ELEKTRODNI POTENCIJALI

Kada je metal uronjen u elektrolit nastoji se uspostaviti ravnoteža, pri čemu se javlja razlika potencijala na granici faza metal-rastvor.Porijeklo ravnotežnog elektrodnog potencijala se zasniva u činjenici da atomi metala joniziraju, te da time proizvedeno premiještanje električnog naboja tačno balansira tendenciju metalnih atoma da dalje joniziraju.

Realizira se ravnoteža: M Mz+ + z e

Prelaskom katjona u rastvor zaostaje u metalu višak elektrona koji nastoje da se rasporede nasuprot nekom sloju katjona jednakog naboja, a suprotnog predznaka na strani rastvora.Na granici faza se uspostavlja ravnoteža i kažemo da se uspostavlja tzv. električni dvojni sloj (EDS) na kontaktu metal/rastvor, kao što je dato na slici 1.

(a) (b) (c)

Slika 1. Prikaz električnog dvojnog sloja na granici metal-otopina.

Tip EDS, koji je dat na slici 1 (c) je tip sloja koji se uspostavlja gdje su katjoni raspoređeni između anjona kroz masu rastvora, a ravnoteža se uspostavlja na granici metal-rastvor i na granici mase rastvora i sloja tečnosti neposredno uz površinu metala.

Ovako uspostavljene ravnoteže su dinamičke, to jest odnose se na suprotne elektrodne reakcije koje se odigravaju istom brzinom.Tako je u ravnoteži brzina jonizacije atoma M u Mz+ jednaka brzini izbijanja Mz+ u atome M.

Ukupna brzina reakcije je nula, tako da količine atoma M i jona M z+ prisutnih u sistemu ostaje nepromijenjena.

Iako je poznato da postoji potencijalna razlika u području kontakta metala i rastvora njegovih jona, nema praktične ili teoretske metode za određivanje apsolutne veličine te potencijalne razlike.

Sve praktične metode mjerenja potencijalne razlike elektroda zasnivaju se na kompletiranju električnog kruga koji sadrži mjerni instrument, što znači da se ne može izbjeći uvođenje još jednog kontakta metal-rastvor.

Da bi se odredile vrijednosti elektrodnih potencijala moguće je:

a) vršiti mjerenje tako da se jedan pojedinačni elektrodni potencijal uzme kao nulab) pojedinačni elektrodni potencijal se izabire kao referentni potencijal ili kao

arbitrarna nula potencijala.

Ako se posmatra neka ćelija, kao na slici 2.

Slika 2. Lokacija potencijalnih razlika u elektrolitičkom članku.

Prikazan je elektrolitički članak u kojem su metali, M1 i M2 zajedno uronjeni u rastvor koji sadrži njihove jone.Podešavanjem uslova, električni otpor kroz masu rastvora i kroz metalne provodnike je mali, tako da je omski pad zanemariv.

U metalnim elektrodama se elektroni kreću u smjeru kao na slici 2., joni M se izbijaju na površini M1 tako da se unutar metala elektroni kontinuirano kreću kroz metalnu rešetku M1 prema kontaktu sa rastvorom.

Ekvivalentna količina jona M se formira u području površine M2 i višak elektrona koji potiče iz te reakcije teče kontinuirano kroz rešetku metala M2 od njegovog kontakta sa rastvorom.

Za svaki metal energija koja je potrebna za odstranjivanje elektrona iz rešetke je karakteristična konstanta poznata kao izlazni rad.

Ako se energija potrebna za odstranjivanje jednog elektrona iz metala M1 izrazi sa 1

elektron volta, a odgovarajuća energija koja se oslobađa pri ulasku jednog elektrona u metal M2 sa 2-elektron-volta, tada je neto promjena energije pri prolazu jednog elektrona iz M1 u M2 jednaka (1-2)-elektron-volta.

Kontaktni potencijal (potencijalna razlika koja postoji na kontaktu M1 i M2 ) između tih metala, može se izjednačiti sa razlikom njihovih izlaznih radova.

U elektrolitičkom članku na slici 2. je uspostavljena razlika potencijala (EMS-elektromotorna sila) koja predstavlja algebarsku sumu tri potencijalne razlike koje potiču iz dijelova članka:

1. na kontaktu M1/rastvor2. na kontaktu M2/rastvor3. na kontaktu M1/M2

Termodinamsko tumačenje elektrodnih potencijala

Elektrolitički članak predstavlja sredstvo za izvođenje hemijskih reakcija, npr., elektroliza H2SO4 je ustvari razgradnja vode u njene elemente.Hemijske reakcije su praćene izdvajanjem ili utroškom toplote, tj., promjenama energije, pa slijedi da hemijska reakcija koja se izvodi u elektrolitičkoj ćeliji mora biti praćena istom promjenom energije, kao i ona koja se dobiva kada se ta reakcija izvodi na drugi način.

Ako pretpostavimo da se reakcija u članku dešava na termodinamski reverzibilan način, tako da su zadovoljeni uslovi:

1. napon članka je kompenziran sa izvana narinutim naponom, ne odvija se nikakva neto-reakcija

2. ako se narnuti napon razlikuje od napona članka za najmanji iznos u jednom ili drugom smjeru, odvija se neto-reakcija u odgovarajućem smjeru bez gubitaka električne energije

Kod tih uslova maksimalnog iskorištenja, utrošak električne energije daje maksimalan rad, koji je kod T = const i P = const jednak promjeni slobodne entalpije, G, sistema.

Za iznos reakcije u članku, koja odgovara stehiometrijskim količinama reaktanata i produkata, količina potrebnog elektriciteta je zF - kulona , gdje je F - faradej; z- broj elektrona koji zadovoljava obje elektrodne reakcije.

Izvršeni električni rad za taj iznos reakcije u članku je z E F- džula ; gdje je E-napon ili elektromotorna sila, (EMS) članka.

Rad na sistemu, kod P = const. je G, to jest, jednak je povećanju slobodne entalpije sistema.Prema tome, za reverzibilni članak kod T i P = const, vrijedi:

G = - z F E

Prema zakonima termodinamike važi:

G = H - TS

Što znači da u sistemu koji djeluje reverzibilno kod (T, P) const., promjena slobodne entalpije je jednaka promjeni sadržaja topline sistema umanjene za toplotu što je apsorbuje sistem u toku reverzibilne promjene.

Veličina TS je jednaka : - T

Pa se jednačina može izraziti u vidu Gibbs-Helmholtz-ove jednačine:

G = H + T

Iz gornjih jednačina se dobije:

- z F E = H – T z F

Odakle je : H = – zF

Negativna vrijednost H, sadržaj topline za stehiometrijski iznos reakcije članka kod P = const, znači da je manji sadržaj topline produkata nego reaktanata, toplota se oslobađa prilikom egzotermne reakcije.

Obrnuto, toplina apsorbovana kod P = const izražena pri endotermnoj reakciji sa pozitivnom vrijednošću H.

H se može odrediti kalorimetrijski, a ista reakcija se može izračunati iz određenih vrijednosti EMS članka i njegovog temperaturnog koeficijenta.

Mogu se uporediti kalorimetrijske vrijednosti i vrijednosti određene pomoću elektrolitičkog članka.Slaganje između eksperimentalnih H vrijednosti dobivenih na osnovu kalorimetrijskih i EMS-mjerenja, pokazuje da se reakcije u člancima odvijaju približno termodinamskom reverzibilnošću.

Treba znati da najveći broj reakcija u članku, čak i kada se odvija sporo, ne zadovoljava uslov reverzibilnosti da se može prmjeniti Gibbs-Helmholtz-ova jednačina. Kažemo tada da se radi o ireverzibilnim procesima.

Elektrodni potencijal

Izraz za EMS reverzibilnog članka i elektrodne potencijale kao funkcija koncentracije jona prisutnih u rastvoru, može se razmatrati na osnovu termodinamske promjene slobodne entalpije.

Ako se posmatra opšta reakcija galvanskog članka u ravnoteži:

M1 + M M + M2

M1 i M2- metali elektroda.

Kod (T, P) = const, prema Van,t Hoffu (izoterma) je:

G = - RT lnK + RT ln

Zamjenom se dobije :

E = +

Ako aktiviteti komponenata koje reaguju imaju takve vrijednosti da je razlomak u gornjem izrazu jednak 1, drugi član na desnoj strani postaje jednak nuli, pa je:

E- Eo =

Eo- standardna ili normalna elektromotorna sila galvanskog članka

Da bi se izrazio doprinos pojedinih elektroda elektromotornoj sili (EMS) galvanskog članka, mogu se izraziti elektrodne reakcije:

M1 M + ze i

M + ze M2

Može se izraziti napon ćelije preko elektrodnih potencijala:

E = e1 + e2 = + + +

Gdje su (eo)1 i (eo)2 reverzibilni standardni elektrodni potencijali za elektrodne reakcije metala M1 i M2.

Odgovarajući reverzibilni elektrodni potencijali dati su sa:

e1= (eo) +

e2 = (eo)2 +

Gornje jednačine se mogu dati u opštem obliku:

E= Eo +

U kojem se sa E i Eo označavaju ili EMS reverzibilnog članka ili elektrodni potencijali, pa se zamjenjuju sa E i Eo, odnosno, e i eo.

Kao primjer primjene ove jednačine možemo razmotriti ravnorežu bakrene elektrode i vodenog rastvora jona Cu, gdje se ravnoteža može izraziti:

Cu2+ + 2e Cu

Reverzibilni elektrodni potencijal je, eCu:

eCu = eo +

a , aCu su aktiviteti Cu(II) jona i metalnog bakra.

Aktivitet metalnog bakra je konstantan kod T = const, te se može smatrati jednakim jedinici, te je:

eCu = eo +

eo – konstanta koja zavisi samo od temperature i specifična je za ravnotežu bakar(II) jon.

Korištenjem dekadnih logaritama, gornji izraz postaje:

eCu = eo +

Veličina 2,303 RT/F se pojavljuje u elektrohemijskim proračunima i ona je kod 25oC jednaka 0,05915 V.

Ako se Nernstov izraz odnosi na stanje jediničnog aktiviteta u članku je tada: E = Eo.

Zamjenom G sa Go, dobije se:

Go = -zFEo

Ova jednačina ima opštu primjenu na elektrodne ravnoteže i podrazumijeva da komponente sistema moraju biti u standardnim stanjima, ili pri jediničnom aktivitetu.

Standardno stanje za jone je jedinični aktivitet kod određene temperature.

Go – znači promjenu standardne slobodne entalpije za temperaturu 25oC.Ho i So – odgovaraju promjenama standardnog sadržaja topline i promjenama standardne entropije.

Nula potencijala

Pojedinačni elektrodni potencijali se ne mogu direktno odrediti, ali promjene tih potencijala dostupne su mjerenjima. Usvojena je takozvana „nula potencijala“ po Nernstu:

„Arbitrarna nula elektrodnog potencijala pri bilo kojoj temperaturi definirana je kao onaj potencijal koji odgovara reverzibilnoj ravnoteži između gasovitog vodonika kod pritiska od jedne standardne atmosfere i vodonikovih jona jediničnog aktiviteta“- ovaj potencijal je poznat kao potencijal normalne reverzibilne vodonikove elektrode.

Vrijednost Nernstove definicije potencijala normalne vodonikove elektrode se sastoji u tome da predstavlja referentnu tačku za svaki drugi pojedinačni potencijal , bilo praktički ili teoretski.

Da bi se osigurala uniformnost i jasnoća numeričkih izraza za potencijale i napone elektrohemijskih sistema, mora se usvojiti konvencija.

IUPAC je prihvatio evropsku konvenciju za označavanje članaka i predznaka elektrodnih potencijala.

Ako se sastavi elektrolitički članak u kojem se dešava reakcija:

M1 + M M + M2

Gdje su M1 i M2 metali elektroda, može se primjeniti simbolično označavanje:

M1 M M M2

Prema konvenciji tada je EMS-članka jednaka električnom potencijalu elektrode M2 (na desnoj strani) kada je električni potencijal elektrode M1 (na lijevoj strani) uzet kao nula.

EMS članka je uzeta prema konvenciji kao pozitivna. Ako se sada kontakt M1M zamjeni sa Pt,H2H+ kao normalna reverzibilna vodonikova elektroda, tada će EMS članka biti pojedinačni elektrodni potencijal polučlanka M H2.

Reakcija za članak je tada :

H2 + M z H+ + M2

i pojedinačni elektrodni potencijal polučlanka M M2 (ili drugačije, metala) biti pozitivan.

Na primjer, ako pretpostavimo da je metal, M2, bakar i da su njegovi , bakar(II), joni umjesto M , jediničnog aktiviteta, tada se može predstaviti ćelija (članak):

Pt; H2 H+ Cu2+ Cu i reakcija članka:

H2 + Cu2+ 2H+ + Cu

Prema konvenciji, elektrodni potencijal bakra je tada pozitivan.

Konvencija odgovara reakciji na površini:

Cu2+ + 2e Cu

Niz potencijala

Vrijednost za eo nekog elementa često se ne može mjeriti direktno određujući EMS članka koji sadrži normalnu reverzibilnu vodonikovu elektrodu.

Ta nemogućnost direktnog mjerenja eo često proizlazi od toga što je metal hemijski reaktivan ili stvara na površini prevlaku.

Usljed toga, mnogo je pogodnije mjeriti reverzibilne pojedinačne potencijale elektroda kod dovoljno niskih koncentracija jona.

Naponi elemenata su dati u tabeli u vidu reda. Ovako poredane vrijednosti elektrodnih potencijala ukazuju na mjeru ili tendenciju joniziranja metala.

Na primjer, željezo, čiji eo= - 0,44V i za bakar eo=+o,34V, tako da će željezna šipka uronjena u vodeni rastvor CuSO4 istiskivati metalni Cu koji se izdvaja na željezu.

Uticaj temperature: potencijali u Voltinom nizu se odnose na 25oC. Promjena temperature utiče na položaj jonske ravnoteže.

Uticaj ireverzibilnosti: Elektrodni potencijali dati u nizu su termodinamski reverzibilni. Može se reći da se za vrijeme približavanja ravnoteži pojedinačni potencijali elektrode,e, u članku pokoravaju jednačini:

E= const + (2,3RT/zF) log a

Ova jednačina važi samo za reverzibilne uslove, pa se u praksi primjenjuje za procese u članku koji se približavaju ravnoteži nekim mjerljivim brzinama.Ako se posmatraju vodeni rastvori koji sadrže vodonikov jon, tada reakcija vodonikove elektrode može biti dovoljno reverzibilna da dopušta njenu promjenu kao standarda potencijala, a nasuprot, u drugim okolnostima, da je jako ireverzibilna.

Pojednostavljeno se Nernstov izraz može pisati:

E = E +

Koristeći se opštim izrazom može da se napiše izraz za elektrodni potencijal bilo koje elektrode na osnovu jednačine elektrodne reakcije, pri čemu se mora voditi računa koja strana jednačine predstavlja oksidovani, a koja redukovani oblik.

Primjer pisanja izraza za elektrodni potencijal:

Ako se elektrodna reakcija galvanskog elementa izražava jednačinom:

MnO + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O

Oksidovane vrste se nalaze sa lijeve strane jednačine, što se vidi po tome što primaju elektrone, to jest podliježu redukciji:

Izraz za potencijal elektrode je:

E= Eo +

Pošto je to katodna reakcija, ova elektroda je pozitivni pol galvanskog elementa.

Konstanta Eo u jednačini predstavlja vrijednost elektrodnog potencijala kada su aktivnosti učesnika elektrodne reakcije jedinične veličine, to jest, u standardnom stanju , pa se zbog toga nazivaju standardni elektrodni potencijali.

Elektromotorna sila predstavlja ukupnu razliku potencijala između katode i anode, a pojedinačni elektrodni potencijal je razlika potencijala između metalne faze i elektrolita.

Elektromotorna sila, EMS, je mjerljiva jer je neposredno povezana sa promjenom slobodne energije.

Na osnovu ovoga se može zaključiti da pojam elektrodnog potencijala može da ima upotrebnu vrijednost samo ako se za referentni potencijal koristi potencijal neke druge elektrode.

Standardna elektromotorna sila i termodinamske veličine

Za bilo koji odabrani par elektroda, standardna elektromotorna sila odgovarajućeg galvanskog elementa se dobije očitavanjem vrijednosti standardnih potencijala i oduzimanjem negativnije od pozitivnije vrijednosti.

Na osnovu vrijednosti EMS može da se odredi ravnotežna konstanta hemijske reakcije koja se odigrava u galvanskom elementu.

Na primjer, za galvanski element sastavljen od cinkove i jodne elektrode, standardna elektromotorna sila iznosi:

EMS = 0,536 – (-0,763) = 1,299 V

Promjena slobodne energije prilikom hemijske promjene elementarnog cinka i joda iz stanja čistih čvrstih faza u cink-jodid u rastvoru jedinične aktivnosti je :

Go = -2 . 96.500 . 1,299 = - 250,71 (kJ/mol)

A odatle :

Log K = 2. 1,299/0,059 = 44

Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestacionarnim uslovima

Ako aktivnosti učesnika elektrodne reakcije nisu jedinične, na osnovu standardnog potencijala elektrode, pomoću Nernstove jednačine, izražavaju se trenutne vrijednosti elektrodnog potencijala.

Standardna vodonična elektroda ima konvencijom usvojen potencijal od 0,000V.

Standardnom potencijalu vodonične elektrode vrlo je blizak potencijal vodonične elektrode u jednomolarnom rastvoru jake kiseline, npr., HCl, zasićenom gasovitim vodonikom na atmosferskom pritisku.

Međutim, u neutralnom rastvoru, kada koncentracija H+ jona iznosi samo 10-7 mol/dm3, ravnotežni potencijal vodonične elektrode, prema Nernstovoj jednačini je:

EH /H = 0,000 + 0,0591 log = 0,0591.log(10-7)= - 0,414 V.