80

100

Tob

Tob

-Tunt

Carnot-Zyklus

SOFC

max

. Wirk

ungs

grad

[%]

Temperatur [K]

Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K

115

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Schematischer Aufbau einer

Festelektrolyt-Brennstoffzelle

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle

116

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6-3

-2

-1

0

1

2

3 400500600700800900T [°C]

103/T [K -1]

log( t) [

S/m

]

intermediatetemperature

SOFC

SOFC. Festelektrolyte •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären•hohe ionische Leitfähigkeit

Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m.

Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

117

• Poröse Mikrostruktur• Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur• Stabile Mikrostruktur• geringer Polarisationswiderstand (Überspannung) (Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt)• Hohe katalytische Aktivität

Anforderungen an SOFC-Elektroden:

118

SOFC. Die Kathode und Anode

Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet

1/2O 2 2e O 2O 2- + H 2 H 2 O + 2e-

Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.

Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.

Gute elektrische LeiterPorosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 mSchichtdicke von 5 bis 50 m.

Perowskite (ABO3)La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ HalbleiterLeitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.

119

KathodePerovskite ABO3

Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan OxidHohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit

Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit

Leitfähigkeit verschiedener Perovskite

1/T●103

1000 200 0 -100 -150 oC

500 100

120

SOFC. Die Kenndaten

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

900°Cin Luft/Wasserstoff

Stromdichte [A/cm2]

Zel

lspa

nnun

g [V

]

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Leistung [W/cm

2]

Strom/Spannungskennlinie

Power-Output

Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

121

Ohm`sche Verluste

Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit vonAnode, Elektrolyt und Kathode:

1

d

Je geringer die Schichtdickedesto kleiner Ohm`schen Widerstände (Re, Ra und Rk)SOFC-Leistung steigt

122

Ohm`sche Verluste

800nm

Kathode Anode

Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke:Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung

Past Future

124

Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle

O2 (pII) O2 (pI)

Kathode: O2 + 4e- 2O2- Anode: 2O2- O2 + 4e-

IIO

IO

a

aRTG

2

2ln

22ln)( O

oO aRTTGG

IIO

IO GGG

22

zF

GE

IO

IIO

p

p

F

RTE

2

2ln4

125

Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II

IO

IIO

p

p

F

RTE

2

2ln4

1E-20 1E-15 1E-10 1E-5 1 100000-0.5

0.0

0.5

1.0

EM

K [

V]

log pO

2

1000K

CKmol

molKJ

pE

IO2

2.0ln

1065.94

100031.84

VC

CV

126

-Sonde

CmHn + (m+n/4)O2 mCO2 + n/2H2O

AbgasO

LuftO

p

p

F

RTE

2

2ln4

<1 Brennstoffüberschuss

=1 stöchiometrische Verbrennung

>1 Sauerstoffüberschuss

zugeführte Luftmenge

theoretischer Luftbedarf=

127

Signal Lambdasonde

Ohne Katalysator

mit Katalysator =1

Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss

128

1 V

+-

0.2 atm O2

10-21 atm O2

O2-

+-

1.45 V 0.2 atm O2

O2-

Sauerstoffkonzentrationszelle

Sauerstoffzelle (chemisches Potential)

„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)

10-30 atm O2

1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EM

K [

V]

log pO

2

1000K

129

Halbleiter

1/T

Log

Halbleiter:intrinsischer

extrinsischer

TDefekthalbleiter„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen

Intrinsische Halbleiter

Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV.

Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)Extrinsische HalbleiterDotierte Materialien.

130

Extrinsische Halbleiter

SiSi SiSiSi

AsSi SiSiSi

SiSi SiAsSi

SiSi SiSiSi

n-Typ

SiSi SiSiSi

SiSi SiBSi

BSi SiSiSi

SiSi SiSiSi

p-Typ

131

heg NNK 24

5312 1034.1

2981063.8

14.1exp298109.0

gK

On the diagram show the doping regions for intrinsic and doped silicon at room temperature.

(mole fractions)

10-16 10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4

10-20

10-19

10-18

10-17

10-16

10-15

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Co

nce

ntr

atio

n

Dopand concentration

n

p

n-type

132

Doped silicon1. Phosphorus is added to high-purity silicon to give a concentration of 1023m-3 of

charge carriers at room temperature. a)Is the material n-type or p-type?b)Calculate the room-temperature conductivity of this material, assuming that

electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as for the intrinsic material

q=1.6∙10-19 C

133

a) Phosphorus- V group, will act as a donor in silicon

224014.0106.1110 1923 qzn

b) 1023 m-3 electron concentration is greater than that for the intrinsic case

111123 msVmCm

1.

]1

[10509.28

10023.61033.23

28236

mnSi

2/12428 )1034.1(105 pe nn

134

Doped silicon

2. The room-temperature conductivity of intrinsic silicon is 410-4 Ω-1m-1. An extrinsic n-type silicon material is desired having a room-temperature conductivity of 150 Ω -1m-1.

a) Specify a donor element type that may be used and its concentration in atom percent.b) Calculate the equilibrium hole concentration Assume that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as

for the intrinsic material, and that at room temperature the donor atoms are already ionized. Density of Si 2.33 g/cm3, molecular weight 28.09 g/mol.

henil ,

heg NNK (mole fractions)

kT

ETK g

g

exp109.0 312

Eg=1.14 eV, k=8.63∙10-5 eV/K

135

2.

2119

107.614.0106.1

150

qnn d

3112

11

msVCm

m

]1

[10509.28

10023.61033.23

28236

mnSi

%1034.1%100105

107.6%100 5

28

21

dSi

d

nn

n

a) P, As, Sb

136

2. b)

kT

ETK g

g

exp109.0 312

245

312 1034.12981063.8

14.1exp298109.0

gK

177

24

1011034.1

1034.1

e

gh N

KN

137

Defekthalbleiter. Ni1-O

In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor.

p

ONiNiNiO


hNiNi NiNiO

Ni

138

Defekthalbleiter. ZnO1-

n

Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.

Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.

ZnxZn + Ox

O ZnO

Znxi + 0.5 O2

Znxi

ZnO Zni +

e‘

ZnxZn + Ox

O

ZnO Znx

Zn + VxO + 0.5

O2

VxO

ZnO V

O + e‘

Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten.

139

Anwendungen von keramischen Halbleiter.Heissleiter

2

ln

T

B

dT

dR

R = 3-5%/K

Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)

T

BT exp0 kEB A /

Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve

T

140

Heissleiter. Valenzaustausch

•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

141

Spinellstruktur AB2O4

A2+

1/8 LückenB3+

1/2 LückenSpinelleMn2+Mn3+

2O4 50% B3+ A2++50% B3+Inverse Spinelle

NiMn2O4, CoFe2O4

142

Heissleiter. Thermistoren

Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4

NiMn2O4

CoFe2O4

Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:70%Sm2O3 30%Tb2O3

•Temperatursensoren

•Einschaltstrom-Begrenzer

•Spannungsstabilisatoren

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120100

101

102

103

104

105

106

107

108

50 500

500 k50 k

5 k

Wid

erst

and

[]

Temperatur [oC]

Heissleiterkennlinien

143

NTC –thermistors application

NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application.

145

Heizelemente

Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m

•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)

•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht

•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)

•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

146

Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

147

Der p-n Kontakt

Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.

p-Typ(Löcher)

n-Typ(Elektronen)

Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.

Es entsteht eine Raumladung

Im Gleichgewicht:Feldstrom = Diffusionsstrom(drift current= diffusion current)

Chemisches PotentialElektrisches Potential

148

npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet

Konze

ntr

ati

on

[e‘][h]

Der p-n Kontakt. Die Raumladung

V(x)E(x)

VD

Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.VD- Diffusionsspannung

Verarmungszone

Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.

149

Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung

npn-Neutralgebiet

p-Neutralgebiet

Konze

ntr

ati

on

[e‘]

[h]

Verarmungszone

Sperrichtung

Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.

Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspol

p-Seite Pluspol.

Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

150

Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand

Sperrrichtung:

n-Seite Pluspol

p-Seite Minuspol.

Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspol

p-Seite Pluspol

Potential

151

Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient

Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.

Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang.

PbSr

TC -Curietemperatur

In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.

Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.

152

Kaltleiter P TC. Bändermodell

Schottky-Barriere

Metall HalbleiterVakuum

Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht

EF

Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter).

d

KG

LB

VB

KG(0)

dKG

Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.Es entsteht eine Raumladung.

KG (0) qNDd 2

2 0

ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante

n-Typ

153

Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in

BaTiO3

CTKG TT ~~ 1 kTsp

KG

e

~

KG(0)KG(0)

T/1

03

SP/

cm

TC

Kubisch. Paraelektrisch

Tetragonal. Ferroelektrisch

Dielektrizitätskonstante

154

P TC. BaTiO3 - Dotierung

Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen

Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3

Ti‘Ti

BaTiO

3

TixTi + e‘

Ein Donator (n-Halbleiter)

155

P TC. BaTiO3 - Dotierung

Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden.

Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.

O2 BaTiO3

2V´´

Ba + 2OxO +

4h

156http://www.rtie.com/ptc/ptc_appl1.htm

1. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the temperature of the surrounding environment.2. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the electrical power dissipated by the device.

The first group includes applications such as temperature measurement, temperature control, temperature compensation and over-temperature protection.The second group includes applications such as over-current protection, liquid level detection, air flow detection, time delay, constant current and constant temperature applications.

PTC –thermistors application

157

P TC- Anwendungen

T

158

Over-Current Protection

The PTC is connected in series with the load which is to be protected.

At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9.

When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9.

When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level.

Constant Current

Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load.

159

Varistoren- variable resistor

Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.

160

Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie

•Ohmscher Widerstand =1

•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7

•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70

161

LBEf

VB

eUKG

LB

Ef

VB

eU

KG

e-

In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung.

Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.

Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.

Varistoren- das Bändermodell

162

Varistoren. Gefüge

Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.

Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.

Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.

163

Überspannungsableiter

I

Documents

Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe